JPH0417699B2 - - Google Patents
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- JPH0417699B2 JPH0417699B2 JP2370683A JP2370683A JPH0417699B2 JP H0417699 B2 JPH0417699 B2 JP H0417699B2 JP 2370683 A JP2370683 A JP 2370683A JP 2370683 A JP2370683 A JP 2370683A JP H0417699 B2 JPH0417699 B2 JP H0417699B2
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は重質石油系原料油の流動接触分解で金
属で汚染された触媒の脱金属再生方法に関するも
ので、さらに詳しく述べれば汚染金属のうちバナ
ジウムを比較的温和な条件で前処理し、溶媒抽出
して除去し、流動接触分解触媒の活性成分である
ゼオライトを損うことなく再生する方法に関する
ものである。 流動接触分解は石油系原料油を触媒と接触させ
て分解し、ガソリンその他の価値ある軽質留分を
得るものである。従来流動接触分解では軽油また
は減圧軽油との混合物を主とする原料油が処理さ
れてきたが、産出原油が重質化の傾向にあるとと
もに灯軽油等の軽質油の需要が増加傾向にあるた
め、重質油対策の一つとして残油を含む原料油の
流動接触分解は有力な手段である。 残油中にはニツケル、バナジウム等の有機金属
化合物が含まれ、接触分解の際に分解してこれら
の金属は触媒に付着する。付着金属は一部触媒表
面を覆い、かつ脱水素能を持つため、原料油から
分解生成物への転化率の低下、主生成物のガソリ
ン収率の低下、および水素とコーク生成量の増加
をきたし、接触分解に悪影響を与える。すなわち
主生成物の収率低下と同時に水素生成量が増加す
るためリーンガスの圧縮操作に付加的設備を必要
とし、またコーク生成量の増加にともなつて液収
率の低下とコークの燃焼除去に付加的設備が必要
となる。この様に金属含有量の大きな原料油を接
触分解する場合には触媒中の金属濃度が増加し操
業上の制約から決まる限界値に早急に達する。し
たがつて触媒の活性と選択性のレベルを一定に保
つためには流動接触分解装置内を循環している平
衡触媒を抜出し、新触媒を補う置換操作が必要で
高価な触媒の消費量が増すことになる。 しかし、金属が付着して劣化した流動接触分解
触媒を脱金属再生処理して不都合な接触分解挙動
を抑えることができれば比較的豊富な低品位の重
質原料油から価値の高いガソリンその他の軽質留
分に安定して継続的に転換することが可能で、新
規かつ改良された脱金属再生法の開発が望まれ
る。 金属で汚染された流動接触分解触媒の脱金属再
生法として不定形のシリカ・アルミナ系触媒につ
いてはすぐにいくつかの処理法が考案されている
（例えば米国特許322229号）が、ゼオライト系触
媒の脱金属処理においては結晶性アルミノシリケ
ートであるゼオライトの結晶を損うことなく汚染
金属を除去する工夫が必要である。ゼオライト系
流動接触分解触媒の脱金属法としては米国特許第
3985639号および同第4013546号に開示されてい
る。これらの特許は汚染触媒のコークを燃焼除去
して還元し、加圧下で一酸化炭素と接触させ、触
媒上のニツケルをニツケルカルボニル化合物とし
て分離し、ついで塩素ガスと接触させてバナジウ
ムを塩化物として分離して再生する方法を開示し
ている。しかしこの方法では有毒な気体である一
炭化炭素で触媒を処理し、猛毒なニツケルカルボ
ニルが生成するため実用化する場合にはそのため
の配慮が必要であり、脱金属処理にともなうゼオ
ライト結晶の保存について明記されていない。 本発明による脱バナジウム処理は以下の工程か
らなる。接触分解で原料油中の金属の付着した触
媒を流動接触分解装置の再生塔から一部バイパス
して抜出し、再生塔内温度とほぼ同等の比較的温
和な条件すなわち600℃ないし700℃で空気または
酸素気流中で残存コークの燃焼除去と同時に付着
金属を酸化する。この工程でバナジウムは高酸化
状態へと変化する。酸化処理された触媒はメタノ
ール、エタノール、および水からなる群から選ば
れる少なくとも１種類の触媒を用いて常圧ないし
10Kg／cm2の圧力で常温ないし200℃の条件下で洗
浄され、バナジウムは抽出処理される。抽出処理
されたた触媒は加熱乾燥または乾燥窒素ガスによ
るパージ操作により溶媒が除去され、脱バナジウ
ム処理は完了する。脱バナジウム処理された触媒
は流動接触分解装置の再生塔に戻されて再び接触
分解に使われる。本発明にしたがうならば酸化処
理と抽出処理条件を選ぶことにより触媒中のゼオ
ライトを損うことなく脱バナジウウ再生処理を行
うことができる。また抽出溶媒は蒸発操作で回収
されバナジウムは酸化物として取出され、再処理
が必要な廃液は生じない。 また本発明の脱バナジウム処理法を汚染金属の
不動態化処理の前処理として行うならば劣化触媒
の性能の向上に大きな効果が得られる。すなわち
脱バナジウム処理のあと金属不動態化剤で触媒を
処理するか、あるいは脱バナジウム処理のあと触
媒を流動接触分解装置に戻し、原料油に該処理剤
を添加してもよい。 ここで金属不動態化剤とは触媒に付着したニツ
ケル、バナジウム等の金属を不活性化し、汚染金
属の付着に起因する有害な接触分解挙動を低減す
るもので当業界では公知でありすでに特開昭52−
68002、同53−26801、同53−104588、同53−
142406、同56−144749、特公昭56−158149および
同57−39186に開示されている。金属不動態化剤
の代表例として油溶性アンチモン化合物あるいは
無機アンチモン化合物を油中に分酸させたものが
知られているが、本発明の前処理法はいずれにつ
いても有効である。以下本発明を実施例によつて
詳しく説明する。 脱バナジウム処理は、残油を含む原料油を処理
した流動接触分解の平衡触媒を実験室規模の流通
式反応器中で酸化処理し、ついでソツクスレー型
抽出器で洗浄処理して行つた。酸化処理は内径48
mmの石英製反応器に触媒200ｇを採り、流量300
ml／分の空気または酸素気流中で650℃３時間焼
成して行つた。冷却後触媒を取出し、常圧抽出の
場合はソツクスレー型抽出器を用い、加圧抽出の
場合はソツクスレー型抽出器を内蔵したオートク
レーブ中で溶媒としてメタノールまたは水を用い
て所定の条件で５時間洗浄処理を行つた。抽出処
理後触媒を150℃に保つた乾燥器中に移し、窒素
気流中で５時間乾燥して溶媒を除去し再生処理を
完了した。 不動態化処理の前処理として脱バナジウム処理
を行う場合は前記処理の後、触媒に不動態化剤を
金属アンチモン換算で0.1重量％になるように含
浸法で付け、同上の石英製反応器に触媒を移し、
同様に空気流中で650℃１時間焼成処理して行つ
た。 実験に供した流動接触分解の平衡触媒の性状を
第１表に示す。表から解るようにこの触媒は粘土
系鉱物をマトリツクスとするゼオライト系触媒
で、付着したニツケルとバナジウムは全量で
8000ppmありこの種の触媒としては高濃度に汚染
されている。触媒のゼオライトの定量はＸ線回析
法、ゼオライトカチオン種（RE2O3）の定量は蛍
光Ｘ線法で、その他を成分の分析と物性を測定は
通常の方法でそれぞれ行つた。触媒性能の評価は
ベンチスケールの流動触媒分解装置（触媒インベ
ントリー2.3Kg）を用い、原料油として脱硫減圧
軽
属で汚染された触媒の脱金属再生方法に関するも
ので、さらに詳しく述べれば汚染金属のうちバナ
ジウムを比較的温和な条件で前処理し、溶媒抽出
して除去し、流動接触分解触媒の活性成分である
ゼオライトを損うことなく再生する方法に関する
ものである。 流動接触分解は石油系原料油を触媒と接触させ
て分解し、ガソリンその他の価値ある軽質留分を
得るものである。従来流動接触分解では軽油また
は減圧軽油との混合物を主とする原料油が処理さ
れてきたが、産出原油が重質化の傾向にあるとと
もに灯軽油等の軽質油の需要が増加傾向にあるた
め、重質油対策の一つとして残油を含む原料油の
流動接触分解は有力な手段である。 残油中にはニツケル、バナジウム等の有機金属
化合物が含まれ、接触分解の際に分解してこれら
の金属は触媒に付着する。付着金属は一部触媒表
面を覆い、かつ脱水素能を持つため、原料油から
分解生成物への転化率の低下、主生成物のガソリ
ン収率の低下、および水素とコーク生成量の増加
をきたし、接触分解に悪影響を与える。すなわち
主生成物の収率低下と同時に水素生成量が増加す
るためリーンガスの圧縮操作に付加的設備を必要
とし、またコーク生成量の増加にともなつて液収
率の低下とコークの燃焼除去に付加的設備が必要
となる。この様に金属含有量の大きな原料油を接
触分解する場合には触媒中の金属濃度が増加し操
業上の制約から決まる限界値に早急に達する。し
たがつて触媒の活性と選択性のレベルを一定に保
つためには流動接触分解装置内を循環している平
衡触媒を抜出し、新触媒を補う置換操作が必要で
高価な触媒の消費量が増すことになる。 しかし、金属が付着して劣化した流動接触分解
触媒を脱金属再生処理して不都合な接触分解挙動
を抑えることができれば比較的豊富な低品位の重
質原料油から価値の高いガソリンその他の軽質留
分に安定して継続的に転換することが可能で、新
規かつ改良された脱金属再生法の開発が望まれ
る。 金属で汚染された流動接触分解触媒の脱金属再
生法として不定形のシリカ・アルミナ系触媒につ
いてはすぐにいくつかの処理法が考案されている
（例えば米国特許322229号）が、ゼオライト系触
媒の脱金属処理においては結晶性アルミノシリケ
ートであるゼオライトの結晶を損うことなく汚染
金属を除去する工夫が必要である。ゼオライト系
流動接触分解触媒の脱金属法としては米国特許第
3985639号および同第4013546号に開示されてい
る。これらの特許は汚染触媒のコークを燃焼除去
して還元し、加圧下で一酸化炭素と接触させ、触
媒上のニツケルをニツケルカルボニル化合物とし
て分離し、ついで塩素ガスと接触させてバナジウ
ムを塩化物として分離して再生する方法を開示し
ている。しかしこの方法では有毒な気体である一
炭化炭素で触媒を処理し、猛毒なニツケルカルボ
ニルが生成するため実用化する場合にはそのため
の配慮が必要であり、脱金属処理にともなうゼオ
ライト結晶の保存について明記されていない。 本発明による脱バナジウム処理は以下の工程か
らなる。接触分解で原料油中の金属の付着した触
媒を流動接触分解装置の再生塔から一部バイパス
して抜出し、再生塔内温度とほぼ同等の比較的温
和な条件すなわち600℃ないし700℃で空気または
酸素気流中で残存コークの燃焼除去と同時に付着
金属を酸化する。この工程でバナジウムは高酸化
状態へと変化する。酸化処理された触媒はメタノ
ール、エタノール、および水からなる群から選ば
れる少なくとも１種類の触媒を用いて常圧ないし
10Kg／cm2の圧力で常温ないし200℃の条件下で洗
浄され、バナジウムは抽出処理される。抽出処理
されたた触媒は加熱乾燥または乾燥窒素ガスによ
るパージ操作により溶媒が除去され、脱バナジウ
ム処理は完了する。脱バナジウム処理された触媒
は流動接触分解装置の再生塔に戻されて再び接触
分解に使われる。本発明にしたがうならば酸化処
理と抽出処理条件を選ぶことにより触媒中のゼオ
ライトを損うことなく脱バナジウウ再生処理を行
うことができる。また抽出溶媒は蒸発操作で回収
されバナジウムは酸化物として取出され、再処理
が必要な廃液は生じない。 また本発明の脱バナジウム処理法を汚染金属の
不動態化処理の前処理として行うならば劣化触媒
の性能の向上に大きな効果が得られる。すなわち
脱バナジウム処理のあと金属不動態化剤で触媒を
処理するか、あるいは脱バナジウム処理のあと触
媒を流動接触分解装置に戻し、原料油に該処理剤
を添加してもよい。 ここで金属不動態化剤とは触媒に付着したニツ
ケル、バナジウム等の金属を不活性化し、汚染金
属の付着に起因する有害な接触分解挙動を低減す
るもので当業界では公知でありすでに特開昭52−
68002、同53−26801、同53−104588、同53−
142406、同56−144749、特公昭56−158149および
同57−39186に開示されている。金属不動態化剤
の代表例として油溶性アンチモン化合物あるいは
無機アンチモン化合物を油中に分酸させたものが
知られているが、本発明の前処理法はいずれにつ
いても有効である。以下本発明を実施例によつて
詳しく説明する。 脱バナジウム処理は、残油を含む原料油を処理
した流動接触分解の平衡触媒を実験室規模の流通
式反応器中で酸化処理し、ついでソツクスレー型
抽出器で洗浄処理して行つた。酸化処理は内径48
mmの石英製反応器に触媒200ｇを採り、流量300
ml／分の空気または酸素気流中で650℃３時間焼
成して行つた。冷却後触媒を取出し、常圧抽出の
場合はソツクスレー型抽出器を用い、加圧抽出の
場合はソツクスレー型抽出器を内蔵したオートク
レーブ中で溶媒としてメタノールまたは水を用い
て所定の条件で５時間洗浄処理を行つた。抽出処
理後触媒を150℃に保つた乾燥器中に移し、窒素
気流中で５時間乾燥して溶媒を除去し再生処理を
完了した。 不動態化処理の前処理として脱バナジウム処理
を行う場合は前記処理の後、触媒に不動態化剤を
金属アンチモン換算で0.1重量％になるように含
浸法で付け、同上の石英製反応器に触媒を移し、
同様に空気流中で650℃１時間焼成処理して行つ
た。 実験に供した流動接触分解の平衡触媒の性状を
第１表に示す。表から解るようにこの触媒は粘土
系鉱物をマトリツクスとするゼオライト系触媒
で、付着したニツケルとバナジウムは全量で
8000ppmありこの種の触媒としては高濃度に汚染
されている。触媒のゼオライトの定量はＸ線回析
法、ゼオライトカチオン種（RE2O3）の定量は蛍
光Ｘ線法で、その他を成分の分析と物性を測定は
通常の方法でそれぞれ行つた。触媒性能の評価は
ベンチスケールの流動触媒分解装置（触媒インベ
ントリー2.3Kg）を用い、原料油として脱硫減圧
軽
【表】
【表】
油を用いて反応器温度500℃、再生器温度600℃、
触媒対油比10重量／重量、およびWHSV15重
量／重量／時間の条件で実施した。 実施例 １ 金属汚染触媒を空気流中で所定の条件で焼成し
て酸化処理し、ソツクスレー抽出器を用いて水を
溶媒として常圧で抽出処理した触媒の性状と活性
試験の結果を再処理触媒と比較して第２表に示
す。この処理でバナジウムは12％除去され、ゼオ
ライト含有量とゼオライトカチオン種の量に変化
は見られず、触媒の活性成分は維持されている。
触媒の性能は転化率が3.5容量％増加し、主生成
物のザソリン留分（C5〜CCG）が4.5重量％増加
し、LPG収率も増して分解活性が明らかに向上
している。また水素生成量を示すH2／CH4比は
約19％減少し、コーク生成量も減少して触媒の選
択性が向上しており、脱バナジウム処理の効果は
顕著である。酸化処理を酸素気流中で同様の条件
で行つてもほぼ同等の効果が認められた。
触媒対油比10重量／重量、およびWHSV15重
量／重量／時間の条件で実施した。 実施例 １ 金属汚染触媒を空気流中で所定の条件で焼成し
て酸化処理し、ソツクスレー抽出器を用いて水を
溶媒として常圧で抽出処理した触媒の性状と活性
試験の結果を再処理触媒と比較して第２表に示
す。この処理でバナジウムは12％除去され、ゼオ
ライト含有量とゼオライトカチオン種の量に変化
は見られず、触媒の活性成分は維持されている。
触媒の性能は転化率が3.5容量％増加し、主生成
物のザソリン留分（C5〜CCG）が4.5重量％増加
し、LPG収率も増して分解活性が明らかに向上
している。また水素生成量を示すH2／CH4比は
約19％減少し、コーク生成量も減少して触媒の選
択性が向上しており、脱バナジウム処理の効果は
顕著である。酸化処理を酸素気流中で同様の条件
で行つてもほぼ同等の効果が認められた。
【表】
実施例 ２
触媒を空気流中で所定の条件で焼成して酸化処
理し、オートクレーブ中でメタノールを溶媒とし
て加圧下で抽出処理した触媒の性状と活性試験の
結果を未処理の触媒と比較して第３表に示す。こ
の処理でバナジウムは14％除去され、かつゼオラ
イト含有量とゼオライトカチオン種の量はそのま
ま保たれている。触媒の性能として転化率は４容
量％、ガソリン（C5〜CCG）収率は４重量
理し、オートクレーブ中でメタノールを溶媒とし
て加圧下で抽出処理した触媒の性状と活性試験の
結果を未処理の触媒と比較して第３表に示す。こ
の処理でバナジウムは14％除去され、かつゼオラ
イト含有量とゼオライトカチオン種の量はそのま
ま保たれている。触媒の性能として転化率は４容
量％、ガソリン（C5〜CCG）収率は４重量
【表】
％それぞれ増加し、LPG収率も増して活性の向
上は明らかで、H2／CH4比は21％減少し、コー
ク生成量も減少して選択性の向上も大きいことが
解る。抽出溶媒をエタノールとしても同一条件で
ほぼ同様の結果が得られた。 実施例 ３ 空気焼成による酸化処理とエタノールを溶媒と
する常圧抽出処理のあとアンチモン系不態能化剤
で処理した触媒の活性試験結果を第４表に示す。
第４表から解るように前処理の脱バナジウム処理
で付着バナジウムを12％が除去され、触媒の活性
成分はそのまま保たれている。 未処理触媒を不動態化処理すると転化率は５容
量％、ガソリン収率は3.5重量％増加し、H2／
CH4比は19％減少するが、前処理として脱バナジ
ウムを行うと転化率で5.5容量％、ガソリン収率
で4.5重量％増加し、H2／CH4比は33％減少する。
第２表および第３表に示した結果と合せ考えると
脱バナジウム処理で主として触媒の活性が回復
し、不動態化処理でさらに水素生成量とコー
上は明らかで、H2／CH4比は21％減少し、コー
ク生成量も減少して選択性の向上も大きいことが
解る。抽出溶媒をエタノールとしても同一条件で
ほぼ同様の結果が得られた。 実施例 ３ 空気焼成による酸化処理とエタノールを溶媒と
する常圧抽出処理のあとアンチモン系不態能化剤
で処理した触媒の活性試験結果を第４表に示す。
第４表から解るように前処理の脱バナジウム処理
で付着バナジウムを12％が除去され、触媒の活性
成分はそのまま保たれている。 未処理触媒を不動態化処理すると転化率は５容
量％、ガソリン収率は3.5重量％増加し、H2／
CH4比は19％減少するが、前処理として脱バナジ
ウムを行うと転化率で5.5容量％、ガソリン収率
で4.5重量％増加し、H2／CH4比は33％減少する。
第２表および第３表に示した結果と合せ考えると
脱バナジウム処理で主として触媒の活性が回復
し、不動態化処理でさらに水素生成量とコー
【表】
ク生成量が抑えられることが明らかで不動態化の
前処理としての本発明の脱バナジウム処理は金属
汚染触媒の性能回復に極めて有効であることが認
められた。
前処理としての本発明の脱バナジウム処理は金属
汚染触媒の性能回復に極めて有効であることが認
められた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重質石油系原料油の流動接触分解において、
ニツケルおよびバナジウムの付着により性能の低
下した流動接触分解触媒を酸化処理し、次いで極
性溶媒で抽出処理することによりバナジウムを除
去する劣化した流動接触分解触媒の脱金属再生方
法。 ２ 酸化処理を600℃ないし700℃で空気または酸
素雰囲気下で焼成して行う特許請求の範囲第１項
記載の劣化した流動接触分解触媒の脱金属再生方
法。 ３ 抽出処理を溶媒としてメタノール、エタノー
ル、水からなる群から選ばれた少なくとも１種の
溶媒を用い、常圧ないし10Kg／cm2の圧力で常温な
いし200℃の条件で行う特許請求の範囲第１項記
載の劣化した流動接触分解触媒の脱金属再生方
法。 ４ 少なくとも触媒100万重量部中にバナジウム
2500重量部付着した流動接触分解触媒について行
う特許請求の範囲第１項記載の劣化した流動接触
分解触媒の脱金属再生方法。 ５ 触媒に付着した金属の不動態化法の前処理と
して行う特許請求の範囲第１項記載の劣化した流
動接触分解触媒の脱金属再生方法。 ６ 少なくとも触媒100万重量部中にニツケル
1500重量部およびバナジウム2500重量部付着した
流動接触分解触媒について行う特許請求の範囲第
１項および第５項記載の劣化した流動接触分解触
媒の脱金属再生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2370683A JPS59150540A (ja) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | 劣化した流動接触分解触媒の脱金属再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2370683A JPS59150540A (ja) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | 劣化した流動接触分解触媒の脱金属再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59150540A JPS59150540A (ja) | 1984-08-28 |
| JPH0417699B2 true JPH0417699B2 (ja) | 1992-03-26 |
Family
ID=12117796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2370683A Granted JPS59150540A (ja) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | 劣化した流動接触分解触媒の脱金属再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59150540A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60190241A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-09-27 | Nippon Oil Co Ltd | 水素化処理廃触媒の再生方法 |
| FR2619391B1 (fr) * | 1987-08-14 | 1990-01-12 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de reduction d'un catalyseur de raffinage avant sa mise en oeuvre |
| CN102698815B (zh) * | 2012-05-11 | 2014-06-18 | 上海华畅环保设备发展有限公司 | 沸腾床渣油加氢外排催化剂的处理方法和装置 |
-
1983
- 1983-02-17 JP JP2370683A patent/JPS59150540A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59150540A (ja) | 1984-08-28 |
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