JPH04174432A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成物及びそれを用いた処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組
成物に関し、更に詳しくは発色現像後の漂白工程に於け
る新規な漂白剤を含有する処理組成物及びこれを用いた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するも
のである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー感光材
料という。）は基本的には像様露光後、発色現像工程及
び脱銀工程により処理される。

発色現像行程では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現
像主薬により還元されて銀となるとともに、生成した発
色現像主薬の酸化体は、カプラーと反応して画像色素を
形成する。

引き続き行われる脱銀工程では、現像工程で生した現像
銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化され（漂
白）、さらに未使用のハロゲン化銀とともに、可溶性銀
を形成する定着剤によって怒光層より除去される（定着
）。漂白と定着は、それぞれ独立した漂白工程、定着工
程として行われる場合と、漂白定着工程として同時に行
われる場合とがある。これらの処理工程の詳細は、ジェ
ームス著「ザ　セオリー　オン　フォトグラフィック　
プロセス」第４版（Ｊａｍｅｓ、”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”
　４’ｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ）　（１９７７年）に記載
されている。

′　上記の基本的な処理工程のほか、色素画像の写真的
、物理的品質を保つため、あるいは処理の安定性を保つ
ため等の目的で、種々の補助的な工程が付は加えられる
。例えば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、停止工程
等があげられる。

上記の処理工程は、自動現像機により行われるのが一般
的である。特に近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動
現像機が店頭に設置され、顧客に対して迅速な処理サー
ビスが広まっている。

こうした背景から、近年特に処理工程の迅速化が強く要
望されており、漂白工程に関しても大幅な迅速化が望ま
れている。

更に、様々な場所で処理が行われるようになったことで
、処理廃液の問題が大きくなってきた。

しかしながら、従来使用されてきたエチレンジアミン四
酢酸第二鉄錯塩は酸化力が弱いという根本的な欠陥があ
り、漂白促進剤の使用（例えば、米国特許第１１３８．
８４２号記載のメルカプト化合物の添加）等の改良が加
えられてきたにもかかわらず、前記の迅速漂白という目
標を達成するには至っていない。また、こうした漂白促
進剤を用いた場合には、漂白促進剤の劣化による漂白能
の経時劣化が大きいために補充量の低減ができずに、結
果として廃液量の大幅な低減という目標も達成できなか
った。

迅速な漂白を達成する漂白剤としては赤血塩、塩化鉄、
臭素酸塩等が知られているものの、赤血塩においては、
環境保全上の問題から、塩化鉄においては金属腐食等の
取扱上の不便さ等から、また臭素酸塩においては、液の
不安定性上の問題から、広く使用することができない。

従って、取扱い性が良く、廃液の排出上の問題のない迅
速な漂白を達成する漂白剤が望まれていた。

最近そうした条件を満たす漂白剤として、１．３−ジア
ミノブロバン四酢酸第二鉄錯塩が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、この漂白剤は幾つもの問題を有している
。そのひとつには、漂白に伴う漂白カブリという性能上
の問題である。この漂白カブリを軽減する方法として漂
白液に緩衝剤を加えることが開示されている（例えば、
特開平１−２１３６５７号）が、その改良のレベルは充
分満足するものではなく、特に発色現像を３分以下の時
間で行う迅速処理においては高活性な現像液が用いられ
るために、なお大きな漂白カブリの発生を引き起こして
しまう。

また別の問題としてはこの１．３−ジアミノプロパン四
酢酸第二鉄錯塩からなる漂白液を用いると処理後の保存
中にスティンの増加することが挙げられる。

また脱銀処理を簡易かつ迅速に行うためには、漂白工程
と定着工程を同時に行う漂白定着工程にすることが望ま
しいが、前記１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯
塩からなる漂白定着液は液の安定性が著しく悪く、実用
に供しない。

さらに他の問題とし、この１，３−ジアミノプロパン四
酢酸第二鉄錯塩からなる漂白液を用いると処理後の保存
中に、色像部のマゼンタ色素が増色して階調が変化する
ことが挙げられる。

また別の問題としては、漂白処理時間がさらに短かい処
理を行なう場合、この１，３−ジアミノプロパン四酢酸
第二鉄塩からなる漂白液を用いても画像部のシアン色素
がロイコ色素となることで、復色不良を起こすことが挙
げられる。

こうしたことから、これに代わりうる新規な漂白能を有
する処理組成物及び処理方法が望まれていた。

従って、本発明の第１の目的は、取扱の良い、また廃液
の環境問題のない処理組成物及びこれによる処理方法を
提供することにある。

本発明の第２の目的は、脱銀性に優れた漂白能を有する
処理組成物及びこれによる処理方法を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、漂白カブリの少ない漂白能を有
する処理組成物及びこれによる処理方法を提供すること
にある。

本発明の第４の目的は、経時スティンの少ない漂白能を
有する処理組成物及びこれによる処理方法を提供するこ
とにある。

本発明の第５の目的は、経時安定性に優れた漂白能を有
する処理組成物及びこれによる処理方法を提供すること
にある。

本発明の第６の目的は、迅速漂白性に優れ、復色不良が
悪化せず、経時中に階調変化の少ない漂白能を有する処
理組成物及びこれによる処理方法を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）で表わ
される化合物と、Ｉｂ、ｎ’ｂ、ｍｂ、ＴＶｂ、ｖｂ、
ｖｂ、ｖｂまたは■族の金属の塩とから形成される金属
キレート化合物またはこれと有機酸を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成
物及びこれを用いた処理方法により達成された。

一般式（１） （式中、Ｚはへテロ環基、■、は二価の連結基、Ｒ１＋
およびＲ１□はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基
、またはへテロ環基を表わす。ｎは０またはｌを表わす
。） 本発明によれば、ハロゲン化銀カラー感光材料を像様露
光後、発色現像した後、少なくとも、本発明の化合物を
含む処理組成物で処理する事で、現像銀の漂白が極めて
迅速に行われ、また従来の迅速な漂白を行える漂白剤に
みられた著しい漂白カブリも無い。これは特に、処理時
間が３分以下の迅速な発色現像に続いて本発明の処理組
成物で処理が行われる場合に、大きな効果として現れる
。

また、処理後の画像保存性も良好で、かつ、取扱の上で
も好ましい。

また、本発明の処理組成物が有機酸を含有している場合
には、上記の効果に加えて復色不良が悪化せず、これは
漂白処理の迅速化を行う場合に大きな効果として現れる
。

さらに、漂白液の補充量の低減化を図った処理が行われ
る場合に、本発明の効果が著しく、処理後の画像保存性
も良好でかつ取扱上でも好ましい。

一般式（１）で表わされる化合物について以下に詳細に
説明する。

一般式（１）においてＺはへテロ環基を表わす。

Ｚで表わされるヘテロ環基は、Ｎ、０またはＳ原子のう
ち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不
飽和のへテロ環であり、これらは単環であってもよいし
、さらに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成し
てもよい。ヘテロ環として好ましくは５ないし６員の芳
香族へテロ環基であり、例えば、チオフェン、フラン、
ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラ
ジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアゾール、トリア
ジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾ
ール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフ
チリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プ
テリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン
、テトラゾール、チアゾール、オキサゾールなどが挙げ
られる。芳香族へテロ環の中でも好ましくは、ピロール
、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピリジン、
ピラジン、ピリミジン、キノキサリン、チアゾール、オ
キサゾールであり、更にピロール、イミダゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、ピリジン、チアジアゾール、
オキサジアゾール、チアゾール、オキサゾールが好まし
い。

置は可能な限りにおいていずれの位置でもよい。

ペテロ環各々社ついて下託置換位置が好ましい。

チオフェン、フランは２，３，４．５位、より好ましく
は２または５位、ピロールは１，２．３゜４．５位、よ
り好ましくは２または５位、イミダゾールは１，２，３
．４．５位、より好ましくは２．４または５位、ピラゾ
ールは１．　３．　４．　５位、より好ましくは１．３
または５位、ピリジンは、２，３，４，５．６位、より
好ましくは２または６位、ピラジンは２，３．５．６位
、ピリミジンは２．　４．５．６位より好ましくは２，
４または６位、ピリダジンは３，４．５．６位より好ま
しくは、３または６位、トリアゾールは１，２．３〜ト
リアゾールは１，４．５位、１．２．４−トリアゾール
は１，３．５位、トリアジンは、２゜４．６位、インド
ールは１，２，３．４；　　５，６゜７位、より好まし
くは２．３または７位、インダゾールは１．３，４．５
．６．７位より好ましくは、３または７位、プリンは２
．６，７．８位、より好ましくは２．６または８位、チ
アジアゾールおよびオキサジアゾールは、２または５位
、キノリンは２，３．４．５．６．７．８位、より好ま
しくは、２または８位、フタラジンは１．４゜５、　６
．　７．　８位、より好ましくは１または４位、ナフチ
リジンは２．３，４．５，６．７位、より好ましくは２
または７位、キノキサリンは２．３゜５．６，７．８位
、より好ましくは２，３．５または８位、キナゾリンは
２，４，５，６．７．８位、より好ましくは２．４また
は８位、シンノリンは３．４．５，６．７．８位、より
好ましくは３または８位、プテリジンは２，４．６また
は７位、アクリジンは１，２，３．４．５，６，７゜８
．９位、より好ましくは４または５位、フェナントロリ
ン（たとえば１．１０−フェナントロリン）は２．３，
４．５，６，７，８．９位、より好ましくは２または９
位、フェナジンは１．　２．　３゜４．６．７．８．９
位、より好ましくは１，４゜６または９位、テトラゾー
ルは５位、チアゾールおよびオキサゾールは２．４また
は５位が好ましい。

これらのへテロ環は置換基を有していてもよく、置換基
としては例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スル゛ホニルアミノ基、ウレ
イド基、ウレタン基、了り−ルオキシ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホ
スホノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基
、ヘテロ環基などが挙げられる。

Ｌは二価の連結基を表わし、二価の連結基としでは、直
鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素数
１〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数１〜１
０）；アルキニレン基（好ましくは、炭素数１〜１０）
：アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフ
ェニレン基、ナフタレン基）；アラルキレン基（好まし
くは炭素数７〜１０）　　；　　−ｃ−；　　−５ｏｚ
−；　　又は−０−２−Ｓ−，−ＣＯＯ−１−Ｎ−１−
Ｃ−１１−（Ｒ，は水素原子、１！１゜ Ｒ。

アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基を表わす、）若
しくは一３Ｏ□Ｎ−（Ｒ，は水素原子、アルキル基、□ ｈ アリール基を表わす。）とアルキレン基若しくはアリー
レン基の組合せからなる基が好ましい。更に可能な場合
にはこれらの組合せでもよい。

更に、好ましいしは、下記一般式（Ｌ）で表わすことが
できる。

一般式（Ｌ） −Ｌ、千九＋−＋Ｌｄ「＊ 式中、Ｌｌ、及びＬｂは直鎖、分岐または環状の炭素数
１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｃ−１又は−
５０２−　を表わし、Ａは−０−、−３−、−ＣＯＯ−
、−Ｎ−、−Ｃ−Ｎ−又はＲｏｔ、　　　ＯＲｏｗ −ＳＯ，〜−（Ｒｏｔ　、Ｒａｚ　、　Ｒｏｓは水素原
子、炭素Ｏ３ 数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、
又はヒドロキシ基を表わす。）ｍ、ｎはそれぞれ独立に
０又は１を表わす。＊はＺとの結合を意味する。Ｌｌ、
し、としてはアルキレン基又はアリーレン基が好ましく
、更にはアルキレン基が好ましい。ｍ、ｎは好ましくは
Ｏである。

して表わされるこれら二価の連結基は置換基を有してい
てもよく、置換基としては、例えばＺの置換基として挙
げたものが適用できる。

Ｌの好ましい具体例とし以下のものが挙げられる。

−（：Ｈ，−４、−（−ＣＨ２−）＝ｒ−−−＊、　　
　−クーＣ）ｌ　ｚ−ン］−本、−Ｎｌ（ＣＣＨｚ　　
＊　　、　　５Ｏ２ＮＨＣＨｘ　　＊　　、　　ＣＨｚ
ＳＯＪＨ−本　、Ｃ）ｌｘｃＨｔｓｃＨｔｃＨｚ−本　
、　　　ＣＨｔＮＨＣＨｚＣＨｚ　　＊　　。

一般式（１）においてＲ１１およびＲＩＺはそれぞ　−
れ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基またはへテロ環
基を表わす。

Ｒ＋＋　、Ｒ１２で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル
基であり、炭素数１ないし１０のものが好ましい。脂肪
族基としてはより好ましくはアルキル基であり、特に炭
素数１ないし４のアルキル基が好ましい。

Ｒ＋＋　、Ｌｘで表わされる芳香族基としては、単環ま
たは２環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフ
チル基が挙げられ、フェニル基がより好ましい。

Ｒ＋＋　、　Ｒ＋□で表わされるヘテロ環基としては、
Ｚで表わされるヘテロ環基が挙げられる。

Ｒ１１、Ｒ＋２の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基は置
換基を有していてもよく、置換基としてはＺであげた置
換基があげられる。

Ｒ１１、Ｒ１１の置換基としてのへテロ環基の例として
は、例えば、Ｚで表わされるヘテロ環基が挙げられる。

更に、Ｒ＋＋　、Ｒ＋□、Ｚは可能な場合には連結して
環を形成してもよい。

Ｒ１１、Ｒ１２は好ましくは−Ｌ、−ＯＨ，−Ｌ、−Ｃ
ＯＯ？Ｉ’。

−Ｌ、−ＰＯ３門２門’　、−Ｌ、−ｐｏ、ｈ’又はＬ
Ｉ　　Ｚａ　（Ｌｌはアルキレン基および／またはアリ
ーレン基を含む二価の連結基を表わす。門１、Ｍ２、Ｍ
３、門４はそれぞれ水素原子またはカチオンを表わす。

カチオンとしてはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム
、カリウム）、アンモニウム、ピリジニウムなどが挙げ
られる。ｚｌはＺと同義である。）であり、より好まし
くは、−Ｌ、−ＣＯＯ門１または−Ｌ、−Ｚ、である。

Ｌ、で表わされるアルキレン基および／またはアリーレ
ン基を含む二価の連結基としては、炭素数１ないし６の
アルキレン基；炭素数６ないしｌＯのアリーレン基；炭
素数７ないし１０のアラルキレン基；または、−０−、
−３−、−ＣＯＯ−、−Ｎ−、Ｒ。

−Ｃ−Ｎ−（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アリール］
１１ ＯＲ。

基およびヒドロキシ基）若しくは−ＳＯ□Ｎ−（ＩＩ，
は、Ｒ４ 水素原子、アルキル基およびアリール基）とアルキレン
基若しくはアリーレン基の組合せから成る基が好ましい
。さらに可能な場合にはこれらの組合わせでもよい。

更に好ましいＬｌは下記一般式（Ｌｌ）で表わすことが
できる。

一般式（Ｌｌ） −Ｌ’　、−＋Ａ’　　−ｈ−＝−イー　Ｌ’　ｂ　＋
Ｔ＊本式中じ、及びＬ′、はアルキレン基又はアリーレ
ン基を表わし、Ａ′　は、−ｏ−、−ｓ−、−ＣＯＯ−
、−Ｎ−、−Ｃ−１１−（Ｒｃは水素原子、アルキル基
、］１１］ Ｃ０ＲＣ アリール基又はヒドロキシ基を表わす。）又はａ 基を表わす。ｍ　ｌ　、ｎｌはそれぞれＯ又は１を表わ
す。傘本は、ＯＨ，Ｃ００Ｍ’　、ＰＯ３Ｈ”Ｍ’　、
ＳＯ３Ｍ’又はＺ、との連結位を表わす。また、これら
二価の連結基は置換基を有していてもよく、置換基とし
ては、例えばＺの置換基として挙げたものが適用できる
。

Ｌｌの好ましい具体例として以下のものが挙げられる。

−ＣＨ，−’　＊’＊　　、　＋ＣＨ，−チアー本本　
傘本＋ＣＩ（２−チ１−率＊　、−ＣＨ２Ｃ−Ｎ−本＊
　　、　−ＣＨ２ＣＯＣ）１２ｃＨ２−傘本　、Ｉｌｌ
　　　　　　ＩＩ ０　０ＨＯ ＣＨｉＣＨｚＯＣＩＩｚＣＨｇ−本＊　　、　　　ＣＨ
２Ｃ）ｌＺｓｃＨ２ｃＨ２−中本　、ＣＨｚＣＨｚＮＨ
ＣＨｚＣ）Ｉｚ−ネ＊　　。

−１式（’Ｉ）で表わされる化合物のうち、好ましくは
下記式（Ｉ［）または（ＩＩ）で表わさるれる化合物′
である。

一般式（ｎ） 一般式（ＩＩＩ）　　　　　　　　　、式中、Ｒ２１お
よびＲＺ２は一般式（１）のＲ１１、Ｒ１□と同義であ
り、好ましくは−Ｌ１−ｏＨ１−Ｌ１−ＣＯＯＭ’　、
ＬＩ　　ＰＯ３Ｈ”Ｍ”　、ＬＩ　　ＳＯ３Ｍ’又は−
１１−２１である。Ｚ、Ｌは一般式（１）と同義である
。

Ｒ３１、Ｒ３□およびＲ３）は一般式（１）のＲ１１、
Ｒ１□と同義であり、Ｒ３１、Ｒ３□、Ｒ３：ｌおよび
Ｚ−りは同一または互いに異っていてもよい、Ｒ３１、
Ｒ３□、Ｒ３３のうち、少なくとも１つがＬｚＺｂ（Ｌ
ｚはＬと同義であり、Ｌ２とＬは同一または互いに異っ
ていてもよい。２．はＺと同義であり、Ｚ、とＺは同一
または互いに異っていてもよい、）であることが好まし
い。更に好ましくはＲ３３がＬｘ　　Ｚｂであり、Ｒ３
１、Ｒ３□が水素原子又は−Ｌ　、　ＣＯＯ阿１である
。

Ｗは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基でＷとしては、下
記一般式（−１）又は（Ｈ２）で表わすことができる。

一般式（Ｈｌ） 一←−’−Ｄｈ−Ｗ”− ［式中−ｌ、−２は炭素数２〜８のアルキレン基又は炭
素数６〜１８のアリーレン基、シクロヘキサン基、を表
わし、Ｄは、−〇−１−Ｓ−１又は−Ｎ−（Ｌ２は水素
原子、炭化水素、−Ｌ、−ＣＯＯ門５、ＬＡＰ０３Ｍ６
Ｍ’　、Ｌａ　　ＯＨ又は゛　Ｌａ　　ＳＯ３Ｍ″（Ｌ
Ａは炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数６〜１０
のアリーレン基を表わし、ＭＳ、　Ｍ６、ｓｌ、阿８は
それぞれ水素原子、カチオン（アルカリ金属、アンモニ
ウムなど）を表わす。）を表わす。）を表わす。

ＳはＯ〜３を表わす。）を表わす。）　Ｈ＋、　ＩＩＩ
ｚとしではアルキレン基が好ましく、Ｄとしては−Ｎ−
が好ましく、Ｓとしては０．１又は２が好ましい。

一般式（−２） −＋　Ｌ−Ｔ→”　＋Ｌｃ　＋７−Ｔ 〔式中、Ｌ、及びＬＣはそれぞれ炭素数１〜８のアルキ
レン基を表わし、讐３は炭素数６〜１８のアリーレン基
、シクロヘキサン基、又は窒素原子を環中に有する２価
のへテロ環基を表わす。

ｌ、ｉ′はそれぞれＯまたは１を表わすが、！とｌ′が
同時に０であることはない。］Ｗで表わされる二価の連
結基は置換基を有していてもよく、置換基としては例え
ばＺの置換基として挙げたものが適用できる。

Ｗの具体例として例えば以下のものが挙げられる。

ＣＨ。

（ＣＨｒ）ｙ−５（ＣＨｔ　庁、＠　ＣＩＩ　ｔ　斤、
−ＣＨＣＨ２−、ＣＨｚＣＨＣ）１２−１　−ＣＩｈＣ
ＨｚＯＣ）ｌｚｃＩｌｚ−１ＯＨ ＣＨｚＣＨｚＯＣ）ｌｚｃＪｈＯｃＨｚｃＬ−１ＣＨｚ
ＣＨｚＳＣＨｚＣＨ２−１ＣＨｚＣ）ｌｚｓＧＨｚｃｌ
（ｚｓｃＨｚｃＬ−１−ＣＨｚＣＬＮＣＩＩＺＣＬ−１
「 ＣＨｚＣＯＯＨ 以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが
、これらに限定されるものではない。

・４８Ｃｆ １６゜ ｔｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１１２１゜ Ｈｌ Ｃ１ｈＣＨｚＣＨｚＮｌ（ｚ ＨＨ Ｈ１（ ３９゜ ４０゜ ４１゜ ４２゜ ・４ＨＣ！ Ｈ・４ＨＣＩ　　　　　　　Ｈ ５２゜ ５５゜ Ｈ ６２゜ ６３゜ ｔｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ６４゜ ６６゜ ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　、Ｈ６８゜ ６９゜ １（Ｈ ・２ＨＣＩ ＨＨ 一般式（Ｉ）で表わされる化合物については、上野景平
著「キレート化学」第５巻１章（南江堂、１９７５年刊
）等の記載を参考にして合成できる。

以下に一般式（１）で表わされる化合物の合成法につき
代表的なものについて合成例を挙げて説明する。

合成例１．化合物５の合成 ２−（アミノメチル）チオフェン２０．０　ｇ　（０，
１７７ｓｏｌ）を水４０ｄに溶解し、５０″Ｃにて攪拌
した。指示薬としてフェノールフタレインを加え、さら
にクロロ酢酸ナトリウム４５．０　ｇ　（０，３８６ｓ
ｏｌ）の水溶液５０ｉと水酸化ナトリウム１５．５ｇ　
（０，３８６ｓｏｌ）の水溶液２０ｍを溶液が赤色を保
つようしに滴下した。

滴下終了後、さらに２時間撹拌した後、氷冷し、濃塩酸
３９．１ｇ　（０，３８６ｓｏｌ）を加えた。析出した
固体を濾取し、水で再結晶することにより目的化合物５
を２１．０　ｇ　（０，０９１６ｎｏｌ）得た。収率５
２％融点１８３〜１８５°Ｃ（分解） 合成例２．化合物６の合成 イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド１０．０ｇ　
（０，１０４ｓｏｌ）およびエチレンジアミン２．９８
ｇ（０，０４９６覇ｏ１）をエタノール１００　ｍｉに
熔解させ、室温にて水添した（１０％Ｐｄ−Ｃ１，０ｇ
　Ｈ２２ａｔｍ）。触媒を濾別した後、溶媒を約半分ま
で減圧留去し、濃塩酸５２．７ｇを加えた。析出した固
体を濾取し、水／エタノール／アセトニトリルにて再結
晶することにより目的化合物６を１５．６ｇ　（０，０
４２６１１１ｏｌ）得た。

収率４Ｉ％　融点２５５〜２５７℃（分解）合成例３．
化合’＄！１９の合成 インオーガニックケミストリー第１７巻、２１９２頁、
１９７８年（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
、１７．２１９２　（１９７８））に準じて合成した。

イミダゾール−４−カルボキシアルデヒド１．９ｇ（０
，０２０ｓｏｌ）　　とジエチレントリアミン１．３ｇ
（０，０１０ｓｏｌ）をエタノール５０紙に溶解し、室
温にて水添した（１０％Ｐｄ−Ｃ０，５ｇ　Ｈｚ　２ａ
ｔｍ）。触媒を濾別した後、反応後に塩化水素ガスを吹
き込んだ。析出した固体を濾取し、水／エタノールにて
再結晶することにより目的化合物９を１．９２　ｇ　’
（０，００４３１ｍｏｌ）得た。

収率４３％　融点２３１−２３２°Ｃ（分解）合成例４
．化合物１０の合成 ジャーナル　オン　ザ　アメリカン　ケミカルソサイエ
ティー第７８巻、１１３７頁、１９５６年（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、　　ヱｆｉ、　　１１３
７（１９５６））に準じて合成したビス（２−ビリジナ
ル）エチレンジイミン３６．０ｇ　（０，１５１＋ｏｌ
）をエタノール１８０ｍに溶解し、室温にて水添した（
１０％Ｐｄ−Ｃ。

Ｈａ　３ａｔ■）、触媒を濾別した後、溶媒を約半分ま
で減圧留去した後、濃塩酸８０　ｇ　（０，７９０ｓｏ
ｌ）を加えた。析出した固体を濾取し、水／エタノール
にて再結晶することにより目的化合物１０を３９．０ｇ
（０，１０１ｓｏｌ）得た。収率６７％　融点２０８〜
２０９°Ｃ（分解） 合成例５．化合物１２の合成 ジャーナル　オン　ザ　アメリカン　ケミカルソサイエ
ティー第８７巻、２３８５頁、１９６５年（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ　ｔｈｅ＾−ｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ＋ｇｉｃａ
ｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｆｌｌ、　２３８５（１９６５
））に準じて合成した。

合成例４で合成した化合物１０．２８．５ｇ　（０，０
７４＋ｗｏｌ）に５０％硫酸７．６１　ｇ　（０，７４
ｓｏｌ）を加え１０°Ｃに冷却した。同温度にて３６％
ホルマリン水溶１１３ｄ（０，１８４ｓｏｌ）を滴下し
た後、更にシアン化ナトリウム７．６１ｇ　（０，１４
８ｓｏｌ）を含む３０％水溶液を反応温庚が５〜１０°
Ｃになるように徐々に加えた。室温にて２４時間反応さ
せた後、反応液を減圧濃縮し、エタノールで抽出した後
、エタノールを減圧留去することにより粘稠な黄色液体
を得た。この黄色液体を濃塩酸で１０時間還流した後、
過剰の水酸化ナトリウムを加えた。反応液を減圧濃縮し
た後、エタノールを加え、析出した塩化ナトリウムを濾
別し、エタノールを減圧留去し、濃縮物を水／エタノー
ルで再結晶することにより目的化合物１２を６．０ｇ（
０，０１５１ｎｏｌ）得た。収率２２％合成例６．化合
物５５の合成 エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物（合成法は仏国
特許第１，５４８，８８８郵参照）　Ｉｏ、３ｇ（０，
０４０７ｎｏｔ）をアセトニトリル５０ｍ１に懸濁させ
、室温下撹拌しているところへ、２−アミノピリジン７
．６６ｇ（０，０８１４ｎｏｌ）を含むアセトニトリル
溶液４０雁を滴下した。室温にて２時間攪拌した後、析
出した固体を濾取し、水で再結晶することにより目的化
合物５５を１１．２　ｇ　（０，０２６９ｎｏｔ）得た
。

収率６６％　融点２１５〜２１６．５°Ｃ合成例７．化
合物６１の合成 ２−メチル−４−ホルミルイミダゾール３．９６ｇ（０
，０３６ｍｏｌ）　、イミノジ酢酸３．５７　ｇ　（０
，０３０ｍｏｌ）および１０％Ｐｄ−Ｃ１ｇを水１００
ｄに懸濁させ、水素加圧した。室温で５時間反応させた
後、触媒をセライトで濾別し、濾液を濃縮し、メタノー
ルを加えた。析出した固体を濾取し、メタノールで再結
晶することにより目的化合物６１の二水和物を４．２７
ｇ　（０，０１７４１１ｏｌ）得た。収率５８％。融点
１６０．５〜１６１．５℃ 合成例８゜ 化合物６２の合成　　　　　　　　　　　イミダゾール
−４−カルボキシアルデヒド１９．３ｇ　（０，２０ｍ
ｏｌ）、およびエチレンジアミン６．０ｇ（０，１０１
ｌｏｌ）をメタノール４００ｄに溶解させ、合成例２と
同様な方法により目的化合物６２の三水和物１７．１　
ｇ　（０，０４２５ｎｏｔ）を得た。収率４３％。融点
２４８〜２４９°Ｃ（分解）合成例９．化合物６３の合
成 ２−メチル−４−ホルミルイミダゾール２３．１ｇ（０
，２１０ｍｏ１）とエチレンジアミン６．０ｇ（１，１
Ｏｍｏｌ）をメタノール４００ｄに溶解させ、合成例２
と同様な方法により目的化合物６３を１４．０　ｇ　（
０，０３５５ｎｏｔ）得た。収率３６％ 融点２４４〜２４６°Ｃ（分解） 合成例１０．化合物６４の合成 イミダゾール−４−カルボキシアルデヒＦ’４２．３ｇ
（０，４４ｍｏ１）、エチレンジアミン６．０ｇ（０，
１０ｍｏｌ）および１０％Ｐｄ−Ｃ１ｇをメタノールｌ
βに懸濁させ、合成例７と同様な方法により目的物６４
を２８．０　ｇ（０，０７３７ｎｏｔ）得た。収率７４
％　融点１０２〜１０４°Ｃ合成例１１．化合物６５の
合成 ビロール−２−カルボキシアルデヒド５０ｇ（０，５２
６ｍｏｌ）、エチレンジアミン７．５ｇ（０，１２５ｍ
ｏｌ）および１０％Ｉ’ｄ−Ｃ１ｇをメタノール５００
雌に懸濁させ、合成例７と同様な方法により目的物６５
を８．５ｇ（０，０２２６ｎｏｔ）得た。収率１８％　
融点１４３〜１４４°Ｃ１４４°０．化合物７０の合成 ２−ホルミルチアゾール５．３ｇ（０，０４６８ｎｏｔ
）　、およびエチレンジアミン１．３ｇ（０，０２１６
ｎｏｔ）をメタノール５０ｍ１ｌに溶解させ、合成例２
と同様な方法により目的化合物７０を１．２ｇ　（３，
６７Ｘ１０−コｍｏｌ）得た。収率１７％　融点２０９
〜２１１°Ｃ（分解）合成例１３　　化合物１９の合成 イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド１４．７ｇ　
（０，１５３ｍｏｌ）とトリス（２−アミノエチル）ア
ミン６．７８　ｇ　（０，０４６４ｎｏｔ）をメタノー
ル２００１ｄに溶解させ、合成例２と同様な方法により
目的化合物１９の水塩酸塩・二水和物１５．３ｇ（０，
０２３２ｎｏｔ）を得た。

収率５０％　融点１０７〜１０９’Ｃ 合成例１４．化合物７１の合成 Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸エチレンジアミン８．８ｇ（０，０５
０ｍｏｌ）とイミダゾール−４−カルボキシアルデヒド
１１．５ｇ（０，１２ｍｏ１）および１０％Ｐｄ−Ｃ１
ｇを水１００１１１ｉ！に懸濁させ、合成例７と同様な
方法により目的化合物７１を７．４ｇ（０，０２２ｍｏ
１）得た。収率４４％　融点２０７〜２０８℃（分解）
。

本発明の金属キレート化合物を構成する金属塩は、Ｉ　
ｂ、ｎ　ｂ、ｌｌ１ｂ、ＩＶｂ、〜！ｂ、■ｂ、■ｂま
たは■族から選ばれる。なかでもＦｅ　（Ｉｎ）　、Ｍ
ｎ（Ｉｎ）、Ｃｏ（ｎｌ）　、Ｒｈ　（Ｉｆ）、Ｒｈ　
（ＩＩＩ）　、Ａｕ　（ｎ）、Ａｕ　（Ｉ［ｌ）　、Ｃ
ｕ　（ＩＩ）及びＣｅ（ＩＶ）が好ましく、より好まし
くはＦｅ（Ｉ［Ｉ）、門ｎ　（［１）　、Ｃｅ　（ＩＶ
）であり、特にＦｅ（Ｉ［ｌ）が好ましい。

本発明の金属キレート化合物は、一般式（Ｉ）で表され
る化合物と前記金属塩、例えば、硫酸第二鉄塩、塩化第
二鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸
第二鉄塩などとを、？８液中で反応させて使用してもよ
い。一般式（１）で表わされる化合物は金属イオンに対
してモル比で１．０以上で用いられる。この比は該金属
キレート化合物の安定度が低い場合には大きいほうが好
ましく、通常１から３０の範囲で用いられる。

また、本発明の金属キレート化合物は、金属キレート化
合物として単離したものを用いてもよい。

金属キレート化合物としての化合物例を以下に示すが、
これらに限定されるものではない。

Ｃ ２Ｃ Ｃ Ｃ ０Ｃ ２Ｃ ５Ｃ 本発明の金属キレート化合物は定着液や、発色現像と脱
銀工程の間の中間温（例えば、漂白促進浴、調整塔）に
少量含有させてもよいが、処理液１！当り、０．０５〜
１モル含有することで漂白液あるいは漂白定着液の漂白
剤として有効である。

以下、好ましい態様の漂白能を有する処理液（漂白液あ
るいは漂白定着液のことを総称する）について説明する
。本発明の金属キレート化合物は漂白能を有する処理液
に上述のように処理液１１当り、０．０５〜１モル含有
することが漂白剤として有効であり処理液１１当り０．
１〜０．５モル含有することが更に好ましい。

本発明の他の態様による漂白能を有する処理液では、前
述した金属キレート化合物に加え、さらに有機酸を含有
することが好ましい。

本発明で用いる有機酸の好ましい例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、グリコール酸、モノクロル酢酸、モ
ノブロモ酢酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビ
ン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ
酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、クロロ及びヒド
ロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の一塩基性
酸；アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アルギ
ニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、システィン
、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ酸系化合
物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石
酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタルＩｎの三塩基性酸；それ以外にもクエン酸
などの三塩基性酸、スルホン酸類、スルフィン酸類、イ
ミド類、芳香族スルホンアミド類などを挙げることがで
きるが、もちろんこれらの例示化合物に限定されない。

本発明ではこれらの中でもｐＫａが１．５〜６．５の有
機酸が好ましく、更にはカルボキシル基を有するｐＫａ
が２．０〜５．５の有機酸が好ましく、その中でも一塩
基性酸がとりわけ好ましく、特に酢酸及び／又はグリコ
ール酸の使用が最も好ましい。

本発明においては、これらの有機酸の使用量は漂白能を
有する処理液及びその補充液１１あたり０．０５モル以
上が適当であるが、好ましくは０．１〜３．０モル／ｌ
、更に好ましくは０．３〜２．０モル／ｌである。

また、これらの有機酸は２種以上を混合して使用しても
よい。また、これらの有機酸の代わりに、その有Ｉ！酸
塩と無機酸を同時に使用することでもよい。

本発明の金属キレート化合物を漂白能を有する処理液で
漂白剤として使用する場合、本発明の効果を奏する範囲
においてその他の公知の漂白剤と併用してもよい。その
ような漂白剤としては、以下にあげる化合物のＦｅ（Ｉ
ｆ）、Ｃｏ（ＩＩ）あるいはＭｎ（１）キレート系漂白
剤、あるいは、ベルオクソニ硫酸塩、過酸化水素、臭素
酸塩などがあげられる。

上記キレート系漂白剤を形成する化合物としては、エチ
レンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸
ジナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモ
ニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメ
チルアンモニウム）塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テ
トラカリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナ
トリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウ
ム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレンジア
ミン−Ｎ−（β〜オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−）
り酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
　−Ｎ、Ｎ’、　　Ｎ’−トリ酢酸トリナトリウム塩、
エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）　−Ｎ、
Ｎ’、　Ｎ’−トリ酢酸トリアンモニウム塩、１．２−
ジアミノプロバンチトラ酢酸、１．２−ジアミノプロパ
ンテトラ酢酸ジナトリウム塩、１．３−ジアミノプロパ
ンテトラ酢酸、１，３−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジ
アンモニウム塩、ニトリロトリ酢酸、ニトリロトリ酢酸
トリナトリウム塩、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、
イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエ
ーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミ
ンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、
フェニレンジアミンテトラ酢酸、１゜３−ジアミノプロ
パノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１．３〜プロピレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチレンホス
ホン酸などを挙げることができるが、もちろんこれらの
例示化合物に限定されない。

本発明による金属キレート化合物又はこれと有！！酸と
を含有する漂白能を存する処理液は漂白剤として該金属
キレート化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の
再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如
きハロゲン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン
化物の代わりにＩｔ溶性銀塩を形成する有機性配位子を
加えてもよい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいは
アンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩
として加える。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどがあり、好
ましくは臭化アンモニウムである。

漂白液において再ハロゲン化剤の量は０．１〜２．０モ
ル／ｌ、好ましくは０．３〜１．７モル／！である。

本発明による金属キレート化合物またはこれと有！ｌＩ
酸とを含有する漂白定着液は漂白剤として該金属キレー
ト化合物を含有する他、定着剤（後述する）を含み、ま
た必要に応じて前記再ハロゲン化剤も含むことができる
。漂白定着液において再ハロゲン化剤を使用する場合の
量は、０．００１〜２．０モル／！、好ましくは、０．
００１〜１．０モル／！である。

本発明による漂白液あるいは漂白定着液には、そのほか
漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防止剤、液のｐ
）ｌを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤などが必
要に応じて添加される。

漂白促進剤としては、例えば米国特許第３，８９３゜８
５８号、ドイツ特許第１，２９０，８１２号、米国特許
第１．１３８，８４２号、特開昭５３−９５６３０号、
リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１９７
Ｂ）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチ
アゾリジン誘導体、米国特許第３．７０６．５６１号に
記載のチオ尿素誘導体、ドイツ特許第２，７４８，４３
０号記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８
８３６号に記載のポリアミン化合物、特開昭４９−４０
４９３号記載のイミダヅール化合物などを用いることが
出来る。なかでも、米国特許第１，１３８．８４２号に
記載のメルカプト化合物が好ましい。

また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用いるのが好まし
く、硝酸アンモニウムや硝酸カリウムなどが用いられる
。その添加量は、好ましくは０．０１〜２．０モル／１
、更に好ましくは０．０５〜０．５モル／ｌである。

本発明の漂白液あるいは漂白定着液のｐ’Ｈは２．０〜
８．０、好ましくは３．０〜７．５である。発色現像後
直ちに漂白あるいは漂白定着を行う場合には、漂白カブ
リを抑えるために液のｐｌを７．０以下、好ましくは６
．４以下で用いるのが良い。またｐＨ２，０以下では、
本発明になる金属キレートが不安定となり、従ってｐ）
１２．０〜６．４が好ましい。

漂白能を有する処理液のｐＨを前記領域に調節するには
、前記の有機酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、
ＫＯＨ、、ＮａＯＨ，イミダゾール、モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン）を併用してもよい。なかで
も、アンモニア水が好ましい。

処理に際し、漂白能を有する処理液にはエアレーション
を施して、生成する鉄（ＩＩＩ）錯塩を酸化することが
好ましい。これにより漂白剤が再生され、写真性能はき
わめて安定に保持される。

漂白あるいは漂白定着工程は、３０゛Ｃ〜６０’Ｃの温
度範囲で行えるが、好ましくは３５゛Ｃ〜５０’Ｃであ
る。

漂白及び／又は漂白定着処理工程の時間は、撮影感材に
おいては、１０秒から７分の範囲で用いられるが、好ま
しくは１０秒〜２分であり、更に好ましくは１０秒〜３
０秒である。またプリント窓材においては５秒〜７０秒
、好ましくは５秒〜６０秒、更に好ましくは１０秒〜４
５秒である。これらの好ましい処理条件においては、迅
速で且つスティンの増加のない良好な結果が得られた。

定着液あるいは漂白定着液には定着剤が用いられる。こ
れらはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル類、
アミン類メルカプト類、チオン類、チオ尿素類、ヨウ化
物塩などをあげることができる。これらの例としては、
チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸カリウム
、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、３．６−シチア
ー１．８−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げら
れる。

なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムが迅速
な定着を行う上で好ましい。更には、二種類以上の定着
剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともできる
０例えば、チオ硫酸アンモニウムに加えて、前記チオシ
アン酸アンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、チオエ
ーテル等を併用するのも好ましく、この場合、第二の定
着剤はチオ硫酸アンモニウムに対し０．０１〜１００モ
ル％の範囲で添加するのが好ましい。

定着剤の量は定着液もしくは漂白定着液１１当り０．２
〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルである。

定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、−船釣には３．
０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用いる場合には、
６．５〜８．０が安定な定着性能を得る上で好ましい。

定着液および／または漂白定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。

チオ硫酸塩を含む定着液あるいは漂白定着液の場合には
、保恒剤として亜硫酸塩、および／またはヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（
例えば、アセトアルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ま
しくは、特開平１−２９８９３５号に記載の芳香族アル
デヒドの重亜ＶＬ酸付加物）が有効である。又、特開昭
６２−１４３０４８号記載のスルフィン酸化合物を用い
るのも好ましい。

また、定着液および／または漂白定着液には液のｐＨを
一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例
えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−
イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、１−エチル
−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペ
ラジン等があげられる。更に定着液においては、各種キ
レート化剤を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イ
オンを隠蔽し液の安定性の向上を図ることも出来る。こ
の様な好ましいキレート剤としては１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、工チレンジアミンーＮ
、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、ニト
リロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、１．２−プロパンジアミン四酢酸などが挙げ
られる。

定着工程は、３０’Ｃ〜６０’Ｃの範囲で行えるが、好
ましくは、３５°Ｃ〜５０℃である。

定着処理工程の時間は、撮影感材においては、１５秒〜
２分、好ましくは２５秒〜１分４０秒であり、プリント
感材においては、８秒〜８０秒、好ましくは１０秒〜４
５秒である。

本発明の脱銀工程は漂白工程、定着工程、漂白定着工程
の組合せで行われ、その代表的な例は以下に示される。

■　漂白一定着 ■　漂白−漂白定着 ■　漂白−漂白定着一定着 ■　漂白−水洗一定着 ■　漂白定着 ■　定着−漂白定着 撮影用感材においては、■、■、■、■が好ましく更に
■、■又は■が好ましい。プリント感材においては■が
好ましい。

本発明は発色現像処理後に例えば停止浴、水洗浴等を介
した脱銀処理にも適用することができる。

本発明の漂白、漂白定着、定着処理等の脱銀処理工程に
おいては、撹拌ができるだけ強化されていることが、本
発明の効果をより有効に発揮する上で好ましい。

攪拌強化の具体的方法としては特開昭６２−１８３４６
０号、同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１
８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法
、さらには液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接
触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化す
ることにより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤
、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるも
のと考えられる。

また前記攪拌同上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、漂白促進効果を著しく増加させたり漂
白促進剤による定着阻害作用を解消させることができる
。

上記の強い攪拌は、発色現像液や水洗あるいは安定液な
どにも用いることが好ましい。

本発明の処理方法は自動現像機を用いて実施するのが好
ましい。こうした自動現像機における搬送方法について
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載されている。また
迅速処理を行う為、自動現像機においては、処理槽間の
クロスオーバーを短くするのが好ましい。

クロスオーバー時間を５秒以下とした自動現像機につい
ては特開平１−３１９０３８号に記載されている。

本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な処
理を行う際には、感光材料の処理に伴う処理液成分の消
費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分
の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の
量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理
工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合
補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるの
が好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段の
カスケードとするのが好ましい。

補充液の量は、それぞれの処理液における組成変化が写
真性能上あるいはその他液の汚れの不都合が起きない限
りにおいて、低減するのが好ましい。

発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の場合は、感光
材料１が当たり１００＃Ｉｉ！〜３０００緘、好ましく
は、１００−〜２２００ｄであり、カラープリント材料
の場合は、感光材料１が当たり２０ｄ〜５００紙、好ま
しくは、３０−〜３５０Ｉ１１である。

漂白補充液の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料１
ボ当たり１０ｄ　〜１０００ｄ、好ましくは５０ｍ１〜
５５０戚である。プリント材料の場合は、感光材料１イ
当たり２０１１１〜５００蛇、好ましくは５０−〜３０
０ｄである。

漂白定着補充液の量は、カラー撮影材料の場合感光材料
１が当たり２００ｄ〜３０００ｄ、好ましくは２５０＋
ｄ〜１３００＋ｄであり、プリント材料の場合は、感光
材料１が当たり２０ｍ１〜３００ａｆｆｉ、好ましくは
５０ｄ〜２００紙である。漂白定着液の補充は１液とし
て補充しても良いし、また漂白組成物と定着組成物とに
分けて補充しても、また漂白浴および／または定着浴か
らのオーバーフロー液を混合することで漂白定着補充液
としても良い。

定着補充液の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料１
が当たり３００〆〜３０００ａｆｆｉ、好ましくは３０
０ｄ〜１２００Ｍ１であり、プリント材料の場合は、感
光材料１ボ当たり２０Ｉ１１〜３００ａｌ！！、好まし
くは５０ａｉ！〜２００ｄである。

水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面積当たり前浴
からの持ち込み量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０倍
、更に好ましくは２〜１５倍である。

環境保全のために前記補充液の量を更に低減するために
、各種の再生方法を組み合わせて用いるのも好ましい。

再生は、処理液を自動現像機の中で循環しつつ行っても
良いし、又いったん処理槽から取り除いた後、是に適当
な再生処理を施した後、補充液として再び処理槽に戻し
ても良い。

現像液の再生は、アニオン交換樹脂によるイオン交換処
理、電気透析処理等による蓄積物の除去、および／また
は再生剤と呼ばれる薬品の添加によっておこなうことが
出来る。再生率は５０％以上が好ましく、７０％以上が
より好ましい。アニオン交換樹脂は市販のものを用いる
ことができるが、特開昭６３−１１００５号記載の高選
択性のイオン交換体を用いるのも好ましい。

漂白液および／または漂白定着液中の金属キレート漂白
剤は、漂白処理に伴って、還元状態になる。この還元状
態の金属キレートが蓄積すると、漂白性能が低下するば
かりでなく、場合によっては画像色素がロイコ色素とな
ることで、画像濃度の低下を引き起こす。この為、漂白
液および／または漂白定着液は処理と連携した連続的な
再生方法をとるのが好ましい。具体的には、エアー・ポ
ンプにより、漂白液および／または漂白定着液に空気を
吹き込み、酸素により還元状態の金属キレートを再酸化
いわゆるエアレーションをするのが好ましい。その他、
過酸化水素、過硫酸塩１．臭素酸塩等の酸化剤を加える
ことで再生することも出来る。

定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解
還元することでおこなわれる。その他、蓄積するハロゲ
ンイオンを陰イオン交換樹脂により除去することも、定
着性能を保つ上で好ましい。

水洗水の使用量を低減するためには、イオン交換、ある
いは限外濾過が用いられるが、とくに限外濾過を用いる
のが好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好マしい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−’Ｉ　　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン’Ｄ−２４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−メチル
アニリン Ｄ−３４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ
−メチルアニリン Ｄ−４４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アニリン Ｄ−５４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−３−メチルアニリンＤ−６４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチル
アニリン Ｄ−７４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシ
ブチル）−３−メチルアニリンＤ−８４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３
−メチルアニリン Ｄ−９４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−エチル−Ｎ−（β−メトキシ
エチル）−３−一メチルアニリイＤ−１１−４−アミノ
−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチ
ルアニリン Ｄ−１２４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル
−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン Ｄ−１３４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−
Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン Ｄ−１４Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ヒドロキシピロリジン Ｄ−１５Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−（ヒドロキシメチル）ピロリジンＤ−１６Ｎ−（４−
アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボ
キサミド Ｄ−１７４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−３−メトキシアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物Ｄ−５、Ｄ−６、Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−１
２、およびＤ−１７である。また、これらのＰ−フェニ
レンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフ
タレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩
であってもよい。

該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液１ｅ当
たり好ましくは約０．０００２モル〜０．２モル、さら
に好ましくは０．００１モル〜０．１モルである。

また、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
うム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。

また、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接、
保恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン類、例
えば特開昭６３−５３４１号や同６３−１０６６５５号
に記載の化合物、中でもスルホ基やカルボキシ基を有す
る化合物が好ましい。特開昭６３−４３１３８号記載の
ヒドロキサム酸類、同６３−１４６０４１号記載のヒド
ラジン類やヒドラジド類、同５３−４４ｓｓ７号および
同６３−５８４４３号記載のフェノール類、同６３−４
４６５６号記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノ
ケトン類および／または同６３−３６２４４号記載の各
種＊ｉを添加するのが好ましい。また、上記化合物と併
用して、特開昭６３−４２３５号、同６３−２４２５４
号、同６３−２１６４７号、同６３−’１４６０４０号
、同６３−２７８４１号および同６３−２５６５４号等
に記載のモノアミン類、同６３−３０８４５号、同６３
−１４６４０号、同６３−４３１３９号等に記載のジア
ミン類、同６３−２１６４７号、同６３−２６６５５号
および同６３−４４６５５号記載のポリアミン類、同６
３−５３５５１号記載のニトロキシラジカル類、同６３
−４３１４０号および同６３−５３５４９号記載のアル
コール類、同６３−５６６５４号記載のオキシム類およ
び同６３−２３９４４７号記載の３級アミン類を使用す
るのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号および
同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９
−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３
５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９
４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３
．７４６，５４４号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリヒド
ロキシ化合物の添加が好ましい。

これらの保恒剤の添加量は、発色現像液１１当り０．０
０５〜０．２モル、好ましくは０ｏ０１モル〜０．０５
モルである。

本発明に使用される発色現像液は、ｐＨ９，０〜１２．
０の範囲で用いることができるが、好ましくは９．５〜
１１．５である。発色現像液には、その他に既知の現像
液成分の化合物を含ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、〇−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

緩衝剤の発色現像液への添加量は、０．１モル／１以上
であることが好ましく、特に０．１〜０．４モル／ｌで
あることが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈殿防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上の
ために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカ
ルボン酸類をあげることができる。

具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ。

Ｎ−）リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、トラン
スシクロヘキサンジアミン四酢酸、１．２−ジアミノプ
ロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルト
ヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２
，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ
ヘンシル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸などを
挙げることができる。

これらのキレート剤は必要に応して２種以上併用しても
よい。

これらのキレート剤の添加蓋は発色現像液中の金属イオ
ンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば１１当
りｏ、ｏｏｉモルから０．０５モル、好ましくは０．０
０３〜０，０２モルである。

発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加す
ることができる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号、米国特許第３．８１８，
２４７号等に記載のチオエーテル系化合物、特開昭５２
＝４９８２９号および同５０−１５５５４号に記載のｐ
−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７
２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５
６８２６号、同５２−４３４２９号等に記載の４級アン
モニウム塩類、米国特許第２，４９４．９０３号、同第
３，１２８，１８２号、同第４，２３０．７９６号、同
第３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、
米国特許第２，４８２，５４６号、同第２，５９６，９
２６号、同第３，５８２．３４６号等に記載のアミン系
化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０
１号、米国特許第３．１２８．１８３号、特公昭４１−
１１４３１号、同４２−２３８８３号、米国特許第３．
５３２，５０１号等に記載のポリアルキレンオキサイド
、また２−メチルイミダゾール、イミダゾールなどのイ
ミダゾール類をあげることができる。

また補助現像薬として１−フェニル−３−ビラプリトン
類を添加するのも迅速な現像を行なわしめるのに好まし
い。例えば以下のような化合物を挙げることができる。

ＡＤ−５ＡＤ−に れら補助現像液の添加量は発色現像液１ｒ当り０．００
０５モ／Ｌ、　〜０．０３モル、好ましくは０．００１
〜０．０１モルである。

本発明に使用される発色現像液には、さらに必要に応じ
て、任意のカブリ防止剤を添加できる。

カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム
、沃化カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物およ
び有機カブリ防止剤が使用できる。

有機カブリ防止剤としては、例えばヘンシトリアゾール
、６−ニドロヘンズイミダゾール、５−ニトロイソイン
ダゾール、５−メチルヘンシトリアゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアヅール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール
、２−チアゾリルーヘンズイミダゾール、２−チアゾリ
ルメチル−ヘンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンのような含窒素へテロ
環化合物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用される発色現像液には、蛍光増白剤を含有
してもよい。蛍光増白剤としては、４．４′−ジアミノ
−２，２′−ジスルホスチルヘン系化合物が好ましい。

添加量はＯ〜５ｇ／ｌ好ましくは０．１ｇ〜４ｇ／ｌで
ある。

また、必要に応してアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明における発色現像液での処理温度は２０〜５５°
Ｃ１好ましくは３０〜５５°Ｃである。処理時間は２０
秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分２０秒である。更に
好ましくは１分〜２分３０秒である。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。この
ときに用いる黒白現像液としては、通常知られているカ
ラー感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現像液と
呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感光材料の処理
液に用いられている黒白現像液番ご添加使用されている
よく知られた各種の添加剤をカラー反転感材の黒白第１
現像液に含有させることができる。

代表的な添加剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進側、
臭化カリウムや２−メチルヘンライミダゾール、メチル
ヘンツチアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、
ポリリン酸塩のような硬水軟化側、微量のヨウ化物やメ
ルカプト化合物からなる現像抑制側をあげることができ
る。

本発明の処理方法は、基本的には前記発色現像工程及び
これに続く脱銀工程から成っている。さらにこれに続い
て水洗および／または安定化工程を設けるのが好ましい
。

水洗工程に用いられる水洗水には処理後の感光材料の乾
燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含
有させることができる。これらの界面活性剤としては、
ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価
アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼン
スルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール
硫酸エステル塩型アニオン性界面゛活性剤、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級ア
ンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチ
オン性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイ
ン型両性界面活性剤があるが、イオン性界面活性剤は、
処理に伴って混入してくる種々のイオンと結合して不溶
性物質を生成する場合があるためノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、又エチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４モルが好ましい、さらに消泡効果
の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

また水洗水中には、水アカの発生や処理後の感光材料に
発生するカビの防止のため、種々の防バクテリア剤、防
カビ剤を含有させることもできる。

これらの防ハタテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭
５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号に示
されるような、チアゾジルヘンズイミダゾール系化合物
、あるいは特開昭５４−２７４２４号や特開昭５７−８
５４２号に示されるようなイソチアゾロン系化合物、あ
るいはトリクロロフェノールに代表されるようなりロロ
フェノール系化合物、あるいはプロ干フェノール系化合
物、あるいは有機スズや有機亜鉛化合物、あるいは、チ
オシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、あるいは、
酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリアジン系
化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾトリアゾ
ールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ベンズアル
コニウムクロライドに代表されるような４級アンモニウ
ム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるような抗生物
質等、ジャｉナル・アンティバクテリア・アンド・アン
ティファンガス・エイジェント（Ｊ、Ａｎｔｉｂａｃｔ
、Ａｎｔｉｆｕｎｇ、Ａｇｅｎｔｓ）νｏｉ１．　Ｎｏ
５、ｐ、２０７〜２２３　（１９８３）に記載の汎用の
防パイ剤を１種以上併用してもよい。

又、特開昭４８−８３８２０に記載の種々の殺菌剤も用
いることができる。

また、各種キレート剤を含有することが好ましい。

牛レート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポ
リカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’
−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あ
るいは、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイ
ン酸ポリマーの加水分解物などをあげることができる。

また、前記の定着液や漂白定着液に含有することができ
る保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
させる処理液が用いられる。例えば、有機酸やｐ）１３
〜６の緩衝蛯を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマ
リンやグルタルアルデヒド）を含有した液などを用いる
ことができる。安定液には、水洗水に添加できる化合物
を全て含有することができ、その他に必要に応して塩化
アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニア化合
物、Ｂｉ、　Ａ／などの金属化合物、蛍光増白剤、特願
昭６３−３０８２６５号、同６３−３０８２６６号、米
国特許４８５９５７４号に記載のＮ−メチロール化合物
を始めとした各種色素安定則及びこれを用いた安定化方
法、硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカ
ノールアミンなどを用いることができる。

また、水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。

補充量きしては単位面積当り前浴からの持込量０１〜５
０倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５
倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってＣａ
、　Ｍｇ１１１度を５■／ｌ以下に脱イオン処理した水
、ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用す
るのが好ましい。

また、蒸発分を補正するための水は、水道水を用いても
よいが、上記の水洗工程もしくは安定化工程に好ましく
使用される脱イオン処理した水、殺菌された水とするの
がよい。

本発明においては、漂白液、漂白定着液のみならず、他
の処理液でも蒸発による濃縮を補正するために、適当量
の水または補正液ないし処理補充液を補充することが好
ましい。

また、水洗工程または安定化工程のオーバーフロー液は
、前浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用い
ることにより、廃液量を低減させることもできるので好
ましい。

本発明の処理に適する感光材料は、支持体上に少なくと
も青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよ（、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の暦数および層順に特
に制限はない、典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を有するハロゲン化銀写
真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、およ
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり
、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一
般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性
層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし
、目的に応して上記設置順が逆であっても、また同一感
色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設置順をも
とりえる。

上記、ハロゲン化銀感光層の間および最上層、最下層に
は各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９４１
３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００
３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよう
なカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通
常用いられるように混色防止剤、紫外線吸収剤やスティ
ン防止剤などを含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン銀乳剤層は、
***特許第１，１２１．４７０号あるいは英国特許第９
２３．０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感
度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通
常は、支持体に向かって順次感光度が低くなるように配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−
１１２７５１−号、同６２−２００３５０号、同６２−
２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性１（ＢＬ）／高感度青感光性層（Ｂｌ（）／高感度緑
感光性層（ＧＨ）／低感度青感光性層（ＧＬ）／高感度
赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、
またはＢＨ／ＢＬ／Ｃ，Ｌ／Ｇ　Ｈ／ＲＨ／ＲＬの順、
またはＢ　Ｈ／Ｂ　Ｌ／ＣＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等
に設置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＣＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開
昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／Ｇ　Ｌ／ＲＬ／Ｇ　Ｈ／ＲＨの順に配列するこ
ともできる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度のハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向って感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。

上記のように、それぞれの感材の目的に応じて種々の層
構成・配列を選択することができる。

これらいづれの順配列をとっても本発明のカラー感光材
料においては使用できるが、本発明ではカラー感光材料
の支持体及び支持体の下塗り層及びへツク層を除く全構
成層の乾燥膜厚が撮影用カラー感光材料の場合には、２
０．０μ以下であることが本発明の目的を達成する上で
好ましく、より好ましくは１８．０μ以下であり、プリ
ント材料の場合には、１６．０μ以下、より好ましくは
１３．０μ以下である。

これら膜厚の規定は処理中及び処理後にカラー感光材料
のこれら層中に取り込まれるカラー現像主薬によるもの
で、残存するカラー現像主薬量によって漂白カブリや処
理後の画像保存中に発生するスティンに大きな影響を与
えることによる。特に、これら漂白カブリやスティンの
発生は緑感性感色層に因るものと思われるマゼンタ色の
増色が、他のシアンやイエロー色の増色に比べて大きい
。

なお、膜厚規定における下限値は、上記規定から感材の
性能を著しく損ねることのない範囲で低減されることが
望ましい。感材の支持体及び支持体の下塗り層を除く構
成層の全乾燥膜厚の下限値は、遺影用カラー感光材料の
場合には１２．０μであり、プリント材料の場合には、
７．０μである。撮影材料の場合では通常最も支持体に
近い感光層と支持体の下塗り層との間に層を設置するが
この層（複数層であってもよい。）の全乾燥膜厚の下限
値は１．０μである。

また、膜厚の低減は感光層、非感光層のいづれの層であ
ってもよい。

本発明における多層カラー感光材料の膜厚は以下の方法
で測定する。

測定する感材は２５“Ｃ２５０％ＲＨの条件下に感材作
製後７日間保存する。まず初めに、この感材の全厚みを
測定し、次いで支持体上の塗布層を除去したのち再度そ
の厚みを測定し、その差を以って上記感材の支持体を除
いた全塗布層の膜厚とする。

この厚みの測定は、例えば接触型の圧電変換素子による
膜厚測定器（Ａｎｒｉｔｓｕ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ
、　Ｌｔｄ、＋に一４０２Ｂ　５ｔａｎｄ、）を使用し
て測定することができる。

なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜鉛素酸ナトリウム
水溶液を使用して行うことができる。

続いて、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感材の断面写
真を撮影（倍率は３，０００倍以上が好ましい）し、支
持体上の全厚み及び各層の厚みを実測し、先の膜厚測定
器による全厚みの測定値（実測の厚みの絶対値）と対比
して各層の厚みを算出することができる。

本発明の感光材料における膨潤率（（２５°Ｃ１Ｆ１２
０中での平衡膨潤膜厚−２５°Ｃ１５５％ＲＨでの乾燥
全膜厚／２５°Ｃ１５５％Ｒ１−１での乾燥全膜厚）　
Ｘ１００　）は５０〜２００χが好ましく、７０〜１５
０χがより好ましい。

膨潤率が上記数値よりはずれるとカラー現像主薬の残存
量が多くなり、また写真性能、脱銀性などの画質、膜強
度などの膜物性に悪影響を与えることになる。

さらに、本発明の感材における膨潤速度は、発色現像液
中（３０°Ｃ１３分１５秒）における最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膨潤膜厚とし、この１／２に到達するまでの
時間を膨潤速度Ｔｚと定義したときに、１％が１５秒以
下であるのが好ましい。より好ましくはＴ′／２は９秒
以下である。

本発明に用いられるカラー感光材料の写真乳剤層に含有
されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化銀組成でもよ
い。即ち、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀もしくは沃塩臭化銀である。

撮影用カラー感光材料やカラー反転感光材料（例えば、
カラーネガフィルム、リハーサルフィルム、カラー反転
ペーパー）の場合には、沃化銀を０．１〜３０モル％含
存する沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀が好ま
しい。直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀もし
くは塩臭化銀が好ましく、塩化銀も迅速な処理を行うう
えで好ましい。ペーパー用感光材料の場合には、塩化銀
もしくは塩臭化銀が好ましく、特に塩化銀が８０モル％
以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは
９８モル％以上の塩臭化銀が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２　ミクロン以下の微粒
子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サ
イズ粒子でもよく、多分散孔側でも単分散乳剤でもよい
。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えぼリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、Ｎｏ、１７６４
３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、回覧３０７１
０５（１９８９年１１月）　、８６３〜８６５頁″１．
乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）”　、および同８１１１８７１
６（１９７９年１１月）　、６４８頁、グラフキデ著「
写真の物理と化学ｊ、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　　Ｃｈｅｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐ
ｈ１ｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ。

Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、１９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」。

７ｔ−カルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥ＋ｇｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　　１９６６））、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋ＋＊ａｎ　ｅｔ　ａｌ
、、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ＋　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ。

１９６４　）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

米国特許第３．５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻
、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４．４
３４．２２６号、同４，４１４゜３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９．５２０号および英国特許
第２．１１２．１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、絹状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮ［Ｌ
１７６４３　、同Ｎｃｉ１８７１６および同Ｎｏ。

３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の３つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

２、感度上昇剤　　　　　　　６４８頁右欄４、増　白
　剤　　２４頁　　　６４７頁右欄　　８６８頁９、硬
　膜　剤　　２６頁　　　６５１頁左欄　８７４〜８７
５頁１０、バインダー　　２６頁　　　６５１頁左欄　
８７３〜８７４頁１４、マット剤　　　　　　　　　　
　　　　　　８７８〜８７９頁本発明には種々のカラー
カプラーを使用することができ、その具体例は前出のＲ
ＤＮｏ、１７６４３　、■−Ｃ−Ｃ１同Ｎα３０７１０
５、■−Ｃ−Ｃに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６
，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，
９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許筒１４
２５．０２０号、同１，４７６．７６０号、米国特許第
３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４
．５１１，６４９号、欧州特許第２４９．４７３Ａ号等
に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、欧州特許第７３，
６３６号、米国特許第４，３１０，６１９号、同４．３
５１８９７号、同３，０６１．４３２号、同３，７２５
，０６４号、同４，５００，６３０号、同４，５４０．
６５４号、同４，５５６，６３０号、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）　Ｎｏ、２４２２０（１９８４年
６月）　、ＲＤＩ！１１２４２３０（１９８４年６月）
、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、
同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５
−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、ＷＯ（Ｐ
ＣＴ）　８８１０４７９５号等に記載のものが特に好ま
しい。本発明の漂白カブリやスティンに係わる効果はピ
ラゾロアゾール系カプラーに対して特に顕著である。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２．２１２
号、同４，１４６．３９６号、同４，２２８．２３３号
、同４．２９６，２００号、同２，３６９．９２９号、
同２，８０１，１７１号、同２，７７２．１６２号、同
２，８９５．８２６号、同３，７７２，００２号、同３
，７５８，３０８号、同４，３３４，０１１号、同４，
３２７゜１７３号、***特許公開筒３，３２９，７２９
号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同２４９．４５３
Ａ号、米国特許第３，４４６゜６２２号、同４，３３３
，９９９号、同４，７５３，８７１号、同４．４５１．
５５９号、同４，４２７，７６７号、同４，６９０，８
８９号、同４，２５４．２１２号、同４，２９６，１９
９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ま
しい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）連１７６
４３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３゜６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２
９号、同４，１３８，２５８号、英国特許筒１．１４６
，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許筒
４．７７４゜１８１号に記載の力、プリング時に放出さ
れた蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプ
ラーや、米国特許筒４，７７７．１２０号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒４，３６６．２３７号、英国特許筒２，１２５
．５７０号、欧州特許第９６，５７０号、***特許（公
開）第３，２３４．５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は米国特許
筒３，４５１，８２０号、同４，０８０，２１１号、同
４．３６７．２８２号、同４，４０９．３２０号、同４
，５７６．９１０号、英国特許２．１０２．１７３号等
に記載されている。

カンブリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ　）　１７６４３、■〜Ｆ項に記載
された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１
５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７
３４６号、米国特許４，２４８．９６２号、同４，７８
２，０１２号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進側を放出する
カプラーとしては、英国特許筒２，０９７，１４０号、
同２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号
、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒４．１３０．４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒４，２８３，４７２号、同
４，３３８．３９３号、同４，３１０．６１８号等に記
載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特
開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドンクス化
合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩ
Ｒカプラー放出レドしクス化合物もしくはＤＩＲレドン
クス放出レドしクス化合物、欧州特許第１７３．３０２
Ａ号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラー、
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）　Ｎｏ、１１４
４９号、同２４２４１号、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許筒４，５
５３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許筒４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒２，３２２，０２７号などに記載されており、水中油
滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ以上の
高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
、ビス（２，４−ジーを一アミルフェニル）フタレート
、ビス（２，４〜ジーｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（１゜ｌ−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへキ
シルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジー
２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルへキシルヘンシェード、ド
デシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（Ｎ、Ｎ−ジエチル
ドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ
−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類または
フェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン
酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート
、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート
、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水
素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピル
ナフタレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤とし
では、沸点が約３０°Ｃ以上、好ましくは５０°Ｃ以上
約１６０°Ｃ以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。

ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４．１９９．３６３号、***特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４Ｌ２７４号及び同２．５４
Ｌ２３０号などに記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー（例
えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有Ｉｌ溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができ
る。

好ましくは、国際公開番号−０８８１００７２３号明細
書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ。

１７６４３の２８頁、及び同Ｎｏ、　１８７１６の６４
７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、直接ポジカラーペーパー、カラーポジフィルム
及びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることがで
きる。カラー反転フィルムはいわゆる内型（カプラーを
感光材料中に含有する）でもよいし、外型（カプラーを
現像液中に含有する）でもよい。

（実施例） 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらより限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはｇ／
ｎ（単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはｇ／ｒＩｆ単位で表した量を、ま
た増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあ
たりのモル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　銀塗布量　　０．２０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　２．２０ＵＶ−Ｌ　　　
　　　　　　　　　　　Ｏ，１１Ｕ　Ｖ　−２０，２０ Ｃｐ　ｄ　−１４，０ｘｌＯ−” Ｃｐ　ｄ　−２１，’９Ｘ１０−” ５ｏｌｖ−１’　　　０．３０ Ｓ　ｏ　１　ｖ　−２１，２ＸｌＯ−’第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ　１．０モル％、球相当径０．
０７−）　　　銀塗布量　　０．１５ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　１．００Ｅ　ｘ　Ｃ−４６，０Ｘ
１０−” Ｃｐ　ｄ　−３２，０Ｘ１０−” 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　５．Ｑモル％、表面筒Ａｇｌ型
、球相当径０．９−１ 球相当径の変動係数２１％、 平板状粒子、直径／厚み比７，５） 銀塗布量　　０．４２ 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　４．０モル％、内部筒Ａｇｌ型
、球相当径０．４ｍ、 球相当径の変動係数１８％、 十四面体粒子）　　　　銀塗布量　　０．４０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．９０Ｅ　ｘ　Ｓ　−
１４，５ｘｉｏ−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−２１，５ｘｔｏ
−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−３４；０ＸＩＯ−’モルＥｘＣ
−１０，６５ Ｅ　ｘ　Ｃ−３１，０ｘｌＯ−” Ｅ　ｘ　Ｃ−４２，３Ｘ１（Ｉ” ５ｏｌｖ−１０，３２ 第４層：第２赤怒乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　８．５モル％、表面筒Ａｇｌ型
、球相当径１．〇−１ 球相当径の変動係数２５％、 板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量　　０．８５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　ｏ、９１Ｅ　ｘ
　Ｓ　−１３，０Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−２１，
０Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−３３，ｏｘｉｏ−５モ
ルＥ　ｘ　Ｃ−１０，１３ Ｅ　ｘ　Ｃ−２６，２Ｘ１０−” Ｅ　ｘ　Ｃ−４４，０Ｘ１０−” ５ｏｌｖ−１０，１０ 第５層：第３赤怒乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１１．３モル％、内部高１１ｇ１
型、球相当径１．４ρ、球相当径の変動係数２８％、 板状粒子、直径／厚み比６，０） 銀塗布Ｗ　　　１．５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２０Ｅ　ｘ
　Ｓ　−１２，０Ｘ１０−’モルＥｘＳ〜２　　　　　
　　　　　　６．０Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−３２
，０Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｃ−２８，５Ｘ１０−” ＥｘＣ〜５　　　　　　　　　　　　７．３Ｘ１０−”
５ｏｌｖ−１０，１２ Ｓｏｌｖ−２０，１２ 第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　ｌ、００Ｃｐ　
ｄ　−４８，０ｘｌＯ−” Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１８，０Ｘ１０−”第７Ｎ＝第１緑
惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（八ｇ１５．０モル％、 表面高ＡｇＩ型、球相当径０．９−１ 球相当径の変動係数２１％、 平版状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量　　０．２８ 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　４．０モル％、内部高ＡｇＴ型
、球相当径０．４−８ 球相当径の変動係数１８％、 十四面体粒子） 銀塗布量　　０．１６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２０Ｅ　ｘ
　Ｓ　−４５，０Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−５２，
Ｏｘ　１０−’−ｔ＝　ルＥ　ｘ　Ｓ　−６１，０Ｘ１
０−’ｔ−ルＥｘＭ−１０，５０ ＥｘＭ−２０，１０ Ｅ　ｘ　Ｍ　−５３，５ｘｔｏ−２ Ｓｏｌｖ−１０，２０ Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ−３３，０Ｘ１０−” 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　Ｂ、５モル％、内部高ＡｇＴ型
、球相当径１゜０−１ 球相当径の変動係数２５％、 板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量　　０．５７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　ｏ、４５Ｅ　ｘ
　Ｓ　−４３，５ｘｉｏ−’モルＥｘｔ−５１．４Ｘ１
０−’モル Ｅ　ｘ　Ｓ　−６７，ｏｘｉｏ−’モルＥｘＭ−１０，
１２ Ｅ　ｘ　Ｍ−２７，ｌＸ１Ｏ−３ Ｅ　ｘ　Ｍ　−３３，５Ｘ１０−２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ Ｓ　ｏ　　ｌ　ｖ−３、４，０Ｘ１０−”第９層：中間
層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５０Ｓ　ｏ
　］　ｖ　−１２，０Ｘ１０−を第１０層：第３緑感乳
剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　１１．３モル％、内部高Ａｇｌ
型、球相当径１．４岬、 球相当径の変動係数２８％、 板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量　　１．３０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２０Ｅ　ｘ　
Ｓ　−４、２，０Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−５８，
０Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−６８，０Ｘ１０−５モ
ルＥ　ｘ　Ｍ−４４，５×ｌＯ−” ＥχＭ−６３，０Ｘ１０−” Ｅ　ｘ　Ｃ−２４，５Ｘ１０−３ ｃ　ｐ　ｄ−５１，ｏｘｘｏ” ５ｏｌｖ−３０，２５ 第１１層：イエローフィルター層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５０Ｃｐ　
ｄ　−６５，２Ｘ１０−” ５ｏｌｖ−１０，１２ 第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０，４５Ｃｐ　
ｄ　−３０，１０ 第１３層；第１青惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａ＋Ｊ　２モル％、 均−Ａｇｌ型、球相当径０．５５−１ 球相当径の変動係数２５％、 平版状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量　　０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．００Ｅ　ｘ
　Ｓ　−７３，０Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｙ　−１０，
６０ Ｅ　ｘ　Ｙ　−２２，３Ｘ１０−２ Ｓｏｌｖ　−１０，１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１９．０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径１，０−１ 球相当径の変動係数１６％、 八面体粒子）　　　　　銀塗布量　　０．１９ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　０．３５Ｅ　ｘ　Ｓ−７
２，０×１０−’モル ＥｘＹ−１０，２２ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１７，０ＸＩＯ−”第１５層：中間
層 微粒子沃臭化銀（Ａｇｌ　２モル％、 均−Ａｇｌ型、球相当径０．１３−） 銀塗布量　　０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．３６第１６
層；第３青怒乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　１４．０モル％、内部高Ａｇｌ
型、球相当径１．７声、 球相当径の変動計数２８％、 板状粒子、直径／［み比５．０） 銀塗布量　　１．５５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．００Ｅ　ｘ
　Ｓ　−８１，５Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｙ　−１０，
２１ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１７，０Ｘ１０−”第１７層；第１
保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１，８０ＩＪＶ
−１０，１３ Ｕ　Ｖ−２０，２１ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１１，０Ｘ１０−”Ｓ　ｏ　１　ｖ
　−２１，０Ｘ１０−”第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径０．０７ｓ） 銀塗布量　　０．３６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７０Ｂ−１
（直径１．５ｍ）　　　　　　　　２．０ｘｌＯ−”Ｂ
−２（直径１．５ｔＩｍ）　　　　　　　　　０．１５
Ｂ　−３３，０Ｘ１０−” Ｗ−１２，０ＸＩＯ−” Ｈ−１０，３５ Ｃｐｄ−１１，００ この試料には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン（ゼラチンに対して平均２００ｐｐｍ）　、ｎ−ブチ
ル−ｐ−ヒドロキシヘンゾエー）　（間約１．０００ｐ
ＴＩＩｎ）および２−フェノキシエタノール（間約１０
、０００ｐｐｍ）が添加された。さらにＢ−４、Ｂ−５
、Ｖ＋Ｌ−２、Ｗ−３、Ｆ−１，、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ
−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−
１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３および鉄塩、鉛塩
、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有され
ている。

Ｖ−１ ｘ／ｙ＝７／３　（重量比） ＵＶ−２ ＥｘＣ−１ Ｈ ＥｘＣ−２ Ｎ υ ？１・ ＥｘＣ−４ ｉｌ ＥｘＣ−５ ｘＭ−１ 平均分子量２０，０００ ｘＭ−２ し！ ｘＭ−３ Ｉ し！ ｘＭ−４ ｘＭ−５ し！ Ｆ、ｘＭ−６ し！ ｘＹ−１ ＥｘＹ−２ Ｃｐｄ−Ｉ Ｃｐｄ−２ ｐａ−３ Ｈ ６Ｈ１３ ６ＨＩ３ Ｃｐｄ−５ Ｈ ｒｔ Ｃｐｄ−６ Ｃｐｄ−７ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−２ ｏｌｖ−３ ＬＩＩＬ；５ｌｌｚ　　　　　　　　　　　　　シυｕ
ｔＩｘＳ−Ｉ ｘＳ−３ ＥｘＳ−４ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ−６ ＥｘＳ−７ ＥｘＳ−８ ＣＨＩ　　　　　　　　　Ｃ）Ｉ。

ＣＬ　　　　　　　　　Ｃ１３ ＣＨ，ＣＩ（３ （ＣＨ３）　ｚｓｉｏ−（−Ｓｉ　−０−ｈ−Ｔ−（−
Ｓｉ　−０±丁「Ｓｉ　（Ｃ）＋３）　、３ｎ＝２〜４ しａｆｌｑＬｎノ Ｃ１，＝ＣＨ−３Ｏ□−ＣＨｚ　　Ｃ０ＮＨＣＨｚＣＨ
２＝ＣＨ−５Ｏ□−ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２Ｊｓ ＩＨ ＮＨＣＪ＋３（ｎ） Ｈ 作製した試料１０１を光学ウェッジを通して、色温度４
８００″にの白色光で露光し、次いで下記に示す処理工
程で処理を行った。処理にはシネ式自動現像機を用い、
各処理浴槽への補充量の累積値がタンク容量の２．５倍
になるまで処理を継続した。

以下に示す処理性能は、この時点で行った処理の結果で
ある。また漂白浴槽には漂白液のエアレーションのため
のサブタンクを設け、毎分約２００ｍの空気を通じなが
ら処理を行った。

以下に処理工程を示す。

処理工程 工程　　処理時間　処理温度　補充量１　タンク容量発
色現像　３分１５秒　　３８．０°Ｃ２３Ｉｄ１５１漂
　　　白　　　　５０秒　　３８，０°ｃ　　　　５ｍ
　　　　５１漂白定着　　　５０秒　　３８．０°Ｃ−
５１定　　着　　　　５０秒　　３８．０°Ｃ１６ａｌ
ｉ！５１水洗（１）　　　３０秒　３８．０°（−３１
水洗（２）　　　２０秒　３８．０’Ｃ３４ａｄ　　３
７２安　　　定　　　　２０秒　　３８．０°Ｃ２０ａ
ｆ　　　　Ｈ乾　燥　１分　　　５５　　°Ｃ ＊補充量は３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たりの量水洗水は（２
）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフ
ロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴への補充は
、自動現像機の漂白槽の上部と漂白定着槽底部並びに定
着槽の上部と漂白定着槽底部とをバイブで接続し、漂白
槽、定着槽への補充液の供給により発生するオーバーフ
ロー液の全てが漂白定着浴に流入されるようにした。尚
、現像液の漂白工程への持ち込み量１、漂白液の漂白定
着工程への持ち込み量１、漂白定着液の定着工程への持
ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は３５
肛巾の感光材料１ｍ長さ当たりそれぞれ２．５−１２．
Ｏｄ、２．０ｒａｌ、　２．０ｍ１．であった。

また、クロスオーバーの時間はいづれも５秒であり、こ
の時間は前工程の処理時間に包含される。

以下に処理液の組成を示す。

（現像液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸　２．０　　　２．２１−
ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　３．３　　　３．３亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　３．９　　　５．２炭酸
カリウム　　　　　　　　３７．５　　３９．０臭化カ
リウム　　　　　　　　　１．４　　　０．４ヨウ化カ
リウム　　　　　　　　１．３■　　−ヒドロキシルア
ミンｔｉＦＥ　’ＩＩＩ　塩２　、４　　　３　、３２
−メチル−４−〔Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチ ルアミノコアニリン硫酸塩　４．５　　　６．１水を加
えて　　　　　　　　　　１．Ｏｎ！　　　１．ＯＲｐ
　Ｈ１０，０５１０，１５ （漂白液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） 表−１の化合物　　　　　　　０．３８３モル　０．５
４７モル硝酸第二鉄、９永和物　　　　　０．３６５モ
Ｂ　　０．５２１モル臭化アンモニウム　　　　　　８
４．０　　１２０．０硝酸アンモニウム　　　　　　１
７．５　　　２５．０ヒドロキシ酢酸　　　　　　　６
３．０　　　９０．０酢　　酸　　　　　　　　　　　
　　３３．２　　　　４７．４水を加えて　　　　　　
　　　１．０ｆｆｉ　　　１．０Ｎｐ）ｌ　（アンモニ
ア水で調製）　　　　３．６０　　　２．８０（漂白定
着液母液） 上記漂白液母液と下記定着液母液の１５対８５の混合液 （定＠液） 母液（ｇ）　　補充液（濁 亜硫酸アンモニウム　　　　　１９．０　　　５７．０
チオ硫酸アンモニウ ム水溶液（７００ｇ＃２）　　　　　２８０　　ｒｒｄ
ｌ　　８４０　　ｘｉ！イミダゾール　　　　　　　　
２８．５　　　８５．５エチレンジアミン四酢酸　　　
１２．５　　　３７．５水を加えて　　　　　　　　　
１．Ｏ４０１，０ｆｆｉｐＨ？、４０　　　７．４５ １アンモニア水、酢酸で調整〕 （水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０８）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンノ＼−ライトＩＲＡ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を３■／ｌ以下に処理し、
続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／１と
硫酸ナトリウム１５０■／１を添加した。この液のｐＨ
は６．５−７．５の範囲にあった。

（安定液）　母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（
３７Ｘ）　　　　　　　　　　　２．０ａｔｌ！ポリオ
キシエチレン−ｐ−モノ　　　　　０．３ノニルフエニ
ルエーテル （平均重合度　１０） エチレンジアミン四酢酸０．０５ 二ナトリウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ５
，０−８，０ 上記の処理を行った感光材料について、蛍光Ｘ線分析法
により最高濃度部の残留銀量を測定し結果を第１表に示
した。またＤ＋＋＋ｉｎ部のＧ濃度を測定し、別途、自
動現像機の漂白液を漂白カブリのない下記組成の漂白液
に交換して処理した試料のＤａ＋ｉｎ部との差（漂白カ
ブリ）をとって表１に示した。

（基準漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄　　　１００　ｇナトリ
ウム三水和物 エチレンジアミン四節酸ニナト　　　　１０ｇリウム塩 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１００ｇ硝酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　　３０ｇヱノ玉三１述ぶ
「聾−一−−−−−−−玉５虱水を加えて　　　　　　
　　　　　　　１．０！ｐ）１　　　　　　　　　　　
　　　　　６．０次に、上記試料を６０゛Ｃ１７０％Ｒ
Ｈで４週間保存しＤＩＩｉｎ部のＧ濃度増加を調べた。

得られた結果は表１に併せて示した。

第　　１　　表 比較化合物Ａ；エチレンジアミン西酢酸〃Ｂ：１．３−
ジアミノプロパン四酢酸＃　　　Ｃ：ニトリロ三看冒浚 ｌ　　Ｄ−シクロヘキサンジアミン四酢酸第１表の結果
より、本発明の金属キレート化合物を含む漂白能を存す
る処理液は比較化合物を含むものに比べ残留銀量を低減
できるとともに漂白刃ブリや処理後のスティン増加が殆
ど無く、優れた性能を示すことがわかる。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０２を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／％単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す
。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０２） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間層
） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　０．１ＳＥ　Ｘ−１
０，０７０ Ｅ　Ｘ　−３０，０２０ Ｅ　Ｘ　−１２２，０Ｘ１０−３ Ｕ　−１０，０６０ Ｕ　−２０，０８０ Ｕ−３０，１０ ＨＢ　Ｓ　−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２０，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（
第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　ｗＡｏ、２５乳剤Ｂ
　　　　　　　　　　　　Ｓ！　　０．２５増感色素１
　　　　　　　　　　　６．９Ｘ１０−’増感色素１１
１．８Ｘ１０づ 増感色素１［１３，ｌＸ１０”’ ＥＸ　−２０，３４ ＥＸ−１００，０２０ Ｕ　−１０，０７０ Ｕ　−２０，０５０ Ｕ　−３０，０７０ ＨＢＳ−１０，０６０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８７第４層（
第２赤感乳剤層） 乳剤Ｃ銀　１．００ 増感色素１　　　　　　　　　　　５．ｌＸ１０−’増
感色素■　　　　　　　・　　　１．４Ｘ１０−’増感
色素ＩＩＩ　　　　　　　　　　　２．３　Ｘ　１０−
’Ｅ　Ｘ　−２０，４０ Ｅ　Ｘ　−３０，０５０ ＥＸ−１００，０１５ Ｕ−１０，０７０ Ｕ　−２０，０５０ Ｕ　−３０，０７０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３０第５層（
第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ　　　　　　　　　　　　銀　１．６０増感色素
１　　　　　　　　　　　５．４Ｘ１０−’増感色素Ｉ
ｔ　　　　　　　　　　　　１．４Ｘ１０−’増感色素
ＩＩ　　　　　　　　　　　２．４Ｘ１０−’Ｅ　Ｘ−
２０，０９７ Ｂ　Ｘ　−３０，０１０ Ｅ　Ｘ　−４ｏ、ｏｓ。

ＨＢ　Ｓ　−１０，２２ ＨＢ　Ｓ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．６３第６層（
中間層） Ｅ　Ｘ−５０，０４０ ＨＢＳ−１−０，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８０第７３Ｉ
！（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　銀　０．１５乳剤Ｂ　
　　　　　　　　　　　銀　０．１５増感色素ＩＶ　　
　　　　　　　　　３．０Ｘ１０−’増感色素Ｖ１．０
Ｘ１０−’ 増感色素Ｖｌ　　　　　　　　　　　　３．８Ｘ１０−
’Ｅ　Ｘ−１０，０２１ Ｅ　Ｘ　−６０，２６ Ｅ　Ｘ　−７０，０３０ Ｅ　Ｘ　−８０，０２５ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−３０，０１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６３第８層（
第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ銀　０．４５ 増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　２．ｌＸ１０−Ｓ
増感色素Ｖ７．０Ｘ１０−５ 増感色素Ｖｌ　　’　　　　　　　　　　２．６Ｘ１０
−’Ｅ　Ｘ　−６０，０９４ ＥＸ−７０，０２６ Ｅ　Ｘ　−８０，０１８ ＨＢＳ−１０，１６ ＨＢ　Ｓ　−３８，０ｘｔＯ−” ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５０第９層（
第３緑惑乳剤Ｎ） 乳剤Ｅ　　　　　　　　　　　　　銀　１．２０増感色
素ＩＶ　　　　　　　　　　　３．５　Ｘ　１０−’増
感色素Ｖ　　　　　　　　　　　８．０Ｘ１０−’増感
色素Ｖｌ　　　　　　　　　　　３．０Ｘ１０−’ＥＸ
−１０，０２Ｓ ＥＸ−１１０，１０ ＥＸ−１３０，０１５ ＨＢ　Ｓ　−１０，２５ ＨＢＳ−２０，，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５４第１０層（
イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．０５０Ｅ　Ｘ
　−５０，０８０ ＨＢＳ−１０，０３０− ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９５第１１層
（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　銀　０．０８０乳剤Ｂ
　　　　　　　　　　　　銀　０．０７０乳剤Ｆ　　　
　　　　　　　　銀　０．０７０増感色素■　　　　　
　　　　　３．５　Ｘ　１０−’Ｅ　Ｘ　−８０，０４
２ Ｅ　Ｘ　−９０，７２ ＨＢ　Ｓ　−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．１０第１２層
（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　銀　０．４５増感色素
■　　　　　　　　　　２．ｌＸ１０−’Ｅ　Ｘ　−９
０，１５ Ｅ　Ｘ　−１０７，０ｘｌＯ−’ ＨＢＳ−１０，０５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７８第１３層
（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ銀　０．７７ 増感色素■　　　　　　　　　　　２．２Ｘ１０−’Ｅ
　Ｘ　−９０，２０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０７０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６９第１４層
（第１保護層） 乳剤１　　　　　　　　　　　　銀　０゜２０Ｕ　−４
，０，１１ Ｕ　−５０，１７ ＨＢ　Ｓ　−１５，０Ｘ１０−” ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．００第１５層
（第２保護層） Ｈ−１０，４０ Ｂ−１（直径１．７ｔ！ｆｎ）　　　　　　　５．０Ｘ
１０−２Ｂ−２（直径１．７ｐ）　　　　　　　　　０
．１０Ｂ−３０，１Ｏ ３−１０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２０更に、全
層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防
止性及び塗布性をよくするために、ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ
−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、ｌ−２、Ｆ−３、Ｆ−
４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、］’−８、Ｆ−９、Ｆ−
１０，Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄塩、鉛塩
、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有され
ている。

Ｘ−１ Ｊｓ しｌ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｈ Ｘ−４ ０■ ＣＪ＋３（ｎ） □ Ｘ−６ ＥＸ−７ ＥＸ−１１ ＥＸ−１２ ＥＸ−１３ Ｉ ＬＺＪＵａＨｑ ｘ　：　ｙ−７０：３０　　（ｗｔ％）Ｕｌ−５ ＨＢＳ−１）リクレジルホスフエート ＨＢＳ−２ジ−ｎ−ブチルフタレート 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＣＨ３ Ｉ Ｃａｂ　＝ＣＨＳＯｘ　　ＣＩＩ　　Ｃ０ＮＨＣＨ１Ｃ
Ｈｚ＝ＣＨＳＯｚ　　ＣＨｚ　　Ｃ０ＮＨＣＨｚＣＨｓ
　　　　　　ＣＨｓ ＣＨ３０Ｈ。

（ＣＨ３）３ｓｉＯ÷５ｉ−０すＢ−←５ｉ−０±Ｔ「
Ｓｉ　（ＣＨ３）　３ｗ−２ ｎ−２〜４ しＵＵＮａ Ｆ　　　７　　　　　　　Ｃ２Ｈ５ Ｈ 作製した試料１０２を光学ウェンジを通して、色温度４
８００″にの白色光で像様露光し、次いで下記に示す処
理工程で処理を行った。処理には超小型のシネ式自動現
像機を用い、各処理浴槽への補充量の累積値がタンク容
量の２．５倍になるまで処理を継続した。以下の結果は
此の時点で行った処理の結果である。

発色現像　１分　　　　４５°Ｃ１０絨　　２１漂　白
■　　　４０秒　　４３°Ｃ３ｄｌｌ■　　　２０秒　
　〃　　　　− 定　　着　　　　４０秒　　　”　　　　　　３０ｄ　
　　　ｌｌ水　　　洗　　　　２０秒　　　〃３０ｄ　
　　　１ｆｆｉ４０１・　　７０°Ｃ 幸補光量は３５１＋１Ｔｌ巾１ｍ当たりの量全百戻盈櫃
　　　　　　　　　　母　液　補充液ジエチレントリア
ミン五酢酸２．２Ｂ　２．２ｇ１−ヒドロキシエチリデ
ン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　３．０ｇ　　　３
．２ｇ亜硫酸ナトリウム、　　　　　　　　４．１ｇ　
　　４．９ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　３８　　
ｇ　　４０　　ｇヨウ化カリウム　　　　　　　　　１
．３■　　−ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４ｇ　　　
３．３ｇ２−メチル−４−［Ｎ−エチ ル−Ｉｆ−（β−ヒドロキン　　１３．８　ｇ　　１７
．０　ｇエチル）アミノ］アニリン硫酸塩 ２−メチルイミダゾール　　　　８２０■　８２０■５
−ニトロヘンズインダ ゾール　　　　　　　　　　　　３０■　　３１■１−
フェニル−４−メチル 一ヒドロキシメチルー３ 一ピラゾリドン　　　　　　　　　５０■　　５０■水
を加えて　　　　　　　　　　１０００戚　１０００Ｉ
１１ｐＨ（２５°ｃ）　　　　　　　　　　　　’１０
’、３０　１０．１５盪亘敞　　　　　　　　　　　　
、Ｌ］Ｌ　　　且り微笑２記載の金属キレート 化合物　　　　　　　　　　０．３５モル　　０．５０
モ（Ｉ臭化アンモニウム　　　　　　　８０ｇ　　　　
１１４ｇ硝酸アンモニウム　　　　　　　１５　ｇ　　
　２１．４　ｇ酢　　　酸　（９０％）　　　　　　　
　　　　４２ｇ　　　　　６０ｇ水を加えて　　　　　
　　　　１０００ｄ１０００ａｄｐＨ４，５４，５ 足ｌ撒　　　　　　　　母液　補充液、共通チオ硫酸ア
ンモニウム（７０χ）　　　　　　　２８０ｍエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　　１０ｇ亜硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　　８０ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　１０００ｓｆｆｉｐＨ７，８０ 処理後の試料について実施例１と同し測定を行い、残留
銀量、漂白カブリ、経時スティンを第２表に示した。

第　　２　　表 比較化合物Ｅ 比較化合物Ｆ 比較化合物Ｇ 表２に示されるように本発明の金属キレート化合物を漂
白剤として含有した漂白液は比較の漂白液に比べて短い
漂白時間においても充分な漂白能を有し、漂白カブリ、
経時スティン増加も少ないという、優れた性能を示すこ
とがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両・面ラミネートした紙支持体表面にコ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルヘンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液ｍ製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４　ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７　ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（
Ｓｏｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１
ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液
１８５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。

一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８
８虜の大サイズ乳剤Ａと０．７０−の小サイズ乳剤Ａと
の３ニア混合物（銀モル比）０粒子サイズ分布の変動係
数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭
化銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製
された。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ
が銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
２．０Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては
、それぞれ２．５Ｘ１０−’モル添加されている。また
、この乳剤の化学熟成は硫黄増感側と金増感剤が添加し
て行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａ
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第−層塗
布液を調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第−Ｎ塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−５−１−リアジンナトリウム
塩を用いた。

また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全
量が２５．０＋ｓｇ／　ｒｄと５０．０■／ボとなるよ
うに添加した。

各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。

青感性乳剤層用増感色素Ａ 青感性乳剤層用増感色素Ｂ （ハロゲン化ｔａ１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対し
ては各々２．ＯＸ　１０−’モル、また小サイズ乳剤Ａ
に対しては各々２．５Ｘ１０−’モル）緑感性乳剤層用
増感色素Ｃ （ハロゲン化１１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は４．０’Ｘ１０−’モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては
５．６　ＸＩＯ”’モル） および、　緑感性乳剤層用増感色素Ｄ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は７．０ＸＩＯ−’モル、また小サイズ乳剤Ｂに対して
は１．ＯＸｌ０−’モル） 赤感性乳剤層用増感色素Ｅ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対して
は０．９Ｘ１０”’モル、また小サイズ乳剤Ｃに対して
は１．、Ｉ　Ｘｌ０−’モル）赤感性乳剤層に対しては
、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６Ｘ１
０−３モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化！Ｉ　１　モ）Ｉ
ｉ当ｆ：、Ｆ）　８．５Ｘ１０−８−［−ル、７．７　
Ｘｌ０−’モル、２．５Ｘ１０−’モル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、ｌＸｌ０”’
モルと２Ｘ１０−’モル添加した。

また、イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染
料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

Ｏ３Ｎａ （１０ｍｇ／ボ） （１０■／ｎ？） （４に／ｎ（） および （層構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／イ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＩｉＯｘ）と青
味染料（群青）を含む］ 第−層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ　　　　　　　　　０．３０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカ
プラー（ＥＸＹ）　　　　　　　　　０．８２色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　０．１９溶媒（
Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　０．１８溶媒
（Ｓｏｌｖ−７）　　　　　　　　　　　　０．１８色
像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　０．０６
第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　０．０８溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　０．１６溶
媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　０．０８
第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズＯ，ＳＳ−の大
サイズ乳剤Ｂと、０．３９ａのｌＪけイズ孔側Ｂとの１
：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ０．１０とＯ，ＯＳ、各サイズ乳剤ともＡｇ
Ｂｒ　Ｏ，８モル％を粒子表面の一部に局在含存させた
）　　　　　　　０．１２ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　１．２４マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　
　　　　　０．２３色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　
　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　
　　　　　　　０．１６色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　
　　　　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９＞　
　　　　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　
　　　　　　　　　　０．４０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ＩＩＶ−１）　　　　　　　　　０．４７混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　０．０５溶
媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　０．２４
第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８ｐの大
サイズ乳剤Ｃと、０．４５−の小サイズ乳剤Ｃとの１：
４混合物（へｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は
０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ　０．
６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）　　　　
　　　　　　　０．２３ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　１．３４シアンカプラー（ＥｘＣ）　　　　　
　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　
　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　
　　　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　
　　　　　　　　０．１８色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　
　　　　　　　　　０．４０色像安定剤（Ｃｐｄ−８）
　　　　　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌシー６）　
　　　　　　　　　　　０．１４第六層（紫外線吸収層
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０・５３紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　０．１６混色防
止１ＩＦＩ　（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　０．
０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５，）　　　　　　　　　　　　
０．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビ
ニルアルコールのアクリル　　　０．１７変性共重合体
（変性度１７％） 流動パラフィン　　　　　　　　　　　０．０３（Ｅｘ
Ｙ）イエローカプラー との１；１混合物（モル比） （ＥｘＭ）マゼンタカプラー ＣＨ１３Ｕｂ１１＋　３（ｎｕ （ＥｘＣ）シアンカプラー （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （Ｃｐｄ−２）色像安定剤 ［Ｉ ＯＯＣＪｓ （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 （Ｃｐｄ−５）　　混色防止剤 ｎ■ （Ｃｐｄ−６）　　色像安定剤 ＣａＨｑ（ｔ） ＣＪｑ　（。

（Ｃｐｄ−７）　　色像安定剤 一←ＣＨ，−ＣＨ→１− Ｃ０ＮＨＣＪｑ　（ｔ） 平均分子量６０．０００ （Ｃｐｄ−８）　　色像安定剤 との１＝１混合物（重量比） （Ｃｐｄ−９）　　色像安定剤 （Ｃｐｄ−１０）防腐剤 （Ｃｐｄ−１１＞防腐剤 （υＶ−１）紫外線吸収剤 Ｃ４Ｈｑ（ｔ） の４：２：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 （Ｓｏｌシー２）溶媒 との　１：１　混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 Ｃ００ＣｅＨ＋ｔ （ｃｕｔ）ｅ □ Ｃ００Ｃ６Ｈ＋ｆｆ （Ｓｏｌｖ−６）溶媒 （Ｓｏｌｖ−７）溶媒 ＣｅＨ＋　、ｃＨｃＨ（ＣＨｚ）ｙｃＯＯｃｓＨ＋ｑこ
のようにして作製したカラー印画紙に光学ウェッジを通
して３８００″にの光源で段階露光を施し、これを自動
現像機を用いて処理を行った。処理は補充量の累積値が
タンク容量の３倍を越えるまで継続し、この時点で行っ
た処理の結果を第３表に示した。

最大濃度部の残留銀量は蛍光Ｘ線法により測定した。漂
白カブリは前記処理済試料のＤｍｉｎ部のＧ濃度と、別
途、漂白定着液を漂白カブリのない下記基準漂白定着液
に入れ換えて処理することで得られた試料のＤｍｉｎ部
ｃ１度の差として求めた。また前後の処理後の試料を８
０°、７０％で一週間経時させ、経時後のスティン増加
を調べた。

処理片皿　　１度　　片間　　補充ｌ“」？蔓Ｉカラー
現像　３９℃　　４５秒　　　７０ｊＥ［！　　　２Ｏ
Ｎ漂白定着　　３５°Ｃ４５秒　　　６０ａｊ！”　　
３０１リンス■　　３５℃　　２０秒　　　　　　　１
ＯＮリンス■　　３５°Ｃ２０秒　　　−１０１リンス
■　　３５℃　　２０秒　　３６０戚　　１０１乾　　
燥　　８０°Ｃ６０秒 （本感光材料１Ｍあたりの補充量） （リンス■→■への３タンク向流方式とした）（率＊上
記６０Ｍ１に加えて、リンス■より感光材料ｌボ当たり
１２０ｄを流し込んだ。

左立二互ｌ丘　　　　　　　　ｊ）玄撒　葺充且水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７００＋ｄ　　　　
７００ｄジエチレントリアミン五酢酸　０．４．ｇ　　
　　０．４８Ｎ、Ｎ、）ｌ−テトラキス（メチレン　４
．０ｇ　　　４．０ｇホスホン酸） １．２−ジヒドロキシヘンゼン−０，５ｇ　　　　０．
５ｇ４．６−ジスルホン酸２ナトリ ラム塩 トリエタノールアミン　　　　１２．０　ｇ　　　１２
．０　ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　６．５　ｇ　
　　　−臭化カリウム　　　　　　　　　０．０３ｇ　
　　　−炭酸カリウム　　　　　　　　２７．０　ｇ　
　　２７．０　ｇ蛍光増白剤（ＷＲＩＴＥＸ　４Ｂ 住人化学製）　　　　　　　　　１．ｏｇ　　　３．０
ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　０．１ｇ　　　　０
．１ｇＮ、Ｎ−ビス（スルホエチル） ヒドロキシルアミン　　　　１０．０　ｇ　　　１３．
０　ｇＮ＝エチル−Ｎ−（β−タン クスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アユ１ンＰ　　　　　　　　　５．０　　　１．５水を
加えて　　　　　　　　　１０００ｄ　　　１０００戚
ｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　１０．１０　１１．１
０ａ蟇　　　　　　　　叉ｌ久撒蓋り撒 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｄ　
　　　１５０１チオ硫酸アンモニウム　　　　　１００
ｄ　　　２５０１ｆ（７００ｇ／　ｊ！　） 亜硫酸アンモニウム　　　　　　４０　ｇ　　　１００
　ｇ第３表記載の化合物　　　　　０．１５５モＩＬ　
　０．３８３モル硝酸第二鉄・９水和物　　　　０．１
３８ｕ　　Ｏ，３４０ｕ臭化アンモニウム　　　　　　
　４０　ｇ　　　　７５　ｇ石’６７’　　　　　　　
　　　　３０６５水を加えて　　　　　　　　　１ｏ０
０ｄ　　　１０００ｄｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　
　　　　５．８　　　５．６（酢酸及びアンモニア水ニ
テ） （漂白刃ブリ評価用基準漂白定着液） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６００ａ＋１チオ硫酸アンモニウム（７０χ）　　　　
　　　１００ｄ亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　
　４０ｇエチレンジアミン四酢酸（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　　５０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　　５ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　　　４０ｇ石’　　　６７０
　　　　　　　　　　　　　　３０水を加えて　　　　
　　　　　　　　　１０００ａｔｐｉ（（２５°Ｃ）　
　　　　　　　　　　　　　　５．８第　　３　　表 比較化合物Ａ：エチレンジアミン四酢酸〃Ｂ：１，３−
ジアミノプロパン四酢酸〃　　Ｃ−ニトリロ三に胃疫 ｓ　　Ｄニジクロヘキサンジアミン四酢酸第３の結果よ
り、本発明の化合物を含む漂白定着液は比較化合物を含
むものに比べ残留銀量を低減できるとともに漂白刃ブリ
や処理後のスティン増加が殆ど無く、優れた性能を示す
ことがわかる。

尚、比較化合物Ｂを含む漂白定着液は調液直後は充分な
漂白能を示したにもかかわらず、ランニングで急速に能
力低下を起こし、また液に著しい濁りを生じた。これに
対し本発明の化合物を含む漂白定着液はこのような濁り
の発生が殆ど無く、安定であった。

実施例４ 実施例３のカラー印西紙に光学ウェッジを通して、３２
００″にの光源で段階露光をした。露光済の試料は、下
記処理工程及び処理液で処理した。

最大濃度部の残留銀量を蛍光Ｘ線法により測定した。ま
た最小濃度のＢ濃度を測定し、次いで８０°、７０％Ｒ
Ｈの条件下で８日間経時させ、これらの差として経時ス
ティンの発生量を求めた。

処立片笠　　　　　ｔＪＩｕ カラー現像　　　　４０＠　　　　　１５秒潔白定着　
　　　　３０〜３５°　■　２０秒■　１０秒 リンス■　　　　　　　　　　　　　　７秒すンス■ リンス■ リンス■ ・　　　　　７０〜８０°　　　　１５】′（リンス■
からリンス■への４タンク向流方式次に各処理液の組成
を示す。

友テニ互ｌ撒 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
０ｄジエチレントリアミン五酢酸　　　　０．４ｇＮ、
Ｎ、Ｎ−）リス（メチレンホス ホン酸）　　　　　　　　　　　　　４．０　ｇｌ−ヒ
ドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　０．４ｇトリエ
タノールアミン　　　　　　　１２．０　ｇ塩化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　４．９ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　０．０１５　ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　２９　　ｇ蛍光増白剤（ＷＲＩＴ
Ｅχ４Ｂ　　住人化学製）　　１．０ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　０．１８Ｎ、Ｎ−ビス（スルホエ
チル）　　　　　　１２．０ｇヒドロキシルアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニＩン硅　　　１０，５水を加えて
　　　　　　　　　　　　１０００ｄｐＨ（２５°Ｃ）
　　　　　　　　　　　　　１０．１５１血定ｌ黴 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
０−チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／　Ｅ　）　　　
　１００ｄ亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１５
ｇ＊第４表記載の化合物　　　　　　　０，２１モル＊
硝酸第二鉄９水和物　　　　　　　０４１９モルアンモ
ニウム　　　　　　　　　　４０水を加えて　　　　　
　　　　　　　１０００ｄｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　
　　　　　　　　　６．２（木印の化合物は別途２００
１ｒｌの水で混ぜておき、これを添加した。） −し］ｌ　　　□ イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３　ｐ
ｐｍ以下）を用いた。

第　　４　　表 第４表に示されるように、本発明の化合物を含む漂白定
着液は、比較のものに対して脱銀性に優れ、また経時で
のスティン発生も少ないという優れた性能を示すことが
判る。

実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０２を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒ＋（単位で表した量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはｇ／ｒｄ単位で表した量を、ま
た増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあ
たりのモル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に
示す意味を有する。ただし、複数の効用を存する場合は
そのうちの一つを代表して載せた。

Ｕ■；紫外線吸収剤、５ｏｌｖ　Ｈ高沸点有１１ａ溶剤
、ＥｘＦ　　：染料、ＥｘＳ　　ｉ増感色素、ＥｘＣ；
シアンカプラー、ＥｘＭ　　；マゼンタカプラー、Ｅｘ
Ｙ　　；イエローカプラー、Ｃｐｄ　　；添加剤 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０．１５ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　２．３３ＥｘＭ−２
０，−１１ ＵＶ　−１３，Ｏｘ　１０−” Ｕ　Ｖ　−２６，０ｘｌＯ−２ Ｕ■−３’　　　　　　　　　　　　　７．０Ｘ１０ぺ
５ｏｌｖ−１０，１６ Ｓｏｌｖ−２０，１０ Ｅ　ｘ　Ｆ−１１，０Ｘ１０−” Ｅ　ｘ　Ｆ　−２４，０Ｘ１０−！ ＥχＦ　−３５，０ＸｌＯ−’ Ｃｐ　ｄ　−６１，ｏｘｌＯ−’ 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（八ｇｌ　’４．０モル％、均−Ａｇｌ型
、球相当径０．４−１球相当径の変動係数３０％、板状
粒子、直径／厚み比３．０） 塗布銀量　　０．３５ 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　６．０モル％、コアシェル比１
：２の内部高Ａｇｌ型、球相当径０．４５−１球相当径
の変動係数２３％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　０．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７７Ｅ　ｘ
　Ｓ　−１２，４Ｘ１（１−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−２１，４Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−５２，３Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−７４，ｌＸ１０−” Ｅ　ｘ　Ｃ−１０，０９ Ｅ　ｘ　Ｃ−２４，０Ｘ１０− Ｅ　ｘ　Ｃ−３８，０Ｘ１０−” Ｅ　ｘ　Ｃ−５０，０８ 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　６．０モル％、コアシェル比１
：２の内部高Ａｇｌ型、球相当径０．６５４、球相当径
の変動係数２３％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　０．８０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．４６Ｅ　ｘ　
Ｓ　−１２，４Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−２１，４Ｘ１０−’ ＥχＳ−５”　　２．４ＸｌＯ−’ Ｅ’ｘ　Ｓ　−７４，３ＸＩＯ−” ＥｘＣ−１０，１９ Ｅ　ｘ　Ｃ−２２，０Ｘ１０−” Ｅｘ’Ｃ−３’　　　　　　　　　　　　　　　０．１
０ＥχＣ−５０，１９ Ｅ　ｘ　Ｃ−６ｚ、ｏｘｉｏ−” Ｅ　ｘ　Ｍ　−３２，０Ｘ１０−” Ｕ　Ｖ　−２５，７Ｘ１０−” Ｕ　Ｖ　−３５，７ｘｌＯ−” 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（八ｇ１９．３モル％、コアシェル比３：
４：２の多重構造粒子、Ａｇｌ含有量内部から２４．０
．６モル％、球相当径０．７５−１球相当径の変動係数
２３％、板状粒子、直径／厚み比２．５） 塗布銀量　　１．４９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３８Ｅ　ｘ
　Ｓ−１２，０ＸｌＯ−’ ＥχＳ−２１，ｌＸ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ−５１，９Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−７１，４Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｃ−１８，０Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｃ−４９，０ＸｌＯ−” Ｅ　ｘ　Ｃ−６２，０Ｘ１０−” ５ｏｌｖ−１０，２０ Ｓｏｌｖ−２０，５３ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　ｏ、６２Ｃｐ　
ｄ　−１０，１３ ポリエチルアクリレートラテツクス８．ＯＸ］０”Ｓ　
ｏ　！　ｖ　−１ｓ、ｏｘｌｏ−”第６層（低感度緑感
乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　４．０モル％、均一１１ｇＴ型
、球相当径０．３３ｔａ、球相当径の変動係数３７％、
板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．４４Ｅ　ｘ
　Ｓ　−３１，５Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−４４，４Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−５９，２ＸｌＯ−’ ＥｘＭ−１０，１７ Ｅ　ｘ　Ｍ　−３３，０ＸｌＯ−２ Ｓｏｌｖ−１０，１３ Ｓ　ｏ　　ｌ　ｖ　−４１，０Ｘ１０−２第７層（中感
度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　４．０モル％、均−Ａｇｌ型、
球相当径０．５５忌、球相当径の変動係数１５％、板状
粒子、直径／厚み比４．０〉 塗布銀量　　０．２４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５４Ｅ　ｘ
　Ｓ　−３２，ＩＸＩＬ’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−４６，３Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−５１，３Ｘ１０−’ ＥｘＭ−１０，１５ Ｅ　ｘ　Ｍ　−３４，０ｘｌＯ−” ＥχＹ−１３，０ｘｌＯぺ ５ｏｌｖ−１０，１３ Ｓ　ｏ　　ｌ　ｖ　−４１，０Ｘ１０−”第８層（高感
度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ８．８モル％、銀量比３：４：２
の多層構造粒子、Ａｇｌ含有量内部から２４゜０．３モ
ル％、球相当径０．７５−１球相当径の変動係数２３％
、板状粒子、直径／厚み比１．６）塗布銀量　　０．４
９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６１Ｅ　ｘ　
Ｓ　−４４，３Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−５８，６Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−８２，８Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｍ　−１８，０Ｘ１０−” Ｅ　ｘ　Ｍ　−２３，０Ｘ１０−２ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１３，０Ｘ１０−２ Ｅ　ｘ　Ｃ−１１，Ｏｘ、１０−” Ｅ　ｘ　Ｃ＝４　　　　　　　　　　　１．０Ｘ１０−
”Ｓ　ｏ　１　ｖ　−１０，２３ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ−２、５，ｏｘｔｏ−”Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ
　−４１，０Ｘ１０−”Ｃｐ　ｄ　−８１，０Ｘ１０−
” 第９Ｎ（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５６Ｃｐ　
ｄ　−１４，０Ｘ１０−” ポリエチルアクリレートラテンクス５．０Ｘ１０−２Ｓ
　ｏ　ｌ　ｖ　−１３，０ｘｌＯ−”Ｕ■〜４　　　　
　　　　　　　　　３．０Ｘ１０−”Ｕ　Ｖ　−５４，
０Ｘ１０−” 第１０層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化
銀乳剤（Ａｇｌ　Ｂ、０モル％、コアシェル比１；２の
内部高Ａｇｌ型、球相当径０．６５−１球相当径の変動
係数２５％、板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量　　０．６７ 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　、　４．０モル％、均−Ａｇｌ
型、球相当径０．４−１球相当径の変動係数３０％、板
状粒子、直径／厚み比３．０） 塗布銀量　　０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８７Ｅ　ｘ
　Ｓ　−３６，７Ｘ１０−’ ＥｘＭ−４０，１６ ５ｏｌｖ−１０，３０ ３ｏ　　ｌ　　ｖ−６３，０Ｘ１０−！第１１層（イエ
ローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　９．０ＸＩＯ−Ｚ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８４Ｃｐｄ
−２０，１３ Ｓｏｌｖ−１０，１３ Ｃｐ　ｄ　−１８，０Ｘ１０−２ Ｃｐ　ｄ　−６２，０Ｘ１０−３ Ｈ−１０，２５ 第１２層（低感度前窓乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．５モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．７−１球相当径の変動係数１５％、板状粒子
、直径／厚み比７．０） 塗布銀量　　０．５０ 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　３．０モル％、均−Ａｇｌ型、
球相当径０．３ｊｍ、球相当径の変動係数３０％、板状
粒子、直径／厚み比７．０） 塗布銀量　　０．３０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　２．１８Ｅ　ｘ
　Ｓ　−６９，０Ｘ１０−’ ＥｘＣ−１０，１４ ＥｘＹ−２０，１７ ＥｘＹ−３１，０９ Ｓｏｌｖ−１０，５４ 第１３層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．４０ＥχＹ
−４０，１９ Ｓｏｌｖ−１０，１９ 第１４層（高感度青感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（Ａ＋Ｊ　１０．０モル％、内部高Ａｇｌ
型、球相当径１．Ｏｎ、球相当径の変動係数２５％、多
重双晶板状粒子、直径／厚み比２．０）塗布銀量　　０
，４０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．４９Ｅ　ｘ
　Ｓ　−６２，’６Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｙ　−２１，０Ｘ１０−” ＥχＹ　−３０，２０ Ｅ　ｘ　Ｃ−１１，０Ｘ１０−” Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１９，０ｘｌＯ−”第１５層（第１
保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（Ａｇ１２．０モル％、均−Ａｇｌ
型、球相当径０．０７如） 塗布銀量　　０．１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６３Ｕ　Ｖ
　−４０，１１ ＵＶ−５０，１８ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−５２，０Ｘ１０−”Ｃｐｄ−５０，
１０ ポリエチルアクリレートラテツクス９．ＯＸ　１０−”
第１６層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　０．２モル％、均−Ａｇ
ｌ型、球相当径０．０７ｍ） 塗布銀量　　０．３６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８５Ｂ−１
（直径１．５ａ）　　　　　　　　８．０Ｘ１０−”Ｂ
−２（直径１．５Ｉ！ｍ）　　　　　　　　８．０Ｘ１
０−！Ｂ　−３２，０Ｘ１０−” １＃−４−、２，０ｘｌＯ−” １（−１０，１８ こうして作成した試料には１上記の他に、１．２−ベン
ズイソチアプリン−３−イオン（ゼラチンに対して平均
２００ｐｐｍ）　、ｎ−ブチル−Ｐ−ヒドロキシヘンゾ
エート（間約１，０００ｐｐｍ）−および２−フェノキ
シエタノール（間約１０　、　ＯＯＯｐｐｍ）が添加さ
れた。さらにＢ−４、Ｂ−５、Ｆ−１，’Ｆ−２、Ｆ−
３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９
、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２および鉄塩、鉛塩、金
塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されてい
る。

各層には上記の成分の他に、界面活性剤Ｗ−１、Ｗ−２
、Ｗ−３を塗布助剤や乳化分散剤として添加した。

ＵＶ＝ｔ ＯＩＩ Ｕ■−２ ｎ■ Ｖ−３ ０）１　　゛ Ｖ−４ ｘ　：　！／＝７０：３０　　（ｗｔ％）Ｖ−５ Ｓｏｌｖ−１リン酸トリクレジル ５ｏｌｖ−２フタル酸ジブチル ５ｏｌｖ−５リン酸トリヘキシル Ｅ　ｘ　Ｆ　−’Ｉ ｘＦ−３ ｘＣ−１ ＣＨ。

ＸＣ−３ ＥｘＣ−４ ０１Ｉ ＥｘＣ−５ ＥｘＣ−６ ｘＭ−Ｉ ｘＭ−２ ｘＭ−４ しｌ ｘＹ−１ ［ ＣＨ２ ＸＹ−３ ｘＹ−４ Ｃｐｄ　　　Ｉ　　　　　　　　　　　Ｃ６ＨＩ３Ｃｐ
ｄ−２ ＨＨ ｐ　ｄ−８ ｐ ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨｉ　　Ｃ０ＮＨＣＨｚ□ ＣＨ２＝Ｃｌｌ−５ｏ□−ｃＨｚ−ｃｏＮｏ−ｃＨｘＣ
Ｊｓ （ｎ）ＣＪｑＣＨＣＨｉＣＯＯＣＨｚ （ｎ）ＣａＦＩｑＣＨＣＨｚＣＯＯＣＨ３ＯｓＮａｚＨ
ｓ ＣＪ＋ｔＳＯＪ（Ｃ３Ｈ？）Ｃ１（２ＣＯＯＫｘＳ−Ｉ ｘＳ−３ ｘＳ−５ ｘＳ−６ （ＣＨ２）３Ｓ０３）１−Ｎ（ＣＪｓ）ｚＦ−７ ｈ 作製した試料は３５圓巾に裁断、加工し、内光（光源の
色温度４８００″Ｋ）のウェッジ露光を与え、下記に示
す処理工程でシネ式自動現像機を用いて処理を行った。

但し、性能を評価する試料は発色現像液の累積補充量が
母液タンク容量の３倍量になるまで像様露光を与えた試
料を処理してから、処理を実施した。

このときの漂白液の組成は第１表に示すようにし、さら
に漂白液のエアージョンの条件は漂白液タンクの底部に
設けた０、２ｗφの細孔を多数有する配管部から毎分２
００ｄ発泡しながら処理を行っ処理工程 工程　　処理時間　処理温度　補充量°タンク容量発色
現像　３分１５秒　　３７．８°Ｃ２３ｄ　　　ｌＯｆ
漂　　　白　　　　２５秒　　３８．０°Ｃ３ｌＩｉＶ
５１定　　着　１分４０秒　　３８．０’Ｃ３０ｄ　　
　ｌＯｆ水　洗（１）　　　　３０秒　　３８．０’Ｃ
−５４！水　洗ｆ２）　　　　２０秒　　３８，０°Ｃ
３Ｍ！　　　５７２安　　　定　　　　２０秒　　３８
．０°Ｃ２０ｄ　　　　！Ｍ乾　　燥　　１分　　　　
　　５５　°Ｃ−＊補充量は３５閣巾１ｍあたりの量 水洗は（２）から（１）への向流方式 向、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の水
洗工程への持ち込み量は３５ｍｍ巾の感光材料１ｍ長さ
当たりそれぞれ２．Ｍ！であった。

また、クロスオーバーの時間はいづれも５秒であり、こ
の時間は前工程の処理時間に包含される。

以下に処理液の組成を示す。

（発色現像液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸　１．０　　　１ｔ１１−
ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　３．０　　　３．２亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　４．０　　　４．９炭酸
カリウム　　　　　　　　３０．０　　３０．０臭化カ
リウム　　　　　　　　　１．４−ヨウ化カリウム　　
　　　　　　１．５■　　−ヒドロキシルアミン硫酸塩
２．４　　　３．６４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩　４．５　　　６．４水を加
えテ１．Ｏｆ　　　１．Ｏｆ ｐ　Ｈ１０，０５１０，１０ （漂白−ｇＬ） 母　液　補充液 硝酸第二鉄　　　　　　　　　０．２０モル　０．３０
モルキレート化合物 （第５表に記載）　　　　　　０．３１量ル　０．４７
モル臭化アンモニウム　　　　　　　１００　ｇ　　１
５０　ｇ硝酸アンモニウム　　　　　　　２０ｇ　　　
３０ｇ酢　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．７２モル　　１．０９モｊ１水を加え
て　　　　　　　　　　１．０ｆ　　　１．ｏｆｐ＋　
　　　　　　　　　　　　　４．０　　３．８ここでキ
レート化合物とは、漂白剤に用いた第二鉄キレート化合
物を金属塩と構成する化合物を表わす。

（定着液）　　　　母液、補充液共通（ｇ）エチレンジ
アミン四酢酸第二 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１．７亜硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　１４．０千オ硫酸アンモ
ニウム水溶液　　　　２６０．０ｄ（７００ｇ／　４２
　） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１．０ＮｐＨ
７，０ （水洗水）　　　　母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、０■型強
酸塩基性アニオン交換樹脂〔同アンバーライ）　ＩＲＡ
−４００）を充填した温床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を３■／ＩＶ。

以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウ
ム２０■／！と硫酸ナトリウム１５０■／ｉを添加した
。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

（安定液）　母液、補充液共通　　　（単位ｇ）ホルマ
リン（３７χ）１．２■ 界面活性剤　　　　　　　　　　　　０．４［Ｃ＋。Ｈ
２１０＋　ＣＨ２ＣＨ２０−ｈ−ＴＨ］エチレングリコ
ール　　　　　　　　１，０水を加えて　　　　　　　
　　　　　　１．０１ｐｔ（５，０７，０ 上記の処理を行った各写真感光材料について、蛍光Ｘ線
分析により、最高発色濃度部の残留銀量を測定した。結
果を第５表に示す。

また、処理して得られたこれらの試料は濃度測定を行い
、特性曲線から赤色光（Ｒ光）で測定し最高発色濃度部
における発色濃度ＤＲ値をそれぞれ読み取った。

次に復色不良のない基準の漂白液として、下記の処理液
処方に換え、漂白処理時間を６００秒にし、処理混炭３
８°Ｃ１補充液量は２５ｍ／３５ａｎ巾試料長１ｍにし
て他は変更することなしに処理を行った。

（基準漂白液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄ナトリウム三水塩　１００．０　　１２０．０エ
チレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　１０．０　　１１．０臭化
アンモニウム　　　　　　１４０　　　１４０硝酸アン
モニウム　　　　　　３０．０　　３５．０アンモニア
水（２７χ）６．５戚　　４．０ｍ水を加えて　　　　
　　　　　１．Ｏｆ　　　１．０ｆｐＨ６，０５，７ 上記基準漂白液を使用して得られた処理済みの試料は同
様に濃度測定を行い、その特性曲線からＤＲ値を読み取
った。

これら得られたＤＲ値は基準漂白液のＤＲ値を基準にと
り、各試料間の差ΔＤ４を求めた。なおこのときの基準
漂白液で処理して得られたり、値は本実施例で用いた写
真感光材料の場合２．１であった。

復色不良（ΔＤ、）− （基準漂白液のＤｏ＋）（各試料のＤｌｌ）結果は第５
表に示す。

次に、上記試料を使用し、処理後の試料保存時における
階調の変化を、下記条件下に保存して、保存する前及び
後の変調変化から求めた。なお、ここでいう階１Ｍ（Ｉ
ｃ）とは、特性曲線から緑色光（Ｇ光）で測定した最高
発色濃度を与える露光量の１０分の１の露光量を与えた
所をＧ光で測定した発色濃度（Ｄｃ＋）と、最高発色濃
度を与える露光量の１０００分の１の露光量を与えた所
の発色濃度（ＤＧ２）　との差で表わしている。

階８周　（Ｉｃ　　）　　＝Ｄｃ＋　　　　ＤＧ？保存
条件：暗・湿熱、６０°Ｃ，７０％Ｒ１１，４週間階調
変化（Δγ、）＝ （保存後のｒｃ）（保存前のγＧ） 結果については第５表に併せて示す。

第５表 第５表の結果より本発明は比較例に比べ残留銀量、復色
不良や処理後の色画像保存時の階調変化について優れた
効果を示すことが判る。

実施例６ 実施例５に記載の試料１０２を、処理工程中の漂白時間
を変化させて実施例５と同様な処理を行ない、復色不良
について実施例１と同じ測定をした。ただし、漂白液（
母液）中には酢酸０．７２モルを含む系で処理を行なっ
た。結果を第６表に示す。

第６表 第６表の結果より、本発明は比較例に比べ迅速漂白処理
における復色不良について優れた効果を示すことが判る
。

実施例７ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０３を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはｇ／
ｎ？単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはｇ　／　ｒｄ単位で表した量を、
また増悪色素については同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　銀塗布量　　０．２０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　２．２０ＵＶ−１０，
１１ ｔＪ　Ｖ−２０，２０ Ｃｐ　ｄ−１４，０ｘｌＯ−２ Ｃｐ　ｄ−２１，９Ｘ１０−２ Ｓｏｌｖ−１０，３０ Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ−２１，２ＸｌＯ−” 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（八ｇ１１．０モル％、球相当径０．０
７部） ！！塗布量　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０ＯＥχＣ
−４６，０Ｘ１０−” Ｃｐ　ｄ−３２，０Ｘ１０−” 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　５．０モル％、表面高Ａｇｌ型
、球相当径０．９ρ、球相当径の変動係数２１％、平板
状粒子、直径／厚み比７．５） 銀塗布量　　０．４２ 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　４．０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．４岬、球相当径の変動係数１８％、十四
面体粒子） 銀塗布量　　０．４０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．９０Ｅ　ｘ
　Ｓ　−１４，５ｘｔｏ−’モルＥｘＳ−２’　　　　
　　　　　１．５ｘｔｏ−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−３４，
０Ｘ１０−５モルＥ　ｘ　Ｃ−１０，６５ Ｅ　ｘ　Ｃ−３１，０ＸｌＯ−” Ｅ　ｘ　Ｃ−４２，３Ｘ１０−” ５ｏｌｖ−１０，３２ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（八ｇ１８．５モル％、内部高Ａｇｌ型、
球相当径１．０如、球相当径の変動係数２５％、板状粒
子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量　　０．８５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９１Ｅ　ｘ
　Ｓ　−１３，０Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−２１，
０ｘｌＯ−’モルＥχＳ　−３３，０ｘｌＯ−’モル Ｅ　ｘ　Ｃ−１０，１３ Ｅ　ｘ　Ｃ−２６，２Ｘ１０−” Ｅ　ｘ　Ｃ−４４，０Ｘ１０−” Ｅ　ｘ　Ｃ−６３，０Ｘ１０−２ Ｓｏｌｖ−１０，１０ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　１１．３モル％、内部高Ａｇｌ
型、球相当径１．４ｍ、球相当径の変動係数２８％、板
状粒子、直径／厚み比６．０〕 銀塗布量　　１．５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２０Ｅ　ｘ　
Ｓ　−１２，０ｘｌＯ−’モルＥ　ｘ　Ｓ−２６，０ｘ
ｌＯ−５モル Ｅ　ｘ　Ｓ　−３２，０ｘｌＯ−’モルＥ　ｘ　Ｃ−２
８，５ＸｌＯ” Ｅ　ｘ　Ｃ−５７，３Ｘ１０−” Ｅ　ｘ　Ｃ−６１，ｏｘｉｏ−２ Ｓｏｌｖ−１０，１２ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ−２０，１２ 第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．００Ｃｐ　
ｄ　−４８，０ｘｌＯ−２ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１８，０Ｘ１０−２第７層：第１緑
感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　５．０モル％、表面高Ａｇｌ型
、球相当径０．９虜、球相当径の変動係数２１％、平板
状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量　　０．２８ 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　４．０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．４虜、球相当径の変動係数１８％、十四
面体粒子） 銀塗布量　　０．１６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２０Ｅ　ｘ
　Ｓ　−４ｓ、ｏｘｔｏ−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−５２，
０Ｘ１０−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−６１，０Ｘ１０−’モ
ルＥｘＭ−１０，５０ Ｅ　ｘ　Ｍ　−２０，１０ Ｅ　ｘ　Ｍ　−５３，５Ｘ１０−” ５ｏｌｖ−１０，２０ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ−３３，０Ｘ１０−” 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｒ　８．５モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径１，０ρ、球相当径の変動係数２５％、板状
粒子、直径／厚み比３．Ｏ） 銀塗布量　　０．５７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．４５Ｅ　ｘ
　Ｓ　−４３，５ＸｌＯ−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−５１，
４ｘｌＯ−’モルＥ　ｘ　Ｓ−６７，０Ｘ１０−’モル ＥｘＭ　　１　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
２Ｅ　ｘ　Ｍ　−２７，ｌＸ１Ｏ−３ Ｅ　ｘ　Ｍ　−３３，５Ｘ１０−” ５ｏｌｖ−１０，１５ Ｓ　ｏ　１　ｖ−３１，０Ｘ１０−２ 第９層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５０Ｓ　ｏ　
ｌ　ｖ　−１２，０Ｘ１０−２第１０層：第３緑感乳剤
層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　１１．３モル％、内部高Ａｇｌ
型、球相当径１．４−１球相当径の変動係数２８％、板
状粒子、直径／厚み比６，０） 銀塗布量　　１．３０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２０Ｅ　ｘ
　Ｓ　−４２，０ｘｌＯ−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−５８，
０ｘｌＯ−’モルＥ　ｘ　Ｓ　−６８，ｏｘｌｏ−’モ
ルＥ　ｘ　Ｍ　−４’　　　　　　　　　　　５．８Ｘ
１０−２Ｅ　ｘ　Ｍ　−６５，０Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｃ−２４，５ｘｉｏ−３ Ｃｐ　ｄ　−５１，０ｘｌＯ−” ５ｏｌｖ−３０，２５ 第１１層：イエローフィルター層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５０Ｃｐ　
ｄ　−６５，２Ｘ１０−” ５ｏｌｖ−１０，１２ 第１２層；中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．４５ＣＰｄ
−３０，１０ 第１３層：第１青惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１２モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．５５−１球相当径の変動係数２５％、平板状粒子
、直径／厚み比７．０） 銀塗布量　　０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．００Ｅ　ｘ
　Ｓ　−７３，０Ｘ１０”’モルＥｘＹ−１０，６０ Ｅ　ｘ　Ｙ　−２２，３Ｘ１０−” ５ｏｌｖ−１０，１５ 第１４層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　１９．０モル％、内部高Ａｇｌ
型、球相当径１．〇−１球相当径の変動係数１６％、八
面体粒子） 銀塗布量　　０，１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．３５ＥχＳ　
−７２，０Ｘ１０−’モル ＥｘＹ−１０，２２ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１７，０Ｘ１０−”第１５層：中間
層 微粒子沃臭化銀（Ａｇｌ　２モル％、 均−Ａｇｌ型、球相当径０．１ｈｍ） 銀塗布量　　０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．３６第１６
層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　１４．０モル％、内部高Ａｇｌ
型、球相当径１．７ｎ、球相当径の変動係数２８％、板
状粒子、直径／厚み比５．０） 銀塗布量　　１．５５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．００Ｅ　ｘ
　Ｓ　−８１，５Ｘ１０−’モルＥｘＹ−１０，２１ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ−１７，０ＸＩＯぺ 第１７Ｎ：第１保Ｗ１層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．８０ＵＶ−
１０，１３ Ｕ　Ｖ−２０，２１ Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１１，０Ｘ１０−”Ｓ　ｏ　］　ｖ
−２１，０Ｘ１０−２ 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径０．０７庫） 銀塗布量　　０．３６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　ｏ、７０Ｂ−１
（直径１．５庫）　　　　　　　　２．ＯＸ　１０−　
”Ｂ−２（直径１．５ｐ）　　　　　　　　　　０．１
５Ｂ　−３３，０Ｘ１０−２ Ｗ−１２，０Ｘ１０−” Ｈ−１０，３５ Ｃｐｄ−７１，００ こうして作製した試料には、上記の他に、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２
００ｐｐｍ）　、ｎ−ブチル−ｐ−ヒトロキシヘンゾエ
ート（同約１．０００　ｐｐｍ）および２−フェノキシ
エタノール（同約１０．　ＯＯＯｐｐｍ）が添加された
。

さらにＢ〜４、Ｂ−５、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−
２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−１
３、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３
および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。

ＪＶ−１ ｘ／ｙ＝７／３（重量比） ？ Ｈ１ ｘＣ−４ ｘＣ−５ Ｉ２Ｈ２５ ＥｘＭ−１ ＥｘＭ−４ ６Ｈ１１ ｘＹ−Ｉ ｘＹ−２ ｐｄ−１ ｐｄ−２ ｐｄ−３ Ｃ６Ｈｌ　３ ０Ｈ ｃｐ　ｄ−６ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−２ ｏｌｖ−３ （ｒｚＨｓ ＥｘＳ−１ ＥｘＳ−２ ＥｘＳ−３ ＥｘＳ−４ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ−６ ＥｘＳ−７、 ＥｘＳ−８ −Ｉ Ｂ−５ Ｗ−１０ ＣｅＦ　１ｔｓＯ２ＮＨｃＨｚｃ）ＩｚＣＨｚＯＣＨｚ
ＣＨＪ　（ＣＨ３）　ｚｎ＝２〜４ ＣＩ（２＝（４１−５Ｏ□−ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣ）＋２□ Ｃ）Ｉｚ＝ＣＩ’ｌ　　ＳＯ２Ｃ１１２Ｃ０ＮＨＣＨ２
！−４ ！ ＮＨＣａｌｔ　ｌ　３　（ｎ） ＮＨＣ．Ｌ Ｏｆ（ 作製した試料は、実施例４と同様に加工、露光し、同じ
処理を行なった。処理工程も実施例１と同じであり、漂
白液以外の処理液の組成も実施例４と同じものを用いた
。但し、漂白処理時間は４０秒とした。

以下に実施例６で使用した漂白液の組成を示す。

（漂白？＆） 母液（濁　　　補充液（匂 硝酸第二鉄　　　　　　　０．２０モル　　　０．３０
モルキレート化合物　　　　　　　０．３１モル　　　
　　０．４７モル臭化アンモニウム　　　　１００　ｇ
　　　　１５０　ｇ硝酸アンモニウム　　　　　２０ｇ
　　　　　３０ｇ有機酸　　　　　　　　　　　　　　
　０．１０モＡ１０．３０モｊ岬　０．１４（ル１０．
４２モ）１（第７表に記載） 水を加えて　　　　　　　１．１！　　　　１．０Ｉｌ
ｐＨ４，２４，６０ 上記の処理を行なった各写真感光材料について、実施例
５と同様の測定から、階調変化（Δｒｃ）を求めた。結
果については第７表に示す。

第７表 第７表の結果より本発明は、処理後の色画像保存時の階
調変化について優れた効果を示している事が判る。

実施例８ 特開平２−４４３４５号公報に記載の実施例、試料１０
１を実施例５と同様に加工、露光し、同し処理を行なっ
た。処理工程に関しては、漂白時間を３０秒とし、さら
に漂白液の補充量（Ｒ）に対する現像液の漂白工程への
持ち込み量（Ｃ）の比率（Ｃ／Ｒ）を、第７表に記載の
ように変えるために漂白液の補充量を変化させた以外は
、実施例４と同し処理工程を使用した。また、漂白液以
外の処理液の組成も実施例５と同じものを用いた。

以下に実施例８で使用した漂白液の組成を示す。

（漂白液） 母　液　補充液 硝酸第二鉄　　　　　　　　　　０．２０モＩｔ　　Ｏ
，３０モ）ルキレート化合物 （第８表に記載）　　　　　　　　０．３１モル　０．
４７％Ｂ臭化アンモニウム　　　　　　　１００　ｇ　
　１５０　ｇ硝酸アンモニウム　　　　　　　　２０ｇ
３０ｇグリコール酸　　　　　　　　　　　０．５干ル
　０．７５モル水を加えて　　　　　　　　　　１．０
　ｆ　　１．０１ｐＨ３，５３，３ 上記の処理を行なった各写真感光材料について、実施例
５と同様の測定から残留銀量を求めた。結果については
第８表に示す。

第８表 比較例化合物Ａ、Ｂ、Ｃは実施例４と同じ第８表の結果
より本発明は、漂白液の補充量の低減化を図る処理方法
が行なわれた場合にも脱銀性に優れることが判った。

（発明の効果） 本発明の金属キレート化合物を含有する漂白能を有する
組成物を用いることにより、漂白カブリがなく、処理後
のスティン発生も少なく、脱銀性に優れた迅速な処理が
できる。

また、さらに有機酸を含有する組成物で処理することに
より、復色不良が少なく、処理後の階調変化が小さく脱
銀性に優れた迅速な処理ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（ I ）で表わされる化合物と I ｂ、
   IIｂ、IIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂまたは、VIII族
   の金属の塩とから形成される金属キレート化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   用の処理組成物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚはヘテロ環基、Ｌは二価の連結基、Ｒ＿１＿
   １のよびＲ＿１＿２はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳
   香族基、またはヘテロ環基を表わす。ｎは０または１を
   表わす。）（２）請求項（１）記載の一般式（ I ）で
   表わされる化合物が下記一般式（II）で表わされる化合
   物であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料用の処理組成物。一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＺおよびＬは一般式（ I ）のそれぞれと同義
   である。 Ｒ＿２＿１およびＲ＿２＿２は一般式（ I ）のＲ＿１
   ＿１、Ｒ＿１＿２と同義である。） （３）請求項（１）記載の一般式（ I ）で表わされる
   化合物が下記一般式（III）で表わされる化合物である
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の
   処理組成物。一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＺおよびＬは一般式（ I ）のそれぞれと同義
   である。Ｒ＿３＿１、Ｒ＿３＿２およびＲ＿３＿３は一
   般式（ I ）のＲ＿１＿１、Ｒ＿１＿２と同義である。
   Ｗは脂肪族、芳香族、ヘテロ環基で▲数式、化学式、表
   等があります▼と連結する二価の連 結基を表わす。） （４）請求項（１）に記載の金属塩の金属イオンがＦｅ
   （III）、Ｍｎ（III）、Ｃｏ（III）、Ｒｈ（II）、Ｒ
   ｈ（III）、Ａｕ（III）、Ａｕ（II）、Ｃｕ（II）及び
   Ｃｅ（IV）であるハロゲン化銀カラー写真感光材料用の
   処理組成物。 （５）請求項（１）の処理組成物がさらに有機酸を含有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成物。 （６）像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を発色現像後請求項（１）または（５）に記載の処理組
   成物で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。