DD263066A5 - Verfahren zur polymerisation von vinylchloridmonomer - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder einem hauptsaechlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomergemisch in einem einen nichtionischen oberflaechenaktiven Stoff enthaltenden waessrigen Medium sowie in Anwesenheit eines monomerloeslichen Polymerisationsinitiators. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem ein Polyvinylchlorid-Harzprodukt hoher Qualitaet gewonnen werden kann, welches eine ausserordentlich hohe Raummasse und Weichmacherabsorptivitaet sowie darueber hinaus noch eine extrem kleine Anzahl an Fischaugen aufweist. Erfindungsgemaess wird das Verfahren zur Suspensionspolymerisation dadurch verbessert, dass dem waessrigen Polymerisationsmedium ein Karboxyl-Gruppen enthaltendes vernetztes Kopolymer wie etwa ein Kopolymer aus Akrylsaeure und Diethylenglykol-Bisallylether oder -Bismethallylether in einem Moment beigemischt wird, an dem der Prozentsatz der Monomerumwandlung im Bereich von 1 bis 20% liegt.

Description

CH₂=CR-CH₂-{—0-CH₂-CH₂-——0-CH₀CHMe-

0-CH₀-CHEt * 0-CH₀-CR=CH₀

d. ρ d c.

dargestellt wird, in welcher Me einer Methyl-Gruppe entspricht, Et ist eine Ethyl-Gruppe, R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe, und p, q und r stehen jeweils für Null oder eine positive ganze Zahl unter der Voraussetzung, daß ρ + q + r eine positive ganze Zahl nicht über 500 ist. 3! Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich beim Karboxyl-Gruppen aufweisenden vernetzten Kopolymer um ein Kopolymer aus 100 Masseanteilen Akrylsäure und von 0,05 bis 10 Masseanteilen Diethylenglykol-Bisallyl- oder -Bismethallyl-Ether handelt.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des Karboxyl-Gruppen aufweisenden vernetzten Kopolymers im Bereich von 0,01 bis 2 Masseanteilen pro 100 Masseanteile des Vinylchlorid-Monomers oder des hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomergemisches liegt.

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem wäßrigen Polymerisationsmedium eine erste Portion des Karboxyl-Gruppen enthaltenden vernetzten Kopolymers vor dem Start der Polymerisationsreaktion beigemischt wird, wobei die Menge der genannten ersten Kopolymer-Portion im Bereich von 1 bis 30% der Gesamtmenge des Kopolymers der ersten Portion liegt und wobei die Portion zu einem Moment zugesetzt wird, an dem der Prozentsatz der Monomerumwandlung im Bereich von 1 bis 20% liegt.

6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Gesamtmenge des Karboxyl-Gruppen enthaltenden vernetzten Kopolymers im Bereich von 0,01 bis 2 Masseanteilen pro 100 Masseanteilen des Vinylchlorid-Monomers oder des hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomergemisches liegt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Monomer in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines monomerlöslichen Polymerisationsinitiators oder — mehr speziell — auf eine Verbesserung bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Monomer, derzufolge ein qualitativ hochwertiges Polyvinylchloridharz-Produkt mit außerordentlich hoher Raummasse und extrem kleiner Zahl an Fischaugen gewonnen werden kann.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekanntermaßen wird der größte Teil der Polyvinylchlorid-Erzeugnisse mit hoher Produktivität unter Anwendung des Verfahrens der Suspensionspolymerisation des Monomers in einem wäßrigen Polymerisationsmedium in Anwesenheit eines monomerlöslichen Polymerisationsinitiators hergestellt. Von den Polyvinylchloridharz-Erzeugnissen wird allgemein eine höchstmögliche Raummasse gefordert, dies unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer hohen Produktivität oder — mit anderen Worten — einer pro Zeiteinheit großen extrudierbaren Menge an Harz zur Herstellung von festen Formteilen vermittels der Technik des Strangpressens.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Raummasse des Kunstharzproduktes bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in einem wäßrigen Medium gewöhnlich von der Art des Dispergierungsmittels und der Art des Verrührens des Polymerisationsgemisches während der Polymerisationsreaktion bestimmt wird. Dementsprechend sind bislang in dieser Richtung verschiedene Vorschläge mit dem Ziel gemacht worden, ein Polyvinylchloridharz-Erzeugnis mit gesteigerter Raummasse zu gewinnen, zumal die Verfahren nach dem bisherigen Stand der Technik insofern nicht sehr zufriedenstellend sind, als die dadurch erzeugten Harzprodukte eine verringerte Porosität aufweist und in steigender Zahl Fischaugen enthält. Die oben erwähnte Porösität eines Polyvinylchloridharzes ist ein weiterer wichtiger Qualitätsfaktor unter dem Gesichtspunkt des Verhaltens des Harzes hinsichtlich der Gelierung und Absorptivität von Weichmachern im Prozeß des Spritzens, und es ist ebenfalls bekannt, daß das Zusetzen eines oberflächenaktiven Stoffes zum Polymerisationsgemisch einen die Porosität des Kunstharzerzeugnisses steigernden Effekt hat. Ein Problem bei diesem Verfahren ist allerdings die Abnahme der Raummasse des Kunstharzproduktes.

Mithin besteht eine gegensätzliche Beziehung zwischen der Zunahme der Raummasse und der Zunahme der Porosität eines Erzeugnisses aus Polyvinylchloridharz, und allgemeine Klarheit herrscht in der Auffassung, daß es außerordentlich schwierig ist, diese beiden Forderungen miteinander in Einklang zu bringen. In den letzten Jahren sind in dieser Richtung Vorschläge gemacht worden, denenzufolge die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in einem wäßrigen Medium vorzunehmen sei, welches eine Kombination aus ein bestimmtes wasserunlösliches vernetztes Polymer enthaltenden Carboxyl-Gruppen und einem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff enthält (siehe beispielsweise die JP-PS Kohyo 57-500614 und 57-500650). Dieses Verfahren ist jedoch in bezug auf die Anforderungen an eine gesteigerte Porosität sowie eine verringerte Anzahl an Fischaugen nicht ausreichend zufriedenstellend, wiewohl es nicht ganz und gar wirkungslos in bezug auf die Steigerung der Raummasse des Polyvinylchloridharz-Erzeugnisses ist. Speziell die Anzahl der Fischaugen ist ein sehr wichtiger Qualitätsparameter eines Polyvinylchloridharz-Produktes, den es unter allen Umständen zu verbessern gilt, zumal dieser Parameter direkten Einfluß auf die Qualität des aus dem Harzerzeugnis geformten Formteiles ausübt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen und verbesserten Verfahrens zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Monomer in einem wäßrigen Polymerisationsmedium in Anwesenheit eines monomer-löslichen Polymerisationsinitiators und eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes, demzufolge das gewonnene Polyvinylchloridharz-Produkt eine außerordentlich hohe Raummasse und dennoch eine extrem kleine Anzahl an Fischaugen aufweist, ohne dabei bestimmte nachteilige Einflüsse auf andere Eigenschaften des Harzproduktes auszuüben.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verfahrenstechnologie so zu lenken, daß ein Polyvinylchlorid-Harzprodukt mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird.

Die erfindungsgemäße Verbesserung beinhaltet also für das Verfahren der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Monomer in einem wäßrigen Polymerisationsmedium in Anwesenheit eines monomerlöslichen Polymerisationsinitiators und eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes das Versetzen des wäßrigen Polymerisationsmediums in einem Moment, an dem die Monomer-Umwandlung im Bereich zwischen 1 % und 20% liegt, mit einem Karboxyl enthaltenden vernetzten Kopolymer, bei dem es sich im typischen Fall um ein Kopolymer aus Akrylsäure und Bisallyl- oder Bismethallyl-Ether von Diethylenglykol handelt.

Alternativ hierzu wird die dem wäßrigen Polymerisationsmedium zuzusetzende Gesamtmenge des karboxylhaltigen vernetzten Kopolymers in zwei Portionen aufgestellt, wobei die erste Portion in einer Menge von 1 bis 30% der Gesamtmenge vor dem Anlaufen der Polymerisationsreaktion zugesetzt wird, während die zweite Portion des Kopolymers dem wäßrigen Medium in dem Moment zugesetzt wird, an dem sich die Monomerumwandlung im Bereich von 1 ...20% befindet. Es ist klar, daß die für die Bildung von Fischaugen verantwortlichen glasartigen Perlen in einem auf Vinylchlorid basierenden polymeren Harz im Ergebnis der Ungleichmäßigkeit in der Dispersion des Polymerisationsinitiators relativ zum Vinylchlorid-Monomer am Anfangsstadium der Polymerisationsreaktion geformt werden. Die Gleichmäßigkeit bei der Dispersion des Polymerisationsinitiators relativ zum Monomer kann durch mehrere Maßnahmen verbessert werden, hierzu gehört ein Verfahren, bei dem das Polymerisationsgemisch gründlich und kräftig verrührt wird, um den Initiator im Verfahrensablauf vom Einleiten des Polymerisationsinitiators in den Polymerisationsreaktor bis zu dem durch Temperaturerhöhung kenntlichen Start der Polymerisationsreaktion zu dispergieren, wie auch ein Verfahren, bei dem der Polymerisationsinitiator nach vorheriger Auflösung im Monomer in den Polymerisationsreaktor eingeleitet wird. Das vorgenannte Verfahren des kräftigen Verrührens ist jedoch im Sinne des Gewinnens einer gleichmäßigen Dispersion des Polymerisationsinitiators nicht immer sehr wirksam, dies -insbesondere dann nicht, wenn dem wäßrigen Medium ein Dispergierungsmittel mit einer hohen Viskosität zugesetzt wird, während das letztgenannte Verfahren des Einführens des im Monomer gelöst vorliegenden Initiators insofern unvorteilhaft ist, als es die Möglichkeit des Ablagems von Polymerbelag auf den Wandungen von Lösetank, Einlaßrohr und anderer Anlagenteile einschließt. Dieses Problem der Bildung einer Polymerablagerung kann auch dann nicht mit einer vollständig gleichmäßigen Dispergierung des Polymerisationsinitiators gelöst werden, wenn die Wandungen nach dem Einleiten eines in einem kleinen Volumen an Monomer aufgelösten Initiators in den Reaktor mit einem großen Volumen an Monomer heruntergewaschen werden.

Wie weiter oben beschrieben, besteht der eigentliche Geltungsbereich der erfindungsgemäßen Verbesserung im Versetzen des wäßrigen Polymerisationsmediums mit einem karboxylhaltigen vernetzten Kopolymer in einem spezifischen Moment relativ zum Prozentsatz der Monomerumwandlung. Das Kopolymer sollte nämlich dem Polymerisationsgemisch in dem Moment zugesetzt werden, in dem die Monomerumwandlung von 1% bis 20% liegt. Wird die gesamte Menge an Kopolymer zu einem früheren Moment zugesetzt, d. h. vor dem Start der Polymerisationsreaktion oder zu einem Moment, an dem die Monomerumwandlung weniger als 1 % beträgt, werden im Polymerisationsgemisch glasartige Perlen in einer verhältnismäßig

großen Zahl gebildet, so daß das resultierende Harzprodukt eine große Menge an Fischaugen enthalten kann, wobei der dafür verantwortliche Mechanismus noch nicht bekannt ist. Wird das Kopolymer dem Polymerisationsgemisch in einem Moment zugesetzt, an dem die Monomerumwandlung den Betrag von 20% überschritten hat, kann es andererseits im Polymerisationsgemisch zu einer Koaleszenz der Polymerpartikeln kommen, so daß das Harzprodukt eine verringerte Raummasse mit schlechter Gleichmäßigkeit bezüglich der Teilchengrößenverteilung aufweist.

Das karboxylhaltige vernetzte Kopolymer ist ein unverzichtbarer Zusatzstoff im erfindungsgemäßen Verfahren, um ein Harzprodukt mit einer hohen Raummasse zu gewinnen, wobei ausgezeichnete dispergierende oder stabilisierende Effekte auf den Monomertröpfchen zu erzielen sind, wenn das Kopolymer im wäßrigen Polymerisationsmedium enthalten ist, so daß auf diese Weise ein Vorteil insofern zu erzielen ist, als das Harz eine gleichmäßige Partikelkonfiguration aufweist.

Das karboxylhaltige vernetzte Kopolymer kann vermittels der Vernetzungs-Kopolymerisation einer polymerisierbaren Karbonsäure-Verbindung und eines Vernetzungsmittels hergestellt werden, wobei es sich bei letzterem um eine Verbindung mit

mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen CH₀-C handelt. Exemplarisch für geeignete Vernetzungsmittel sind:

Divinylbenzen; Divinylnaphthalen; lösliche polymerisierte Diene wie z.B. Polybutadien; Ethylenglykol-Diakrylat; Ethyienglykol-Dimethakrylat; Allylakrylat; Methylenbisakrylamid; Divinylether; Diallyletherund Polyvinyl- oder Polyallyl-Derivate von Pentaerithritol, Mannitol, Sorbitol, Glukose, Saccharose und dergleichen wie auch Polyoxyalkylen-Verbindungen der allgemeinen Formel

0-CH₂-CH₂ -CH₂CHMe

₂-CH₂ -CH₂CHMe

in welcher Me eine Methyl-Gruppe ist. Et ist eine Ethyl-Gruppe, R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe, und p, q und rstehen jeweils für Null oder eine positive ganze Zahl unter der Voraussetzung, daß ρ + q + reine positive ganze Zahl nicht über 500 ist. Jeder der Indizes p, q und r ist definitionsgemäß Null oder eine positive ganze Zahl, wenngleich es sich auch als Durchschnittswert um eine Zahl mit Dezimalstelle handeln kann.

Exemplarisch für das durch die obige allgemeine Formel (I) repräsentierte Vernetzungsmittel sind: Diethylenglykol-Bisallylether, d.h. eine Verbindung der Formel (I), in welcher R einem Wasserstoffatom entspricht, ρ = 2, q = 0 und r = 0 ist; Diethylenglykol-Bismethallyl-ether, d.h. eine Verbindung der Formel (I), in welcher R einer Methyl-Gruppe entspricht, ρ = 2, q = Oundr = 0;eine Verbindung der Formel (I), in welcher R einer Methyl-Gruppe entspricht, ρ = 4,5 im Durchschnitt, q = 0 und r = 0; eine Verbindung der Formel (I), in welcher R einem Wasserstoffatom entspricht, ρ = 8, q = 2,6 im Durchschnitt, und r = 0; eine Verbindung der Formel (I), in welcher R einem Wasserstoffatom entspricht, ρ = 0, q = 17 undr = 0; eine Verbindung der Formel (I), in welcher R einer Methyl-Gruppe entspricht, ρ = 0, q = 2,6 im Durchschnitt, und r = 0; und dergleichen. Diese Vernetzungsmittel können entweder einzeln oder bedarfsweise in Kombination zu zweien oder mehreren eingesetzt werden. Die mit dem oben beschriebenen Vernetzungsmittel einer Kopolymerisation zu unterziehende polymerisierbare ungesättigte Karbonsäure wird durch Akrylsäure, Methakrylsäure, Itakonsäure, Chloroakrylsäure, Cyanokrylsäure, a-Phenylakrylsäure, a-Benzakrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure und dergleichen repräsentiert. Diese polymerisierbaren Karbonsäuren können bedarfsweise entweder einzeln oder in Kombination zu zweien oder mehreren eingesetzt werden. Das Vernetzungsmittel wird mit der ungesättigten Karbonsäure-Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 10 Masseanteilen oder — vorzugsweise — in einer Menge von 0,1 bis 5 Masseanteilen pro 100 Masseanteile der ungesättigten Karbonsäure kopolymerisiert. Ist die Menge an Vernetzungsmittel kleiner als oben angegeben, dann ist der Vernetzungsgrad im resultierenden Kopolymer zu klein, so daß der gewünschte Effekt nur in unzureichendem Maße erzielt wird, wohingegen eine übermäßig große Menge an Vernetzungsmittel ein übermäßig vernetztes Kopolymer mit geringer Wirkung als Dispergierungsmittel ergibt.

Die Vernetzungs-Kopolymerisation der ungesättigten Karbonsäure und des Vernetzungsmittels kann in einem organischen Lösungsmittel wie etwa Benzen, Toluen, η-Hexan, Ethylacetat und dergleichen in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators vorgenommen werden, wobei es sich bei letzterem um eine Azo-Verbindung, ein organisches oder anorganisches Peroxid oder ein Katalysator-System des Redox-Typs unter Einbeziehung beispielsweise von Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril), BenzoylperoxidjTert-Butylhydroperoxid, anorganischen Persulfaten, Kombinationen eines Persulfats und eines Perkarbonats, Kombinationen eines Persulfats und eines Sulfits und dergleichen handeln kann. Exemplarisch für das im wäßrigen Polymerisationsmedium unterzubringende nichtionische oberflächenaktive Mittel sind: Polyoxyethylenalkylether; Polyoxyethylenalkylphenylether; Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Block-Kopolymere; partielle Ester von Glycerol mit einer Fettsäure; partielle Sorbitanester mit einer Fettsäure, partielle Ester von Pentaerithritol mit einer Fettsäure; Monoester von Propylenglykol mit einer Fettsäure; partielle Ester von Saccharose mit einer Fettsäure; partielle Ester von Polyoxyethylen-Sorbitan mit einer Fettsäure; partielle Ester von Polyoxyethylen-Sorbitol mit einer Fettsäure; partielle Ester von Polyoxyethylen-Glycerol mit einer Fettsäure; Fettsäureester von Polyethylenglykol; partielle Ester von Polyglycerol mit einer Fettsäure; Polyoxyethylen-Addukte von Rizinusöl; Fettsäure-Diethanolamide; N,N-Bis(2-Hydroxyalkyl)amine; Polyoxyethylen-Alkylamine; Fettsäureester von Triethanolamin; Trialkylamin-Oxide und dergleichen. Diese oberflächenaktiven Stoffe können bedarfsweise entweder einzeln oder aber in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden. Bei der praktischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisationsreaktion von Vinylchlorid-Monomer in einem das oben erwähnte nichtionische oberflächenaktive Mittel enthaltenden wäßrigen Polymerisationsmedium, wobei das vernetzte Kopolymer zu einem Moment in das Polymerisationsgemisch eingeführt wii d, an dem sich der Prozentsatz der Monomerumwandlung im vorgeschriebenen Bereich befindet. Die Mengen an oberflächenaktivem Mittel und an vemetztem Kopolymer sollten sich in den Bereichen von 0,005 bis 1 Masseanteil oder—vorzugsweise—von 0,01 bis 0,5 Masseanteilen bzw. von 0,01 bis 2 Masseanteilen oder — vorzugsweise — von 0,02 bis 0,5 Masseanteilen pro 100 Masseanteile des im Polymerisationsmedium dispergierten Monomers oder Monomergemisches befinden.

Wenn auch der eigentliche Inhalt des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusetzen des vernetzten Kopolymers zum Polymerisationsgemisch in jenem Moment besteht, an dem die Monomerumwandlung im Bereich von 1 bis 20% liegt, so ist doch wahlweise möglich, eine kleine Teilmenge, d.h. von 1 bis30%oder — vorzugsweise — von 1 bis 20% der Gesamtmenge des zuzusetzenden vernetzten Kopolymers dem Polymerisationsgemisch vor dem Start der Polymerisation zuzusetzen und den Rest, d. h. 99 bis 70% oder — vorzugsweise — 99 bis 80% der entsprechenden Gesamtmenge dem Polymerisationsgemisch in dem Moment zuzusetzen, in dem sich die Monomerumwandlung im oben vorgeschriebenen Bereich befindet. Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion wird durch Einsatz eines monomerlöslichen Polymerisationsinitiators vorgenommen, wobei dieser durch organische Peroxid-Verbindungen einschließlich Diisopropylperoxydikarbonat, Di-2-ethylhexylperoxid, tert-Butylperoxypivalat, Benzoylperoxid und Lauroylperoxid sowie durch Azo-Verbindungen wie etwa Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und Azobis-2,4-dimethoxy-2,4-dimethylvaleronitril exemplifiziert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Monomer, anwendbar ist es aber auch auf die Suspensions-Kopolymerisation eines Monomergemisches, welches sich hauptsächlich aus Vinylchlorid-Monomer mit einem oder mehreren kopolymerisierbaren Monomeren zusammensetzt, dies unter der Voraussetzung, daß der Vinylchlorid-Gehalt im Monomergemisch beispielsweise 50 Ma.-% oder mehr beträgt. Zu den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vinylchlorid kopolymerisierbaren Monomeren gehören Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylether, Akryl- und Methakrylsäuren wie auch deren Ester, Akryl- und Fumarsäuren sowie deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinyl-Verbindungen wie z.B. Styren, ungesättigte Nitril-Verbindungen wie z.B. Akrylnitril,Vinylidenhalogenide wie z. B. Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid, Olefine wie z. B. Ethylen und Propylen und andere.

Die Rezeptur des Polymerisationsgemisches wie beispielsweise die Menge des zuzusetzenden Polymerisationsinitiators wie auch die Bedingungen der Polymerisationsreaktion wie beispielsweise Temperatur und Dauer der Polymerisationsreaktion können im allgemeinen in konventioneller Weise wie etwa bei der dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Verfahrensgestaltung für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid gehalten werden, ohne daß dabei spezielle Einschränkungen zu beachten sind.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Vorteile sind nicht nur auf die oben erwähnte Abnahme der Anzahl an Fischaugen im Polyvinylchlorid-Harzprodukt begrenzt, ein zusätzlicher Vorteil besteht vielmehr darin, daß die Menge des sich an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors sowie auf den Oberflächen des Rührwerks wie auch anderer während der Polymerisationsreaktion mit dem Monomer in Berührung kommender Flächen bildenden Polymerbelages verringert wird. Dieser Vorteil der verminderten Polymerablagerung kann weiter gesteigert werden, indem dem wäßrigen Polymerisationsmedium eine wasserlösliche basische Verbindung in einer Menge von 0,1 Ma.-% oder weniger — bezogen auf die Menge des Monomers bzw. der Monomere im Polymerisationsgemisch — zugesetzt wird.

Ausführungsbeispiel

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen und vergleichenden Ausführungsbeispielen detaillierter veranschaulicht.

Ausführungsbeispiele 1 und 2 und vergleichende Ausführungsbeispiele 1 und 2.

In jedem der Ausführungsbeispiele wurden in einen aus rostfreiem Stahl gefertigten Polymerisationsreaktor von 1001 Fassungsvermögen 60 kg deionisiertes Wasser, 30g Poly(20)oxyethylensorbitan-Monooleat als nichtionisches oberflächenaktives Mittel sowie 20g Di-2-ethylhexyperoxydikarbonat eingeführt, worauf nach Evakuierung des Polymerisationsreaktors zwecks Ausschließung des atmosphärischen Sauerstoffs des weiteren 30 kg Vinylchlorid-Monomer eingeführt wurden, um ein Polymerisationsgemisch zu bilden, welches zwecks Starten der Polymerisationsreaktion unter Verrühren auf 57°C erhitzt wurde.

Hatte die Monomerumwandlung einen Betrag von 2% oder 15% erreicht, dann wurden 6 Liter einer 0,5Ma.-%igen wäßrigen Lösung des weiter unten angegebenen vernetzten Kopolymers I dem Polymerisationsgemisch zugesetzt, worauf die Polymerisation weitergeführt wurde.

Vernetztes Kopolymer I: ein aus 100 Masseanteilen Akrylsäure und 1 Masseanteil Diethylenglykol-Bisallylether hergestelltes' vernetztes Kopolymer

Nachdem der Druck im Innern des Polymerisationsreaktors auf 6,0kg/cm²G gefallen war, wurde die Polymerisationsreaktion beendet, worauf das nicht in Reaktion gegangene Monomer zurückgewonnen sowie der Polymerisatschlamm aus dem Reaktor ausgetragen, dehydratisiert und zwecks Erbringung eines Polyvinylchlorid-Harzproduktes getrocknet wurde.

Die Harzprodukte wurden Prüfungen hinsichtlich ihrer Raummasse, der Weichmacherabsorption und der Anzahl an Fischaugen unterzogen, um die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zu erbringen. Bei der Bestimmung der Weichmacherabsorption sowie der Anzahl der Fischaugen wurde folgendermaßen vorgegangen.

Weichmacher (DOP) — Absorption: 10g Harz wurden 20g DOP (Dioctylphthalat) zugemischt, und nach einstündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde das Gemisch einerZentrifugalabscheidung zwecks Beseitigung des nicht absorbierten DOP's und zur Berechnung der Menge des im Harz absorbierten DOP's — in Ma.-% — unterzogen.

Anzahl der Fischaugen: 50g Harz wurden mit 25g DOP, 0,3g dreibasischem Bleisulfat, 1,0g Stearinsäure und 0,005g Ruß vermischt, worauf das Gemisch nach 30minütigem Stehenlassen 7min lang bei 140⁰C auf einer Walzmühle vermählen und aus der Walzmühle in Gestalt eines 0,2 mm dicken Filmes entnommen wurde, worauf die Anzahl der durchscheinenden Partikeln auf einer 100cm² großen Fläche dieses Films als die Anzahl der Fischaugen bestimmt wurde.

Wie in Tabelle 1 dargestellt, waren die in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 gewonnenen Harzprodukte jeweils von hoher Qualität, dies bei einer Raummasse von 0,53g/ml oder darüber bei gleichzeitig ausreichend großem Wert an ' Weichmacherabsorption und extrem kleiner Anzahl an Fischaugen. Im Gegensatz dazu war das im vergleichenden Ausführungsbeispiel 1 gewonnene Harz hinsichtlich Weichmacherabsorption und Anzahl Fischaugen von geringer Qualität, wenngleich von hoher Raummasse, und das im vergleichenden Ausführungsbeispiel 2 gewonnene Harz hatte eine niedrige Raummasse, dafür aber eine große Weichmacherabsorption und eine kleine Anzahl an Fischaugen.

0,55	25,0	3
0,53	26,0	2
0,53	20,0	340
0,46	27,0	2
0,54	25,0	2
0,56	24,0	10
0,57	23,0	15
0,53	23,0	35
0,53	24,0	40

Ausführungsbeispiel 3 bis 5 -

Die experimentellen Bedingungen in jedem dieser Ausführungsbeispiele entsprachen im wesentlichen denen der vorangegangenen Ausführungsbeispiele, wobei lediglich das oben verwendete vernetzte Kopolymer I durch eines der vernetzten Kopolymere II, III und IV der unten angegebenen Zusammensetzung ersetzt wurde. Die Resultate der Experimente sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vemetztes Kopolymer II: ein aus 100 Masseanteilen Akry!säure und 2 Masseanteilen Diethylenglykolbismethallylether hergestelltes vernetztes Kopolymer Vernetztes Kopolymer III: ein aus 100 Masseanteilen Akrylsäure und 2 Masseanteilen Diethylengiykolbisallylether hergestelltes vernetztes Kopolymer

Vernetztes Kopolymer IV: ein aus 100 Masseanteilen Akrylsäure und 3 Masseanteilen Diethylengiykolbisallylether hergestelltes vernetztes Kopolymer

Tabelle 1

Vernetztes Monomer- Raummasse Weichmacher- Fischaugen,

Kopolymer umwandlung, %* g/ml absorption, % Stück/100 cm²

Ausf.-bspU I 2

Ausf.-bspl.2 I 15

Vergl.

Ausf.-bspl. 1 I 0

Vergl.

Ausf.-bspl. 2 I 25

Ausf.-bspl. 3 Il 2

Ausf.-bspl. 4 III 2

Ausf.-bspl. 5 IV 2

Ausf.-bspl. 6 V 2

Ausf.-bspl. 7 Vl 2

Vergl.

Ausf.-bspl. 3 V 0 0,54 20,0

* Prozentsatz im Moment des Zusetzens des vernetzten Kopolymers

Ausführungsbeispiele 6 und 7

Die experimentellen Bedingungen in jedem dieser Ausführungsbeispiele entsprachen im wesentlichen denen des Ausführungsbeispiels 1, wobei allerdings das vernetzte Kopolymer I durch die im folgenden angegebenen vernetzten Kopolymere V oder Vl ersetzt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 angegeben.

Vernetztes Kopolymer V: ein aus 100 Masseanteilen Akrylsäure und 0,3 Masseanteilen Allylpentaerithritol hergestelltes vernetztes Kopolymer

Vernetztes Kopolymer Vl: ein aus 100 Masseanteilen Akrylsäure und 1,3 Masseanteilen Allylsaccharose-Monomer hergestelltes vernetztes Kopolymer

Vergleichendes Ausführungsbeispiel 3 In den gleichen Polymerisationsreaktor, wie er in Ausführungsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden unter Verrühren 60 kg deionisiertes Wasser, 30 kg Tween 80 als nichtionisches oberflächenaktives Mittel sowie 30g des in Ausführungsbeispiel 6 eingesetzten vernetzten Kopolymers eingeführt, worauf der Reaktor evakuiert wurde. Daran anschließend wurden 30kg Vinylchlorid-Monomer mit darin aufgelösten 20g Di-2-Ethylhexylperoxydikarbonat in den Polymerisationsreaktor eingeleitet, um ein Polymerisationsgemisch zu bilden, welches zwecks Durchführung der Polymerisationsreaktion auf 57 ⁰C erhitzt wurde. Der Polymerisatschlamm wurde zu einem trockenen Harzprodukt verarbeitet und den Prüfungen in der gleichen Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 unterzogen, um die in Tabelle 1 angeführten Ergebnisse zu erbringen. In diesem Falle zeigte sich eine voluminöse Polymerablagerung am unteren Ende jener Düse, durch welche das den Polymerisationsinitiator enthaltende Vinylchlorid-Monomer eingeleitet wurde. Eine Polymerablagerung wurde auch an den Rohr-Innenwänden festgestellt.

Ausführungsbeispiele 8 und 9 Die Bedingungen der Polyfnerisationsreaktion waren im wesentlichen die gleichen wie im Ausführungsbeispiel 1, wobei die Ausnahme lediglich darin bestand, daß die 30g bzw. 39g betragende Gesamtmenge des vernetzten Kopolymers I in den Ausführungsbeispielen 8 bzw. 9 jeweils in zwei in Wasser aufgelöste Portionen aufgeteilt wurde, wobei die erste Portion dem Polymerisationsgemisch vor dem Start der Polymerisationsreaktion und die zweite Portion in einem Moment zugesetzt wurde, andern die Monomerumwandlung 2% — Ausführungsbeispiel 8 — bzw. 15% — Ausführungsbeispiel 9 — betrug, wie dies in Tabelle 2 weiter unten dargestellt ist. Die Prüfergebnisse hinsichtlich der Harzprodukteigenschaften sind in der gleichen Tabelle angegeben.

Tabelle 2	Ausführungs beispiel Nr.	Vernetztes Erste Portion, g	Kopolymer I Zweite Portion, g	Raum masse g/ml	Weich- macher- absorp- tion, %	Fisch augen, Stück/ 100 cm2
8 9	3 9	27 30	0,58 0,56	23,0 25,0	CM CO

Claims (2)

1. Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Monomer oder eines hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomer-Gemisches in einem ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthaltenden wäßrigen Polymerisationsmedium sowie in Anwesenheit eines monomerlöslichen Polymerisationsinitiators, gekennzeichnet dadurch, daß dem wäßrigen Polymerisationsmedium ein Karboxyl-Gruppen aufweisendes vernetztes Kopolymer in einem Moment beigemischt wird, an dem der Prozentsatz der Monomerumwandlung im Bereich von 1 bis 20% liegt.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Karboxyl-Gruppen aufweisenden vernetzten Kopolymer um ein Kopolymer einer polymerisierbaren ungesättigten Karbonsäureverbindung und eines Vernetzungsmittels handelt, wobei letzteres durch die allgemeine Formel