JPH04154817A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、加工性及び成形体の剛性、耐熱性、耐反り性
に優れたポリプロピレンの製造方法に関する。

（従来の技術） プロピレンの重合触媒としてチーグラー型触媒は周知の
ものであり、さらに、ポリプロピレンの立体規則性を著
しく向上させ、且つ活性の優れた高立体規則性触媒もよ
く知られている。上記の高立体規則性触媒を用いて得ら
れたポリプロピレンは優れた立体規則性を有する反面、
分子量分布が広いために成形品の配向強度が大きく、成
形品の反りや歪が大きいという欠点を有している。

分子量分布の広いポリプロピレンの有する上記の問題を
解決するために、有機過酸化物と溶融混練して分子量分
布を狭くする方法が知られている。

この方法によると分子量分布は狭くなるが、同時に有機
過酸化物による高分子鎖の切断のために分子量が低下し
、剛性や耐熱性等の性質が低下する。

そこで、本発明者らは、有機過酸化物と溶融混練するポ
リプロピレンとして超高分子量のものを用い、溶融混練
後においても比較的高い分子量を維持したポリプロピレ
ンの製造を試みた。

（発明が解決しようとする課題） 上記の方法により比較的分子量の高いポリプロピレンを
得ることができるが、その剛性や耐熱性は十分に改善さ
れなかった。本発明者らは、この原因について種々検討
を加えた結果、有機過酸化物との溶融混練に用いる超高
分子量ポリプロピレン中に低分子量成分が多く含まれて
おり、この低分子量成分が有機過酸化物により分解され
てさらに低分子量となり、これが剛性や耐熱性の低下に
つながっていることを見出した。

（課題を解決するための手段） そこで、本発明者らは、超高分子量ポリプロピレンとし
て低分子量成分の少ないものを用いて有機過酸化物と溶
融混練することにより、上記の問題が解決できると考え
、また、低分子量成分の少ない超高分子量ポリプロピレ
ンの合成に成功し、本発明を提案するに至った。

即ち、本発明は、重量平均分子量が１００万以」二であ
り、且つ分子量１万以下の成分が１重量％以下である超
高分子量ポリプロピレンと有機過酸化物とを溶融混練す
ることを特徴とするポリプロピレンの製造方法である。

本発明で用いる超高分子量ポリプロピレンは、プロピレ
ンの単独重合体又は、エチレン、Ｉ−ブテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、４−メチル−１ペンテン等のプロ
ピレン以外のα−オレフィン５モル％未満と９５モル％
を越えるプロピレンとのランダム共重合体である。

本発明の超高分子量ポリプロピレンは、重量平均分子量
が１００万以上である。重量平均分子量が１００万未満
の場合には、有機過酸化物による分解で分子量分布を十
分に狭くしようとすると、平均分子量が低下し過ぎるた
めに剛性や耐熱性に優れたポリプロピレンを得ることが
できない。

本発明で用いる超高分子量ポリプロピレンの重量平均分
子量は１００万以」二であれば良いが、有機過酸化物で
分解した後のポリプロピレンの分子量分布を十分に狭く
すると同時に平均分子量を所望の値に調整するためには
、超高分子量ポリプロピレンの重量平均分子量は１５０
〜７００万、さらには１５０〜３００万の範囲であるこ
とが好ましい。

本発明で用いる超高分子量ポリプロピレンは、低分子量
成分が著しく少ない。即ち、ゲルパーミェーション・ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した溶出曲線におい
て、分子！１万以下の成分が全体の１．０重量％以下で
あり、さらには０．５重量％以下である超高分子量ポリ
プロピレンが好ましく用いられる。

本発明で用いる超高分子量ポリプロピレンは、有機過酸
化物で分解した後のポリプロピレンの剛性低下を防止す
るためには、高結晶性であることが好ましい。即ち、Ｐ
−キシレン可溶分が１．０重量％以下であることが好ま
しい。

Ｐ−キシレン可溶分は０．８重量％以下、さらには０．
６重量％以下という極めて高結晶性のポリプロピレンと
することがより好ましい。

尚、上記のＰ−キシレン可溶分は後述する方法により測
定された値である。

本発明で用いる超高分子量ポリプロピレンの上記した結
晶性には、立体規則性が大きく影響する。

本発明で用いる超高分子量ポリプロピレンの立体規則性
は、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（以下、１３Ｃ−Ｎ
ＭＲと略記する）により測定されたペンタッド分率で表
示すると０．９６以上であることが好ましく、０．９７
以上、さらには０．９８以上であることがより好ましい
。

Ｄ、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレン Ｅ、上記Ｂと同様の有機アルミニウム化合物Ｆ、上記Ｃ
と同様の有機ケイ素化合物 の存在下にプロピレンの単独重合又はプロピレンとプロ
ピレン以外のα−オレフィンとの共重合ヲ行なう方法で
ある。予備重合で用いられるチタン化合物〔Ａ〕は、オ
レフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら
制限なく採用される。

特に、チタン、マグネシウム及びハロゲンを成分とする
触媒活性の高いチタン化合物が好適である。

このような触媒活性の高いチタン化合物は、ハロゲン化
チタン、特に四塩化チタンを種々のマグネシウム化合物
に担持させたものとなっている。この触媒の製法は、公
知の方法が何ら制限なく採用される。例えば、特開昭５
６〜１．５５２０６号公報、同５６−１３６８０６号公
報、同５７−３４１０３号公報、同５８−８７０６号公
報、同５８−８３００［３号公報、同５８−１３８７０
８号公報、同５８−１８３７０９号公報、同５９−２０
６４０８号公報３同５９−２１９３１）号公報、同６０
−８１２０８号公報。

同６０−８１２０９号公報、特開昭６０−１８６５０８
号公報。

同６０−１９２７０８号公報、同６１−２１）３０９号
公報、同６１−２７１３０４号公報、同６２−１５２０
９号公報、同６２−１）７０６号公報、同６２−７２７
０２号公報、同６２−１０４８１０号公報等に示されて
いる方法が採用される。具体的には、例えば、四塩化チ
タンを塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と
共粉砕する方法、アルコール、エーテル、エステル、ケ
トン又はアルデヒド°等の電子供与体の存在下にハロゲ
ン化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、
又は、溶媒中でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物
及び電子供与体を接触させる方法等が挙げられる。

次に有機アルミニウム化合物（Ｂ）も、オレフィンの重
合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用
される。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリーｎプロピルアルミニウム、トリー
ｎブチルアルミニウム、トリーｎデシルアルミニウム、
トリーｎヘキシルアルミニウム、トリーｎオクチルアル
ミニウム、トリーｎデシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム類；ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド等のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のア
ルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他に
モノエトキシジエチルアルミニウム、ジエＩ〜キシモノ
エチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用
いることができる。中でもトリエチルアルミニウムが最
も好ましい。各予備重合段階で使用する有機アルミニウ
ム化合物の使用量はチタン化合物中のＴｉ原子に対しＡ
Ａ／Ｔｉ（モル比）で１〜１００、好ましくは２〜２０
である。

さらに、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、前記−紋穴ＣＩ）
で示される化合物が何ら制限なく採用される。−紋穴（
１）中のＲ及びＲ′は、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基及びアリール基等の炭化水素基である。本発
明において好適に用いられる有機ケイ素化合物を例示す
ると、次のとおりである。例えば、トリメチルメトキシ
シラン。

ｌ・リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、メヂルフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、メヂルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、６−ドリエトキシシリル２−ノルボルネンなどで
ある。

各予備重合段階で用いる有機ケイ素化合物の使用量はチ
タン化合物中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で
０．１〜１００、好ましくは０．５〜１０である。

本発明においては、上記したチタン化合物〔Ａ〕。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（
Ｃ）に加えて、下記−紋穴（ＩＩ）Ｒ−１［Ｉ［） で示されるヨウ素化合物ＣＤ）を用いることが、得られ
る超高分子量ポリプロピレンの結晶性がさらに高くなる
ために好ましい。

前記−紋穴（ＩＩ）中、Ｒ１）で示される炭化水素基は
、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリー
ル基等である。本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物
を具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素、
ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化
ブチル、ヨードベンゼン、Ｐ−ヨウ化トルエン等である
。中でもヨウ化メチル、ヨウ化エチルが好ましい。各予
備重合段階で用いるヨウ素化合物の使用量はチタン化合
物中のチタン原子に対し、Ｉ／Ｔｉ（モル比）で、０．
１〜１００、好ましくは０．５〜５０である。

本発明において、予備重合を多段階に行なうとは、上記
（Ａ）、　　（Ｂ）、　　（Ｃ）および必要により用い
られる（Ｄ）の各成分の存在下にプロピレンを予備重合
し、得られたチタン含有ポリプロピレンと上記ＣＢ〕、
　　〔Ｃ）および必要により用いられる〔Ｄ〕の各成分
の存在下にさらにプロピレンの予備重合を繰り返し行な
うことをいう。予備重合は２〜５回の範囲で行なうこと
が好ましい。

各予備重合段階で用いる上記の各成分は逐次添加されて
もよく、−括混合したものを用いても良い。

各予備重合段階でのプロピレンの重合量は、チタン化合
物１ｇ当り、０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜１００
ｇの範囲であり、工業的には２〜５０Ｂの範囲が好適で
ある。

各予備重合段階では、夫々異なる種類の有機ゲイ素化合
物が用いられる。有機ケイ素化合物としては、前記−紋
穴〔■〕中のＲ及びＲ′の少くとも一方が嵩高い炭化水
素基、例えばフェニル基。

シクロヘキシル基又はノルボルニル基等である化合物を
用いることが、高結晶性の超高分子量ポリプロピレンが
得られるために好ましい。各予備重合段階で用いられる
有機ケイ素化合物の使用順序は特に制限されない。

各予備重合ではプロピレンを単独で重合させてモ良＜、
エチレン、１−ブテン、１−ペンテン。

１−ヘキセン２４−メチルペンテン−１などのプロピレ
ン以外のα−オレフィンとプロピレンとを共重合させて
も良い。しかし、立体規則性の向上を勘案すると、プロ
ピレンを９５モル％以上用いることが好ましい。また各
予備重合の段階で水素を共存させることも可能である。

各予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好まし
く、溶媒として、ヘキザン、ヘプタン。

シクロヘキサン、ヘンセン、トルエンなどの飽和脂肪族
炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれら
の混合溶媒を用いることができる。各予備重合温度は、
−２０〜１００°Ｃ３特に０〜６０℃の温度が好ましく
、予備重合の各段階では異なる温度の条件下で行っても
よい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での
重合量に応じ適宜決定すれば良く、予備重合における圧
力は、限定されるものではないが、スラリー重合の場合
は、一般に大気圧〜５　ｋｇ　／　ｃａ　Ｇ程度である
。各予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法で
行ってもよい。各予備重合終了後には、ヘキサン。

ヘプタン、シクロヘキサン５ベンゼン、１−ルエン等の
飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、
または混合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄回数は
通常の場合５〜６回が好ましい。

」−記予備重合の後に本重合が行なわれる。本重合は、
上記の予備重合により得られたチタン含有ポリプロピレ
ン、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物の存在
下に行なわれる。

本重合で用いられる有機アルミニウム化合物は、前述の
予備重合に用いたものが使用でき、最も好ましくはトリ
エチルアルミニウムである。有機アルミニウム化合物の
使用量はチタン含有ポリプロピレン中のチタン原子に対
し八ｊ！／Ｔｉ（モル比）で、１０〜１０００、好まし
くは、５０〜５００である。

さらに、有機ケイ素化合物は、前記−紋穴ＣＩ）で示さ
れる化合物が何ら制限なく採用される。本重合で用いる
有機ケイ素化合物の使用量はチタン含有ポリプロピレン
中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で、０．１〜
１０００、好ましくは、０．５〜５００である。

その他の重合条件は、本発明の効果が認められる限り、
特に制限はしないが、一般には次の条件が好ましい。重
合温度ば２０〜２００°Ｃ１好ましくは５０〜１５０℃
であり、分子量調節剤として水素を共存させることもで
きる。また、重合はスラリー重合、無溶媒重合及び気相
重合にも適用でき、回分式、半回分式５連続式の何れの
方法でもよく、更に重合を条件の異なる２段以上に分け
て行うこともできる。

本重合ではプロピレンを単独で重合させても良く、エチ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチルペンテン−１などのプロピレン以外のα−オレフ
ィンとプロピレンとを共重合させても良い。共重合を行
なう場合は、得られる超高分子ポリプロピレンの単量体
単位の組成がプロピレンに基づく単量体単位が９５モル
％を越え、プロピレン以外のα−オレフィンに基づく単
量体単位が５モル％未満となるように共重合が行なわれ
る。

更に炭素数３以上のオレフィンの立体規則性制御のため
、エーテル、アミン、アミド、含硫黄化合物、ニトリル
、カルボン酸、酸アミド、酸無水物、酸エステルなどの
電子供与体を共存させることができる。

本発明において、上記した方法で得られた超高分子量ポ
リプロピレンは有機過酸化物の存在下に溶融混練される
。この溶融混純により、分子量分布が狭く、且つ分子量
が任意に調整されたポリプロピレンが得られる。溶融混
練を行なうにあたり、超高分子量ポリプロピレンと有機
過酸化物が混合されるが、その混合方法は特に限定され
ない。例えば、ブレンダー、ミキサー等の混合機を用い
て機械的に混合する方法、有機過酸化物を適当な溶剤に
溶解させて超高分子量ポリプロピレンに付着させ、該溶
剤を乾燥することによって混合する方法等がある。

溶融混練温度は、ポリプロピレンの溶融温度以上でかつ
有機過酸化物の分解温度以上の温度が採用される。しか
し、あまり加熱温度が高いとポリプロピレンの熱劣化を
招く。一般に該溶融温度は、１７０〜３００℃、特に１
８０〜２５０℃の範囲内に設定することが好ましい。

本発明に用いる有機過酸化物は公知のものが一般に使用
される。代表的な有機過酸化物としては、例えばメチル
エチルヶＩ−ンパーオキサイド、メチルイソブチルケト
ンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；イソブチ
リルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジア
シルパーオキサイド；ジイソプロビルヘンゼンハイドロ
バーオキサイド、その他のハイドロパーオキサイドシ２
，５−ジメチル２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロビル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド；１
，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、そ
の他のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキ
ルパーエステル：ｔ−プチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、その他のパーカーボネート等が挙げられる
。

前記有機過酸化物の使用量は、得られるポリプロピレン
のメルトインデックスの設定値等によって異なり一概に
決定されないが、超高分子量ポリプロピレン１００重量
部に対してｏ、ｏｏｔ〜１．０重量部、好ましくは０．
０１〜０．５重量部が一般的である。

該有機過酸化物との溶融混練で得られたポリプロピレン
のメルトインデックスは０．１−１００ｇ／１０分であ
り、この時の分子量分布はＧＰＣで測定した重量平均分
子量と数平均分子量との比（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）で
４．０以下、好ましくは３．０以下である。−また、溶
融混純により得られたポリプロピレンには、低分子量成
分の生成が実質的に認められず、ｃｐｃで測定した分子
量１万以下の成分は、分解前の超高分子量ポリプロピレ
ンと同様に１．０重量％以下である。これは有機過酸化
物による分解が高分子量成分について選択的に進行した
結果であると推定される。

（効　果） 本発明により得られたポリプロピレンは、低分子量成分
が極めて少なく、且つ分子量分布が極めて狭いことから
、剛性、耐熱性及び耐反り性に優れた成形品を得ること
ができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において用いた測定方法について説明する
。

（１）　　重量平均分子量分布及び分子量１万以下の含
有量の測定 ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）法
により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃに
より、０−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃で行
った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫｇｅｐ　ＧＭＨ
６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μである。較正曲線は
標準試料として重量平均分子量が９５０．２９００．　
１万、５万、４９．８万。

２７０万、６７５万のポリスチレンを用いて作成した。

（２）　　メルトインデックス（以下、Ｍｌと略す）Ａ
ＳＴＭＤ−１２３８に準拠 （３）Ｐ−キシレン可溶分 ポリマー１ｇをＰ−キシレン１００ｃｃに加え攪拌しな
がら１３０℃に昇温した後、更に３０分攪拌を続け、均
一なＰ−キシレン溶液を調整した。

その後室温く２３℃）まで放冷後、２４時間放置した。

析出したゲル状物はろ別し、Ｐ−キシレン溶液を完全に
濃縮することで可溶分量を求めた。

り〜キンレン可溶分（χ＞−ｐ−キシレン可溶分軸）Ｘ
　１００で表わされる。

ｆ４１　　”　Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒペンクソド分率へ、Ｚａ
ｗｂｅｌｌｉ等によってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
　６．９２５（１９７３）に発表されている方法、すな
わち、＋３Ｃ〜ＮＭＲを用いポリマー分子鎖中の連続し
たモノマー５個のアイソタクチックに結合した分率であ
る。

測定はＪＩＥＯＬＧＳＸ−２７０を用イテパルス幅９０
°。

パルス間隔１５秒、積算１ｏｏｏｏ回で行った。ピーク
の帰属Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　８．６９７（１
９７５）に従って行つた・ （５）見掛は比重 Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６７２１　（１９７７年）に準拠した
。

（６）曲げ弾性率 日本製鋼所　Ｊ１２０Ｓ＾■型　射出成形機により６３
、６　＊璽Ｘ　ｌ　２．７曹曹Ｘ０．３１ｍの試験片を
作成しＡＳＴＭ；Ｄ−７９０に準じて行った。

（７）熱変形温度 日本製鋼所　Ｊ１２Ｏ３Ａ　ＩＩ型　射出成形機により
６３．６龍Ｘ　１２．７璽菖Ｘ０．３１璽璽の試験片を
作成し八ＳＴＭ：Ｄ−６４８に準じて行った。

（８）　　反り 日本製鋼所　Ｊ１２Ｏ３Ａ　ＩＴ型　射出成形機により
直径１５０　＊＊　Ｘ　２．　Ｑ　＊＊の円盤状試験板
を作成し、４８時間後に平面板上に置き、水平面からの
垂直距離の最大値Ｈ（ｍａｘ）を円盤の直径で割った値
を反り（％）とした。

そり　（％）　−Ｈ（ｍａｘ）／円盤の直径×１００実
施例１ 〔チタン化合物の精製〕 チタン成分の調整方法は、特開昭５８−８３００６号公
報の実施例１の方法に準じて行った。すなわち無水塩化
マグネシウム０．９５　ｇ　（１０ｍｍｏｊり　。

７’　／ＪＪン１０ｍβ、及び２−エチルヘキシルアル
コール４．７　ｍ１２　（３０ｍｍｏ＃）を１２５℃で
２時間加熱撹拌した後、この溶液中に無水フタル酸０．
５５ｇ　（３，７５ｍｍｏβ）を添加し、１２５℃にて
さらに１時間撹拌混合を行い、均一溶液とした。室温ま
で冷却した後、１２０℃に保持された四塩化チタン４０
　ｍａｌ　（０，３６ｍｍｏｊ２）中に１時間にわたっ
て全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を
２時間かけて１）０°Ｃに昇温し、１）０℃に達したと
ころでジイソブチルフタレート０５５４ｍ１２　（２，
５ｍｍｏＩ！、）を添加し、これより２時間同温度にて
攪拌上保持した。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部
を採取し、この固体部を２００ｍβのＴｉＣβ４にて再
懸濁させた後、再び１）０℃で２時間、加熱反応を行な
った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デ
カン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の製造方法に
て調製された固体Ｔｉ触媒成分は、ヘプタンスラリーと
して保存した。固体Ｔｉ触媒成分の組成はチタン２．１
重量％、塩素５７重量％、マグネシウム１８．０重量％
、及びジイソブチルフタレニト２１．９重量％であった
。

〔予備重合〕

Ｎ２置換を施した１′βオートクレーブ中に精製へブタ
ン２００ｎ＋ｊ！、ｌ−リエチルアルミニウム５０ｍｍ
ｏｆｆ、　　ジフェニルジメトギシシラン１０ｍｍｏ　
（１、ヨウ化エチル５０＋＋＋ｍｏ６及び固体Ｔｉ触媒
成分をＴｉ原子換算で５　ｍｍｏ！装入した後、プロピ
レンを固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対し５ｇとなるように１
時間連続的に反応器に導入し予備重合１回目を施した。

なお、この間の温度は１５°Ｃに保持した。１時間後プ
ロピレンの導入を停止し、反応器内をＮ２で充分に置換
した。得られたスラリーの固体部分を精製へブタンで６
回洗浄した。

更にこの固体成分をＮ２置換を施したＩＩ！−オートク
レーブ中に装入し、精製へブタン２００ｍｊ！、　　ト
リエチルアルミニウム５０ｍｍｏβ、６−１−ジェトキ
シシリル２−ノルボルネン１０　ｍｍｏρ。

ヨウ化エチル１０ｍｍｏ６を加えた後、プロピレンを更
に固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対し、５ｇとなるように１時
間、連続的に反応器内に導入し、予備重合２回目を施し
た。なおこの間の温度は１５°Ｃに保持した。得られた
スラリーの固体部分を精製へブタンで６回洗浄し、チタ
ン含有ポリプロピレンを得た。

〔本重合〕

Ｎ２置換を施した内容量４００Ｉ！オー）・クレープに
、プロピレン２００７！を装入し、トリエチルアルミニ
ウム２７４ｍｍｏｊ？、　　ジフェニルジメトキシシラ
ン２１４ｍｍｏｌを装入した後、オートクレーブの内湯
を６５℃に昇温し、チタン含有ポリプロピレンをチタン
原子として１．１ｍｍｏｊ２装入し、続いてオートクレ
ーブの内湯を７５℃まで昇温し、３時間のプロピレンの
重合を行った。重合圧力は３４ｋｇ／ｃａ（であり、こ
の間の温度は７５℃に保持した。３時間後未反応のプロ
ピレンをパージし、白色顆粒状の重合体（重合パウダー
）を得た。全重合体の収量は２６ｋｇであり、この時の
活性は１０４００　ｇ　　Ｐ　Ｐ　／　ｇ　−Ｃａｔ　
・３Ｈｒであった。

ポリマーの重量平均分子量、メルトインデックス、Ｐ−
キシレン可溶分、”Ｃ−ＮＭＲペンタッド分率、ＧＰＣ
曲線１万以下の重量％、見掛比重を第１表に示した。

得られた白色顆粒状の重合体に１．３−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）−ベンゼンを表２に示す
如く混合し、これに更に酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕
捉剤を添加してヘンシェルミキサーで混合した。

次いで４９５ｍφ押出機でダイス出口の樹脂温度が２２
０℃になるように押出してペレットを得た。

結果を表２に示した。

実施例２ 実施例１の本重合に於いて、プロピレンを２００ρ装入
し、トリエチルアルミニウム２７４ｍｍｏｌ。

ジフェニルジメトキシシラン２７４ｍｍｏ７！を装入し
た後、エチレン濃度が０．３　ｍｏ　７ｉ％になるよう
にエチレンガスを装入し、オートクレーブの内湯を６５
℃に昇温し、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピ
レンをチタン原子として１．１ｍｍｏβ装入し、続いて
オートクレーブの内温を７０℃まで昇温し３時間の重合
を行った。重合槽内のエチレン濃度は０．３　ｎｏ　１
％に保つようにガスクロマトグラフで確認しながら断続
的にエチレンガスをフィードした。３時間後、未反応の
千ツマ−をパージし、白色顆粒状の重合体を得た。その
後は、実施例１と同様に有機過酸化物により分解を行な
った。

結果を表１及び表２に示した。

実施例３〜５ 実施例１の本重合に於いて、分子量調節剤として水素を
１０ｍｆ（実施例３）、２０ｍ１（実施例４）、３０＋
ｎｌ（実施例５）装入した以外は実施例１と同様の操作
を行った。結果を表１及び表２に示した。

比較例１ 特開昭６２−２２８０８号公報の実施例１に示された方
法に準じて、触媒成分の調製及びプロピレンの重合を行
った。結果を表１及び表２に示した。

比較例２．３ 実施例１の重合に於いて、分子量調節剤として水素を８
Ｏｎ＋１（比較例２）、１２０ｍβ（比較例３）装入し
た以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及
び表２に示した。

比較例４ 実施例１の予備重合に於いて、予備重合の２回目を施こ
さなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。結果
を表１及び表２に示した。

比較例５ 実施例１の重合に於いて、分子量調節剤として水素を４
００ｍ／装入し重合を行った。得られたポリプロピレン
の重量平均分子量は２５万であり、メルトインデイクス
は１０ｇ／１０分であった。

これに有機過酸化物を添加せず、酸化防止剤、熱安定剤
、塩素捕捉剤のみを添加混合し、４０龍φ押出機で押出
しペレットとした。結果を表２に示した。

実施例６，７ 実施例１で得られたポリプロピレンに有機過酸化物を表
２に示した如く混合した以外は実施例１と同様の操作を
行った。結果を表２に示した。

実施例８〜１） 実施例１の予備重合において、予備重合の２回目で用い
る有機ケイ素化合物を６−ドリエトキシシリルー２−ノ
ルボルネンの代わりにフェニルトリエトキシシラン（実
施例８）、メチルトリエトキシシラン（実施例９）、メ
チルフエニルジエトキシシラン（実施例１０）、ブチル
トリエトキシシラン（実施例１））を用いた以外は実施
例１と同様の操作を行った。以下は実施例１と同様に有
機過酸化物により分解した。結果を表３及び表４に示し
た。

実施例１２ 〔チタン化合物の調製〕 チタン化合物の調製方法は、特開昭６２−１０４８１０
号公報の実施例１の方法に準じて行った。

すなわち、三塩化アルミニウム（無水）１００ｇと水酸
化マグネシウム２９ｇを振動ミルで２５０℃にて３時間
粉砕させながら反応させた。加熱終了後、窒素気流中で
冷却し、固体生成物（１）を得た。

ガラスフラスコ中において、精製デカン１５ｍ７！、固
体生成物（１）２．５ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル８
．５ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール９，８ｇを混合
し、攪拌しながら１３０℃に１．５時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。その溶液を７０℃とし、Ｐ−）ル
イル酸エチル１．８ｇを加え１時間反応させた後、攪拌
しながら四塩化ケイ素２６ｇを２時間かけて滴下し固体
を析出させ、更に７０℃、１時間攪拌した。固体を溶液
から分離し精製へキサンにより洗浄し固体生成物（Ｉｆ
）を得た。

その固体生成物（ｎ）全量に１．　２−ジクロルエタン
３０ｍ！および四塩化チタン３０ｍｊ！とともにフタル
酸ジイソブチル１．５ｇを加え、攪拌しながら１００℃
に２時間反応させた後、同温度にてデカンテーションに
より液相部を除き、再び１．２−ジクーロルエタン３０
ｍ１！、四塩化チタン３０ｎ！、フタル酸ジイソブチル
１．５ｇを加え、攪拌しながら１００℃に２時間反応さ
せた後、熱濾過にて固体部を採取して精製へキサンで洗
浄し、２５℃減圧下で１時間乾燥して固体生成物（１）
を得た。

固体生成物（ＩＩＩ）は球形であり、平均粒径ば１５μ
ｍで、その粒径分布は極めて狭いものであった。この固
体生成物（ＩＩＩ）を固体Ｔｉ触媒成分とした。

なお、該固体Ｔｉ触媒成分の組成分析結果は、Ｔｉ３．
０重量％（以後％と記す）、ｌ！５６．２％、　Ｍｇ１
７．６％、ｉｌ、７％、フタル酸ジイソブチル２０．１
％、ブトキシ基１．１％、２−エチルヘキノキシ基０．
２％、Ｐ−トルイル酸エチル０．１％であつた・ その後の予備重合及び重合は実施例１と同様に行った。

また、得られた重合体の物性を表５に示した。さらに実
施例１と同様にして有機過酸化物により分解した結果を
表６に示した。

実施例１３ 〔チタン化合物の調製〕 チタン化合物の調製方法は、特開昭６２−１）７０６号
公報の実施例１の方法に準じて行った。

すなわち、窒素置換した５００ｍ／内容積のガラス製三
ツロフラスコ（温度計、攪拌機付き）に、５０ＩＩＩＩ
ｌの精製へブタン、５０　霧ｌのチタンテＩ・う７”　
）　−ｔ−シト、７．０ｇの無水塩化マグネシウムを加
える。その後、フラスコを９０’Ｃに昇温し、２時間か
けて塩化マグネシウムを完全に溶解させた。

次にフラスコを４０℃まで冷却し、メチルハイドロジエ
ンポリシロキサン１０＋ａｊｌを添加することにより、
塩化マグネシウム、チタンテトシブトキシド錯体を析出
させた。これを精製へブタンで洗浄して、灰白色の固体
を得た。

窒素置換した３００ｎｊ！内容積のガラス製三ツロフラ
スコ（温度計、攪拌機付き）に、上記で得た析出固体１
０ｇを含むヘプタンスラリー５０ＩＩＩｌを導入した。

次いで、四塩化ケイ素５．８ｍ＃を含むヘプタン溶液２
０ｍ１を室温で３０分かけて加えて、さらに３０℃で４
５分間反応させた。

さらに９０℃で１．５時間反応させ、反応終了後、精製
へブタンで洗浄した。次いで、フタル酸ジヘプチル１．
５＋＋＋７！を含むヘプタン溶液５０ｍｎを加えて５０
℃で２時間反応させ、この後、精製へブタンで洗浄し、
さらに四塩化チタン２５ｍＩ！を加えて９０℃で２時間
反応させた。これを精製へブタンで洗浄して、固体Ｔｉ
触媒成分を得た。

固体Ｔｉ触媒成分中のチタン含量は、３．０４重量％で
あった。この後の予備重合、及び重合は実施例１と同様
に行った。次いで、実施例１と同様にして有機過酸化物
により分解した。結果を表５゜表６に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量平均分子量が１００万以上であり、且つ分子
   量１万以下の成分が１重量％以下である超高分子量ポリ
   プロピレンと有機過酸化物とを溶融混練することを特徴
   とするポリプロピレンの製造方法。