JPH04149300A - Cleaning of antifogging coating film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To impart antifogging property having excellent durability and to facilitate the removal of attached stain by treating a coating film made of a three-dimensionally crosslinked resin, composed mainly of PVA with a specific acidic detergent. CONSTITUTION:A substrate consisting of preferably inorganic glass or plastic material is coated with a coating film made of a three-dimensionally crosslinked resin, composed mainly of a PVA having an average polymerization degree of preferably 250-3,000 and a saponification degree of >=70mol% and crosslinked with a crosslinking agent such as silane coupling agent. The coating film is treated with an acidic detergent having a pH of 5;5.0 (especially preferably <=2.0) and composed mainly of hydrochloric acid, nitric acid, malic acid, acetic acid, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐久性に優れた防曇性を有するとともに、付
着汚れが容易に除去される防曇性被膜の洗浄方法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for cleaning an anti-fog coating that has excellent anti-fog properties in durability and allows easy removal of adhering stains.

特に、無機ガラスやプラスチック材料上の防曇性被膜に
好適に適用される。In particular, it is suitably applied to antifogging coatings on inorganic glass and plastic materials.

［従来の技術］ プラスチック材料、無機ガラス等は従来から透明基材と
しての性質を活かして例えば窓ガラス、鏡面、眼鏡レン
ズあるいはゴーグルなどの物品に広く利用されている。[Prior Art] Plastic materials, inorganic glasses, and the like have been widely used in articles such as window glasses, mirror surfaces, spectacle lenses, and goggles, taking advantage of their properties as transparent substrates.

しかしながら、これら透明基材を用いた物品の欠点は高
温高湿の場所または温度や湿度差の大きい境界面などに
おいて使用すると物品の表面に結露を生じ、これに起因
して物品の表面か曇りを帯びることである。とくに透明
基材のうちでも窓ガラス、眼鏡レンズ、鏡などにおいて
製品の表面か曇ったり、あるいは傷かつきやすいという
ことは重大な問題である。従って各方面からこれらの改
良に関する要望かなされており、これまでに透明基材を
はじめとする各種物品に対して防塵性、耐久性を付与し
ようとする試みか種々提案されている。However, the drawback of articles using these transparent substrates is that when they are used in places with high temperature and humidity, or on interfaces with large differences in temperature or humidity, dew condensation occurs on the surface of the article, which causes the surface of the article to become cloudy. It is to carry on. Particularly among transparent substrates, it is a serious problem that the surface of products such as window glasses, eyeglass lenses, and mirrors becomes cloudy or easily scratches. Therefore, requests for these improvements have been made from various quarters, and various attempts have been made to provide dustproof properties and durability to various articles including transparent substrates.

最も簡便な防曇効果の発現方法として界面活性剤などの
親水性物質の塗布もしくは混合などによる物品表面の濡
れ性の改良方法が提案されている（例えば、米国特許第
３．４７９．３０８号）。As the simplest method for achieving an antifogging effect, a method for improving the wettability of the article surface by applying or mixing a hydrophilic substance such as a surfactant has been proposed (for example, U.S. Pat. No. 3,479,308). .

しかしながらこのような方法においては、−時的に物品
の防曇性を付与するのみであり連続的な効果を期待する
ことができない。However, in such a method, antifogging properties are only temporarily imparted to the article, and no continuous effect can be expected.

防曇性に耐久性を付与するために親水性のポリマを塗布
することも行われた。この中にポリビニルアルコールを
使用することの提案か行なわれた。Coatings with hydrophilic polymers have also been used to add durability to antifogging properties. A proposal was made to use polyvinyl alcohol in this.

例えば米国特許第４．１２７．６８２号には硝酸ジルコ
ニウムとホルムアルデヒドで架橋されたポリビニルアル
コールの防塵剤が提案されている。For example, US Pat. No. 4,127,682 proposes a dustproofing agent made of polyvinyl alcohol crosslinked with zirconium nitrate and formaldehyde.

一方、ポリビニルアルコールか微粒子状シリカによって
架橋し、耐水性のある被膜を与えることは公知である（
米国特許第３．７７３．７７６号）。On the other hand, it is known to provide a water-resistant coating by crosslinking with polyvinyl alcohol or particulate silica (
No. 3,773,776).

さらにポリビニルアルコールとシリカのコンプレックス
を主成分とする硬化性コーティング組成物も提案されて
いる（米国特許第４．０１．６．１２９号）。Furthermore, a curable coating composition based on a complex of polyvinyl alcohol and silica has also been proposed (US Pat. No. 4.01.6.129).

しかしこれらのいずれにおいても、使用中に、汚れが付
着し易（、従って、防塵性についても劣ってくるといっ
た問題点を有していた。However, all of these have the problem that dirt tends to adhere to them during use (therefore, the dustproof properties are also poor).

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、優れた汚れの除去性を有し、かつ、耐久性に
優れた防塵効果を有する防塵性被膜の洗浄方法を提供す
ることを目的とする。[Problems to be Solved by the Present Invention] The present invention aims to solve the drawbacks of the prior art, and provides a dustproofing method that has excellent dirt removability and a durable dustproofing effect. An object of the present invention is to provide a method for cleaning a sexual film.

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。[Means for Solving the Problem] The present invention has the following configuration to achieve the above object.

「ポリビニルアルコールを主成分とする三次元架橋樹脂
からなるコーティング被膜をｐＨ５，０以上の酸性洗剤
を用いて処理することを特徴とする防曇性被膜の洗浄方
法。」 本発明で用いられるポリビニルアルコールとはポリ酢酸
ビニルの部分加水分解あるいは完全加水分解によって得
られるものである。とくに平均重合度が２５０〜３００
０．鹸化度が７０モル％以上の水酸基を有するポリビニ
ルアルコールが本発明には好ましく用いられる。平均重
合度が２５０より小さい場合は耐久性、耐水性が低下す
る傾向にあり、また、３０００より大きい場合は塗料と
した時に粘度が増大し、平滑な塗膜が得られにくいとい
う作業上の問題を有する。さらに鹸化度が７０モル％よ
りも低い場合には防塵性の点で充分な性能を発現しに（
い場合がある。"A method for cleaning an anti-fogging film, which comprises treating a coating film made of a three-dimensionally cross-linked resin containing polyvinyl alcohol as a main component using an acidic detergent with a pH of 5.0 or more." Polyvinyl alcohol used in the present invention is obtained by partial or complete hydrolysis of polyvinyl acetate. Especially when the average degree of polymerization is 250 to 300
0. Polyvinyl alcohol having a hydroxyl group with a degree of saponification of 70 mol % or more is preferably used in the present invention. If the average degree of polymerization is less than 250, durability and water resistance tend to decrease, and if it is greater than 3000, the viscosity increases when used as a paint, making it difficult to obtain a smooth coating film, which is a work problem. has. Furthermore, if the degree of saponification is lower than 70 mol%, sufficient dustproof performance may not be achieved (
There are cases where

ポリビニルアルコールの３次元化を達成せしめる架橋剤
としては、ポリビニルアルコールを不溶化させ得るもの
であれば特に限定されず、多くの公知の架橋剤が使用さ
れ得る。具体的な架橋剤としてはエポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、シランカップリンク剤、各種金属化合物、尿素
樹脂、シリカ微粒子なとか挙げられる。The crosslinking agent that makes polyvinyl alcohol three-dimensional is not particularly limited as long as it can insolubilize polyvinyl alcohol, and many known crosslinking agents can be used. Specific crosslinking agents include epoxy resins, melamine resins, silane coupling agents, various metal compounds, urea resins, and fine silica particles.

前記架橋剤の中でも、透明性、架橋の容易さ、硬度向上
、耐水性など多くの特性面からシランカップリンク剤が
好ましく、とくに下記一般式（１，）または（ＩＩ）で
表わされる化合物、およびその加水分解物か好ましい。Among the crosslinking agents, silane coupling agents are preferred from the viewpoint of many properties such as transparency, ease of crosslinking, hardness improvement, and water resistance, and in particular, compounds represented by the following general formula (1,) or (II), and Hydrolysates thereof are preferred.

ＲＩ　　Ｒ２５ｉＸ４−ｆ、＋ｂｌ　　　　　　　（１
）Ｒ３Ｒ５ Ｑ　３−１＋”ｄｌＳ　Ｉ　　Ｙ　　Ｓ　Ｉ　Ｑ　３−
　ｆｅｚｌ、　　（ＩＩ）Ｒ，’　　　　Ｒ”ｒ （ここてＲ１，Ｒ３Ｒ５は、エポキシ基を有する炭素数
４〜１４の有機基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６は炭素数１〜１４
の炭化水素基、または、ハロゲン基、メルカプト基、シ
アノ基、（メタ）アクリロキシ基およびアミノ基から選
ばれる置換基を有する炭素数１〜１４の炭化水素基、Ｘ
およびＱは加水分解性基を示す。ａ、　　ｃ、　　ｅは
それぞれ、０または１であり、ｂ、　　ｄ、　　ｆはそ
れぞれ、０．］または２である。さらに（ａ＋ｂ）、　
　（ｃ＋ｄ）。RI R25iX4-f, +bl (1
)R3R5 Q 3-1+”dlS I Y S I Q 3-
fezl, (II) R,'R''r (here, R1, R3R5 are organic groups having 4 to 14 carbon atoms and having an epoxy group, R2, R4, and R6 are organic groups having 1 to 14 carbon atoms)
or a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms having a substituent selected from a halogen group, a mercapto group, a cyano group, a (meth)acryloxy group, and an amino group,
and Q represents a hydrolyzable group. a, c, and e are each 0 or 1, and b, d, and f are each 0. ] or 2. Furthermore (a+b),
(c+d).

（ｅ＋ｆ）はそれぞれ、０．１または２である。(e+f) is 0.1 or 2, respectively.

Ｙは炭素数２〜４０の有機基である。）一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒ１に含まれるエポキシ基の例としてはグリシ
ドキシ基などの脂肪族系エポキシ基、３，４−エポキシ
シクロヘキシル基などの脂環式エポキシ基などが挙げら
れ、Ｒ１としては、これらのエポキシ基を含めて炭素数
が４〜１４の有機基であり、−価の有機基として５ｉ−
Ｃ結合により、シラン化合物中に含まれるものである。Y is an organic group having 2 to 40 carbon atoms. ) In general formula (I), examples of the epoxy group contained in R1 include aliphatic epoxy groups such as glycidoxy group, alicyclic epoxy groups such as 3,4-epoxycyclohexyl group, etc. , is an organic group having 4 to 14 carbon atoms including these epoxy groups, and as a -valent organic group, 5i-
It is included in silane compounds due to C bonds.

また、Ｒ２としては、メチル基、°エチル基、ビニル基
、プロピル基、オクチル基、フェニル基などの炭素数１
−〜１４の炭化水素基、およびこれらの炭化水素基の置
換基誘導体が含まれる。かかる置換基としてはクロロ基
、フロロ基などのハロゲン基、メルカプト基、シアン基
、（メタ）アクロキシ基、アミノ基か挙げられる。Ｒ２
もＲ１と同様、−価の有機基であり、５ｉ−Ｃ結合にて
シラン化合物中に含まれるものである。また、Ｘは加水
分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
などのアルコキシ基、アセトキシ基などのカルボキシ基
、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシエト
キシ基、エトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキ
シ基、さらにはケトオキシム基、プロペニル基などが挙
げられる。In addition, R2 has 1 carbon number such as methyl group, ethyl group, vinyl group, propyl group, octyl group, phenyl group, etc.
- to 14 hydrocarbon groups, and substituent derivatives of these hydrocarbon groups. Examples of such substituents include halogen groups such as chloro group and fluoro group, mercapto group, cyan group, (meth)acroxy group, and amino group. R2
Similarly to R1, R1 is a -valent organic group and is included in the silane compound through a 5i-C bond. In addition, X is a hydrolyzable group, such as an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a carboxy group such as an acetoxy group, a halogen group such as a chloro group or a bromo group, a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, etc. Examples include alkoxyalkoxy groups, ketoxime groups, propenyl groups, and the like.

さらに、ａは、Ｏまたは１であり、ｂは、０、］−また
は２である。さらに（ａ＋ｂ）は、０．１または２であ
る。ｂが２である場合、Ｒ２は同種であっても異種であ
ってもよい。Further, a is O or 1, and b is 0, ]- or 2. Furthermore, (a+b) is 0.1 or 2. When b is 2, R2 may be the same or different.

一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の具体的な代
表例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、
メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、
３．３．３−　）リフロロプロピルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトノエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、βシアノエチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリフエノキシシラン、クロロメチルトリメ
トキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリ
シドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチ
ルトリエトキシシラン、α−クリシトキシエチルトリメ
トキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシ
ラン、β−グリシドキシエチルトノメトキシシラン、β
−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、β−クリシトキシプロピ
ルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトノブトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリフエノキシシラン、α−グリ
シドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシ
ブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルト
リメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン
、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グ
リシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキ
シブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β
−（３，４エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリフエノキシシラン、γ−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン
、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルト
リエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどの
トリアルコキシシラン、トリアジルオキシシランまたは
トノフェノキシシラン類またはその加水分解物およびジ
メチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジェトキシシラン、フェニルメチルジェ
トキシシラン、γ−クロ口プロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルメチルジェトキシシラン、ジ
メチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジェトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジェトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アミツブ０ピルメチルジェトキシシラン
、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジェト
キシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキンシラ
ン、グリシドキシエチルメチルジェトキシシラン、α−
クリシトキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリ
シドキシメチルメチルジェトキシシラン、β−グツシト
キシエチルメチルジメトキシシラン、βグリシドキシエ
チルメチルジェトキシシラン、αグリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、α−クリシトキシプロビルメ
チルジェトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチル
ジェトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジェ
トキシシラン、γ−グリシドキシブロピルメチルジプロ
ボキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブト
キシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジメトキ
シエトキシシラン、γり′リシドキシプロビルメチルジ
フエノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
アセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジェ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロビルビニルジメト
キシジラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジェトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルフエニルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルフエニルジエトキ
シシランなどジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン
またはジアシルオキシシラン類またはその加水分解物が
その例である。Specific representative examples of the organosilicon compound represented by general formula (I) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane,
Methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane , phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane,
3.3.3-) Lifluoropropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ
-Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltonoethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxyethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N-β-(aminoethyl)γ- Aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-crisitoxy Ethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltonomethoxysilane, β
-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-crisitoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane,
γ-glycidoxypropyltonbutoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilane, γ-
Glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ -Glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)methyltrimethoxy Silane, (3,4-epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilane, β
-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilane, β(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilane,
-Epoxycyclohexyl)ethyltributoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxyethoxysilane, β-(3,4epoxycyclohexyl)ethyltriphenoxysilane, γ-(3,4-
Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilane, γ-(3,4-epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilane, δ-(3,4-epoxycyclohexyl)butyltrimethoxysilane, δ-(3,4-epoxycyclohexyl)butyltrimethoxysilane Trialkoxysilanes such as ethoxysilane, triazyloxysilane or tonophenoxysilanes or their hydrolysates, and dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyljethoxysilane, phenylmethyljethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxy Silane, γ-chloropropylmethyljethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyljethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyljethoxy Silane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyljethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyljethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxyethylmethyljethoxysilane, α −
Chrysitoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxymethylmethyljethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyljethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane Toxipropylmethyljethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyljethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyljethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiproboxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ -Glycidoxypropylmethyldiacetoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyljethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldilane Examples include dialkoxysilanes, diphenoxysilanes or diacyloxysilanes such as toxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, and hydrolysates thereof.

一方、もう一つの好ましいシランカップリング剤である
ところの一般式（ｎ）で表される化合物において、Ｒ３
、Ｒ５としては、前記一般式（Ｉ）のＲ１と同様の例を
挙げることができる。Ｒ４Ｒ６としては、前記一般式（
Ｉ）のＲ２と同様の例を挙げることができる。また、Ｑ
の加水分解性基としても、前記一般式（Ｉ）のＸと同様
の例を挙げることができる。また、ｃ、ｅはそれぞれ、
Ｏまたは１であり、ｄ、ｆはそれぞれ、０．１または２
である。さらに（ｃ＋ｄ、）、（ｅ＋ｆ）はそれぞれ、
０．１または２である。ｄあるいはｆか２である場合、
Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ、同種であっても異種であっても
良い。On the other hand, in the compound represented by the general formula (n), which is another preferred silane coupling agent, R3
, R5 include the same examples as R1 in the general formula (I). As R4R6, the general formula (
Examples similar to those for R2 in I) can be given. Also, Q
As the hydrolyzable group, the same examples as X in the general formula (I) can be mentioned. Also, c and e are respectively
O or 1, and d and f are 0.1 or 2, respectively.
It is. Furthermore, (c+d,) and (e+f) are each
0.1 or 2. If d or f is 2,
R4 and R6 may be of the same type or different types, respectively.

またＹは炭素数か２〜４０である有機基である。Moreover, Y is an organic group having 2 to 40 carbon atoms.

すなわち、Ｙは２つのＳｉ原子と５ｉ−Ｃ結合にて分子
内に含まれる官能基であり、該官能基中には、酸素原子
、窒素原子など炭素、水素以外の異原子が含まれていて
も何ら問題はない。さらには、炭素数２〜４０の範囲内
において、有機基としては、鎖状であっても、環状であ
ってもよく、また酸素原子などがエポキシ環等として存
在していても何ら問題はなく、特に酸素原子などがエポ
キシ環等として存在している場合には、 硬化時に官能 基として寄与する点から好ましい。That is, Y is a functional group contained in the molecule with two Si atoms and a 5i-C bond, and the functional group contains a different atom other than carbon or hydrogen, such as an oxygen atom or a nitrogen atom. There is no problem either. Furthermore, within the range of 2 to 40 carbon atoms, the organic group may be chain or cyclic, and there is no problem even if oxygen atoms etc. are present as epoxy rings etc. In particular, when an oxygen atom or the like is present as an epoxy ring, it is preferable since it contributes as a functional group during curing.

そのＹの具体例としては、 　Ｈ ＣＨ２−ＣＨ２ Ｈ３ ＣＨ３ ＣＦ■２ 　Ｈ２ −Ｃ）（２ Ｃ Ｈ３ Ｃ１ｌ、　ＣＬ　Ｃ１８−０−Ｃ ０→ｃＨ，Ｃ１，０←−、−Ｃ Ｏ−Ｃ１８ＣＨ２ＣＨ２− ／＼ ＣＬ　Ｃｔｈ　Ｃｆｈ　−０−Ｃ−ＣＩ　−ＣＨ−Ｃ−
０−ＣＬ　Ｃ）Ｉ２ＣＬ　−などが挙げられる。Specific examples of Y include H CH2-CH2 H3 CH3 CF■2 H2 -C) (2 C H3 C1l, CL C18-0-C 0→cH, C1,0←-, -C O-C18CH2CH2- / \ CL Cth Cfh -0-C-CI -CH-C-
0-CL C) I2CL - and the like.

以上の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される有機ケイ
素化合物の中でも、とくに低温硬化性、硬度向上の目的
にはエポキシ基、グリシドキシ基を含む有機ケイ素化合
物の使用が好適である。また硬化速度、加水分解の容易
さなどの点からＸ、　　Ｑとしては炭素数１〜４のアル
コキシ基またはアルコキシアルコキシ基が好ましく使用
される。Among the organosilicon compounds represented by the above general formula (I) or (II), organosilicon compounds containing an epoxy group or a glycidoxy group are particularly suitable for the purpose of improving low-temperature curability and hardness. Further, from the viewpoint of curing speed, ease of hydrolysis, etc., an alkoxy group or an alkoxyalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferably used as X and Q.

これらの有機ケイ素化合物および／またはその加水分解
物の中でキュア温度を下げ、架橋をより進行させるため
には加水分解物か好ましい。Among these organosilicon compounds and/or their hydrolysates, hydrolysates are preferred in order to lower the curing temperature and promote crosslinking.

加水分解は純水または塩酸、酢酸、あるいは硫酸などの
酸性水溶液を添加、撹拌することによって製造される。Hydrolysis is produced by adding pure water or an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, acetic acid, or sulfuric acid and stirring.

さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節するこ
とによって加水分解の度合をコントロールすることも容
易に可能である。加水分解に際しては、一般式（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）のＸ基あるいはＱ基と等モル以上、３倍モ
ル以下の純水または酸性水溶液の添加か硬化促進の点で
特に好ましい。Furthermore, the degree of hydrolysis can be easily controlled by adjusting the amount of pure water or acidic aqueous solution added. During hydrolysis, it is particularly preferable to add pure water or an acidic aqueous solution in an amount equal to or more than 3 times the mole of the X group or Q group of general formula (I) or (II) from the viewpoint of accelerating curing.

加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるので
、無溶媒で加水分解することが可能であるか、加水分解
をさらに均一に行う目的で有機ケイ素化合物と溶媒を混
合した後、加水分解を行うことも可能である。また目的
に応じて加水分解後のアルコール等を加熱および７／ま
たは減圧下に適当量除去して使用することも可能である
し、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。During hydrolysis, alcohol and other substances are produced, so it is possible to hydrolyze without a solvent, or to perform hydrolysis more uniformly, hydrolysis can be carried out after mixing the organosilicon compound and a solvent. It is also possible. Depending on the purpose, it is also possible to remove an appropriate amount of the hydrolyzed alcohol etc. by heating and/or under reduced pressure before use, and it is also possible to add an appropriate solvent afterwards.

これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテル
、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、Ｎ。These solvents include alcohols, esters, ethers, ketones, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and N.

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン
などの溶媒か挙げられる。またこれらの溶媒は・必要に
応して２種以上の混合溶媒として使用することも可能で
ある。また、目的に応じて加水分解反応を促進し、さら
に予備縮合等の反応を進めるために室温以上に加熱する
ことも可能であるし、予備縮合を抑えるために加水分解
温度を室温以下に丁げて行うことも可能であることは言
うまでもない。Examples include solvents such as N-dimethylformamide and dimethylimidazolidinone. Moreover, these solvents can also be used as a mixed solvent of two or more types, if necessary. Furthermore, depending on the purpose, it is possible to accelerate the hydrolysis reaction and heat it above room temperature in order to advance reactions such as precondensation, or to suppress the precondensation, the hydrolysis temperature can be lowered to below room temperature. Needless to say, it is also possible to do so.

また、本発明においては好ましい架橋剤として、平均粒
子径が５〜２００ｍμの微粒子状シリカを用いた、シリ
カゾルが効果的な例としてあげられる。シリカゾルとし
ては、高分子量無水ケイ酸の水および２／またはアルコ
ールなどの溶媒中のコロイド状分散体であることか好ま
しい。本発明の目的のためには、平均粒子径約５〜２０
０ｍμのものが好ましく使用されるが、約７〜５０ｍμ
の径のものかとくに好ましい。平均粒子径が５ｍμに満
たないものは分散状態の安定性か不十分てあり、品質の
一定したものを得ることが困難な傾向にあり、また２０
０ｍμを越えるものは生成塗膜の透明性が悪い場合かあ
る。Further, in the present invention, as a preferable crosslinking agent, a silica sol using fine particulate silica having an average particle diameter of 5 to 200 mμ is an effective example. Preferably, the silica sol is a colloidal dispersion of high molecular weight silicic anhydride in a solvent such as water and/or alcohol. For purposes of this invention, an average particle size of about 5 to 20
0 mμ is preferably used, but about 7 to 50 mμ
It is particularly preferable to have a diameter of . If the average particle size is less than 5 mμ, the stability of the dispersion state is insufficient, and it tends to be difficult to obtain particles of consistent quality.
If it exceeds 0 mμ, the resulting coating film may have poor transparency.

本発明におけるポリビニルアルコールおよび架橋剤の添
加比はその目的とする防曇性および適用される基材によ
って適宜、最適化されるべきものであるか、七くに本発
明の被膜を設けようとする基材の耐熱性が１００℃以上
、あるいはそれ以上の耐熱性を有する場合には、架橋剤
成分１０重量部に対してポリビニルアルコールか５〜３
００重量部であることが好ましい。とくに高い表面硬度
と防曇性の両機能を同時に満足させる場合には架橋剤成
分１０重量部に対して、ポリビニルアルコールか７．５
〜１．５０重量部の範囲が好ましい。The addition ratio of polyvinyl alcohol and crosslinking agent in the present invention should be appropriately optimized depending on the desired antifogging property and the substrate to which it is applied. If the material has a heat resistance of 100°C or more, or more, 5 to 3 parts of polyvinyl alcohol or
00 parts by weight is preferred. In particular, when both high surface hardness and antifogging functions are to be satisfied at the same time, polyvinyl alcohol or 7.5 parts by weight of the crosslinking agent component is used.
A range of 1.50 parts by weight is preferred.

本発明の被膜中には前記成分以外の他の成分を添加する
ことによって性能の改良、改質が可能である。Performance can be improved and modified by adding other components other than the above-mentioned components to the coating of the present invention.

例えは、透明性を損わない範囲で染顔料を添加すること
も好ましく、また、硬化被膜を染色せしめることも可能
である。For example, it is preferable to add dyes and pigments within a range that does not impair transparency, and it is also possible to dye the cured film.

また、耐候性、密着性向上には各種エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、アクリル樹脂の使用が好ましい。中でも脂肪
族型エポキシ樹脂はその改良効果を大きく向上させるこ
とか可能な点からとくに好ましい。Further, in order to improve weather resistance and adhesion, it is preferable to use various epoxy resins, urethane resins, and acrylic resins. Among these, aliphatic epoxy resins are particularly preferred since their improvement effects can be greatly improved.

本発明の防曇性被膜を形成するためのコーティング組成
物中には、溶剤として窒素含有有機溶剤を使用すること
が好ましい。中でも沸点が１０５０Ｃ以上、３００’Ｃ
以下である窒素含有有機溶剤であることか好ましい。沸
点が１０５℃以上である場合には、生成される塗膜にお
いて特に良好な平滑性を得ることかでき、３００’Ｃ以
下である場合においては生成塗膜の硬化が特に容易であ
る。また、窒素含有有機溶剤以外に、沸点が１０５℃以
上、３００℃以下である有機溶剤を併用することも好ま
しい。It is preferable to use a nitrogen-containing organic solvent as a solvent in the coating composition for forming the antifogging film of the present invention. Among them, the boiling point is 1050C or higher, 300'C
The following nitrogen-containing organic solvents are preferred. When the boiling point is 105° C. or higher, particularly good smoothness can be obtained in the resulting coating film, and when the boiling point is 300° C. or lower, the resulting coating film is particularly easy to cure. In addition to the nitrogen-containing organic solvent, it is also preferable to use an organic solvent having a boiling point of 105° C. or higher and 300° C. or lower.

また、かかる窒素含有有機溶剤としては、ポリビニルア
ルコールを１ｗｔ％以上の濃度で溶解可能であることか
好ましい。ここで、溶解とはポリビニルアルコールを透
明にするものであれば良（、チクソトロピー性を有して
いるものも含まれる。The nitrogen-containing organic solvent is preferably one that can dissolve polyvinyl alcohol at a concentration of 1 wt% or more. Here, the term "dissolution" refers to anything that makes polyvinyl alcohol transparent (it also includes those that have thixotropic properties).

かかる窒素含有有機溶剤の具体例としては、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトキシアミド、ピリジン、ジ
アルキルイミダゾリジノンなどが挙げられる。中でも、
１０５℃以上、３００℃以下の沸点を有し、かつポリビ
ニルアルコールの可溶性溶媒であることから、ジメチル
ホルムアミド、炭素数か１〜４のアルキル基を有するジ
アルキルイミダゾリジノンが好ましく、中でもジメチル
イミダゾリジノンが入手の容易さから好適に使用される
。また、これらの窒素含有有機溶剤は塗膜形成後、塗膜
中に反応しであるいは未反応のいずれかの状態で残存し
ても問題はなく、例えはカラス基材あるいはポリシロキ
サン系被膜を有する基材上に、本発明の防曇性被膜を設
ける場合には、密着性向上、耐水性向上の観点から、窒
素含有有機溶剤の少なくとも一部が他の成分と反応した
状態で硬化被膜中に残存されることか好ましい。Specific examples of such nitrogen-containing organic solvents include dimethylformamide, dimethylacetoxyamide, pyridine, dialkylimidazolidinone, and the like. Among them,
Dimethylformamide and dialkylimidazolidinone having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferable because they have a boiling point of 105°C or more and 300°C or less and are soluble solvents for polyvinyl alcohol, and among them, dimethylimidazolidinone is preferable. is preferably used because of its easy availability. Furthermore, after the coating film is formed, these nitrogen-containing organic solvents may remain in the coating film in either a reacted or unreacted state without any problem; When providing the antifogging film of the present invention on a substrate, from the viewpoint of improving adhesion and water resistance, at least a part of the nitrogen-containing organic solvent is added to the cured film in a state where it has reacted with other components. It is preferable that it remain.

本発明のコーティング組成物には前述した成分以外の溶
媒、添加剤、各種改良剤などを含有させることも可能で
ある。The coating composition of the present invention can also contain solvents, additives, various improving agents, etc. other than the above-mentioned components.

溶媒としては、例えは水、各種アルコール、ケトン、エ
ステル、エーテル、環状エーテル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどを適宜用いることができ
る。As the solvent, for example, water, various alcohols, ketones, esters, ethers, cyclic ethers, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. can be used as appropriate.

また添加剤としては、表面平滑性を改良する目的で各種
の界面活性剤が使用可能であり、実例としてはシリコー
ン系化合物、フッ素系界面活性剤、有機界面活性剤など
が使用できる。As additives, various surfactants can be used for the purpose of improving surface smoothness, and examples include silicone compounds, fluorine surfactants, and organic surfactants.

さらに改良剤としては本発明の防曇性被膜を形成するた
めの組成物と相溶性のよい有機ポ１ツマたとえはヒドロ
キシエチルセルローズ、ポリヒドロキシエチルメタクリ
レート、またはその共重合体、アルコールロゴ溶性ナイ
ロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンまた
はその共重合体などが挙げられる。さらにはエチルシリ
ケート、ｎ−プロピルシリケート、ｌ−プロピルシリケ
ート、ｎ−ブチルシリケート、ｌ−ブチルシリケート、
ｔブチルシリケートなどの４官能シラン化合物、またア
ミド樹脂なども添加することか可能である。Furthermore, as improving agents, organic substances having good compatibility with the composition for forming the antifogging film of the present invention, such as hydroxyethyl cellulose, polyhydroxyethyl methacrylate, or copolymers thereof, alcohol logo-soluble nylon, Examples include polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, and copolymers thereof. Furthermore, ethyl silicate, n-propyl silicate, l-propyl silicate, n-butyl silicate, l-butyl silicate,
It is also possible to add a tetrafunctional silane compound such as t-butyl silicate, or an amide resin.

また必要に応じ硬化を促進する目的でシラノールの縮合
およびまたはシラノールと水酸基の反応触媒として知ら
れる各種の触媒か用いられるが、一般式Ａ１・Ｘａ　　
−Ｙ３−ａで表されるアルミニウムキレート化合物を特
に好ましく用いることかできる（ここてＸは低級アルコ
キシ基、ＹはＭＩ　ＣＯＣＨ２ＣＯＭ　２および Ｍ３Ｃ０Ｃ）−１２０００Ｍ４からなる群から選ばれる
化合物から生ずる配位子（Ｍｌ　、Ｍ２　、Ｍ３および
Ｍ４は低級アルキル基）、ａは０．　１または２である
。）。このアルミニウムキレート化合物は、各種の化合
物が使用できるが、触媒活性、組成物中の溶解性、およ
び安定性の観点から特に好ましい例としては、アルミニ
ウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセト
アセテートビスアセチルアセトナート、アルミニウムビ
スアセトアセテートモノアセチルアセトナート、アルミ
ニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート
、アルミニウムジ−ｌ−プロポキシドモノメチルアセト
アセテートなどであり、これらの化合物の混合物を用い
ることもてきる。In addition, various catalysts known as catalysts for the condensation of silanol and/or the reaction between silanol and hydroxyl groups may be used to accelerate curing if necessary.
An aluminum chelate compound represented by -Y3-a (where X is a lower alkoxy group, Y is MI COCH2COM 2 and M3C0C) can be particularly preferably used. Ml, M2, M3 and M4 are lower alkyl groups), a is 0. 1 or 2. ). Various kinds of compounds can be used as the aluminum chelate compound, but particularly preferable examples from the viewpoint of catalytic activity, solubility in the composition, and stability include aluminum acetylacetonate, aluminum ethyl acetoacetate bisacetylacetonate, These include aluminum bisacetoacetate monoacetylacetonate, aluminum di-n-butoxide monoethylacetoacetate, aluminum di-l-propoxide monomethylacetoacetate, and mixtures of these compounds may also be used.

このような添加成分は本発明の防曇゛性コーティング組
成物から形成される塗膜に対して耐熱性、耐候性、耐水
性、接着性あるいは耐薬品性など本発明か適用される用
途に応じて種々の実用特性を改良し得るものである。Such additive components may improve the heat resistance, weather resistance, water resistance, adhesion, or chemical resistance of the coating film formed from the antifogging coating composition of the present invention, depending on the application of the present invention. This makes it possible to improve various practical properties.

本発明のコーティング組成物を得るには、例えば各成分
を単に混合する方法あるいは成分によってはあらかじめ
加水分解などの処理を施したものを用いてさらに他の成
分を混合する方法などかあげられ、これらはいずれも有
用な方法である。The coating composition of the present invention can be obtained by, for example, simply mixing each component, or using a method that has previously undergone a treatment such as hydrolysis depending on the component, and then mixing the other components. Both methods are useful.

本発明におけるＡ−Ｃ成分は各々次のような割合で用い
られ本発明の組成物を形成することか好ましい。Ａ成分
固形分量１００重量部に対して、Ｂ成分の固形分量が、
１．０〜２００重量部の範囲で用いられることか好まし
、い。Ｂ成分の固形分量が、１−８０未満であると耐水
性あるいは硬度などが低下し、また２００重量部を越え
ると防曇性が低下する傾向かある。より好ましくは３．
０〜１５０重量部である。またＣ成分は、Ａ成分固形分
量１００重量部に対して、２０〜５００重量部の範囲で
あって、２０重量部未満では外観か悪く、またコーティ
ング組成物使用中における溶媒揮発による固形分変化か
大きくなり、膜厚か変動する傾向かある。また５００重
量部を越えるとコーティング被膜の硬化が悪くなり、ま
た、耐水性、表面硬度を低下させる傾向にある。It is preferred that components A to C in the present invention are used in the following proportions to form the composition of the present invention. With respect to 100 parts by weight of solid content of component A, the solid content of component B is
It is preferable to use it in a range of 1.0 to 200 parts by weight. When the solid content of component B is less than 1-80, water resistance or hardness tends to decrease, and when it exceeds 200 parts by weight, antifogging properties tend to decrease. More preferably 3.
The amount is 0 to 150 parts by weight. In addition, the amount of component C is in the range of 20 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of component A. If it is less than 20 parts by weight, the appearance may be poor, and the solid content may change due to solvent volatilization during use of the coating composition. There is a tendency for the film thickness to fluctuate as it grows larger. Moreover, if it exceeds 500 parts by weight, the curing of the coating film will be poor, and water resistance and surface hardness will tend to decrease.

本発明の防曇性コーティング組成物は種々の基材に対し
て適用が可能であり、通常塗布法により基材上に形成さ
れる。基材としては、本発明の特性を損わないものであ
れば格別の制限はないか、一般的にその特徴が顕著に認
められる基材としては、プラスチック、無機ガラス、透
明セラミック、金属、鏡面材料などかあり、特に無機ガ
ラス面に対しては、良好な接着性を有するため、適用効
果か高い。また実用的価値の大きい例としてプラスチッ
クおよび無機カラスレンズ、浴室なとの窓、鏡、自動車
もしくは電車等の窓などに本発明の組成物は好ましく用
いられる。The antifogging coating composition of the present invention can be applied to various substrates, and is usually formed on the substrate by a coating method. There are no particular restrictions on the base material as long as it does not impair the characteristics of the present invention, and base materials whose characteristics are generally recognized include plastics, inorganic glass, transparent ceramics, metals, and mirror surfaces. It has good adhesion to inorganic glass surfaces, so it is highly effective to apply. Further, as examples of great practical value, the composition of the present invention is preferably used for plastic and inorganic glass lenses, bathroom windows, mirrors, windows for automobiles, trains, etc.

本発明の組成物を被塗布物へ塗布する方法としては例え
はハケ塗り、浸漬塗り、スピンコーチインク、流し塗り
、スプレ塗り、ロール塗装、カーテンフロー塗装など通
常当業界で知られている各種の方法を用いることが可能
である。The composition of the present invention can be applied to the object by various methods commonly known in the art, such as brush coating, dip coating, spin coach ink, flow coating, spray coating, roll coating, curtain flow coating, etc. It is possible to use a method.

本発明の被膜の防曇性をより効果的に発現させる方法と
しては、前記組成物を被覆硬化せしめる際に高湿度下で
行ったり、硬化後に湿熱処理を施す方法か好ましく用い
られる。ここで湿熱処理とは多湿環境下での放置、水中
あるいは熱水中への浸漬などが挙げられる。浸漬処理に
際しては、より配向を高める目的から界面活性剤の添加
、酸、塩基などの添加も好ましく適用される。とくに処
理時間の短縮等の目的からカセイソーダ、アンモニアな
どの水溶液が好ましく、ｐＨ８以上で処理されることか
好ましい。また、処理時間の短縮、処理効果の点から、
浸漬する水あるいは熱水としては、２０℃以上、さらに
好ましくは３０℃以上であることが好ましい。また、被
覆硬化せしめる際、あるいは硬化後に高湿度下処理を施
す場合は、処理時間の短縮、処理効果の点から７０％Ｒ
Ｈ以上であることが好ましい。これらの最適処理条件は
、要求される防曇性能、被膜組成などによって実験的に
定められるべきものである。As a method for more effectively developing the antifogging properties of the film of the present invention, it is preferable to use a method in which the composition is coated and cured under high humidity, or a method in which a moist heat treatment is performed after curing. Here, the moist heat treatment includes leaving it in a humid environment, immersing it in water or hot water, and the like. During the dipping treatment, addition of a surfactant, acid, base, etc. is also preferably applied for the purpose of further enhancing orientation. In particular, for the purpose of shortening treatment time, an aqueous solution of caustic soda, ammonia, or the like is preferable, and it is preferable that the treatment is carried out at a pH of 8 or higher. In addition, from the viewpoint of shortening processing time and processing effectiveness,
The temperature of the water or hot water for immersion is preferably 20°C or higher, more preferably 30°C or higher. In addition, when curing the coating or performing high humidity treatment after curing, 70% R
It is preferable that it is H or more. These optimal processing conditions should be determined experimentally depending on the required antifogging performance, film composition, etc.

以上により得られたコーティング被膜は、防曇性には優
れるが、長期間の使用によって、汚れが付着することが
あり、通常は外観不良のみならず、防曇効果も薄れてし
まう。本発明はかかる付着汚れをｐＨ５，０以下の酸性
洗剤を用いて処理する洗浄方法であり、表面に傷をっけ
たり、防曇効果を低下させることのなく洗浄することが
できる。Although the coating film obtained as described above has excellent antifogging properties, it may become stained with dirt after long-term use, and usually not only does it have a poor appearance, but its antifogging effect is also weakened. The present invention is a cleaning method for treating such adhered stains using an acidic detergent having a pH of 5.0 or less, and can be cleaned without damaging the surface or reducing the antifogging effect.

ｐＴ−１５，Ｑを越えた洗剤を用いた場合には、かかる
汚れ除去効果か得られない。ｐ　Ｔ（か２．０以下の強
酸性洗剤か汚れ除去効果の上で特に好ましい。If a detergent exceeding pT-15,Q is used, such a stain removal effect cannot be obtained. A strongly acidic detergent with a p T of 2.0 or less is particularly preferred for its stain removal effect.

酸性洗剤としては、一般に用いられている酸性洗剤の中
でｐ　Ｈが５．０以下のものであれは、特に限定される
ことなく用いられ、例えば、塩酸、硝酸、クロム酸等の
無機酸類、あるいは、リンコ酸、クエン酸、酢酸等の有
機酸類を主成分とするものか挙げられる。無機酸類の場
合、危険性かあるため、一般的には０．　５ｗ１％〜１
５Ｗ［％の範囲て稀釈して使用される。As the acidic detergent, any commonly used acidic detergent with a pH of 5.0 or less may be used without particular limitation; for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and chromic acid; Alternatively, examples include those containing organic acids such as linchoic acid, citric acid, and acetic acid as a main component. In the case of inorganic acids, they are generally 0.0% because they can be dangerous. 5w1%~1
It is used after being diluted within a range of 5W [%].

酸性洗剤に含まれるその他の成分として、界面活性剤が
含まれる。Other ingredients contained in acidic detergents include surfactants.

代表的な界面活性剤として、陰イオン系では例えは、高
級アルコール硫酸エステル塩、非イオンエーテル硫酸エ
ステル塩、オレフィン硫酸エステル塩等の硫酸エステル
型のものや、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩
、オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型のものや
オレイン酸イセチオン酸エステル塩、ステアリン酸イセ
チオン酸エステル塩等の脂肪酸縮合型のものが挙げられ
る。非イオン系活性剤としては、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステルに代表されるエステル型、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテル、脂肪族アルコールポ
リオキシエチレンエーテル等のエーテル型、脂肪酸のエ
タノールアマイド等のジェタノールアミン系のものか挙
げられる。Typical anionic surfactants include sulfate ester type surfactants such as higher alcohol sulfate ester salts, nonionic ether sulfate ester salts, olefin sulfate ester salts, alkylaryl sulfonates, and alkylbenzene sulfonic acids. Examples include sulfonic acid type salts such as salts, alkylnaphthalene sulfonates, and olefin sulfonates, and fatty acid condensation types such as oleic acid isethionate salts and stearic acid isethionate salts. Examples of nonionic activators include ester types such as polyoxyethylene fatty acid esters, ether types such as polyoxyethylene alkylphenol ethers and aliphatic alcohol polyoxyethylene ethers, and jetanolamine types such as fatty acid ethanolamides. It can be mentioned.

一般に市販されている塩酸を主成分として５〜１０Ｗ１
％に稀釈されたものに、耐酸性の界面活性剤を添加した
もの（ｐ　Ｈ１〜２）や、リンゴ酸、クエン酸等の有機
酸を酸成分として、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ等の陰イオン活性剤を添加したもの（ｐＨ３，５〜
４．５）なども好ましく用いられる。Generally commercially available hydrochloric acid as the main component 5-10W1
% diluted with an acid-resistant surfactant (pH 1-2), or with organic acids such as malic acid and citric acid as the acid component, and anions such as linear alkylbenzenesulfonate sodium. Added activator (pH 3,5~
4.5) etc. are also preferably used.

これらの洗剤は、通常液状、ゼリー状であり、浸漬、ス
プレー、拭き取り、塗布等の方法によって洗浄すること
が可能である。洗浄時間などの条件は汚れ物質、付着強
度など汚れの状況に応じて決められるべきであるか、通
常は酸性洗浄液を汚れ部分に数秒から数分間程度、好ま
しくは、２〜５分程度浸したのちに洗い流したり、拭き
とったりして洗浄する方法が好ましい。These detergents are usually in the form of liquid or jelly, and can be cleaned by dipping, spraying, wiping, coating, or other methods. Conditions such as cleaning time should be determined depending on the soil condition such as the soil substance and adhesion strength.Usually, the acidic cleaning solution is soaked in the soiled area for several seconds to several minutes, preferably for about 2 to 5 minutes. A method of cleaning by rinsing or wiping is preferred.

本発明により、容易に汚れが除去可能であり、その後は
持続性に優れた防曇性を有する被膜を提供することがで
きる。特に無機ガラスやプラスチック材料の防曇被膜用
として好適である。According to the present invention, it is possible to provide a coating film from which stains can be easily removed and which has antifogging properties with excellent durability thereafter. It is particularly suitable for antifogging coatings on inorganic glass and plastic materials.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例１ （１）　　γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン２３６ｇを仕込み、液温を１．０℃に
保、ち、マグネティックスターラーで撹拌しながら０．
０１規定塩酸水溶液５４ｇを徐々に滴下した。滴下終了
後冷却をやめて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランの加水分解物を得た。Example 1 (1) Preparation of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate 236 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was charged into a reactor equipped with a rotor, and the liquid temperature was adjusted to 1.0°C. Keep it at 0.0 while stirring with a magnetic stirrer.
54 g of 01N hydrochloric acid aqueous solution was gradually added dropwise. After the dropwise addition was completed, cooling was stopped to obtain a hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.

（２）塗料の調製 ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（掬製品、Ａ
Ｉ、−０６、ケン化度９１．０〜９４．０モル％）の２
７．１重量％の水溶液５３２ｇをビーカーに秤量したの
ち、撹拌下で、前記γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン加水分解物６２．４ｇ１および１．４−ジオ
キサン１０７．６ｇ、メタノール５２．４ｇ、ジメチル
イミダゾリジノン６６゜６３ｇ１触媒としてアルミニウ
ムアセチルアセトン３，６ｇ、フッ素系界面活性剤０．
６ｇを混合溶解し、塗料とした。(2) Preparation of paint polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (Kiku Products, A)
I, -06, degree of saponification 91.0 to 94.0 mol%) 2
After weighing 532 g of a 7.1% by weight aqueous solution into a beaker, under stirring, 62.4 g of the γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate, 107.6 g of 1.4-dioxane, 52.4 g of methanol, Dimethylimidazolidinone 66°63g 1 aluminum acetylacetone 3.6g as a catalyst, fluorine surfactant 0.
6g was mixed and dissolved to make a paint.

（３）防曇性被膜の形成 上記（２）で調整した塗料を５１厚の鏡板の表面にコー
チインクし、２０分後、１．４０℃の熱風乾燥機で２時
間乾燥した。次いて、９０’Ｃの熱水に、１時間浸漬し
、湿潤処理を行った。その後乾燥して防曇性被膜を有す
る鏡板を得た。(3) Formation of antifogging film The paint prepared in (2) above was applied as a coach ink onto the surface of a 51-thick mirror plate, and after 20 minutes, it was dried in a hot air dryer at 1.40°C for 2 hours. Next, it was immersed in hot water at 90'C for 1 hour to perform a wet treatment. Thereafter, it was dried to obtain a mirror plate having an anti-fog coating.

（４）汚れ除去処理 （３）項で得られた鏡板の被膜面に湯あか、歯みがき粉
などの汚れを何着、乾燥させたのち、ｐ）］２以下の酸
性洗剤“サンポーノビ　（サンポール（４＠製）を全面
に浸し、２分間放置した。次いで水洗し、水切りを行っ
て、表面に汚れ付着のない鏡板を得た。(4) Stain removal treatment Remove stains such as hot water scale and toothpaste on the coated surface of the mirror plate obtained in section (3). (manufactured by @) was soaked in the entire surface and left for 2 minutes.Then, it was washed with water and drained to obtain a mirror plate with no dirt adhering to the surface.

（５）性能評価 （イ）防曇性 ４０°Ｃ飽和湿度下における曇り発生テストを行ったと
ころ、汚れ除去前後においてまったく差が認められず、
いずれも１５０秒間、曇りが認められなかった。(5) Performance evaluation (a) Anti-fog property When we conducted a fogging test at 40°C and saturated humidity, no difference was observed before and after stain removal.
In either case, no clouding was observed for 150 seconds.

（ロ）接着性 塗膜面に１ｍｍ角の基板に達するゴバン目を鋼ナイフで
１−００個人れて、セロハン粘着テープ（商品名“セロ
テープ”ニチバン■製品）を強く貼り（−（け、９０度
の方向に急速に剥がしたが、塗膜剥離は認められず、良
好な接着性を有していた。(b) Cut 1-00 squares on the adhesive coating surface with a steel knife to reach the 1 mm square substrate, and firmly stick cellophane adhesive tape (trade name "Cello Tape" Nichiban product) (-(ke, 90 Although the film was rapidly peeled off in the horizontal direction, no peeling of the coating was observed, and it had good adhesion.

（ハ）表面硬度 ＪＩＳ　　Ｋ５４００にて鉛筆硬度を測定したところ、
２Ｈであり、汚れ除去前後とも表面硬度に優れるもので
あった。(c) Surface hardness When pencil hardness was measured using JIS K5400,
2H, and the surface hardness was excellent both before and after stain removal.

実施例２ （１）実施例１において、“サンポーノビに代えテ、ｐ
ｉ（４，５の“バスマジックリン酸性”　（花王（ｌｌ
Ｊ製）を用いて、浸漬時間を５分間とした以外は、同様
にして、防曇性被膜を有する鏡板を得た。Example 2 (1) In Example 1, “Te, p
i (4,5 “bath magic phosphoric acid” (Kao (ll
A mirror plate having an anti-fog coating was obtained in the same manner except that the immersion time was 5 minutes.

（２）実施例１と同様にして性能を評価したところ、防
曇性、接着性、表面硬度において、実施例１と同様の性
能を有していた。(2) When the performance was evaluated in the same manner as in Example 1, it had the same performance as in Example 1 in terms of antifogging properties, adhesiveness, and surface hardness.

比較例１〜４ （１）実施例１において“サンポール”を、ｐ　Ｉ−（
７、０の“バスマジックリン中性”　（花王（ｍ製）（
比較例］、、、）　、ｐＨ１０の“マジックリン”　（
花王（用型）（比較例２）、ｐ）−ＴＩＯの“強力ガラ
スマイペット”　（花王（用型）（比較例３）、ｐＨ１
１の“キッチンハイク”　（花王（用型）（比較例４）
とし、浸漬時間を５分間とした以外は、実施例１と同様
にして、防曇性被膜表面の汚れ除去を試みた。いずれも
、表面に汚れが残存し、外観が不良のみならす、鏡の視
野が狭くなった。Comparative Examples 1 to 4 (1) In Example 1, "Sunpol" was replaced with p I-(
7.0 “Bath Magiclin Neutral” (manufactured by Kao (M))
Comparative Example] , "Magiclin" at pH 10 (
Kao (Mold) (Comparative Example 2), p)-TIO's "Strong Glass My Pet" (Kao (Mold) (Comparative Example 3), pH 1
1 “Kitchen Hike” (Kao (for use type) (Comparative Example 4)
An attempt was made to remove stains from the surface of the antifogging film in the same manner as in Example 1, except that the immersion time was 5 minutes. In both cases, dirt remained on the surface, not only did the appearance look poor, but the field of view of the mirror became narrow.

［発明の効果］ 本発明の洗浄方法により得られた防曇性被膜は、防曇性
に優れ、かつ、外観等の特性を低下させることな（防曇
性に優れ、かつ、容易に汚れか除去できる。さらにはそ
の防曇性効果か持続される。[Effects of the Invention] The antifogging film obtained by the cleaning method of the present invention has excellent antifogging properties and does not deteriorate properties such as appearance (it has excellent antifogging properties and does not easily stain). It can be removed.Furthermore, its antifogging effect is maintained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）ポリビニルアルコールを主成分とする三次元架橋
樹脂からなるコーティング被膜をｐＨ５．０以下の酸性
洗剤を用いて処理することを特徴とする防曇性被膜の洗
浄方法。(1) A method for cleaning an antifogging film, which comprises treating a coating film made of a three-dimensionally crosslinked resin containing polyvinyl alcohol as a main component using an acidic detergent having a pH of 5.0 or less.