JP2949790B2 - Coated articles - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、浸透性を有する基材の、表面硬度、耐擦傷
性、表面光沢などの表面性能を向上させたコーティング
物品に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coated article having improved surface properties such as surface hardness, scratch resistance and surface gloss of a permeable substrate.

［従来の技術］ 木材、石材、セメント、石膏、石灰等を成分とする建
築材料の多くは、その表面に多数の微細孔を有している
ために、水を初めとして各種液体が浸入する。このよう
な水の浸入により、これら建築材料は、構造材として用
いる場合には、強度が低下したり、浸入した水の凍結に
より亀裂を生じたり、セメントにみられるようにアルカ
リ骨材反応により、基材が破壊したりする等様々な問題
がある。[Related Art] Many building materials including wood, stone, cement, gypsum, lime, and the like have a large number of micropores on their surfaces, so that various liquids including water enter therein. Due to such infiltration of water, these building materials, when used as structural materials, have reduced strength, cracks due to freezing of the infiltrated water, and alkali-aggregate reaction as seen in cement, There are various problems such as breakage of the base material.

このような浸透性を有する基材は、表面に多数の微細
孔が存在するために、一般に、表面が脆く、傷つき易
く、またザラついて表面光沢がないなど、吸湿性以外の
表面特性は非常に悪く、表面光沢、耐擦傷性、表面硬度
などの表面性能において、充分といえないものがあっ
た。Since a substrate having such permeability has a large number of micropores on the surface, the surface is generally very weak in surface properties other than hygroscopicity, such as a brittle surface, easily damaged, and a rough surface without gloss. Some of them were inferior in surface performance such as surface gloss, scratch resistance and surface hardness.

そこで、このような浸透性を有する基材に対し、これ
までいくつかの塗装法が試みられた。例えば、特開平２
−40262号公報では、基材表面に吸水防止剤を下塗りと
し、アクリル重合体を主成分としてなる被膜を設ける技
術が開示されている。Therefore, several coating methods have been attempted on substrates having such permeability. For example, JP-A-2
Japanese Patent No. 40262 discloses a technique in which a water-absorbing inhibitor is undercoated on the surface of a base material to form a coating mainly composed of an acrylic polymer.

しかしながら、上記特開平240262号公報を初めとし
て、従来の方法では、防水性、表面光沢などは向上する
ものの、表面硬度や耐擦傷性などは、充分でなかった。However, in the conventional methods, such as the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 240262, although the waterproofness and the surface gloss are improved, the surface hardness and the scratch resistance are not sufficient.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上述の欠点を克服することにより、浸透性
を有する基材の、表面硬度、耐擦傷性、表面光沢、防水
性などの表面性能を向上させたコーティング物品を提供
することを目的とする。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention has improved the surface properties such as surface hardness, scratch resistance, surface gloss, and waterproofness of a permeable substrate by overcoming the above-mentioned drawbacks. It is intended to provide a coated article.

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するために、下記構成を有す
る。[Means for Solving the Problems] The present invention has the following configuration in order to achieve the above object.

「浸透性を有する基材表面に、５μｍ以上の厚みを有す
る架橋性被膜がプライマーとして設けられ、さらに該プ
ライマー上にオルガノポリシロキサン系ハードコート被
膜が設けられてなることを特徴とするコーティング物
品。」 本発明における、浸透性を有する基材としては、木材
を主成分とする材料、木材を含まない無機質のみからな
る材料などがあるが、浸透性を有するものであればどの
ような材料からなるものであっても構わない。"A coated article characterized in that a crosslinkable film having a thickness of 5 μm or more is provided as a primer on the surface of a substrate having permeability, and an organopolysiloxane-based hard coat film is further provided on the primer. In the present invention, as a substrate having permeability, there is a material mainly composed of wood, a material consisting only of an inorganic substance not containing wood, and the like, but any material having permeability can be used. It may be something.

木材を主成分とする材料では、木材、あるいは、合
板、繊維板（ハードボード、インシュレーションボー
ド、パーティクルボード等）、木質サンドイッチ板等の
木質材料、また、木毛や木削片とセメントからなる木毛
セメント板や木版セメント板、石膏とおがくずからなる
石膏ボードなどの建築材料がある。Wood-based materials include wood or wood materials such as plywood, fiberboard (hardboard, insulation board, particleboard, etc.), wood sandwich boards, and wood wool, wood chips and cement. There are building materials such as wood wool cement board, woodcut cement board, and gypsum board made of gypsum and sawdust.

浸透性を有し、無機質のみからなる材料としては、石
材、セメントと骨材からなるコンクリート（軽量骨材コ
ンクリート、発砲コンクリート、Autoclaved Lightweig
ht Concreteを含む）、セメントと石綿よりなる石綿ス
レート、陶製タイル、煉瓦、瓦、あるいは左官材料して
の、セメントモルタル、石膏プラスター、石灰系プラス
ターなどの建築材料がある。上記建築材料においては、
様々な呼称、略称、商標があるが、ここでは、改訂建築
材料ハンドブック（狩野春一監修、地人書館）、建築内
装ハンドブック（十代田三郎監修、朝倉書店）に従っ
た。Materials that are permeable and consist only of inorganic materials include stone, concrete composed of cement and aggregate (lightweight aggregate concrete, foamed concrete, Autoclaved Lightweig
ht Concrete), asbestos slate made of cement and asbestos, ceramic tiles, bricks, tiles, and plastering materials such as cement mortar, gypsum plaster, and lime-based plaster. In the above building materials,
Although there are various names, abbreviations, and trademarks, here we followed the revised Handbook of Building Materials (supervised by Haruichi Kano, Jinjinshokan) and the Handbook of Architectural Interiors (supervised by Saburo Judaida, Asakura Shoten).

上記基材の中で、木毛セメント、木片セメント、コン
クリート、石綿スレート、セメントモルタル等のセメン
トを用いた建材や、石膏ボード、石膏プラスター、石灰
プラスター等の建材が、本発明に於て、良好な、表面硬
度、表面光沢、耐擦傷性を発現できるという点で、好ま
しく用いられる基材である。さらに好ましくは石綿スレ
ート系の“グラサル”（東レグラサル（株）製）であ
る。Among the above-mentioned base materials, wood wool cement, wood chip cement, concrete, asbestos slate, building materials using cement such as cement mortar, gypsum board, gypsum plaster, building materials such as lime plaster, in the present invention, good It is a substrate preferably used in that it can exhibit surface hardness, surface gloss, and scratch resistance. More preferably, it is an asbestos slate-based "Grasal" (manufactured by Toray Grasal).

本発明における架橋性プライマーは、基材の浸透性を
阻止し、基材との密着性が良好であれば、特に限定され
るものではなく、例えば、架橋性シラン化合物、架橋性
（メタ）アクリル化合物、架橋性ウレタン化合物、架橋
性エポキシ化合物等が挙げられる。The crosslinkable primer in the present invention is not particularly limited as long as it inhibits the permeability of the substrate and has good adhesion to the substrate. For example, a crosslinkable silane compound, a crosslinkable (meth) acrylic Compounds, crosslinkable urethane compounds, crosslinkable epoxy compounds, and the like.

上記プライマーの膜厚は、基材の浸透性の阻止という
観点から、５μｍ以上であることが必要であり、その膜
厚の上限としては、本コーティング物品に要求される光
沢、表面硬度等の各種表面性能および該プライマー上に
被覆されるオルガノポリシロキサン系ハードコート被膜
との密着性などに応じて決められるべきものである。The thickness of the primer is required to be 5 μm or more from the viewpoint of inhibiting the permeability of the substrate, and the upper limit of the thickness is set to various values such as gloss and surface hardness required for the coated article. It should be determined according to the surface performance and the adhesion to the organopolysiloxane hard coat film coated on the primer.

本発明において用いられる、オルガノポリシロキサン
系ハードコート被膜を形成せしめる組成物の代表的な例
を挙げると下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合
物およびその加水分解物、および下記一般式（II）で表
される有機ケイ素化合物およびその加水分解物からなる
群から選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物およ
び／またはその加水分解物が用いられる。Representative examples of the composition for forming an organopolysiloxane-based hard coat film used in the present invention include an organosilicon compound represented by the following general formula (I) and a hydrolyzate thereof, and a compound represented by the following general formula ( At least one kind of organosilicon compound selected from the group consisting of the organosilicon compound represented by II) and its hydrolyzate and / or its hydrolyzate is used.

RR¹ _aSiX¹ _3-a （Ｉ） または （ここでＲ、R¹、R²、R³は炭素数１〜10の有機基であ
る。X¹、X²、X³は加水分解性基であり、ａ、ｂ、ｃは０
または１である。Ｙは炭素数２〜40の有機基である。） まず、一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物およ
びその加水分解物について述べる。RR ¹ _a SiX ¹³ _-a (I) or (Where R, R ¹ , R ² , and R ³ are organic groups having 1 to 10 carbon atoms. X ¹ , X ² , and X ³ are hydrolyzable groups, and a, b, and c are 0
Or 1. Y is an organic group having 2 to 40 carbon atoms. First, the organosilicon compound represented by the general formula (I) and a hydrolyzate thereof will be described.

一般式（Ｉ）で表される式中、ＲおよびR¹は、炭素数
１〜10の有機基であるが、その具体例としてはメチル
基、エチル基、フェニル基、ビニル基などの炭化水素
基、クロロプロピル基、3,3,3−トリフロロプロピル基
などのハロゲン化炭化水素基、γ−グリシドキシプロピ
ル基、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル基
などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリロキシプロ
ピル基、γ−アクリロキシプロピル基などの（メタ）ア
クリル基含有有機基、その他メルカプト基、シアノ基、
アミノ基などの各種置換基を有する有機基などが挙げら
れる。ＲとR¹は、同種であっても、異種であってもよ
い。In the formula represented by the general formula (I), R and R ¹ are an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include hydrocarbons such as a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a vinyl group. Group, chloropropyl group, halogenated hydrocarbon group such as 3,3,3-trifluoropropyl group, epoxy group-containing organic group such as γ-glycidoxypropyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group Groups, (meth) acrylic group-containing organic groups such as γ-methacryloxypropyl group and γ-acryloxypropyl group, other mercapto groups, cyano groups,
Examples include organic groups having various substituents such as amino groups. R and R ¹ may be the same or different.

また、X¹は加水分解可能な官能基、いいかえるならば
加水分解反応によってシラノール基を生成するものであ
れば、とくに限定されないが、その具体的としては、メ
トキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基などのアル
コキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、クロロ
基、ブロモ基などのハロゲノ基、フェノキシ基などのア
リーロキシ基などが挙げられる。Further, X ¹ is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable functional group, in other words, if it generates a silanol group by a hydrolysis reaction, specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a methoxy ethoxy group. And an acyloxy group such as an acetoxy group, a halogeno group such as a chloro group and a bromo group, and an aryloxy group such as a phenoxy group.

さらにａは０または１であるが、ａが１の場合にはＲ
またはR¹の少なくとも１つが、エポキシ基含有有機基や
（メタ）アクリロキシ基含有有機基などの反応性有機基
であることが、表面硬度向上の観点から好ましい。A is 0 or 1, and when a is 1, R
Alternatively, at least one of R ¹ is preferably a reactive organic group such as an epoxy group-containing organic group or a (meth) acryloxy group-containing organic group from the viewpoint of improving surface hardness.

これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリ
アセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチ
ルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、3,3,3−ト
リフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラ
ン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメ
チルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエト
キシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−
グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシド
キシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブ
チルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリ
エトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシ
シラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシ
ブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルト
リエトキシシラン、（3,4−エポキシシクロヘキシル）
メチルトリメトキシシラン、（3,4−エポキシシクロヘ
キシル）メチルトリエトキシシラン、β−（3,4−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシ
シラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリプロポキシシラン、β（3,4−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリブトキシシラン、β−（3,4−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
フェノキシシラン、γ−（3,4−エポキシシクロヘキシ
ル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（3,4−エポキ
シシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−
（3,4−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシ
シラン、δ−（3,4−エポキシシクロヘキシル）ブチレ
トリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリ
アシルオキシシランまたはトリフェノキシシラン類また
はその加水分解物およびジメチルジメトキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチ
ルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジエトキシシランア、γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシ
ラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメ
チルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチ
ルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジ
メトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエト
キシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシ
シラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキ
シシラン、γグリシドキシプロピルメチルジアセトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラ
ンなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシランまた
はジアシルオキシラン類またはその加水分解物がその例
である。Specific representative examples of these organosilicon compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane,
Vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane,
γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyl Trimethoxysilane,
γ-mercaptopropyltrimethoxyethoxysilane,
γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N-β-
(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltri Ethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-
Glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane Α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane,
γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)
Methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxy Cyclohexyl) ethyltrimethoxyethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltri Ethoxysilane, δ-
Trialkoxysilanes such as (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane and δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butytriethoxysilane, triacyloxysilanes or triphenoxysilanes or hydrolysates thereof, and dimethyldimethoxysilane , Phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ
-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ
-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ
-Mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, glycidoxymethylmethyl Dimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyl Diethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyl Tildiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ- Glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γglycidoxypropylmethyldiacetoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane , Gamma-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, gamma-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, gamma-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, gamma-glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, etc. Shishiran, diphenoxy silane or diacyl oxiranes or a hydrolyzate thereof are examples.

つぎに、もうひとつの一般式（II）で表される有機ケ
イ素化合物およびその加水分解物について説明する。Next, another organosilicon compound represented by the general formula (II) and a hydrolyzate thereof will be described.

一般式（II）において、R²、R³としては、前記一般式
（Ｉ）のＲおよびR¹と同様の例を挙げることができる。
また、X²、X³としては、X¹と同様の例を挙げることがで
き、ｂ、ｃは０または１である。また、Ｙは炭素数が２
〜40である有機基である。すなわち、Ｙは２つのSi原子
とSi−Ｃ結合にて分子内に含まれる官能基であり、該官
能基中には、酸素原子、窒素原子など炭素、水素以外の
異原子が含まれていても何ら問題はない。さらには、炭
素数２〜40の範囲内において、有機基としては、鎖状で
あっても、環状であってもよく、また酸素原子などがエ
ポキシ環等として存在していても何ら問題はないばかり
か、硬化時に官能基として寄与する点からは好ましいも
のである。In the general formula (II), examples of R ² and R ³ include the same examples as R and R ^{1 in} the general formula (I).
Examples of X ² and X ³ are the same as those of X ^1, and b and c are 0 or 1. Y has 2 carbon atoms.
An organic group that is 〜40. That is, Y is a functional group contained in the molecule by two Si atoms and a Si-C bond, and the functional group contains a different atom other than carbon and hydrogen such as an oxygen atom and a nitrogen atom. There is no problem at all. Further, within the range of 2 to 40 carbon atoms, the organic group may be in the form of a chain or a ring, and there is no problem even if an oxygen atom or the like is present as an epoxy ring or the like. Of course, it is preferable in that it contributes as a functional group during curing.

その具体例としては、 などが挙げられる。As a specific example, And the like.

以上の一般式（Ｉ）または（II）で表される有機ケイ
素化合物として、とくに可撓性付与の目的にはエポキシ
基、グリシドキシ基を含む有機ケイ素化合物の使用が好
適である。また、耐候性、耐水性付与する目的にはビニ
ル基、メチル基、フェニル基などを含む有機ケイ素化合
物の使用が好ましい。また硬化速度、加水分解の容易さ
などの点からX¹、X²、X³としては、炭素数１〜４のアル
コキシ基またはアルコキシアルコキシ基が好ましく使用
される。As the organosilicon compound represented by the general formula (I) or (II), the use of an organosilicon compound containing an epoxy group or a glycidoxy group is particularly preferable for the purpose of imparting flexibility. For the purpose of imparting weather resistance and water resistance, it is preferable to use an organosilicon compound containing a vinyl group, a methyl group, a phenyl group or the like. X ¹ , X ² , and X ³ are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyalkoxy group in terms of curing speed, ease of hydrolysis, and the like.

これらの有機ケイ素化合物および／またはその加水分
解物の中で、キュア温度を下げ、硬化をより進行させる
ためには加水分解物が好ましい。Among these organosilicon compounds and / or hydrolysates thereof, hydrolysates are preferable in order to lower the curing temperature and promote curing more.

加水分解は純水または塩酸、酢酸、あるいは硫酸など
の酸性水溶液を添加、撹拌することによって製造され
る。さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節す
ることによって加水分解の度合をコントロールすること
も容易に可能である。加水分解に際しては、一般式
（Ｉ）または（II）のX¹、X²、X³と等モル以上、３倍モ
ル以下の純水または酸性水溶液の添加が硬化促進の点で
特に好ましい。The hydrolysis is produced by adding pure water or an acidic aqueous solution of hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid or the like, followed by stirring. Further, the degree of hydrolysis can be easily controlled by adjusting the amount of pure water or acidic aqueous solution. In the hydrolysis, it is particularly preferable to add pure water or an acidic aqueous solution in an amount equal to or more than 3 moles of X ¹ , X ² , and X ³ of the general formula (I) or (II) from the viewpoint of accelerating curing.

加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるの
で、無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分
解をさらに均一に行う目的で有機ケイ素化合物と溶媒を
混合した後、加水分解を行うことも可能である。また目
的に応じて加水分解後のアルコール等を加熱および／ま
たは減圧下に適当除去して使用することも可能である
し、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。At the time of hydrolysis, alcohol and the like are generated, so it is possible to carry out hydrolysis without a solvent, but after mixing an organic silicon compound and a solvent for the purpose of performing hydrolysis more uniformly, hydrolysis is performed. It is also possible. Depending on the purpose, the alcohol or the like after hydrolysis can be used after being appropriately removed under heating and / or reduced pressure, and then a suitable solvent can be added.

これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテ
ル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、N,N−ジメチルホルムア
ミドなどの溶媒が挙げられる。またこれらの溶媒は必要
に応じて２種以上の混合溶媒として使用することも可能
である。また、目的に応じて加水分解反応を促進し、さ
らに予備縮合等の反応を進めるために室温以上に加熱す
ることも可能であるし、予備縮合を抑えるために加水分
解温度を室温以下に下げて行うことも可能であることは
言うまでもない。Examples of these solvents include alcohols, esters, ethers, ketones, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and solvents such as N, N-dimethylformamide. In addition, these solvents can be used as a mixed solvent of two or more kinds as necessary. Further, depending on the purpose, it is possible to promote the hydrolysis reaction, and it is also possible to heat the mixture to room temperature or higher in order to further promote a reaction such as precondensation, or to lower the hydrolysis temperature to room temperature or lower to suppress the precondensation. It goes without saying that it is possible to do so.

さらに、ハードコート被膜の硬度向上のために好まし
く使用される構成成分として微粒子状無機酸化物があ
る。かかる微粒子状無機酸化物とは塗膜状態で透明性を
損わないものであり、その目的を達成するものであれば
とくに限定されないが、作業性、透明性付与の点から特
に好ましい例としてはコロイド状に分散したゾルが挙げ
られる。さらに具体的な例としては、フッ化マグネシウ
ムゾル、シリカゾル、酸化チタンゾル、酸化セリウムゾ
ル、ジルコニアゾル、酸化案アンチモンゾル、アルミナ
ゾルなどが挙げられる。微粒子状無機酸化物の添加量
は、特に限定されないが、効果をより顕著に表すために
は、硬化被膜中に５重量％以上、80重量％以下含まれる
ことが好ましい。すなわち、５重量％未満では、明らか
な添加の効果が認められず、80重量％を超えるとプライ
マーとの密着性不良、被膜自体にクロック発生、耐衝撃
性低下などの傾向がある。Further, there is a particulate inorganic oxide as a component preferably used for improving the hardness of the hard coat film. Such a particulate inorganic oxide is one that does not impair transparency in the state of a coating film, and is not particularly limited as long as it achieves its purpose. Sols dispersed in a colloidal state are exemplified. More specific examples include magnesium fluoride sol, silica sol, titanium oxide sol, cerium oxide sol, zirconia sol, antimony oxide sol, and alumina sol. The addition amount of the particulate inorganic oxide is not particularly limited, but it is preferable that the addition amount is 5% by weight or more and 80% by weight or less in the cured film in order to show the effect more remarkably. That is, if the content is less than 5% by weight, no obvious effect of the addition is observed. If the content exceeds 80% by weight, poor adhesion to the primer, clock generation in the coating film itself, reduction in impact resistance, and the like tend to occur.

微粒子状無機酸化物としては、平均粒子径１〜200μ
ｍのものが通常は使用されるが、好ましくは５〜100μ
ｍの粒子径のものが使用される。As the particulate inorganic oxide, an average particle diameter of 1 to 200 μ
m is usually used, preferably 5 to 100 μm
A particle size of m is used.

平均粒子径が200μｍを超えるものは、生成被膜の透
明性を低下させ、濁りの大きなものとなり、厚膜化が困
難となる。また、1mμ未満のものは安定性が悪く、再現
性が乏しいものとなる。また微粒子の分散性を改良する
ために各種の界面活性剤やアミンを添加しても何ら問題
はない。さらには２種以上の微粒子状無機酸化物を併用
して使用することも何ら問題はない。When the average particle diameter exceeds 200 μm, the transparency of the resulting coating film is reduced, the turbidity becomes large, and it becomes difficult to form a thick film. On the other hand, those with less than 1 mμ have poor stability and poor reproducibility. There is no problem even if various surfactants or amines are added to improve the dispersibility of the fine particles. Furthermore, there is no problem in using two or more kinds of fine particle inorganic oxides in combination.

さらには、ハードコート被膜にノングレア性を付与す
ることも可能であり、具体的方法としては前記シリカゾ
ルの凝集物の使用やシリカ微粉末の添加が挙げられる。Furthermore, it is also possible to impart a non-glare property to the hard coat film, and specific methods include the use of the silica sol aggregate and the addition of silica fine powder.

さらには、これらのハードコート被膜を形成せしめる
ためのコーティング組成物中には、塗布時におけるフロ
ーを向上させる目的で各種の界面活性剤を使用すること
も可能であり、とくにジメチルポリシロキサンとアルキ
レンオキシドとのブロックまたはグラフト共重合体、さ
らにはフッ素系界面活性剤などが有効である。Further, in the coating composition for forming these hard coat films, various surfactants can be used for the purpose of improving the flow at the time of application, and in particular, dimethylpolysiloxane and alkylene oxide can be used. And a block copolymer or a fluorine-containing surfactant.

さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤、また
耐熱劣化向上法として酸化防止剤を添加することも可能
である。It is also possible to add an ultraviolet absorber for the purpose of improving weather resistance and an antioxidant as a method for improving heat deterioration.

さらに、これらのコーティング組成物中には、被膜性
能、透明性などを大幅に低下させない範囲で各種の無機
化合物なども添加することができる。これらの添加物の
併用によって基材との密着性、耐薬品性、表面硬度、耐
久性、染色性などの諸物性を向上させることができる。
前記の添加可能な無機材料としては以下の一般式［II
I］で表される金属アルコキシド、および各種のキレー
ト化合物および／またはその加水分解物が好ましい例と
して挙げられる。Furthermore, various inorganic compounds and the like can be added to these coating compositions as long as the film performance and transparency are not significantly reduced. The combined use of these additives can improve various physical properties such as adhesion to a substrate, chemical resistance, surface hardness, durability, and dyeability.
As the inorganic material which can be added, the following general formula [II
Preferred examples include the metal alkoxide represented by I] and various chelate compounds and / or hydrolysates thereof.

Ｍ（OQ）ｍ ［III］ （ここでＱはアルキル基、アシル基、アルコキシアルキ
ル基であり、ｍは金属Ｍの電荷数と同じ値である。Ｍと
してはケイ素、チタン、ジルコン、アンチモン、タンタ
ル、ゲルマニウム、アルミニウムなどである。） 本発明におけるオルガノポリシロキサン系ハードコー
ト被膜を形成せしめる際には、硬化促進、低温硬化など
を可能とする目的で各種の硬化剤が使用可能である。硬
化剤としては各種エポキシ樹脂硬化剤、あるいは各種有
機ケイ素樹脂硬化剤などが適用される。M (OQ) m [III] (where Q is an alkyl group, an acyl group, or an alkoxyalkyl group, and m is the same value as the charge number of the metal M. M is silicon, titanium, zircon, antimony, tantalum) , Germanium, aluminum, etc.) When forming the organopolysiloxane-based hard coat film in the present invention, various curing agents can be used for the purpose of accelerating curing, curing at low temperature, and the like. As the curing agent, various epoxy resin curing agents, various organic silicon resin curing agents, and the like are applied.

これらの硬化剤の具体的な例としては、各種の有機酸
およびこれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金
属錯化合物あるいは金属アルコキシド、さらにはアルカ
リ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩などの各種塩、さら
には、過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのラ
ジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの硬化剤は
２種以上混合して使用することも可能である。これらの
硬化剤の中でも本発明の目的には、塗料の安定性、コー
ティング後の塗膜の着色防止などの点から、特に下記に
示すアルミニウムキレート化合物が有用である。すなわ
ち一般式AlY_rZ_3-rで示されるアルミニウムキレート化合
物である。Specific examples of these curing agents include various organic acids and their acid anhydrides, nitrogen-containing organic compounds, various metal complex compounds or metal alkoxides, and further, organic carboxylate salts of alkali metals and carbonates. Examples include various salts, and radical polymerization initiators such as peroxides and azobisisobutyronitrile. These curing agents can be used as a mixture of two or more kinds. Among these curing agents, the following aluminum chelate compounds are particularly useful for the purpose of the present invention, from the viewpoint of the stability of the paint and the prevention of coloring of the coated film after coating. That is an aluminum chelate compound represented by the general formula AlY _r Z _3-r.

（但し式中、ＹはOL（Ｌは低級アルキス基）、Ｚは一般
式M¹COCH₂COM²（M¹、M²はいずれも低級アルキル基）で
示される化合物に由来する配位子、および一般式M³COCH
₂COOM⁴（M³,M⁴はいずれも低級アルキル基）で示される
化合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも１つで
あり、ｒは０、１または２である。AlY_rZ_3-rで示される
アルミニウムキレート化合物のうちで、組成物への溶解
性、安定性、硬化触媒としての硬化などの観点からし
て、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム
ビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネー
ト、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルア
セトアセテート、アルミニウム−ジ−iso−プロポキシ
ド−モノメチルアセトアセテートなどが特に好ましい。
これらは２種以上を混合して使用することも可能てあ
る。(Where Y is OL (L is a lower alkoxy group), Z is a ligand derived from a compound represented by the general formula M ¹ COCH ₂ COM ² (M ¹ and M ² are both lower alkyl groups), And the general formula M ³ COCH
₂ COOM ⁴ (M ³ and M ⁴ are all lower alkyl groups) are at least one selected from ligands derived from the compounds represented by r, and r is 0, 1 or 2. Of aluminum chelate compounds represented by AlY _r Z _3-r, solubility in the composition, stability, and from the viewpoint of curing as a curing catalyst, aluminum acetylacetonate, aluminum bis ethylacetoacetate monoacetyl Acetonate, aluminum-di-n-butoxide-monoethylacetoacetate, aluminum-di-iso-propoxide-monomethylacetoacetate and the like are particularly preferred.
These may be used in combination of two or more.

塗布方法としては通常のコーティング作業で用いられ
る方法が適用可能であるが、たとえば浸漬法、流し塗り
法、スピンコート法、ハケ塗り法、スプレー法、ロール
法、カーテンフロー法などが好ましい。このようにして
塗布されたコーティング組成物は一般には加熱乾燥によ
って硬化される。As a coating method, a method used in a usual coating operation can be applied, and for example, a dipping method, a flow coating method, a spin coating method, a brush coating method, a spray method, a roll method, a curtain flow method and the like are preferable. The coating composition applied in this manner is generally cured by heating and drying.

加熱方法としては熱風、赤外線などで行うことが可能
である。また加熱温度は適用される基材および使用され
るコーティング組成物によって決定されるべきである
が、通常は室温から250℃、より好ましくは35〜200℃が
使用される。これより低温では硬化または乾燥が不充分
になりやすく、またこれより高温になると熱分解、亀裂
発生などが起り、さらには黄変などの問題が生じやすく
なる。As a heating method, hot air, infrared rays or the like can be used. The heating temperature should be determined according to the substrate to be applied and the coating composition used, but usually from room temperature to 250 ° C, more preferably 35 to 200 ° C. If the temperature is lower than this, curing or drying tends to be insufficient, and if the temperature is higher than this, thermal decomposition and cracking occur, and furthermore problems such as yellowing are liable to occur.

本発明におけるオルガノポリシロキサン系ハードコー
ト被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、密着
強度の保持、硬度、表面光沢などの点から0.1〜200μｍ
の間で好ましく用いられる。特に好ましくは、0.4〜100
μｍである。The film thickness of the organopolysiloxane-based hard coat film in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 μm from the viewpoint of maintaining adhesion strength, hardness, surface gloss, and the like.
Is preferably used. Particularly preferably, 0.4 to 100
μm.

さらに、上述の基材とプライマ、あるいはプライマと
オルガノポリシロキサン系ハードコート被膜との密着性
や濡れ性を向上させる意味で、基材に、あるいはプライ
マを設けた基材に各種の化学及び物理的処理を施すこと
もできる。例えば、化学的処理として熱水浸漬、溶媒浸
漬、酸化還元処理、酸またはアルカリ処理などがあり、
物理的処理としては、プライマ処理、コロナ放電処理、
紫外線照射などが好ましい例である。Further, in order to improve the adhesion and wettability between the above-mentioned base material and the primer or between the primer and the organopolysiloxane hard coat film, various chemical and physical properties can be applied to the base material or the base material provided with the primer. Processing can also be performed. For example, chemical treatments include hot water immersion, solvent immersion, oxidation-reduction treatment, acid or alkali treatment, and the like.
Physical treatments include primer treatment, corona discharge treatment,
UV irradiation is a preferred example.

本発明のコーティング物品は、その特性を損なうこと
なく染料や顔料による着色なども可能であり、これれは
非常に高い付加価値を生み出すものである。The coated articles of the present invention can be colored with dyes or pigments without impairing the properties thereof, and these produce very high added value.

本発明のコーティング物品の用途としては、建築材料
が非常に有望である。建築材料は、浸透性を有するもの
が多く、本発明のコーティング物品は、これら建材の構
造材としての強度を損なうことなく、表面光沢、耐擦傷
性、表面硬度などの表面特性を向上させることが可能な
建材となる。Building materials are very promising for use of the coated articles of the present invention. Building materials are often permeable, and the coated articles of the present invention can improve surface properties such as surface gloss, scratch resistance and surface hardness without impairing the strength of these building materials as structural materials. It becomes a possible building material.

［実施例］ 以下に、実施例を挙げるが、本発明はこれに限定され
るものではない。[Examples] Examples will be given below, but the present invention is not limited thereto.

実施例１ （１） γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
加水分解物の調製 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシラン176gを撹
拌下で液温を10℃にコントロールしながら0.05規定塩酸
水溶液40.3gを滴下混合して、加水分解物を得た。Example 1 (1) Preparation of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate While controlling 176 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane with stirring at a liquid temperature of 10 ° C., 40.3 g of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added. The mixture was added dropwise to obtain a hydrolyzate.

（２） ハードコート塗料の調製 前項（１）で調製した加水分解物を51.8g、エタノー
ルを18.3g、ｎ−プロパノールー18.3g、アルミニウムア
セチルアセトネート1.5g、シリコーン系界面活性剤（ト
ーレ・ダウコーニング・シリコーン社製“SRX−294A"）
0.15gを添加し、均一になるまで撹拌してコーティング
組成物を得た。(2) Preparation of hard coat paint 51.8 g of the hydrolyzate prepared in the preceding section (1), 18.3 g of ethanol, 18.3 g of n-propanol, 1.5 g of aluminum acetylacetonate, silicone surfactant (Tore Dow Corning)・ “SRX-294A” manufactured by Silicone Co., Ltd.)
0.15 g was added and the mixture was stirred until it became uniform to obtain a coating composition.

（３） 塗布及びキュア 浸透性を有する基材として東レグラサル（株）製の
“グラサルFX"を用い、この基材に、シリコーン系の架
橋性プライマを24μｍの厚みに塗布したものに、前項
（２）で調製したコーティング組成物を用いて浸漬法で
塗布した。塗布条件は引き上げ高速20cm/分であり、塗
布した板は130℃の熱風乾燥機で２時間加熱キュアし
た。(3) Coating and curing “Grasal FX” manufactured by Toray Grasal Co., Ltd. was used as a substrate having permeability, and a silicone-based crosslinkable primer was applied to this substrate to a thickness of 24 μm. The coating composition prepared in 2) was applied by a dipping method. The application condition was a lifting speed of 20 cm / min, and the coated plate was heated and cured with a hot air dryer at 130 ° C. for 2 hours.

（４） 試験結果 得られたコーティング物品の性能について、下記の方
法に従って評価した。結果は、第１表に示す。(4) Test Results The performance of the obtained coated articles was evaluated according to the following method. The results are shown in Table 1.

（イ） 外観 肉眼にてハードコート膜の透明性、着色性、クラック
の有無を観察した。(A) Appearance The transparency, coloring, and presence or absence of cracks of the hard coat film were observed with the naked eye.

（ロ） 硬度 ＃0000のスチールウールを用いコーティング膜上を擦
り、傷つき具合いを判定した。(B) The coating film was rubbed with steel wool having a hardness of # 0000 to determine the degree of scratching.

判定基準は、 A:強く擦ってもほとんど傷が生じない B:強く擦ると僅かに傷が発生する。The criteria were: A: hardly scratched even if rubbed hard; B: slightly scratched if rubbed hard.

（ハ） 密着性 コーティング膜上に1mm間隔の基材に達するゴバン目
を100個入れて、セロハン粘着テープ（商品名”セロハ
ンテープ”ニチバン社製）を強く貼付け、90度方向に急
速に剥し、塗膜剥離の有無をしらべた。(C) Adhesion Insert 100 pieces of goban that reach the base material at 1mm intervals on the coating film, and strongly adhere the cellophane adhesive tape (trade name “Cellophane tape” manufactured by Nichiban), and peel off rapidly in the 90 ° direction. The presence or absence of peeling of the coating film was examined.

（ニ） 表面光沢 コーティング物品の反射光から表面光沢を評価した。(D) Surface gloss The surface gloss was evaluated from the reflected light of the coated article.

比較例１ 東レグラサル（株）の“グラサルFX"に、何もコーテ
ィングしないものを評価した。結果を第１表に示した。Comparative Example 1 "Grasal FX" manufactured by Toray Grasal Co., Ltd. without coating was evaluated. The results are shown in Table 1.

比較例２ 架橋性プライマーを塗布せず、直接“グラサルFX"に
ハードコートしたものを評価した。結果を第１表に示し
た。Comparative Example 2 "Grasal FX" directly hard-coated without applying a crosslinkable primer was evaluated. The results are shown in Table 1.

［発明の効果］ 本発明により、浸透性を有する基材の、表面硬度、耐
擦傷性、表面光沢、防水性などの表面性能を向上させた
コーティング物品を提供することができる。 [Effects of the Invention] According to the present invention, it is possible to provide a coated article having improved surface performance such as surface hardness, scratch resistance, surface gloss, and waterproofness of a substrate having permeability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) B32B 1/00-35/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】浸透性を有する基材表面に、５μｍ以上の
厚みを有する架橋性被膜がプライマーとして設けられ、
さらに該プライマー上にオルガノポリシロキサン系ハー
ドコート被膜が設けられてなることを特徴とするコーテ
ィング物品。1. A cross-linkable film having a thickness of 5 μm or more is provided as a primer on the surface of a permeable base material,
A coated article comprising an organopolysiloxane-based hard coat film provided on the primer.