JPS62148535A - Production of anti-fogging article - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled article outstanding in anti-fogging capability, durability, surface hardness, etc., by coating at least either surface of an article with, through spray coating, a composition comprising each specific component and also containing a film-forming component in a specified range of amount. CONSTITUTION:The objective article can be obtained by coating at least either surface of an article with, through spray coating, a composition comprising (A) PVA (pref. with an average polymerization degree 250-3,000 and saponification degree >=70mol%), (B) particulate silica with an average particle size ca. 5-200mmu (e.g. silica gel), (C) an organosilicon compound of formula R<1>R<2> aSi(OR<3>)3-a and/or its hydrolyzate (R<1> is 1-10C organic group; R<2> is 1-6C hydrocarbon or halogenated hydrocarbon; R<3> is 1-8C alkyl, alkoxyalkyl or acyl; a is 0 or 1) and (D) a solvent containing >=20wt% of another solvent soluble for PVA, and further containing 0.1-20wt% of a film-forming component. USE:Suitable for windowpanes in automobiles and streetcars.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は防曇性およびその耐久性、表面硬度などに優れ
たスプレー塗装用防曇性物品の製造方法に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing an antifogging article for spray coating that has excellent antifogging properties, durability, and surface hardness.

［従来の技術］ プラスチック材料、無機カラスなどは従来から透明基材
としての性質を活かして例えば窓ガラス、鏡面、自動車
用フロントガラス、ザイドガラス、リヤーウィンドー、
眼鏡レンズなどの物品に広く利用されている。しかしな
がら、これらの基材を用いた物品の欠点は高温高湿の場
所または温度や湿度差の大きい境界面などにおいて使用
すると物品の表面に結露を生じ、これに起因して物品の
表面が曇りを帯びることである。とくに窓ガラス、自動
車用に用いられるガラス、眼鏡レンズ、鏡などにおいて
製品の表面が曇りやすいということは安全上重大な問題
である。従って各方面からこれらの改良に関する要望が
なされており、これまでに各種物品に対して防曇性、お
よびその耐久性を向上させようとする試みが種々提案さ
れている。[Prior art] Plastic materials, inorganic glass, etc. have traditionally been used to make use of their properties as transparent base materials, such as window glass, mirror surfaces, automobile windshields, Zide glass, rear windows, etc.
Widely used in products such as eyeglass lenses. However, the drawback of articles using these base materials is that when they are used in places with high temperature and humidity, or on interfaces with large differences in temperature or humidity, dew condensation occurs on the surface of the article, causing the surface of the article to become cloudy. It is to carry on. In particular, it is a serious safety problem that the surfaces of products such as window glasses, glass used in automobiles, eyeglass lenses, mirrors, etc. tend to fog up easily. Accordingly, there have been demands for these improvements from various quarters, and various attempts have been made to date to improve the antifogging properties and durability of various articles.

最も簡便な防曇効果の充用方法として界面活性剤などの
親水性物質の塗布もしくは混合などによる物品表面の濡
れ性の改良方法が提案されている（米国特許第３．４７
９，３０８号）。また、防曇性に耐久性を付与するため
に親水性のポリマを塗布することも行なわれた。この中
にポリビニルアルコールを使用することの提案が行なわ
れた。As the simplest method for applying the antifogging effect, a method for improving the wettability of the article surface by applying or mixing a hydrophilic substance such as a surfactant has been proposed (U.S. Patent No. 3.47).
No. 9,308). In addition, a hydrophilic polymer has also been applied to impart durability to anti-fog properties. A proposal was made to use polyvinyl alcohol in this.

例えば米国特許第４．１２７，６８２号には硝酸ジルコ
ニウムとホルムアルデヒドで架橋されたポリビニルアル
コールの防曇剤が提案されている。For example, US Pat. No. 4,127,682 proposes an antifogging agent of polyvinyl alcohol crosslinked with zirconium nitrate and formaldehyde.

一方ポリビニルアルコールを微粒子状シリカによって架
橋し、耐水性のある被膜を与えることは公知である（米
国特許第３，７７３，７７６＠）。On the other hand, it is known to crosslink polyvinyl alcohol with particulate silica to provide a water-resistant coating (US Pat. No. 3,773,776).

さらにポリビニルアルコールとシリカのコンプレックス
を主成分とする硬化性コーティング組成物も提案されて
いる（米国特許第４，０１６，１２９号）。Additionally, a curable coating composition based on a complex of polyvinyl alcohol and silica has been proposed (US Pat. No. 4,016,129).

ざらには、不連続な無機質のフィルムと親水性樹脂によ
り耐摩耗性と防曇性を向上せしめることも提案されてい
る（米国特許第３，８９５．１５５号）。Furthermore, it has been proposed to improve abrasion resistance and antifogging properties by using a discontinuous inorganic film and a hydrophilic resin (US Pat. No. 3,895,155).

これまでシラン化合物とシリカ微粒子を用いた耐摩耗性
コーティング組成物が提案されている（米国特許第４，
０２７，０７３＠および米国特許第４，２１１，８２３
＠）。これらはとくにプラスチック基材の表面硬度化に
は有効であるが防曇性はない。Until now, wear-resistant coating compositions using silane compounds and silica particles have been proposed (U.S. Pat. No. 4,
027,073@ and U.S. Patent No. 4,211,823
@). These are particularly effective for hardening the surface of plastic substrates, but do not have antifogging properties.

本発明者らもこれらの問題点を解決した組成物を提案し
、特開昭５８−３２６６４号公報によって防曇性と耐摩
耗性、耐久性のバランスの向上した塗膜の製造法を提案
した。The present inventors also proposed a composition that solved these problems, and proposed a method for producing a coating film with an improved balance of antifogging properties, abrasion resistance, and durability in JP-A No. 58-32664. .

［発明が解決しようとする問題点］ 米国特許第３，４７９，３０８号などの界面活性剤の塗
布などの方法は一時的に防曇性をイ」与するのみであり
継続的な効果を期待することができない。[Problems to be solved by the invention] Methods such as coating a surfactant, such as in U.S. Patent No. 3,479,308, only provide temporary antifogging properties and are expected to have a continuous effect. Can not do it.

また、米国特許第４，１２７．６８２＠、米国特許第３
，７７３，７７６＠、ざらには米国特許第４，０１６，
１２９Ｍなどによるポリビニルアルコールを使用した提
案によって得られる被膜には防曇性と硬度のバランスが
不十分であり、実用性に乏しいものである。Also, U.S. Patent No. 4,127.682@, U.S. Patent No. 3
, 773,776@, Zarani U.S. Patent No. 4,016,
The coatings obtained by proposals using polyvinyl alcohol such as 129M have an insufficient balance between antifogging properties and hardness, and are of little practical use.

一方、米国特許第３，８９５．１５５＠による技術は耐
久性が十分でなく、たとえば親水性ポリマの耐水性の低
さのために膨潤現象を生ずる。On the other hand, the technology according to US Pat. No. 3,895.155@ is not durable enough and causes swelling phenomena, for example due to the low water resistance of the hydrophilic polymer.

また、特開昭５８−３２６６４号公報による技術では耐
摩耗性と防曇性、ざらには耐久性のバランスの向上した
塗膜が得られるが、いずれも部分的に塗膜を設ける場合
（たとえば片面だけに塗布する場合）に困難性を伴い、
大型基板への適用が困難、膜厚化が困難という問題点が
あった。Furthermore, with the technique disclosed in JP-A-58-32664, it is possible to obtain a coating film with an improved balance between abrasion resistance, anti-fogging properties, and even durability, but in both cases, the coating film is partially provided (e.g. (When applying only to one side)
There were problems in that it was difficult to apply to large substrates and difficult to increase film thickness.

本発明はかかる問題を一挙に解決するものである。すな
わち特定のスプレー塗装用組成物を用いることにより、
防曇性に加えて硬度、耐久性に優れ、寸法変化がほとん
どなく、片面だけとが、部分的に塗膜を設けることがで
き、大型基板への適用が容易で、自動車や電車の窓など
に好適に使用することができる防曇性物品の製造技術を
提供する。The present invention solves these problems all at once. That is, by using a specific spray coating composition,
In addition to anti-fog properties, it has excellent hardness and durability, has almost no dimensional change, can be coated only on one side or partially, and can be easily applied to large substrates, such as windows of cars and trains. To provide a manufacturing technology for an antifogging article that can be suitably used for.

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。[Means for solving problems] In order to achieve the above object, the present invention consists of the following configuration.

「　下記Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ成分からなり、ざらに被膜
形成成分が０．１〜２０重量％である組成物をスプレー
塗装により少なくとも物品の一面に被覆せしめることを
特徴とする防曇性物品の製造方法。"An anti-fogging article characterized by coating at least one surface of the article by spray coating with a composition consisting of the following components A, B, C and D, and containing roughly 0.1 to 20% by weight of film-forming components. manufacturing method.

Ａ、ポリビニルアルコール Ｂ、平均粒子径が約５〜２００ｍμの微粒子状シリカ Ｃ９一般式ＲＩＲ２５ｉ（ＯＲ３）３−ａで表ねされる
有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物 （ここでＲ１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ２は炭素数
１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｒ３
は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基ま
たはアシル基であり、ａはＯまたは１で必る）。A, polyvinyl alcohol B, fine particulate silica with an average particle diameter of about 5 to 200 mμ C9 an organosilicon compound represented by the general formula RIR25i (OR3) 3-a and/or its hydrolyzate (where R1 is the number of carbon atoms 1 to 10 organic groups, R2 is a hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R3
is an alkyl group, alkoxyalkyl group or acyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a is necessarily O or 1).

Ｄ、ポリビニルアルコール可溶性溶剤を全溶剤量中、２
０重量％以上を含有する溶剤。」本発明に用いられる基
板は防曇性を必要とするものでおれば特に限定されない
。たとえばガラス、プラスデックなど防曇性を必要とす
る部材であればいかなるものでもよい。D, polyvinyl alcohol-soluble solvent in the total amount of solvent, 2
Solvent containing 0% by weight or more. The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it requires antifogging properties. For example, any material that requires antifogging properties such as glass or plastic deck may be used.

本発明において、Ａ成分として用いられるポリビニルア
ルコールとはポリ酢酸ビニルのようなポリビニルエステ
ルの部分加水分解あるいは完全加水分解によって得られ
るものをいい、中でも平均重合度が２５０〜３０００、
ケン化度が７０モル％以上のポリビニルアルコールが本
発明には好ましく用いられる。平均重合度が２５０より
小さい場合は耐久性、特に耐水性に乏しく、また３００
０より大きい場合は塗料とした時に粘度が大きくなるた
め平滑な塗膜が１０にくいなど作業上の問題がおる。ざ
らにケン化度が７０モル％よりも低い場合には防曇性の
点で充分な性能が期待できない。In the present invention, the polyvinyl alcohol used as component A refers to one obtained by partial or complete hydrolysis of polyvinyl ester such as polyvinyl acetate, and among these, the polyvinyl alcohol has an average degree of polymerization of 250 to 3000,
Polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 mol% or more is preferably used in the present invention. If the average degree of polymerization is less than 250, durability, especially water resistance, will be poor;
If it is greater than 0, the viscosity increases when used as a paint, causing problems in work such as difficulty in forming a smooth coating film. In general, if the degree of saponification is lower than 70 mol%, sufficient performance in terms of anti-fogging properties cannot be expected.

また、Ｂ成分である平均粒子径が約５〜２００ｍμの微
粒子状シリカとしての効果的な例としてはシリカゾルが
挙げられる。シリカゾルは高分子量無水ケイ酸の水およ
び／またはアルコールなどの有機溶媒中のコロイド状分
散体である。本発明の目的のためには平均粒子径が約５
０〜２００ｍμのものが使用されるが、約７〜５０ｍμ
の径のものがとくに好ましい。平均粒子径が約５ｍμに
満たないものは分散状態の安定性が悪く、品質の一定し
たものを得ることが困難で必り、また２０ｏｍμを越え
るものは生成塗膜の透明性が悪く、濁りの大きなものし
か得られない。Furthermore, an effective example of the particulate silica having an average particle diameter of about 5 to 200 mμ, which is component B, is silica sol. Silica sols are colloidal dispersions of high molecular weight silicic anhydride in organic solvents such as water and/or alcohols. For purposes of this invention, an average particle size of about 5
0 to 200 mμ is used, but about 7 to 50 mμ
Particularly preferred is a diameter of . If the average particle size is less than about 5 mμ, the stability of the dispersion state is poor, making it difficult to obtain a product of consistent quality.If the average particle size is more than 20 mμ, the resulting coating film will have poor transparency and turbidity. You can only get big things.

Ｃ成分である一般式 ＲＩＲ２５ｉ（ＯＲ３）３−ａで表わされる有機ケイ素
化合物は、耐水性向上、基材との接着性向上に必要な成
分であり、具体的な例としては、β−グリシドキシエチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトギシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、
β−グリシドキシエチルメチルジェトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、β−グリ
シドキシエチルエチルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルエヂルジエトキシシラン、β−グリシドキシ
プロピルエチルジェトキシシラン、β−グリシドキシエ
チルプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメ１〜キシシラン、β−（
３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリメ１〜キシシラン、メチル１〜リエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リメトキシエトキシシラン、γ−タロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン
、Ｔ−クロロプルピルトリプロポキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−トリフロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
γ−タロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げ
られる。またこれらの化合物は単独のみならず２種以上
混合して用いることも可能である。The organosilicon compound represented by the general formula RIR25i(OR3)3-a, which is component C, is a component necessary for improving water resistance and adhesion to the base material. xyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane,
β-glycidoxyethylmethyljethoxysilane, γ-
Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyljethoxysilane, β-glycidoxyethyl ethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylethyljethoxysilane, β-glycidoxyethylpropyldimethoxysilane, β-(3,4epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, β-(
3,4 epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, γ-talolopropyl trisilane Methoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, T-chloropropyltripropoxysilane, γ-chloropropyltributoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-methacrylate Roxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane,
Examples include γ-talolopropylmethyldimethoxysilane and γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. Moreover, these compounds can be used not only alone but also in combination of two or more.

上記Ｃ成分の有機ケイ素化合物の使用に際しては、その
まま成分として添加することもできるし、必らかしめ加
水分解を行なった後、該シラン加水分解物を添加して使
用することも可能である。When using the above-mentioned organosilicon compound as component C, it can be added as a component as it is, or it can be used by adding the silane hydrolyzate after caulking hydrolysis.

また加水分解に際しては通常の方法、例えば塩酸等の無
機酸、酢酸等の有りａ酸またはカセイソーダのようなア
ルカリによっておるいは水のみを用いて加水分解する方
法を利用することができる。For hydrolysis, conventional methods can be used, for example, hydrolysis using an inorganic acid such as hydrochloric acid, acetic acid such as acetic acid, or an alkali such as caustic soda, or using only water.

本発明のＤ成分である溶剤としては、ジメチルイミダシ
リン、水などのポリビニルアルコール可溶性溶剤の他に
、各種アルコール、ケトン、エステル、エーテル、環状
エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどが併用可能な溶剤として挙げられる。In addition to polyvinyl alcohol-soluble solvents such as dimethylimidacillin and water, various alcohols, ketones, esters, ethers, cyclic ethers, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. can be used as the solvent as component D of the present invention. It is mentioned as.

またこれらのポリビニルアルコール不溶性溶剤は１種の
みならず２種以上混合して用いることも可能である。こ
の場合、全溶剤中ポリビニルアルコール可溶性溶剤は２
０重ｆｆｉ％以上含まれていることが必要である。Moreover, these polyvinyl alcohol-insoluble solvents can be used not only alone but also in combination of two or more. In this case, the polyvinyl alcohol-soluble solvent in the total solvent is 2
It is necessary to contain 0 weight ffi% or more.

本発明で用いる防曇性組成物はＡ、Ｂ、ＣおよびＤ成分
を必須成分としており、このうちのどの一つが欠けても
本発明の目的とする防曇性、耐久性、スプレー塗装性の
点が達成されない。The antifogging composition used in the present invention has components A, B, C, and D as essential components, and even if any one of them is missing, the antifogging property, durability, and spray paintability that are the objectives of the present invention can be achieved. points not achieved.

そしてＡ〜Ｄ成分は各々次のような割合で用いられるの
が好ましい。すなわちＡ成分１００重量部に対してＢ成
分は６０〜３００重量部の範囲で用いられる。Ｂ成分が
これより少ないと耐水性が劣る傾向となり、逆に多くな
ると防曇性が低下する傾向となる。より好ましくは６５
〜１５０重量部の範囲で必る。またＣ成分は０．５〜３
０ｆｆｌｆｆｉ部の範囲であって、これより少ないと耐
水性が低くなり、たとえば熱水に浸漬処理後の塗膜の接
着不良、塗膜の白化などが生じる傾向となり、さらに上
記範囲を越える場合には防曇性が低下する傾向となる。It is preferable that components A to D are used in the following proportions. That is, Component B is used in an amount of 60 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of Component A. If the amount of component B is less than this, the water resistance tends to be poor, whereas if it is more than this, the antifogging property tends to be reduced. More preferably 65
It is necessary in the range of ~150 parts by weight. In addition, the C component is 0.5 to 3
If the amount is less than this, the water resistance will be low, and for example, there will be a tendency for poor adhesion of the paint film after immersion treatment in hot water, whitening of the paint film, etc. Antifogging properties tend to decrease.

より好ましくは１．０〜２０重量部の範囲である。More preferably, it is in the range of 1.0 to 20 parts by weight.

ざらにＤ成分は、Ａ、ＢおよびＣ成分の合計固形分量１
００重量部に対し、４００〜９９９００重量部の範囲が
好ましく用いられる。この範囲より少ない場合はスプレ
ー塗装時に塗膜の白化が生じる傾向となり、逆に前記範
囲を越える場合には被膜形成成分が少なく、膜形成性に
問題が生じ易くなる。Rani D component is the total solid content of A, B and C components 1
00 parts by weight, a range of 400 to 99,900 parts by weight is preferably used. When the amount is less than this range, whitening of the coating film tends to occur during spray coating, and on the other hand, when it exceeds the above range, there are few film-forming components and problems tend to occur in film-forming properties.

被膜の膜厚は１μｍ以上であることが好ましく、これよ
り少ないと防曇性が十分でなく硬度も低下する傾向とな
る。厳しい環境下での防曇性を考慮した場合には、３μ
ｍ以上が特に好ましい。厚い方はとくに制限はないが、
塗装作業性などを考慮すれば約３０μｍ以下が好ましく
用いられる。The film thickness of the film is preferably 1 μm or more; if it is less than this, the antifogging property will be insufficient and the hardness will tend to decrease. When considering anti-fog properties in harsh environments, 3μ
m or more is particularly preferred. There are no particular restrictions on the thickness, but
Considering painting workability etc., a thickness of about 30 μm or less is preferably used.

本発明の被膜形成組成物には前述した必須成分の他にざ
らに硬化触媒、添加剤、各種改質剤などを含有させるこ
とも可能である。In addition to the above-mentioned essential components, the film-forming composition of the present invention can also contain curing catalysts, additives, various modifiers, and the like.

本発明においては、硬化を促進する目的でシラノールの
縮合およびまたはシラノールと水酸基の反応触媒として
知られる各種の触媒が用いられるが、一般式がＡｆｆ−
Ｘｎ　−Ｙ３．で表わされるアルミニウムキレート化合
物を好ましく用いることができる。In the present invention, various catalysts known as catalysts for the condensation of silanol and/or the reaction between silanol and hydroxyl groups are used for the purpose of promoting curing.
Xn-Y3. An aluminum chelate compound represented by can be preferably used.

（ここでＸは低級アルコキシ基、ＹはＭＩ　ＣＯＣＨ２
Ｃ０Ｍ２およびＭ３Ｃ０ＣＨりＣ００Ｍ４からなる群か
ら選ばれた化合物から生ずる配位子（Ｍｌ、Ｍ２．Ｍ３
およびＭ４は低級アルキル基）、ｎは０．１または２で
ある）。(Here, X is a lower alkoxy group, Y is MI COCH2
Ligands (Ml, M2.M3) derived from compounds selected from the group consisting of C0M2 and M3C0CH
and M4 is a lower alkyl group), n is 0.1 or 2).

アルミニウムキレート化合物は各種の化合物が使用でき
るが、触媒活性、組成物中への溶解性、および安定性の
観点から好ましい化合物の例としては、アルミニウムア
セチルアセトナート、アルミニウムエチルアセ１ヘアセ
テートビスアセチルアセトナート、アルミニウムビスア
セトアセテ−１〜アセデルアセトナート、アルミニウム
モロ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミ
ニウムジ−ミープロポキシドモノメチルアセトアセテー
トなどであり、これらの化合物の混合物を用いることも
できる。Various types of aluminum chelate compounds can be used, but preferred examples of compounds from the viewpoint of catalytic activity, solubility in the composition, and stability include aluminum acetylacetonate, aluminum ethyl acetate, bisacetylacetate, and aluminum chelate. aluminum bisacetoacetate, aluminum bisacetoacetate-1-acedelacetonate, aluminum morobutoxide monoethyl acetoacetate, aluminum dummy propoxide monomethylacetoacetate, and mixtures of these compounds may also be used.

また添加剤としては、表面平滑性を改良する目的で各種
界面活性剤が使用可能であり、例としてはシリコーン系
化合物、フッ素系界面活性剤、有機界面活性剤などが使
用できる。ざらに改質剤としては本発明組成物と相溶性
のよい有機ポリマたとえばヒドロキシエチルセルローズ
、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、またはその共
重合体、アルコール可溶性ナイロン、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体などが挙
げられる。ざらにはエチルシリケート、ｎ−プロピルシ
リケート、ｉ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケ
ート、ｉ−ブチルシリケート、ｔ−ブチルシリケートな
どの４官能シラン化合物も添加することが可能である。As additives, various surfactants can be used for the purpose of improving surface smoothness, and examples include silicone compounds, fluorine surfactants, and organic surfactants. Examples of the modifier include organic polymers having good compatibility with the composition of the present invention, such as hydroxyethyl cellulose, polyhydroxyethyl methacrylate, or copolymers thereof, alcohol-soluble nylon, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, or copolymers thereof. Can be mentioned. It is also possible to add tetrafunctional silane compounds such as ethyl silicate, n-propyl silicate, i-propyl silicate, n-butyl silicate, i-butyl silicate, and t-butyl silicate.

改質剤としては添加可能なものは例えば各種エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、アミド樹脂などがある。Examples of modifiers that can be added include various epoxy resins, melamine resins, and amide resins.

このような必須成分以外の添加成分は本発明の防曇性組
成物から形成される塗膜に対して耐熱性、耐候性、耐水
性、接着性おるいは耐薬品性など本発明が適用される用
途に応じて種々の実用特性を改良しうるちのである。These additional components other than the essential components have properties to which the present invention is applied, such as heat resistance, weather resistance, water resistance, adhesion, or chemical resistance, to the coating film formed from the antifogging composition of the present invention. Various practical properties can be improved depending on the intended use.

また本発明の組成物には染顔料を添加して着色せしめる
ことも可能である。It is also possible to add dyes and pigments to the composition of the present invention for coloring.

本発明の組成物を得るには、例えば各成分を単に混合す
る方法おるいは成分によってはめらかしめ加水分解など
の処理を施したものを用いてさらに他の成分を混合する
方法などがあげられ、これらはいずれも本発明の組成物
製造には有用な方法である。The composition of the present invention can be obtained, for example, by simply mixing each component, or by using a material that has been subjected to a treatment such as smoothing and hydrolysis depending on the component, and then further mixing other components. , these are all useful methods for producing the composition of the present invention.

本発明で得られる硬化被膜中の炭素およびケイ素含有量
は、炭素／ケイ素（Ｃ／Ｓ　ｉ　）重量比で約０．７／
１．０〜２．０／１．０でおり、かつその表面層におい
て上記重量比は硬化被膜全体のＣ／Ｓ　ｉ重量比（平均
値）より大きい値でおり、しかも１．７／１．０以上の
被膜で必ることが望ましい。The carbon and silicon content in the cured film obtained in the present invention is approximately 0.7/silicon (C/S i ) weight ratio.
1.0 to 2.0/1.0, and the above weight ratio in the surface layer is larger than the C/Si weight ratio (average value) of the entire cured film, and 1.7/1. It is desirable to have a coating of 0 or more.

前記において、表層部にお【プるＣ／Ｓ　ｉ重量比が相
対的に全体のＣ／Ｓ　ｉ重量比より多い被膜を具体的に
製造するには、下層部形成組成物を基板上に塗イ５俊、
表層部形成組成物をその上に塗布することによる２回塗
りを行なう。In the above, in order to specifically produce a film in which the C/S i weight ratio in the surface layer portion is relatively higher than the overall C/S i weight ratio, the lower layer portion forming composition is coated on the substrate. I5 Shun,
Two coats of the surface layer forming composition are applied thereon.

この場合下層部形成組成物を塗布、硬化後表層部形成組
成物を塗布、硬化することもできるし、下層部形成組成
物を塗布し、若干のセッティング１炎表層部形成組成物
を所謂ウエツ１ヘオンウエット塗装し表層部の組成の異
なる被膜を一挙に硬化させることもできる。硬化被膜の
形成は５０〜２５０°Ｃで通常行なわれる。めまり低温
では硬化が不充分であるし、高温では被膜の着色や劣化
を生ずる。In this case, it is also possible to apply the lower layer forming composition, and after curing, apply and cure the surface layer forming composition, or to apply the lower layer forming composition and apply a slight setting 1 flame to the surface layer forming composition 1. It is also possible to cure coatings with different surface layer compositions all at once by wet painting. Formation of the cured film is usually carried out at 50-250°C. Curing is insufficient at low temperatures, and coloring and deterioration of the coating occur at high temperatures.

この他に一回塗りによって被覆組成物を塗布し、硬化膜
または硬化俊湿潤処理によって表層部のＢおよびまたは
Ｃ成分を減少ゼしめ、表層部のＣ／３ｉ重量比が相対的
に全体のＣ／Ｓｉ重量比より多い被膜を製造することが
できる。In addition, the coating composition is applied in one coat, and the B and/or C components in the surface layer are reduced by a cured film or hardening and quick-wet treatment, so that the C/3i weight ratio in the surface layer is relatively high compared to the total C. /Si weight ratio can be produced.

ここで湿潤処理とは該被膜の水または有機溶媒中への浸
漬もしくは高湿度雰囲気下での放置をいう。この際、必
要に応じ加温される。Here, the wet treatment refers to immersing the film in water or an organic solvent, or leaving it in a high humidity atmosphere. At this time, it is heated if necessary.

さらに上記の湿潤処理の代りに、被膜表面をガーゼ、不
織布などで代表される布おるいは紙類などの柔軟性のお
る物品、もしくは水などを湿らすことによってより柔軟
性を持たせた物品等で拭く摩擦処理によっても同様の被
膜製造が可能である。Furthermore, instead of the above-mentioned wetting treatment, the surface of the coating can be made softer such as cloth or paper, such as gauze or nonwoven fabric, or an article made more flexible by moistening it with water. A similar coating can also be produced by a friction treatment such as wiping.

本発明のスプレー塗装とは、一般的に用いられるスプレ
ーガンを用いて加圧下で噴霧状にコーティング組成物を
基板上に塗布するものであり、圧力は通常１〜７ｋｑ／
ｃｄで行われるが、より好ましくは２〜６ｋｑ／ｃａｆ
で行う。また表面異物除去になどの目的で、スプレーガ
ンに塗料を供給する前にシ濾過粘装することが好ましい
。また塗装時の雰囲気条件は実験的に定められるへきて
おるが、溶剤の揮発、塗布後の組成物のフローなどの点
から１０〜３０’Ｃの空温で塗装することが好ましい。The spray coating of the present invention is to apply a coating composition onto a substrate in a spray form under pressure using a commonly used spray gun, and the pressure is usually 1 to 7 kq/.
cd, more preferably 2 to 6 kq/caf
Do it with Furthermore, for the purpose of removing foreign matter from the surface, it is preferable to filtrate and viscose the paint before supplying it to the spray gun. Although the atmospheric conditions during coating are determined experimentally, it is preferable to carry out coating at an air temperature of 10 to 30'C from the viewpoint of volatilization of the solvent and flow of the composition after coating.

ざらにはフローを好ましくし、表面平滑性を向上させる
ためにはスプレー塗装後、少なくとも５秒以上のセツテ
ィングを行うことが好ましい。In order to generally improve the flow and improve the surface smoothness, it is preferable to carry out setting for at least 5 seconds after spray coating.

本発明の製造方法は種々の基材および形状を有するもの
に対して適用が可能である。この場合被塗装物としては
本発明の特性を損わないものであれば格別の制限はない
が、一般的にその特徴が顕著に認められる被塗装物とし
てはプラスチック、無殿ガラス、透明セラミック、金属
、鏡面材料などがある。また実用的価値の大きい例とし
てプラスチック、および無機ガラスレンズ、浴室などの
窓、自動車もしくは電車などの乗物の窓などに好ましく
用いることができる。The manufacturing method of the present invention can be applied to materials having various base materials and shapes. In this case, the object to be coated is not particularly limited as long as it does not impair the characteristics of the present invention, but objects to be coated whose characteristics are generally recognized are plastics, non-glare glass, transparent ceramics, There are metals, mirror materials, etc. Further, as examples of great practical value, it can be preferably used for plastics, inorganic glass lenses, windows of bathrooms, windows of vehicles such as automobiles and trains, etc.

本発明によって得られた防曇性被覆物はそれ自体で十分
に実用性のめるものであるが、その効果をより一層顕著
なものとするために形成された被膜に対して各種の親水
性物質、界面活性剤などを塗布するなどの後処理も可能
である。The antifogging coating obtained by the present invention is sufficiently practical in itself, but in order to make the effect even more pronounced, various hydrophilic substances, Post-treatment such as coating with a surfactant or the like is also possible.

また被塗装物との接着性を改良する目的で各種のプラン
マー必るいは活性化ガス処理さらには酸、塩基等の化学
処理をすることも可能である。Further, for the purpose of improving the adhesion to the object to be coated, it is also possible to perform various plummer or activated gas treatments, as well as chemical treatments such as acids and bases.

本発明の組成物を硬化することにより得られる硬化物は
耐摩耗性および防曇性を有する以外にその特性を損うこ
となく染料による着色なども可能でおり、これらは非常
に付加価値の高いものである。The cured product obtained by curing the composition of the present invention not only has abrasion resistance and antifogging properties, but also can be colored with dyes without impairing its properties, and these have extremely high added value. It is something.

［実施例］ 以下、実施例により本発明をざらに詳しく説明する。[Example] EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例１ （１）　　防曇性組成物の調製 （イ）　γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン２３６ｇを仕込み、液温を１０’Ｃに
保ち、マグネティックスターラで攪拌しながら０．０１
規定塩酸水溶液５４ｑを徐々に滴下する。滴下終了後冷
却をやめて、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ランの加水分解物を得た。Example 1 (1) Preparation of antifogging composition (a) Preparation of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate 236 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was placed in a reactor equipped with a rotor. Preparation, keeping the liquid temperature at 10'C and stirring with a magnetic stirrer to 0.01
54q of normal hydrochloric acid aqueous solution is gradually added dropwise. After the dropwise addition was completed, cooling was stopped to obtain a hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.

（ロ）　塗料の調製 ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製品、
ＡＬ−０６、ケン化度９１．０〜９４．０モル％）の１
５重量％の水溶液２５０Ｑをビーカーに秤量したのち、
攪拌下でジメチルイミダシリン２８Ｃｌ、前記γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物１０．
１．およびメタノール分散コロイド状シリカ（固形分３
０％、平均粒子径１３±１ｍμ＞１０５ｑをそれぞれ添
加する。この混合分散液に１，４ジオキサン１０５Ｃ１
、フッ素系界面活性剤０．２４ｇ、およびアルミニウム
アセチルアセ１〜ナート１．５ｇを加え十分攪拌混合し
て塗料とした。(b) Preparation of paint polyvinyl alcohol (product of Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
AL-06, degree of saponification 91.0-94.0 mol%) 1
After weighing 5% by weight aqueous solution 250Q into a beaker,
Under stirring, add 28 Cl of dimethylimidacillin and 10.
1. and methanol-dispersed colloidal silica (solids content 3
0%, average particle diameter 13±1 mμ>105q, respectively. Add 1,4 dioxane 105C1 to this mixed dispersion.
, 0.24 g of a fluorine-based surfactant, and 1.5 g of aluminum acetylacetate were added and thoroughly stirred and mixed to prepare a paint.

（２）　　塗布およびキュア 前記（１）の塗料を用いて、苛性ソーダ水溶液に浸漬後
、洗浄したジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト重合体基板（１００ｍｍ　ｘｌｏｏｍｍ　ｘ３ｍｍ　
）にスプレー塗装した。スプレーガンの噴射圧力は５ｋ
ｃＪ１０＋ｔで行った。コーティングした基板は８０°
Ｃで１０分間予備加熱の後、１３０’Ｃの熱風乾燥機で
２時間加熱キュアした。さらに９０’Ｃの熱水に１時間
浸漬後、アフターキュアを８０’Ｃで３０分間行った。(2) Coating and curing A diethylene glycol bisallyl carbonate polymer substrate (100mm x loomm x 3mm) was immersed in a caustic soda aqueous solution using the paint described in (1) above, and then washed.
) was spray painted. The injection pressure of the spray gun is 5k.
It was performed with cJ10+t. The coated substrate is 80°
After preheating at C for 10 minutes, it was heated and cured for 2 hours in a hot air dryer at 130'C. After further immersion in hot water at 90'C for 1 hour, after-curing was performed at 80'C for 30 minutes.

（３）試験結果 塗布した基板は次の試験を行なった。(3) Test results The coated substrate was subjected to the following tests.

（イ）　塗膜強度試験 基板を９０’Ｃの熱水に６０分浸漬し、湿潤状態で擦過
処理し、塗膜の安定性（こすりとられの有無）を調べた
ところ、まったく異常は認められなかった。(b) Paint film strength test The board was immersed in hot water at 90'C for 60 minutes, subjected to rubbing treatment in a wet state, and the stability of the paint film (presence or absence of scraping) was examined, and no abnormalities were observed. There wasn't.

（ロ）　外観 肉眼観察で透明度、塗布むらの有無などを調べたところ
、良好であった。(b) Appearance: The transparency and presence of uneven coating were examined with the naked eye, and the results were good.

（ハ）　密着性 基板の塗膜面に１ｍｍ角の基板に達するゴバン目を塗膜
の上から鋼ナイフで１００個入れて、セロハン粘着テー
プ（商品名“セロテープ″ニチバン株式会社製品）を強
くはりつけ、９０度方向に急速にはがし、塗膜剥離の有
無を調べた。その結果まったく剥離は認められず、良好
でめった。(c) Using a steel knife, insert 100 gongs reaching 1 mm square onto the coating surface of the adhesive substrate, and firmly adhere cellophane adhesive tape (trade name "Cello Tape" manufactured by Nichiban Co., Ltd.). The coating was rapidly peeled off in a 90 degree direction to check for peeling of the coating. As a result, no peeling was observed and the result was satisfactory.

（ニ）　防曇性試験 基板を２３°Ｃ，５０％ＲＨの室内に１昼夜放置した後
、呼気を吹きつけた時の曇り発生の有無について調べた
ところ、曇りの発生はなかった。なお未処理の基板は呼
気を吹きつけた直後全面に曇りが発生した。(iv) Anti-fogging test After the substrate was left in a room at 23°C and 50% RH for one day and night, it was examined to see if it fogged when exhaled air was blown onto it, and no fogging was found. It should be noted that clouding occurred on the entire surface of the untreated substrate immediately after blowing with exhaled air.

［発明の効果］ 本発明方法は、前記したとおりの塗料組成物を使用して
スプレー塗装することにより、防曇性に加えて硬度、耐
久性に優れ、寸法変化がほとんどなく、片面だけとか、
部分的に塗膜を設けることができ、大型基板への適用が
容易で、自動車や電車の窓などに好適に使用することが
できるという顕著な効果を奏する。また塗料の取扱いは
容易であり、塗装技術そのものも難かしいものではない
ので、汎用性の高い技術である。[Effects of the Invention] The method of the present invention uses the above-mentioned coating composition to spray paint, thereby providing excellent hardness and durability in addition to antifogging properties, almost no dimensional change, and coating on only one side.
It has the remarkable effect of being able to provide a coating film partially, being easy to apply to large substrates, and being suitable for use in windows of automobiles and trains. Furthermore, the paint is easy to handle, and the coating technique itself is not difficult, so it is a highly versatile technique.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）下記Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ成分からなり、さらに被
膜形成成分が０．１〜２０重量％である組成物をスプレ
ー塗装により少なくとも物品の一面に被覆せしめること
を特徴とする防曇性物品の製造方法。 Ａ、ポリビニルアルコール Ｂ、平均粒子径が約５〜２００ｍμの微粒子状シリカ Ｃ、一般式Ｒ＾１Ｒ＾２＿ａＳｉ（ＯＲ＾３）＿３＿−
＿ａで表わされる有機ケイ素化合物および／またはその
加水分解物 （ここでＲ＾１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ＾２は炭
素数１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、
Ｒ＾３は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基またはアシル基であり、ａは０または１である）。 Ｄ、ポリビニルアルコール可溶性溶剤を全溶剤量中、２
０重量％以上を含有する溶剤。(1) Anti-fogging properties characterized by coating at least one surface of the article by spray painting with a composition consisting of the following components A, B, C and D, and further containing 0.1 to 20% by weight of film-forming components. Method of manufacturing the article. A, polyvinyl alcohol B, particulate silica C with an average particle diameter of about 5 to 200 mμ, general formula R^1R^2_aSi(OR^3)_3_-
An organosilicon compound and/or a hydrolyzate thereof represented by _a (where R^1 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R^2 is a hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
R^3 is an alkyl group, alkoxyalkyl group, or acyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a is 0 or 1). D, polyvinyl alcohol-soluble solvent in the total amount of solvent, 2
Solvent containing 0% by weight or more. （２）塗料組成物が、一般式ＡｌＸ＿ｎＹ＿３＿−＿ｎ
で表わされるアルミニウムキレート化合物を含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の防曇性
物品の製造方法。(2) The coating composition has the general formula AlX_nY_3_-_n
The method for producing an antifogging article according to claim (1), which comprises an aluminum chelate compound represented by: