JPH04142555A

JPH04142555A - カプセルトナー

Info

Publication number: JPH04142555A
Application number: JP2265174A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Inaba; 義弘稲葉; Tsutomu Kubo; 勉久保; Koichi Takashima; 高島　紘一
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1990-10-04
Filing date: 1990-10-04
Publication date: 1992-05-15
Also published as: US5571651A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真用のカプセルトナーに関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真感光体、静電記録体等の表面に形成され
た静電荷像を現像するための電子写真用トナーの一つと
して、芯物質と外殻とから形成されたマイクロカプセル
トナーは知られており、種々の提案がなされている。例
えば、特開昭５９−１８５３５３号、同５９−１８７３
５７号公報には、特定の第４級アンモニウム塩重合体を
カプセル外殻に存在させたカプセルトナーが開示されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記公報に記載の重合体は、第４級アン
モニウム塩構造中のアニオンとしてハロゲン原子が用い
られているため、帯電の環境安定性、特に湿度安定性か
悪いという欠点を有していた。またこの重合体は、カプ
セル外殻の構成成分の一つとして含有させるため、トナ
ーの機械的強度とトナーの帯電性とを一つの外殻構成成
分によって両立させることが困難であり、材料選択の自
由度か狭いという欠点を有していた。

本発明は、従来の技術における上記のような問題点に鑑
みてなされたものである。

即ち本発明の目的は、大きな機械的強度と優れた帯電特
性を有するカプセルトナーを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕本発明は、芯物質（コア）と該芯物質を覆う外殻（シェ
ル）とから構成されたカプセルトナーに関するものであ
って、本発明のカプセルトナーは、外殻が、ラジカル生
成可能な物質よりなり、かつ外殻の表面に、下記一般式
（１）で示される四級アンモニウム塩含有ビニルモノマ
ーＨＲ。

（式中、Ｒ，は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２な
いしＲ４は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜５のア
ルキル基またはベンジル基を示し、Ｙは−ＣＯ２−−Ｃ
ＯＮＨ−を示し、ｎは１から７の整数を示し、Ｘ　は構
造中に一〇〇〇　基または一３Ｏ３基を有するアニオン
を示す。）を単量体成分として含有する重合体が付着し
ていることを特徴とする。

次に、本発明について詳細に説明する。

本発明のカプセルトナーは、芯物質と該芯物質を被覆す
る外殻からなるいわゆるカプセル構造を有するものであ
り、そして、外殻はラジカル生成可能な物質より形成さ
れる。

本発明において、「ラジカル生成可能な物質」とは、モ
ノマーラジカルやセリウム（Ｉ■）イオンとの間で、水
素原子の引き抜き反応或いは付加反応が起こり、ラジカ
ルか生成する物質を意味し、具体的には、ポリアミド、
ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコール、セルロース、合成ゴム、
スチレン（メタ）アクリル共重合体、エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、アクリル樹脂等の重合体およびその混合
物があげられる。本発明において、外殻の樹脂としては
、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
、ポリエステル樹脂エポキシ樹脂またはエポキシウレア
樹脂、エポキシウレタン樹脂であることか好ましく、そ
の中でも特に、ポリウレア樹脂またはポリウレタン樹脂
の単独が、もしくは両者の混合物、あるいはエポキシウ
レア樹脂またはエポキシウレタン樹脂の単独が、もしく
は両者の混合物であることかより好ましい。

本発明において、外殻の表面には、上記（Ｉ）で示され
るビニルモノマーを単量体成分として含有する重合体が
付着している。

この付着は、物理的な付着であっても、また、科学的な
結合による付着であってもよい。

上記一般式（Ｉ）で示されるビニルモノマーの具体例と
しては、カチオン部として下記構造式で示されるものが
あげられる。

以下余白ＣＨ３ −ＣＣＨ３＋Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３れるものがあげられる。

ＣＨ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ０２ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯ２ＣＨ３（ＣＨ２）ＩＯＣ０２″″等の脂肪族カルボン酸
基、等の芳香族カルボン酸基、等の芳香族スルホン酸基、およびラウリル硫酸ナトリウ
ム、ドデンル硫酸ナトリウム等の硫酸塩のアルカリ塩を
あげることかできる。更にまた、アニオンＸ　は、アシ
ッドレッド、アシッドオレンジ、アンッドハイオレット
、アシッドブルー等の酸性染料のアニオン残基てあって
もよい。

本発明において、上記一般式（１）て示されるモノマー
を単量体成分として含有する重合体は、そのモノマーを
単量体成分と一つとして含有する共重合体であってもよ
い。共重合体の１成分として含有させる場合の上記モノ
マーの含有率は、全重合体に対して、１モル％〜８０モ
ル９６の範囲であり、好ましくは５モル％〜６０モル％
の範囲である。

上記一般式（Ｉ）で示されるモノマーと共重合させうる
モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フェニ
ル等の（メタ）アクリル酸エルテル類、蟻酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチ
ル酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、
ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル゛、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、メチルビニルケトン、フェニルビニ
ルケトン等のビニルケトン類、およびスチレン、クロル
スチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン等
のビニル芳香族化合物をあげることができる。これらの
中の１つあるいは２つ以上を混合して上記一般式Ｎ）て
示されるモノマーと共重合させることができる。この中
ても特に、（メタ）アクリル酸エステル類か好ましい。

本発明において上記一般式（Ｉ）て示されるモノマーを
単量体成分として含有する重合体を、外殻の表面に付着
させるには、上記アニオン部Ｘを既に有するモノマーか
ら直接重合によって外殻の表面に導入する方法を利用す
ることができるが、本発明者等の検討によれば、まず最
初に対応するハロゲン化アンモニウム塩七ツマ−を用い
て、外殻の表面にハロゲンイオン含有重合体を付着させ
た後、イオン交換によってハロゲンイオンを上記のアニ
オンに変換させる方法が好ましい。この方法は、アニオ
ン種選択の自由度が広いこと、およびモノマー合成の手
間が省けるという点て優れている。

次に、本発明における芯物質について説明する。

芯物質としては、圧力定着を目的とした場合は圧力定着
性を有する成分を主体とする芯物質が用いられる。特に
圧力定着を目的とした場合、芯物質が主にバインダー樹
脂とそれを溶解する高沸点溶剤および着色材からなるも
の、もしくは主に軟質の固体物質と着色材からなるもの
が好ましい。必要に応して着色材に代えて磁性粉を、あ
るいは定着性の改良を目的としてシリコーンオイル等の
添加剤を加えることかできる。またバインダー樹脂を溶
解しない高沸点溶剤をバインダー樹脂を溶解する高沸点
溶剤に加えることもてきる。圧力定着を目的とした場合
と加熱定着を目的とした場合とては、それぞれ構成成分
の種類あるいは組成比を変えることが望ましい。

バインダー樹脂としては公知の定着用樹脂を用いること
かできる。具体的にはポリアクリル酸メチル、ポリアク
リル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸
２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ラウリル等のアク
リル酸エステル重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ
メタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸ラ
ウリル等のメタクリル酸エステル重合体、スチレン系モ
ノマーとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸
ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリエチレン及びポリプロピ
レンなどのエチレン系重合体およびその共重合体、スチ
レン・ブタジェン共重合体、スチレン・マレイン酸共重
合体なとのスチレン系共重合体、ポリビニルエーテル、
ポリビニルケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウ
レタン、ゴム類、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール
、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂
などを単独あるいは混合１７て用いることかできる。ま
たモノマーの状態で仕込み、カプセル化終了後に重合し
て、バインダー樹脂とすることもてきる。

バインダー樹脂を溶解する高沸点溶剤としては沸点が１
４０℃以上、好ましくは、１６０℃以上の油性溶剤を用
いることができる。例えばＭｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉ
ｅｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｌａ（１９７５−１９７６
）のＰＩａＳｔｉＣｉＺｅｒＳに記載されているものの
中から選ぶことがきる。

また圧力定着用カプセルトナーの芯物質として開示され
ている（例えば特開昭５８（４５９８４号、同日３１６
３３７３号公報）高沸点溶剤の中から選んでもよい。具
体的には、フタル酸エステル類、（例、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート）；脂肪族ジカルボン酸エス
テル類（例、マロン酸ジエチル、しゅう酸ジメチル）ニ
リン酸エステル類（例、トリクレジルホスフェート、ト
リキシリルホスフェート）；クエン酸エステル類（例、
０−アセチルトリエチルシトレート）；安息香酸エステ
ル類（例、ブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート
）；脂肪酸エステル類（例、ヘキサデシルミリステート
、ジオクチルアジペート）；アルキルナフタレン類（例
、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、モノイソプ
ロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン）；アル
キルジフェニルエーテル類（例、０−１ｍ−１ｐ−メチ
ルジフェニルエーテル）；高級脂肪酸又は芳香族スルホ
ン酸のアミド化合物類（例、Ｎ、　Ｎ−ジメチルラウロ
アミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、トリメ
リット酸エステル類（例、トリオクチルトリメリテート
）；ジアリールアルカン類（例、ジメチルフエニルフェ
ニルメタン等のジアリールメタン、Ｉ−フェニル−１−
メチルフェニルエタン、■−ジメチルフェニルー１−フ
ェニルエタン、１−エチルフェニル−１−フェニルエタ
ン等のジアリールエタン）；塩素化パラフィン類をあげ
ることができる。またバインダーポリマーにメタクリル
酸ラウリルホモボッマーまたはコーポリマー等の長鎖ア
ルキル基をを有する重合体を用いた場合には脂肪族飽和
炭化水素あるいは脂肪族飽和炭化水素を主成分とする有
機溶剤（例えばエクソン化学社製１ｏｐａｒ−Ｇ　ｌ５
ｏｐａｒ−Ｈ１ｓｏｐａｒ−Ｌ等）を用いることもでき
る。

着色材としては、カーボンブラック、ベンガラ、紺青、
酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロ、ジスアゾイ
エロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリア
ントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシ
アニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン、フ
ラアバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ
、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジン
バイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。

また分散染料、油溶性染料などを用いることもてきる。

更にまた、磁性１成分トナーとして、黒色着色材の全部
又は一部を磁性粉て置き換えることかできる。磁性粉と
しては、マゲネタイト、フェライト、又はコバルト、鉄
、ニッケル等の金属単体又はその合金を用いることがで
きる。またシランカップリング剤、チタネートカップリ
ング剤等のカップリング剤または油溶性界面活性剤で表
面処理をほどこしたり、あるいはアクリル系樹脂、スチ
レン系樹脂、エポキシ樹脂で表面を被覆した磁性粉であ
ってもよい。

また、軟質の固体物質としては、室温で柔軟性を有して
いて定着性のあるものなら特に種類を問わないが、Ｔｇ
が一６０℃から５℃の範囲の重合体あるいはその重合体
と他の重合体との混合物が好ましい。

本発明のカプセルト・ナーの製造に際して、カプセル化
の方法には特に制限はないが、被覆の安全さ、および外
殻の機械的強度を考えると界面重合によるカプセルの製
造は公知の方法を用いることができる（例えば、特開昭
５７−１７９８１３０号、同５８−６６９４８号、同５
９−１４８０６６号、同５９−１６２５６２号公報参照
）外殻の厚さは、圧力定着を目的とした場合と加熱定着を
目的とした場合とては変えることが望ましく、また構成
成分の種類あるいは組成比を変えてもよい。重合体を、
芯物質成分の一つとしてカプセル内に含有させる方法と
しては、あらかじめ重合体の状態で池の芯物質成分およ
び低沸点溶剤そして外殻形成成分とともに仕込み、界面
重合で外殻を形成すると同時に、または外殻形成終了後
に、低沸点溶剤を系外に追い出して芯物質を形成する方
法を使用することができる。また、芯物質成分をモノマ
ーの状態で仕込み、界面重合で外殻を形成した後、モノ
マーを重合して芯物質を形成する方法を用いることもで
きる。

また、カプセルトナーには流動性あるいは帯電性を与え
るために、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン
、カーボンブラック等の外添剤を加えてもよい。外添剤
の添加方法としては、カプセルトナーの乾燥後、■ブレ
ンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて乾式で
トナー表面に付着させてもよいし、外添剤を水または水
／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラ
リー状態のカプセルトナーに添加し乾燥させトナー表面
に外添剤を付着させてもよい。

〔実施例〕

実施例１（カプセル粒子の作製）ジブチルナフタレン６０ｇと酢酸エチル６０ｇの混合液
にポリイソブチルメタクリレ−）　（ＭＷ　−１６ＸＩ
Ｏ４）３０ｇ、スチレン−〇−ブチルメタクリレート共
重合体（ＭＷ　−６ＸＩＯ’　）　４０ｇを加えて溶解
させた。これに磁性粉（ＥＰＴ−１０００：戸田工業社
製）１２０ｇを入れ、ボールミルにて１６時間分散した
。

次にこの分散液２００　ｇに対してイソシアナート（ス
ミジュールＬ：住友バイエルウレタン社製）ＳＯｇおよ
び酢酸エチル２４ｇを加え十分混合した（この液をＡ液
とする。）。一方、イオン交換水２００ｇにヒドキシプ
ロピルメチルセルロース（メトロース６５Ｈ５０・信越
化学社製）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した（この
液をＢ液とする。）。乳化機（オートホモミクサー、殊
機加工社製）でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆっくり
投入して乳化を行った。このようにして乳化液中の油滴
粒子の平均粒径が約１２虜のＯ／Ｗエマルジョンを得た
。

つぎに乳化機に代えてプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹
拌機（スリーワンモータ：新来科学社製）を用い、４０
０回転／分で撹拌した。１０分後、この中に５％のジエ
チレントリアミン水溶液１００ｇを滴下した。滴下終了
後、６０℃に加温し、３時間カプセル化反応を行った。

反応終了後、２リツトルのイオン交換水にあけ、充分撹
拌して静置した。

カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。

この操作をあと７回繰り返してカプセル粒子を洗浄した
。このようにして、油性バインダーを含有するカプセル
粒子を得た。カプセル粒子にイオン交換水を加え、固型
分濃度４０％の懸濁液に調製した。

（トナー化）上記のようにして調製したカプセル粒子の懸濁液１２５
　ｇ　（カプセル粒子５０ｇに相当）に、イオン交換水
１２５ｇを加え、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ・新車化学社製）にて２００回転／
分で撹拌した。これにＩＮの硝酸５ｇ、１０駕の硫酸セ
リウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチレン
グリコールを０．５　ｇを加え、１５℃で３時間反応を
行った。反応終了後、１リツトルのイオン交換水にあけ
、充分撹拌して静置した。カプセル粒子が沈降した後、
上澄みを取り除いた。この操作をあと２回繰り返してカ
プセル粒子を洗浄した。このようにしてジメタクリル酸
エチレングリコールがカプセル外殻の表面にグラフト重
合したカプセル粒子を得た。　このカプセル粒子を、再
びイオン交換水に再懸濁し、プロペラ型の撹拌羽根を備
えた撹拌機（スリーワンモータ；新来科学社製）にて２
００回転／分で撹拌した。次にこの中に０．４ｇの過硫
酸カリウム、０，２ｇの前記例示化合物（１）の塩化物
および２．０ｇのメチルメタクリレート、Ｏ，１６ｇの
亜硫酸水素ナトリウムを順次添加し、２５℃で３時間反
応を行った。

反応終了後２ｇのイオン交換水にあけ充分撹拌し静置し
た。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。

この操作をあと４回繰り返してカプセル粒子を洗浄した
。

次に、このカプセル粒子懸濁液に１−ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムの５％水溶液２ｇを加え、３０分間室温
で撹拌してイオン交換反応を行った。反応終了後カプセ
ル粒子を１ｇのイオン交換水で５回洗浄して本発明のカ
プセルトナーを得た。得られたカプセル懸濁液をステン
レス類のバットにあけ、乾燥機にて６０℃で１０時間乾
燥した。

得られたカプセルトナー３ｇをフェノール樹脂で表面を
被覆した鉄粉キャリア１００ｇと温度２０℃、湿度５０
％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナー
の帯電量を測定したところ、＋２３μＣｏｇであった。

同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブ
ローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、−２０μＣｏｇであった。

次にこのトナー１００部に対し疎水性シリカ（ＲＡ−２
００１１＝　日本アエロジル社製）を１部添加し、充分
混合した後、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境
下で画質評価を行った。複写機として富士ゼロックス社
製２７００をカプセルトナー用に改造したものを用いて
、コピーサンプルを得た。その結果、２００００枚目ま
でカブリのない安定したコピーか得られた。

比較例１ ■−ナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液を加えない
以外は、実施例１と全く同じ処理を行い、アニオンが塩
素イオンのままのカプセルトナーを得た。

得られたカプセルトナー３ｇをフェノール樹脂で表面を
被覆した鉄粉キャリア１００ｇと温度２０℃、湿度５０
％の環境内で混合し、ブローオフ法にて帯電量を測定し
たところ、＋２０μＣｏｇであった。同様に、温度２８
℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブローオフ法にて帯
電量を測定したところ、＋４μＣ／ｇであった。次に、
このトナー１００部に対し、疎水性シリカ（ＲＡ２００
１（：日本アエロジル社製）を１部添加し、充分混合し
た後、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で実
施例１と同様に画質評価を行ったところ、１枚目からカ
ブリが発生し、１００枚目では画像濃度が低下して鮮明
さが著しく劣る画質の画像となった。

実施例２実施例１−で調製したカプセル粒子の懸濁液１２５ｇ（
カプセル粒子５０ｇに相当）に、イオン交換水１２５ｇ
を加え、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリー
ワンモータ：新車科学社製）にて２００回転／分で撹拌
した。これにＩＮの硝酸５ｇ。

１０％の硫酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）水溶液４ｇ
を加えた後、ジメタクリル酸エチレングリコールを０．
５　ｇを加え、１５℃で３時間反応を行った。反応終了
後、Ｉ、Ｑのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静置し
た。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。

この操作をあと２回繰り返してカプセル粒子を洗浄した
。このようにしてジメタクリル酸エチレングリコールが
カプセル外殻の表面にグラフト重合したカプセル粒子を
得た。

このカプセル粒子を、再びイオン交換水に再懸濁しプロ
ペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ　
新車科学社製）にて２００回転／分で撹拌した。次に、
この中に０．４ｇの過硫酸カリウム、０．２　ｇの前記
例示化合物（２）の塩化物および２．０ｇのメタクリレ
ート、０．１６ｇの亜硫酸水素ナトリウムを順次添加し
、２５℃で３時間反応を行った。反応終了後、２ｇのイ
オン交換水にあけ、充分撹拌して静置した。カプセル粒
子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと
４回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。

次にこのカプセル粒子懸濁液に、酢酸ナトリウムの５％
水溶液２ｇを加え、３０分間室温で撹拌してイオン交換
反応を行った。反応終了後、カプセル粒子を１ｇのイオ
ン交換水て５回洗浄して本発明のカブセリトナーを得た
。得られたカプセル懸濁液をステンレスのバットにあけ
、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時間乾燥
した。

得られたカプセルトナー３ｇをフェノール樹脂で表面を
被覆した鉄粉キャリア１００ｇと温度２０℃、湿度５０
％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナー
の帯電量を測定したところ、−２［μＣ／ｇであった。

同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブ
ローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定したとこ
ろ一１９μＣ／ｇであった。

次に、このトナー１００部に対し疎水性シリカ（Ｒ９７
２、日本アエロジル社製）を１部添加し十分混合した後
、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で画質評
価を行った。複写機として富士ゼロックス社製２７００
をカプセルトナー用に改造したものを用い、コピーサン
プルを得た。その結果、２００００枚目まてカブリのな
い安定したコピーが得られた。

比較例２酢酸ナトリウム水溶液を加えない以外は、実施例１と全
く同し処理を行い、アニオンが塩素イオンのままのカプ
セルトナーを得た。

得られたカプセルトナー３ｇをフェノール樹脂で表面を
被覆した鉄粉キャリア１００ｇと温度２０℃、湿度５０
％の環境内で混合し、ブローオフ法にて帯電量を測定し
たところ、＋１４μＣ／ｇであった。同様に、温度２８
℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカ
プセルトナーの帯電量を測定したところ＋４μＣ／ｇで
あった。次に、このトナー１００部に対し疎水性シリカ
（Ｒ９７２・日本アエロジル社製）を１部添加し、充分
混合した後、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境
下で実施例１と同様に画質評価を行ったところ、１枚目
からカブリが発生し、５００枚目は画像濃度か低下して
鮮明さが著しく劣る画質の画像となった。

実施例３（カプセル粒子の作製）飽和炭化水素系溶剤（Ｉｓｏｐａｒ−Ｈ：エクソン化学
社製）４０ｇ、酢酸エチルＢＯｇにポリラウリルメタク
リレート（ＭＷ　＝５　ＸＩＯ’　）　６（Ｉｇおよび
石油樹脂（ＦＴＲ−６１２５：三井石油化学社製）２０
ｇを加えて溶解させた。これにチタニウムカップリング
剤で疎水化処理した磁性粉１２０ｇを入れ、ボールミル
にて２４時間分散した。次にこの分散液２００ｇに対し
てイソシアナート（スミジュールＬ：住友バイエルウレ
タン社製）１０ｇとトルイレンジイソシアナート５ｇ、
（コロホー８１１日本ポリウレタン社製）を加えて混合
した（この液をＡ液とする。）。一方、イオン交換交換
水２５０ｇにヒドロキシプロピルメチルセルロース（メ
トローズ８５ＳＨ５０：信越化学社製）１０ｇを溶解さ
せ、５℃まで冷却した（この液をＢ液とする。）。乳化
機（オートホモミクサー殊機加工社製）でＢ液を撹拌し
、この中にＡ液をゆっくり投入して乳化を行った。この
ようにして乳化液中の油滴粒子の平均粒径か約１２虜の
０／Ｗエマルジヨンを得た。つぎに乳化機に代えてプロ
ペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：
新来科学社製）を用い、４００回転／分で撹拌した。１
０分後、この中に２．５％のジエチレントリアミン水溶
液１００ｇを滴下した。滴下終了後も常温で撹拌を続け
、２時間カプセル反応を行った。その後６５℃で１４時
間反応を行い芯物質を重合した。

反応終了後、約２ｇのイオン交換水にあけ、充分撹拌し
て静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り
除いた。この操作をあと５回繰り返してカプセル粒子を
得た。カプセル粒子にイオン交換水を加え、固形分濃度
４０％の懸濁液に調製した。

（トナー化）上記のようにして調製したカプセル粒子の懸濁１ｆｆ１
１２５　ｇ　（カプセル粒子５０ｇに相当）に、イオン
交換水１２５ｇを加え、プロペラ型の撹拌羽根を備えた
撹拌機（スリーワンモータ：新来科学社製）にて２００
回転／分で撹拌した。これにＩＮの硝酸５ｇ、１０％の
硫酸セリウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エ
チレングリコールを０．５ｇを加え、１５℃で３時間反
応を行った。反応終了後１ｇのイオン交換水にあけ、充
分撹拌して静置した。

カプセル粒子か沈降した後、上澄みを取り除いた。

この操作をあと２回繰り返してカプセル粒子を洗浄した
。このようにしてジメタクリル酸エチレングリコールか
カプセル外殻の表面にグラフト重合したカプセル粒子を
得た。

得られたカプセル粒子を再びイオン交換水に再懸濁し、
プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモー
タ：新来科学社製）にて２００回転／分で撹拌した。次
に、この中に０．４　ｇの過硫酸カリウム、０．２ｇの
前記例示化合物（２）の塩化物および２０ｇのメタクリ
レート、０．１６ｇの亜硫酸水素ナトリウムを順次添加
し、２５℃で３時間反応を行った。反応終了後２ｇのイ
オン交換水にあけ充分撹拌し静置した。カプセル粒子か
沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと４回
繰り返してカプセル粒子を洗浄した。

次にこのカプセル粒子懸濁液に酸性染料（ファーストレ
ッドＡ・和光純薬社製）の５％水溶液２ｇを加え、３０
分間室温で撹拌してイオン交換反応を行った。反応終了
後カプセル粒子を１ｇのイオン交換水で５回洗浄して本
発明のカプセルトナーを得た。得られたカプセル懸濁液
をステンレスのバットにあけ、乾燥機にて６０℃で１０
時間乾燥した。

得られたカプセルトナー３ｇをフェノール樹脂で表面を
被覆した鉄粉キャリア１００ｇと温度２０℃、湿度５０
％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナー
の帯電量を測定したところ、＋１８μＣ／ｇであった。

同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブ
ローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、＋１４μＣ／ｇであった。

次に、このトナー１００部に対し、チタンカップリング
剤で処理したアルミナを１部添加し、充分混合した後、
温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で画質評価
を行った。複写機として富士ゼロックス社製２７００を
カプセルトナー用に改造したものを用い、コピーサンプ
ルを得た。その結果２００００枚目まてカブリのない安
定したコピーが得られた。

比較例３酸性染料（ファーストレットＡ：和光純薬社製）の水溶
液を加えない以外は、実施例１と全く同し処理を行い、
アニオンが塩素イオンのままのカプセルトナーを得た。

得られたカプセルトナー３ｇをフェノール樹脂で表面を
被覆した鉄粉キャリア１００ｇと温度２０℃、湿度５０
％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナー
の帯電量を測定したところ、＋２０μＣ／ｇであった。

同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブ
ローオフ法にてカプセルトナ−の帯電量を測定したとこ
ろ、＋４μＣ／ｇであった。

次に、このトナー１００部に対し実施例３と同じアルミ
ナを１部添加し、十分混合した後、温度３５℃、湿度８
５％の高温高湿の環境下で実施例１と同様に画質評価を
行ったところ、１枚目からカブリか発生し５０枚目では
画像濃度か低下して鮮明さか著しく劣る画質の画像とな
った。

実施例４（カプセル粒子の作製）ラウリルメタクリレートモノマー１６０ｇと酢酸エチル
３０ｇにスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体
（Ｍｗ”２００００）３０　ｇを加えて溶解させた。こ
れに赤色顔料（ホスタバームスカーレットＧＯ：バイエ
ル社製）２０ｇを入れ、ボールミルにて１６時間分散処
理した。次にこの分散液２００ｇに対してイソシアナー
ト（スミジュールＬ：住友バイエルウレタン社製）ｉｏ
＋ｒ、トルイレンジイソシアナート４ｇ（コロネートし
・日本ポリウレタン社製）、エポキシ樹脂（エピコート
８１２二浦化シエルエポキシ社製）４ｇおよびアゾビス
イソブチロニトリル３ｇを加えて混合した（この液をＡ
液とする。）。

方、イオン交換水２５０ｇにヒドロキシプロピルメチル
セルロース（メトローズ６５Ｈ５０：信越化学社製）ｌ
ｏｇを溶解させ、５℃まで冷却した（この液をＢ液とす
る。）。乳化機（オートホモミクサー＝殊機加工社製）
でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆっくり投入して乳化
を行った。このようにして乳化液中の油滴粒子の平均粒
径か約１２迦のＯ／Ｗエマルジョンを得た。つぎに乳化
機に代えてプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリ
ーワンモータ新来科学社製）を用い、４００回転／分で
撹拌した。

１０分後、この中に２５％のジエチレントリアミン水溶
液１００ｇを滴下し、６５℃まで加温して２時間カプセ
ル化反応を行った。その後８５℃で１８時間反応を行い
芯物質を重合した。反応終了後約１ｇのイオン交換水に
あけ十分撹拌し、遠心分離を行った。カプセル粒子が分
離した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと５回繰
り返した後、さらにメタノールで洗浄した。このように
して、赤色カプセル粒子を得た。カプセル粒子にイオン
交換水を加え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。

（トナー化）上記のようにして調製したカプセル粒子の懸濁液１２５
　ｇ　（カプセル粒子５０ｇに相当）に、イオン交換水
１２５ｇを加え、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ：新来科学社製）にて２００回転／
分て撹拌した。これにＩＮの硝酸５ｇ、１０％の硫酸セ
リウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチレン
グリコールを０．５ｇを加え、１５℃で３時間反応を行
った。反応終了後Ｉ１１のイオン交換水にあけ充分撹拌
し遠心分離を行った。カプセル粒子か分離した後、上澄
みを取り除いた。この操作をあと２回繰り返してカプセ
ル粒子を洗浄した。このようにしてジメタクリル酸エチ
レングリコールがカプセル外殻の表面にグラフト重合し
たカプセル粒子を得た。　得られたカプセル粒子を再び
イオン交換水に再懸濁し、プロペラ型の撹拌羽根を備え
た撹拌機（スリーワンモータ：新来科学社製）にて２０
０回転／分で撹拌した。

次に、この中に０４ｇの過硫酸カリウム、０．３　ｇの
前記例示化合物（１）の塩化物および３．０　ｇのメチ
ルメタクリレート、Ｏ，１６ｇの亜硫酸水素ナトリウム
を順次添加し、２５℃で３時間反応を行った。

反応終了後２ｇのイオン交換水にあけ、充分撹拌して遠
心分離を行った。カプセル粒子が分離した後、上澄みを
取り除いた。この操作をあと４回繰り返してカプセル粒
子を洗浄した。

次に、このカプセル粒子懸濁液に酸性染料（ファースト
レッドＡ：和光純薬社製）の５％水溶液２ｇを加え３０
分間室温で撹拌してイオン交換反応を行った。反応終了
後、カプセル粒子を１１のイオン交換水で５回洗浄して
本発明のカプセルトナーを得た。得られたカプセル懸濁
液をステンレスのバットにあけ、乾燥機にて６０℃で１
０時間乾燥した。

同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブ
ローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、＋１６μＣ／ｇであった。

次にこのトナー１００部に対し疎水性シリカ（ＲＡ２０
０Ｈ：日本エアロジル社製）を１部添加し、充分混合し
た後、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で画
質評価を行った。複写機として富士ゼロックス社製２７
００をカプセルトナー用に改造したものを用い、コピー
サンプルを得た。その結果２００００枚目まてカブリの
ない安定したコピーが得られた。

比較例４酸性染料（ファーストレッド＾・和光純薬社製）の水溶
液を加えない以外は、実施例］−と全く同じ処理を行い
、アニオンか塩素イオンのままのカプセルトナーを得た
。

同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブ
ローオフ法にてカプセルトナの帯電量を測定したところ
、＋４μＣ／ｇであった。

次にこのトナー１００部に対し疎水性シリカ（ＲＡ−２
００１１、日本アエロジル社製）を１部添加し十分混合
した後、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で
実施例１と同様に画質評価を行ったところ、１枚目から
カブリか発生し５００枚目は画像濃度か低下して鮭明さ
か著しく劣る画質の画像となった。

〔発明の効果〕

本発明のカプセルトナーは、上記のように、外殻が、ラ
ジカル生成可能な物質よりなり、かつ外殻の表面に、上
記一般式（Ｉ）で示される四級アンモニウム塩含有ビニ
ルモノマーを単量体成分として含有する重合体が付着し
ているから、トナの機械的強度とトナーの帯電性とを一
つの外殻構成成分によって両立させることか可能となる
。したかって、本発明のカプセルトナーは、大きな機械
的強度と優れた帯電特性を有し、長期にわたって良好な
画質のコピー画像を形成することかできる。

出願人　富士ゼロックス株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芯物質と該芯物質を被覆する外殻からなるカプセ
ルトナーにおいて、該外殻が、ラジカル生成可能な物質
よりなり、かつ外殻の表面に、下記一般式（ I ）で示
される四級アンモニウム塩含有ビニルモノマー： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ＿
２ないしＲ＿４は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜
５のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｙは−ＣＯ＿
２−、−ＣＯＮＨ−を示し、ｎは１から７の整数を示し
、Ｘ＾−は構造中に−ＣＯＯ＾−基または−ＳＯ＿３＾
−基を有するアニオンを示す。）を単量体成分として含
有する重合体が付着していることを特徴とするカプセル
トナー。
（２）上記重合体が、外殻の表面に化学的に結合してい
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカプセ
ルトナーの製造法。
（３）外殻が、ポリウレア樹脂および／またはポリウレ
タン樹脂、あるいはエポキシウレア樹脂および／または
エポキシウレタン樹脂からなることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のカプセルトナー。
（４）第４級アンモニウム塩構造中のアニオンがイオン
交換によって導入されたものであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のカプセルトナー。