JPH0410881B2

JPH0410881B2 -

Info

Publication number: JPH0410881B2
Application number: JP59005236A
Authority: JP
Priority date: 1984-01-13
Filing date: 1984-01-13
Publication date: 1992-02-26
Also published as: JPS60149612A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶性が良好でかつ高分子量の水溶性
重合体の製法に関する。たとえば、アクリルアミドを主体とするアクリ
ルアミドと他の重合性単量体との共重合体または
これらのアルカリ加水分解物は、従来から紙力増
強剤、増粘剤、土壌改良剤、廃水処理剤または原
油回収用薬剤として広く利用されている。これらのアクリルアミド系水溶性重合体の製法
としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法などがあるが、本質的に高分子量
重合体が主として用いられているため、一般には
水溶液重合法によることが多い。水溶液重合法によつて分子量の非常に大きい、
かつ水溶性が良好な重合体をうるためには、重合
段階における架橋反応、すなわち３次元網状化反
応をできる限り防止することが必要であり、最終
的に粉末品をうるばあいには、加熱乾燥段階にお
ける架橋反応の防止にも留意しなければならな
い。これらの重合体の架橋反応は重合反応時にお
ける濃度が高くなるにつれ、また乾燥段階におけ
る温度が高くなるにつれ、より促進されるもので
あり、これらの望ましくない架橋反応を防止する
ためには比較的緩和な条件下、たとえば比較的低
い単量体濃度での重合または緩和な温度条件下で
の乾燥が望ましいといえる。しかしながら、近年、これらの重合体は水溶液
よりもむしろ粉末状の製品が望まれているため、
前記のごとき架橋反応のおこりにくい条件は、経
済面では逆に望ましくない方向にある。それゆえ
できる限り高い単量体濃度下で重合させ、粉末化
段階でのユテイリテイコストの軽減をはかり、か
つ架橋反応を防止するための技術開発が進められ
ており、たとえば架橋防止剤を重合段階または乾
燥に先立ち添加する方法または重合段階における
発熱、それにともなう水の揮発をできるだけ低く
おさえ、重合段階における単量体濃度の異常な上
昇を防止する方法などにより、重合体の架橋を防
止する技術の開発が行なわれている。本発明者らは上記のごとき実情に鑑み、可能な
限り高い単量体濃度において重合を行ない、分子
量の非常に高い、かつ水溶性に優れた水溶性重合
体を製造すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性ビ
ニル系単量体水溶液を固体支持体上に薄層状に保
持して重合させ、水溶性高分子量重合体を製造す
る方法において、該単量体水溶液が自由に流動し
なくなつた時点で、パラフイン類、シリコーン樹
脂類、低分子量ポリエチレンおよび低分子量ポリ
プロピレンよりなる群からえらばれた少なくとも
１種の有機系物質を用いて重合体ゲル表面を被覆
したのち重合を継続させることにより、前記目的
を達成しうることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明においては、単量体水溶液が自
由に流動しなくなつた時点で、パラフイン類、シ
リコーン樹脂類、低分子量ポリエチレンおよび低
分子量ポリプロピレンよりなる群からえらばれた
少なくとも１種の有機系物質を用いて重合体ゲル
表面を被覆することにより、重合の進行にともな
う発熱による単量体水溶液中の水の蒸発によつて
生ずる異常高濃度化を抑制することができ、また
重合に最も障害となる酸素のような外部のガスを
遮蔽するため、重合速度および重合度の低下が防
止でき、かつ従来法で用いられている湿つた雰囲
気下でよくみられるような凝縮水による重合体表
面の溶解やヌメリの発生が防止できる。また重合
体表面を被覆した有機系物質が、乾燥段階におけ
る粒子の相互付着を解消し、乾燥効率を向上させ
るとともに、重合体ゲル破砕時に一般的に使用さ
れる滑剤または粘着防止剤となりうる。本発明に用いる水溶性ビニル系単量体として
は、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン
酸、アクリルアミド−メチルプロピルスルホン
酸、イタコン酸などの水溶性ビニル単量体または
それらの塩類、（メタ）アクリル酸ジアルキルア
ミノアルキルエステル類、その酸性塩類またはそ
の４級化物類、ジアルキルアミノアルキルアクリ
ルアミド類、その酸性塩類またはその４級化物
類、ジアリルアミン酸性塩、ジアリルジアルキル
アンモニウム塩などのジアリルアミン類などがあ
げられるがこれらに限定されるものではない。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用
いてもよい。前記水溶性ビニル系単量体には、えられる重合
体が水溶性になるような範囲で水に本質的に不溶
性の単量体、たとえばアクリロニトリル、（メタ）
アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、スチレンな
どの疎水性単量体を配合することができる。本発明に用いる固体支持体としては、たとえば
皿型、角型、円筒型などの容器または可動式のベ
ルトなどがあげられるが、これらの限定されるも
のではない。本発明では、本質的に水に溶解しない有機系物
質である流動パラフイン、固形パラフインなどの
パラフイン類、シリコーンオイル、シリコーン油
状物などのシリコーン樹脂類、低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレンが用いられる。こ
れらの有機系物質は単独で用いてもよく、２種以
上混合して用いてもよい。前記有機系物質を用いるばあい、それ自身自由
に流動しうる状態にあるものはそのまま使用して
もよく、また溶剤に希釈したり、水系分散物にし
たりして用いてもよい。一方、固形状、ゼリー状
または高粘度のものは、通常溶剤に希釈したり、
水系分散物にしたりして用いられる。しかし取扱
いの点からみて水系分散物として使用することが
好ましい。該有機系物質の使用量としては、重合
体ゲルの全面が被われるに足る量であればよく、
一般にはごく薄い膜になる程度で本発明の目的は
達成されうる。一般には重合体ゲルに対して0.01
〜５％（重量％、以下同様）、好ましくは0.1〜
1.0％使用される。該使用量が５％をこえる程度
に多くなると重合体の水溶性がそこなわれ、水溶
液を調整したばあいににごりが発生したり、懸濁
したり、水溶液表面に有機系物質が浮びあがつた
りし、好ましくない。本発明において、前記水溶性ビニル系単量体か
ら水溶液が調製され、前記固体支持体上に薄層状
に保持されたのち重合により、水溶性高分子量重
合体が製造される。水溶性ビニル系単量体から調製される水溶液濃
度は、使用する単量体の溶解度と関係があり限定
はできないが、できるかぎり高くすることが望ま
しい。たとえばアクリルアミド単独のばあいには
20〜50％、好ましくは25〜45％程度であり、アク
リルアミドとアクリル酸ナトリウム、アクリル酸
アルキルエステル、アクリロニトリルなどのアニ
オン系またはノニオン系のビニル系単量体とを含
むばあいには、通常20〜60％、好ましくは30〜50
％程度である。またメタクリル酸ジアルキルアミ
ノアルキルエステルの酸性塩もしくは４級化物の
ごときカチオン系水溶性ビニル系単量体単独のば
あいには、通常65〜85％、好ましくは70〜80％程
度、アクリルアミドと上記カチオン系水溶性ビニ
ル系単量体とを含むばあいには、通常50〜85％、
好ましくは60〜80％である。前記水溶液は固体支持体上に薄層状に保持され
るが、該薄層の厚さは通常３〜30mm程度、好まし
くは５〜15mm程度である。該厚さが３mm未満にな
ると、生産性が著しく不良になり、経済的に好ま
しくない。また30mmをこえると、重合段階で発生
する重合熱の除去が困難となり、えられる重合体
の水溶性が著しく低下することがあるので好まし
くない。固体支持体上に保持された単量体水溶液は、た
とえば公知の過硫酸塩またはアゾ系開始剤などの
熱重合開始剤を用いる熱重合法、公知の過硫酸
塩／アミン類または過硫酸塩／亜硫酸塩などのレ
ドツクス重合開始剤を用いるレドツクス重合法、
ベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテルな
どの光重合開始剤を用いる光重合法あるいは放射
線重合法などの通常の方法による重合により、自
由に流動しなくなるまで重合させられる。その時
点で前記有機系物質で自由に流動しなくなつた重
合体ゲルを被覆するため、有機系物質の水系分散
物などが塗布や噴霧などの方法により供給され
る。そののち重合がつづけられ、水溶性が良好
で、かつ高分子量の水溶性重合体が製造される。
なお重合段階においては、固体支持体の底部より
温水または冷水を供給し、重合により発生する熱
を制御することが好ましい。また単量体水溶液が
自由に流動しなくなり、有機系物質で被覆される
までは、単量体水溶液中の溶存酸素の除去および
重合雰囲気中の酸素の除去などのために、重合雰
囲気を不活性ガスで遮蔽する必要があるが、有機
系物質で被覆したのちは、該被膜で外気を遮断す
ることができるため、不活性ガスの導入をごく少
量に減少させたり、中止することができる。通常
重合には30〜180分間程度の時間が必要である。前記重合を紫外線照射により行なうと、重合が
開始するまでの誘導時間がほとんどなく、紫外線
照射とほぼ同時に重合を開始するので、単量体水
溶液が速く自由流動しなくなる。したがつて有機
系物質の添加も単量体水溶液とほぼ同時に塗布、
被覆できるので、操作が簡便となり好ましい。ま
た重合に要する時間も熱重合法と比較して短かく
効果的である。つぎに本発明の製法を実施例にもとづき説明す
る。実施例１〜４および比較例１〜２チツ素ガスで密閉しうる箱型の小さな室内にジ
ヤケツト付重合装置（縦200mm、横300mm、高さ50
mmの角型容器、上部蓋なし）を設置した。脱酸素
槽（容量１の円筒型）において溶存酸素をチツ
素ガスにより充分除去したアクリルアミド150ｇ、
アクリル酸38ｇ、苛性ソーダ20ｇを脱イオン水
275ｇに溶解させた単量体水溶液に５％過硫酸カ
リウム水溶液５mlおよび５％亜硫酸ソーダ水溶液
５mlを添加し、数分間チツ素ガスで脱酸素を継続
したのち、チツ素ガスで密閉された室内に設置さ
れた該重合装置に導入し、重合を開始させた。ジ
ヤケツト内には25℃の水を通しておいた。重合は
約10分後に開始し、単量体水溶液は徐々に増粘し
た。重合開始後15分を経過した時点で単量体水溶
液はゆるやかに流動する状態を呈した。この時点
において、第１表に示す有機系物質をはけで重合
体ゲル表面の全体が被覆される程度に薄く塗布し
たのち、チツ素ガスの導入を中止し、重合を継続
させ、重合開始後180分で重合を終了させた。えられた重合体ゲルを観察したのち、肉挽機で
小塊とし、80℃×120分間乾燥させ、粉末品をえ
た。えられた粉末品の重合率、固有粘度および水溶
解性を下記方法により測定した。それらの結果を
第１表に示す。（重合率） KBrO₃法により測定。（固有粘度）キヤノンフエンスケ粘度管を用いて、1N−
NaCl溶液中、30℃で測定。（水溶解性）えられた粉末重合体を0.1ｇ採取し、蒸留水100
ｇに投入し、マグネチツクスターラー（約
500rpm）で５時間撹拌して溶解させ、溶液中
に存在する未溶解の膨潤性物質の量を肉眼判定
し、水溶解性を判断。なお第１表中の固形パラフインの分散に用いた
ノニオン界面活性剤はポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル（HLB12）であり、固形パラ
フイン100部（重量部、以下同様）に対し、５部
使用してエマルジヨンを調製、ポリジメチルシロ
キサン型シリコーンオイルの乳化に用いたノニオ
ン界面活性剤はポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル（HLB12）であり、シリコーンオイ
ル100部に対し、10部使用してエマルジヨンを調
製、ポリエチレンの乳化はポリエチレン100部に
対し、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル（HLB10）を10部使用して調製したエマルジ
ヨンを使用した。実施例５〜８および比較例３〜４実施例１〜４および比較例１〜２における有機
系物質を塗布したのちに行なつたチツ素ガスの導
入の中止を行なわなかつた以外、実施例５〜８お
よび比較例３〜４それぞれ全く実施例１〜４およ
び比較例１〜２と同様にして重合体ゲルを製造
し、観察した。その結果を第１表に示す。

【表】

【表】実施例９〜12および比較例５〜６実施例１〜４および比較例１〜２で用いた単量
体水溶液のかわりに、10％塩酸水溶液でPH４に調
整した濃度75％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノ
エチルメタクリレートクロリド水溶液500mlを使
用する以外、実施例９〜12および比較例５〜６は
それぞれ実施例１〜４および比較例１〜２と同様
にして重合体ゲルを製造し、観察したのち肉挽機
で小塊とし、80℃×120分間乾燥させ、粉末をえ、
重合体特性を測定した。その結果を第２表に示
す。実施例13〜16および比較例７〜８実施例９〜12および比較例５〜６における有機
系物質を塗布したのちに行なつたチツ素ガスの導
入の中止を行なわなかつた以外、実施例13〜16お
よび比較例７〜８はそれぞれ全く実施例９〜12お
よび比較例５〜６と同様にして重合体ゲルを製造
し、観察した。その結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１水溶性ビニル系単量体水溶液を固体支持体上
に薄層状に保持して重合させ、水溶性高分子量重
合体を製造する方法において、該単量体水溶液が
自由に流動しなくなつた時点で、パラフイン類、
シリコーン樹脂類、低分子量ポリエチレンおよび
低分子量ポリプロピレンよりなる群からえらばれ
た少なくとも１種の有機系物質を用いて重合体ゲ
ル表面を被覆したのち重合を継続させることを特
徴とする水溶性が良好で、かつ高分子量の水溶性
重合体の製法。２前記水溶性ビニル系単量体がアクリルアミド
またはアクリルアミドを主成分とする水溶性ビニ
ル系単量体である特許請求の範囲第１項記載の製
法。３前記重合が紫外線照射により行なわれる特許
請求の範囲第１項記載の製法。