JPH04103582A - テトラカルボン酸二無水物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイミド等耐熱性樹脂の原料として有用な
新規な酸二無水物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリイミドは種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優れ
ているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広
く用いられている。特に最近では、単に耐熱性に優れて
いるだけでなく、用途に応じて種々の性能を合わせ持つ
ことが望まれている。

例えば、フレキシブルプリント基板用ベースフィルムや
ＴＡＢ　（テープオートメーテツドボンディング）用キ
ャリアテープ或いは積層板用樹脂としては、熱膨張係数
、誘電率が小さく、低吸湿性であることが望まれている
。しかし、これらの性能を充分に満足するポリイミドは
現在のところ得られていない。

このようなポリイミドを得るためには、ポリイミド主鎖
を出来る限り剛直にして低熱膨張性を発現させることが
必要である。既存の最も剛直な構造を持つピロメリット
酸を用いてポリイミドを合成すると、低熱膨張性を容易
に発現させることができるが、イミド基の分極が大きく
なり、低吸湿性を発現させることはできない、また、誘
電率を低くするために、フッ素を導入することが考えら
れるが、構造コストがかさむこと、酸無水物の反応性が
低下することが予想され好ましくない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、低熱膨張性、低誘電率、低吸湿性（耐水性）
などの優れた特性を有するポリイミドを合成するために
有用な新規酸二無水物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意研究の結
果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、化学構造式［１） ができるが、イミド基の分極が比較的大きいため、低誘
電率、低吸湿性を発現することはできないこと等がわか
った。

そこで本発明者らは、下記の化学構造式Ｃ１１）（ただ
し、ｎ＝１〜３の整数） で表されるテトラカルボン酸二無水物を内容とするもの
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明者らは、テトラカルボン酸二無水物について種々
分子設計を行い、それを評価した結果、脂肪族では合成
したポリイミドの耐熱性が低下すること、主鎖が屈曲し
てしまうため低熱膨張性を発現できないこと、また、既
存のＷｉ無水物中、最も剛直な構造を持つピロメリット
酸を用いてポリイミドを合成すると、低熱膨張性を発現
することの−Ｒ−基に耐熱性を有することが期待される
剛直な構造を導入したものを用いてポリイミドを合成す
れば低熱膨張を実現することができるばかりでなく、ま
た、酸無水物の分子量が増加するために、ポリイミドの
極性部分であるイミド環の割合が小さくなり、低誘電率
、低吸湿性を実現することができると考え、鋭意検討の
結果、化学構造式［１１］の−Ｒ−基に導入するのにふ
されしい構造として、下記構造式（ＩＩＩ） （ただし、ｎは１〜３の整数） を見出し、上記化学構造式［１）で表される新規テトラ
カルボン酸二無水物を発明するに至った。

上記化学構造式（１）で表されるテトラカルボン酸二無
水物を構造するための原料としては、下記化学構造式（
ＩＶ） （ただし、ｎ−１〜３の整数） で表されるビス０−キシリノチェニル、ビス０−キシリ
ノビチェニル、ビス０−キシリッターチエニルが挙げら
れ、これらは下記化学反応式（Ｖ）キシレンに金属マグ
ネシウム或いは金属リチウムを反応させ、次に （ただし、ＸはＩ又はＢｒ、ｎは１〜３の整数）と反応
させることにより、式〔■〕の化合物を合成することが
できる。

また、下記反応式［） （ただし、ＸばＢｒ又はＩ、　ｎば１〜３の整数、Ｍは
金属マグネシウム又は金属リチウム）て示される方法に
よって得られる。

即ち、エーテル中或いは非プロトン性溶媒中で３−ブロ
モ−Ｏ−キシレン或いは３−ヨード−〇（ただし、Ｘは
Ｂｒ又はｒ、ｎは１〜３の整数、触媒はパラジウム、パ
ラジウムと水銀の合金、又は塩化パラジウムと塩化第二
水銀の混合物）で示されるように、水、メタノール或い
は水とメタノール混合液中で３−ブロモ−０−キシレン
或いは３−ヨード−〇−キシレンと （ただし、ＸはＢｒ又はＩ、ｎは１〜３の整数）から金
属パラジウム、パラジウムと水銀の合金、塩化パラジウ
ム或いは塩化パラジウムと塩化水銀の混合物を触媒とし
て、過酸化水素で酸化カップリングすることにより弐（
ｒＶ〕の化合物を合成することができる。

次に、式［ＩＶ）で表されるビス０−キシリノチェニル
、ビス０−キシリノビチェニル、ビス０キシリツターチ
エニルから式〔１〕で表されるテトラカルボン酸二無水
物への酸化、脱水反応は通常の酸化、脱水閉環手法によ
って行うことができる。例えば、過マンガン酸カリウム
法、硝酸法等によるメチル基の酸化および無水酢酸法、
加熱脱水法等による酸無水物化法が採用できる。また、
五酸化バナジウムを触媒として空気酸化により直接酸無
水物化する方法も採用可能である。

〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ２．５〜ビス（３−ｏ−キシラン）チエニルの合成 三角フラスコに３−ヨード−〇−キシレン５１゜１ｇ（
２２０鯛園ｏ１）、金属マグネシウムリボン５゜５　ｇ
　（２２５ｍｍｏｌ）　、ジエチルエーテル５００ｇを
加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で３時間攪拌
し、次にその反応容器を氷で冷却し、２５−ショート−
チエニル３３．６　ｇ　（１００ｍｍｏｌ）をジエチル
エーテル３００ｇに溶かし、上記混合液に加え、水冷下
２時間攪拌し、その後、還流攪拌を１時間行った。反応
後、ジエチルエーテルを留去し、残りの固形分をガラス
チューブオーブンを用いて減圧蒸留をして精製し、２．
５−ビス（３−ｏ〜キシリノ）チエニルを合成した。

このものは、質量分析における分子イオンビーク（ｍ／
ｅ＝２９２）が目的成分の分子量と一致すること、そし
て下記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値が
ほぼ一致していることから目的化合物であることが確認
された。

元素分析 計算値：　　Ｃ：８２．５４　　　Ｈ：６．８９測定イ
ーｒ：　　　　Ｃ：８２．２０　　　　　Ｈ：６．８０
実施例２ ２．５−ビス（３−ｏ−キシラン）チエニルの合成 三角フラスコに３−ヨード−〇−キシレン５１゜１ｇ　
（２２０１ＩＩｓｏｌ）、２８％過酸化水素水５５．０
ｇ　（４５０ｓ＋ｍｏｌ）　、Ｐ　ｄ　Ｃ１２０，９ｇ
　（５ｍ＋ｇｏ＋）、２．５−ショート−チエニル３３
．６ｇ（１００鯛園ｏ１）、メタノール４００ｇを加え
た。この混合物を加熱還流下８時間撹拌した。この混合
物を濾過して金属触媒を除去した後、濾液を留去して得
られた固形分をガラスチューブオーブンを用いて減圧蒸
留をして精製し、２，５−ビス（３−０−キシラン）チ
エニルを合成した。

質量分析、元素分析の結果も実施例１と一致した。

実施例３ ビス（３−フタリンクアンヒドリド１２．５チエニルの
合成 ３０フラスコに２，５−ビス（３−ｏ−キシラン）チエ
ニル８．１ｇ（６２偕層。１）、ピリジン５５０ｘｉ、
蒸留水２００〆を加えてＩ　００　”Ｃに加熱し、過マ
ンガン酸カリウム４８．９　ｇ　（３１０ｍｍｏｌ）を
少しずつ加えて３時間撹拌した０反応後、溶液を濾過し
、濾液の溶媒を留去し固形分を得た。

次に、その固形分を６％水酸化ナトリウム水溶液７００
ｇ中に加えて１００℃に加熱した後、過マンガン酸カリ
ウム５８．８　ｇをゆっくり加えて２時間撹拌しながら
反応を行った０反応後、エタノールを加えて余分の過マ
ンガン酸カリウムを分解し、濾過した。濾液を冷却した
後、塩酸を加えて性成物を沈澱させた。この沈澱物を乾
燥させた後、ｌ　丁ｏｒｒ、　２００℃で熱処理し、最
後に昇華精製して目的物のビス（３−フタリックアンヒ
ドリド）−２，５−チエニルを得た。

二のものは、質量分析における分子イオンピーク（ｍ／
ｅ＝３７６）が目的成分の分子量と一致すること、そし
て下記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値が
ほぼ一致していることから目的化合物であることがｒｔ
ｖｔｅされた。

元素分析 計算値：　　Ｃ：６３．８３　　　ｆｌ：２．１４測定
値：　　Ｃ：６３．７５　　　Ｈ：２．２０実施例４ ビス５．５’−（（３−オルトーキシリノ）−２−チエ
ニル〕の合成 三角フラスコに３−ヨード−〇−キシレン５１゜１　ｇ
　（２２０ｗ＋ｍｏｌ）　、金属マグネシウムリボン５
゜５　ｇ　（２２５ｓ＊ｏｌ）　、ジエチルエーテル４
００ｇを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で３
時間攪拌し、次にその反応容器を氷で冷却し、５５′−
ショート−２，２′−ビチェニル４１．８ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）をジエチルエーテル３００ｇに溶かし、上記混
合液に加え、水冷下２時間攪拌し、その後、還流攪拌を
１時間行った。反応後、ジエチルエーテルを留去し、残
りの固形分をガラスチューブオーブンを用いて減圧蒸留
をして精製し、ビス５．５’−［（３−オルトーキシリ
ノ）−２チエニル〕を合成した。

このものは、質量分析における分子イオンピーク（ｍ／
ｅ＝３７５）が目的成分の分子量と一致すること、そし
て下記番こ示すように元素分析に於いて測定値と計算値
がほぼ一致していることから目的化合物であることが確
認された。

元素分析 計算値：　　Ｃニア６．９６　　　Ｈ：５．９２測定値
：　　Ｃニア６．８Ｏｆ（：６．００実施例５ ビス５．５’−［（３−フタリックアンヒドリド）−２
−チエニル〕の合成 ３０フラスコにビス５．５′〜〔（３−オルトキシリノ
）−２−チエニル２３．３　ｇ　（６２ｍｔａ。

１）、ピリジン５５０ｍ、蒸留水２００ｄを加えて１０
０℃に加熱し、過マンガン酸カリウム４８゜９　ｇ　（
３１０ｓｍｏｌ）を少しずつ加えて３時間攪拌した。反
応後、溶液を濾過し、濾液の溶媒を留去し固形分を得た
。

次に、その固形分を６％水酸化ナトリウム水溶Ｗｉ、　
７５０　ｇ中に加えて１００″Ｃに加熱した後、過マン
ガン酸カリウム６０ｇをゆっくり加えて２時間撹拌しな
がら反応を行った０反応後、エタノールを加えて余分の
過マンガン酸カリウムを分解し、濾過した。濾液を冷却
した後、塩酸を加えて生成物を沈澱させた。この沈澱物
を乾燥させた後、ＩＴｏｒｒ、　２００°Ｃで熱処理し
、最後に昇華精製して目的物のビス５．５’−（（３−
フタリックアンヒドリド）−２−チエニル〕を得た。

このものは、質量分析における分子イオンビーク（ｍ／
ｅ−４５８）が目的成分の分子量と一致すること、そし
て下記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値が
ほぼ一致していることがら目的化合物であることが確認
された。

元素分析 計算値：　　Ｃ：６２．８８　　　Ｈ：２．２０ｓ定４
ｒｉ：　　Ｃ：６２．９０　　　Ｈ：２．２４実施例６ ビス２．５’−（３−オルトーキシリノ）−５゜２’　
　：５’、２’−ターチェニルの合成三角フラスコに３
−ヨード−〇−キシレン５１゜１　ｇ　（２２０ｓｍｏ
ｌ）　、金属マグネシウムリボン５６５ｇ　Ｃ２２５ｍ
ｗａｏｌ）、ジエチルエーテル５００ｇを加えた。この
混合物を窒素雰囲気下、室温で３時間攪拌し、次にその
反応容器を氷で冷却し、２゜５＃−ショート−５，２’
　　：５’、２”−ターチェニル５．０　ｇ　（１００
ｓ＊ｏｌ）をジェチ７１／　ｘ　−７−ル３００ｇに溶
かし、上記混合液に加え、水冷下２時間攪拌し、その後
、還流攪拌を１時間行った。

反応後、ジエチルエーテルを留去し、残りの固形分をガ
ラスチューブオーブンを用いて減圧蒸留をして精製し、
ビス２．５’−（３−オルトーキシリノ）−５，２’　
　：５’、２”−ターチェニルを合成した。

このものは、質量分析における分子イオンビーク（ｍ／
ｅ＝４５７）が目的成分の分子量と一致すること、そし
て下記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値が
ほぼ一致していることから目的化合物であることが確認
された。

元素分析 計算値：　　Ｃニア３．６４　　　Ｈ：５．３０測定値
：　　Ｃニア３．７０　　　Ｈ：５．２０実施例７ ビス２．５’−（３−フタリックアンヒドリド）−５，
２’　　：５’、２’−ターチェニル〕の合成 ３０フラスコにビス２．５’−（３−オルトーキシリノ
）−５，２’：５’　　２’−ターチェニル２８．３　
ｇ　（６２ｍｍｏｌ）　、ピリジン５５０ｄ、蒸留水２
００ｄを加えて１００°Ｃに加熱し、過マンガン酸カリ
ウム４８．９　ｇ　（３１（１＋＋＋ｏｌ）を少しずつ
加えて３時間攪拌した。反応後、溶液を濾過し、濾液の
溶媒を留去し固形分を得た。

次に、その固形分を６％水酸化ナトリウム水溶液７５０
ｇ中に加えて１００°Ｃに加熱した後、過マンガン酸カ
リウム６０ｇをゆっくり加えて２時間撹拌しながら反応
を行った。反応後、エタノールを加えて余分の過マンガ
ン酸カリウムを分解し、濾過した。濾液を冷却した後、
塩酸を加えて性成物を沈澱させた。この沈澱物を乾燥さ
セた後、ＩＴｏｒｒ、２００°Ｃで熱処理し、最後に昇
華精製して目的物のビス２．５’−（３−フタリックア
ンヒドリド）−５，２’　　：５’、２’−ターチェニ
ルを得た。

このものは、質量分析における分子イオンビーク（ｍ／
ｅ＝５４１）が目的成分の分子量と一致すること、そし
て下記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値が
ほぼ一致していることから目的化合物であることが確認
された。

元素分析 計算値：　　Ｃ：６２．２１　　　Ｈ：２．２４測定値
：　　Ｃ：６２．３０　　　Ｈ：２．４０参考例 ボリイミＦ′共重合体膜の製造 ３０フラスコにパラフェニレンジアミン１２．４ｇ　（
１１５ｍ５ｏｌ）　、ジメチル７　ｆ　７Ｌ／ムアミト
（以下ＤＭＦと略する）２００ｇをとり、攪拌しながら
実施例３で合成したビス（３−フタリックアンヒト！Ｊ
　Ｆ）　−２，５−−ｆ−ｘニル４１．４　ｇ　（１１
０１ｏ１）を徐々に加え３０分撹拌した。次に、５ｍ。

１の８重量％ビス（３−フタリックアンヒドリド）−２
，５−チエニルのＤＭＦ溶液を徐々に添加することによ
り、ポリアミック酸溶液を得た。

理論量より過剰の無水酢酸と触媒量の３級アミンをポリ
アミック酸溶液と混合した後で、ガラス板上に流延塗布
し、約８０°Ｃにて約９０秒間乾燥後、ポリアミック酸
塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、
その後約１００″Ｃで約９０秒間加熱後、延伸した６次
いで、約２５０　’Ｃで約３０秒間、約３００°Ｃで約
３０秒間、約４゜ＯｏＣで約３０秒間、約４５０°Ｃで
約２分間加熱し、約２５ミクロンのポリイミド共重合体
膜を得た。

得られたポリイミド共重合体膜の物性を第１表に示す。

比較参考例 ポリイミド共重合体膜の製造 ３０フラスコに、ジアミノジフェニルエーテル２６．０
ｇ　（１３０ｖｓｏｌ）、ＤＭＦ２００ｇをトリ、攪拌
しなからピロメリット酸二無水物２７．０　ｇ（１２４
Ｉｌｓｏｌ）を徐々に加え、次に、６ｍｏｌの７重量％
のピロメリット酸二無水物のＤＭＦ溶液を徐々に添加す
ることにより、ポリアミック酸溶液を得た。

そして、参考例と同様の方法でポリイミド共重合体膜を
得た。

得られたポリイミド共重合体膜の物性を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 （１）　Ｔｈｅｒｖａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎ
ａｌｙｓｉｓにより測定した１００〜２００℃の熱膨張
係数 （２）　ＡＳＴＭ　Ｄ−１５０により測定（３）　ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−５７０により測定〔作用・効果〕 軟土の通り、本発明によれば、低熱膨張性、低誘電率及
び低吸湿性のポリイミドを提供するためのテトラカルボ
ン酸二無水物が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学構造式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、ｎ＝１〜３の整数） で表されるテトラカルボン酸二無水物。