JP2876537B2 - テトラカルボン酸二無水物 - Google Patents
テトラカルボン酸二無水物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイミド等耐熱性樹脂の原料として有用
な新規な酸二無水物に関するものである。
な新規な酸二無水物に関するものである。
ポリイミドは種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優
れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅
広く用いられている。特に最近では、単に耐熱性に優れ
ているだけでなく、用途に応じて種々の性能を合わせ持
つことが望まれている。
れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅
広く用いられている。特に最近では、単に耐熱性に優れ
ているだけでなく、用途に応じて種々の性能を合わせ持
つことが望まれている。
例えば、フレキシブルプリント基板用ベースフィルム
やTAB（テープオートメーテッドボンディング）用キャ
リアテープ或いは積層板用樹脂としては、熱膨脹係数、
誘電率が小さく、低吸湿性であることが望まれている。
しかし、これらの性能を充分に満足するポリイミドは現
在のところ得られていない。
やTAB（テープオートメーテッドボンディング）用キャ
リアテープ或いは積層板用樹脂としては、熱膨脹係数、
誘電率が小さく、低吸湿性であることが望まれている。
しかし、これらの性能を充分に満足するポリイミドは現
在のところ得られていない。
このようなポリイミドを得るためには、ポリイミド主
鎖を出来る限り剛直にして低熱膨張性を発現させること
が必要である。既存の最も剛直な構造を持つピロメリッ
ト酸を用いてポリイミドを合成すると、低熱膨張性を容
易に発現させることができるが、イミド基の分極が大き
くなり、低吸湿性を発現させることはできない。また、
誘電率を低くするために、フッ素を導入することが考え
られるが、構造コストがかさむこと、酸無水物の反応性
が低下することが予想され好ましくない。
鎖を出来る限り剛直にして低熱膨張性を発現させること
が必要である。既存の最も剛直な構造を持つピロメリッ
ト酸を用いてポリイミドを合成すると、低熱膨張性を容
易に発現させることができるが、イミド基の分極が大き
くなり、低吸湿性を発現させることはできない。また、
誘電率を低くするために、フッ素を導入することが考え
られるが、構造コストがかさむこと、酸無水物の反応性
が低下することが予想され好ましくない。
本発明は、低熱膨張性、低誘電率、低吸湿性（耐水
性）などの優れた特性を有するポリイミドを合成するた
めに有用な新規酸二無水物を提供することを目的とす
る。
性）などの優れた特性を有するポリイミドを合成するた
めに有用な新規酸二無水物を提供することを目的とす
る。
本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意研究の
結果、本発明に到達したものである。
結果、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、化学構造式〔Ｉ〕 （ただし、ｎ＝１〜３の整数） で表されるテトラカルボン酸二無水物を内容とするもの
である。
である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、テトラカルボン酸二無水物について種
々分子設計を行い、それを評価した結果、脂肪族では合
成したポリイミドの耐熱性が低下すること、主鎖が屈曲
してしまうため低熱膨張性を発現できないこと、また、
既存の酸無水物中、最も剛直な構造を持つピロメリット
酸を用いてポリイミドを合成すると、低熱膨張性を発現
することができるが、イミド基の分極が比較的大きいた
め、低誘電率、低吸湿率を発現することはできないこと
等がわかった。
々分子設計を行い、それを評価した結果、脂肪族では合
成したポリイミドの耐熱性が低下すること、主鎖が屈曲
してしまうため低熱膨張性を発現できないこと、また、
既存の酸無水物中、最も剛直な構造を持つピロメリット
酸を用いてポリイミドを合成すると、低熱膨張性を発現
することができるが、イミド基の分極が比較的大きいた
め、低誘電率、低吸湿率を発現することはできないこと
等がわかった。
そこで本発明者らは、下記の化学構造式〔II〕 の−Ｒ−基に耐熱性を有することが期待される剛直な構
造を導入したものを用いてポリイミドを合成すれば低熱
膨張を実現することができるばかりでなく、また、酸無
水物の分子量が増加するために、ポリイミドの極性部分
であるイミド環の割合が小さくなり、低誘電率、低吸湿
性を実現することができると考え、鋭意検討の結果、化
学構造式〔II〕の−Ｒ−基に導入するのにふさわしい構
造として、下記構造式〔III〕 （ただし、ｎは１〜３の整数） を見出し、上記化学構造式〔Ｉ〕で表される新規テトラ
カルボン酸二無水物を発明するに至った。
造を導入したものを用いてポリイミドを合成すれば低熱
膨張を実現することができるばかりでなく、また、酸無
水物の分子量が増加するために、ポリイミドの極性部分
であるイミド環の割合が小さくなり、低誘電率、低吸湿
性を実現することができると考え、鋭意検討の結果、化
学構造式〔II〕の−Ｒ−基に導入するのにふさわしい構
造として、下記構造式〔III〕 （ただし、ｎは１〜３の整数） を見出し、上記化学構造式〔Ｉ〕で表される新規テトラ
カルボン酸二無水物を発明するに至った。
上記化学構造式〔Ｉ〕で表されるテトラカルボン酸二
無水物を構造するための原料としては、下記化学構造式
〔IV〕 （ただし、ｎ＝１〜３の整数） で表されるビスｏ−キシリノフリル、ビスｏ−キシリノ
ビフリル、ビスｏ−キシリノターフリルが挙げられ、こ
れらは下記化学反応式〔Ｖ〕 （ただし、ＸはBr又はI,nは１〜３の整数、Ｍは金属マ
グネシウム又は金属リチウム） で示される方法によって得られる。
無水物を構造するための原料としては、下記化学構造式
〔IV〕 （ただし、ｎ＝１〜３の整数） で表されるビスｏ−キシリノフリル、ビスｏ−キシリノ
ビフリル、ビスｏ−キシリノターフリルが挙げられ、こ
れらは下記化学反応式〔Ｖ〕 （ただし、ＸはBr又はI,nは１〜３の整数、Ｍは金属マ
グネシウム又は金属リチウム） で示される方法によって得られる。
即ち、エーテル中或いは非プロトン性溶媒中で３−ブ
ロモ−ｏ−キシレン或いは３−ヨード−ｏ−キシレンに
金属マグネシウム或いは金属リチウムを反応させ、次に （ただし、ＸはＩ又はBr、ｎは１〜３の整数） と反応させることにより、式〔IV〕の化合物を合成する
ことができる。
ロモ−ｏ−キシレン或いは３−ヨード−ｏ−キシレンに
金属マグネシウム或いは金属リチウムを反応させ、次に （ただし、ＸはＩ又はBr、ｎは１〜３の整数） と反応させることにより、式〔IV〕の化合物を合成する
ことができる。
また、下記反応式〔VI〕 （ただし、ＸはBr又はI,nは１〜３の整数、触媒はパラ
ジウム、パラジウムと水銀の合金、又は塩化パラジウム
と塩化第二水銀の混合物） で示されるように、水、メタノール或いは水とメタノー
ル混合液中で３−ブロモ−ｏ−キシレン或いは３−ヨー
ド−ｏ−キシレンと （ただし、ＸはBr又はＩ、ｎは１〜３の整数） から金属パラジウム、パラジウムと水銀の合金、塩化パ
ラジウム或いは塩化パラジウムと塩化水銀の混合物を触
媒として、過酸化水素で酸化カップリングすることによ
り式〔IV〕の化合物を合成することができる。
ジウム、パラジウムと水銀の合金、又は塩化パラジウム
と塩化第二水銀の混合物） で示されるように、水、メタノール或いは水とメタノー
ル混合液中で３−ブロモ−ｏ−キシレン或いは３−ヨー
ド−ｏ−キシレンと （ただし、ＸはBr又はＩ、ｎは１〜３の整数） から金属パラジウム、パラジウムと水銀の合金、塩化パ
ラジウム或いは塩化パラジウムと塩化水銀の混合物を触
媒として、過酸化水素で酸化カップリングすることによ
り式〔IV〕の化合物を合成することができる。
次に、式〔IV〕で表されるビスｏ−キシリノフリル、
ビスｏ−キシリノビフリル、ビスｏ−キシリノターフリ
ルから式〔Ｉ〕で表されるテトラカルボン酸二無水物へ
の酸化、脱水反応は通常の酸化、脱水閉環手法によって
行うことができる。例えば、過マンガン酸カリウム法、
硝酸法等によるメチル基の酸化および無水酢酸法、加熱
脱水法等による酸無水物化法が採用できる。また、五酸
化バナジウムを触媒として空気酸化により直接酸無水物
化する方法も採用可能である。
ビスｏ−キシリノビフリル、ビスｏ−キシリノターフリ
ルから式〔Ｉ〕で表されるテトラカルボン酸二無水物へ
の酸化、脱水反応は通常の酸化、脱水閉環手法によって
行うことができる。例えば、過マンガン酸カリウム法、
硝酸法等によるメチル基の酸化および無水酢酸法、加熱
脱水法等による酸無水物化法が採用できる。また、五酸
化バナジウムを触媒として空気酸化により直接酸無水物
化する方法も採用可能である。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例１ 2,5−ビス（３−ｏ−キシリノ）フリルの合成 三角フラスコに３−ヨード−ｏ−キシレン51.1g（220
mmol）、金属マグネシウムリボン5.5g（225mmol）、ジ
エチルエーエル500gを加えた。この混合物を窒素雰囲気
下、室温で３時間攪拌し、次にその反応容器を氷で冷却
し、2,5−ジヨード−フリル2.76g（100mmol）をジエチ
ルエーエル300gに溶かし、上記混合液に加え、氷冷下２
時間攪拌し、その後、還流攪拌を１時間行った。反応
後、ジエチルエーテルを留去し、残りの固形分をガラス
チューブオーブンを用いて減圧蒸留をして精製し、2,5
−ビス（３−ｏ−キシリノ）フリルを合成した。
mmol）、金属マグネシウムリボン5.5g（225mmol）、ジ
エチルエーエル500gを加えた。この混合物を窒素雰囲気
下、室温で３時間攪拌し、次にその反応容器を氷で冷却
し、2,5−ジヨード−フリル2.76g（100mmol）をジエチ
ルエーエル300gに溶かし、上記混合液に加え、氷冷下２
時間攪拌し、その後、還流攪拌を１時間行った。反応
後、ジエチルエーテルを留去し、残りの固形分をガラス
チューブオーブンを用いて減圧蒸留をして精製し、2,5
−ビス（３−ｏ−キシリノ）フリルを合成した。
このものは、質量分析における分子イオンピーク（m/
e＝276）が目的成分の分子量と一致すること、そして下
記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値がほぼ
一致していることから目的化合物であることが確認され
た。
e＝276）が目的成分の分子量と一致すること、そして下
記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値がほぼ
一致していることから目的化合物であることが確認され
た。
元素分析 計算値： C:86.92 H:7.29 測定値： C:86.80 H:7.40 実施例２ 2,5−ビス（３−ｏ−キシリノ）フリルの合成 三角フラスコに３−ヨード−ｏ−キシレン51.1g（220
mmol）、28％過酸化水素水55.0g（450mmol）、PdCl20.9
g（5mmol）、2,5−ジヨード−フリル32.0g（100mmo
l）、メタノール400gを加えた。この混合物を加熱還流
下８時間攪拌した。この混合物を濾過して金属触媒を除
去した後、濾液を留去して得られた固形分をガラスチュ
ウーブオーブンを用いて減圧蒸留をして精製し、2,5−
ビス（３−ｏ−キシリノ）フリルを合成した。
mmol）、28％過酸化水素水55.0g（450mmol）、PdCl20.9
g（5mmol）、2,5−ジヨード−フリル32.0g（100mmo
l）、メタノール400gを加えた。この混合物を加熱還流
下８時間攪拌した。この混合物を濾過して金属触媒を除
去した後、濾液を留去して得られた固形分をガラスチュ
ウーブオーブンを用いて減圧蒸留をして精製し、2,5−
ビス（３−ｏ−キシリノ）フリルを合成した。
質量分析、元素分析の結果も実施例１と一致した。
実施例３ ビス（３−フタリックアンヒドリド）−2,5−フリルの
合成 ３口フラスコに2,5−ビス（３−ｏ−キシリノ）フリ
ル17.1g（62mmol）、ピリジン550ml、蒸留水200mlを加
えて100℃に加熱し、過マンガン酸カリウム48.9g（310m
mol）を少しずつ加えて３時間攪拌した。反応後、溶液
を濾過し、濾液の溶媒を留去し固形分を得た。
合成 ３口フラスコに2,5−ビス（３−ｏ−キシリノ）フリ
ル17.1g（62mmol）、ピリジン550ml、蒸留水200mlを加
えて100℃に加熱し、過マンガン酸カリウム48.9g（310m
mol）を少しずつ加えて３時間攪拌した。反応後、溶液
を濾過し、濾液の溶媒を留去し固形分を得た。
次に、その固形分を６％水酸化ナトリウム水溶液700g
中に加えて100℃に加熱した後、過マンガン酸カリウム5
8.8gをゆっくり加えて２時間攪拌しながら反応を行っ
た。反応後、エタノールを加えて余分の過マンガン酸カ
リウムを分解し、濾過した。濾液を冷却した後、塩酸を
加えて生成物を沈澱させた。この沈澱物を乾燥させた
後、1Torr、200℃で熱処理し、最後に昇華精製して目的
物のビス（３−フタリックアンヒドリド）−2,5−フリ
ルを得た。
中に加えて100℃に加熱した後、過マンガン酸カリウム5
8.8gをゆっくり加えて２時間攪拌しながら反応を行っ
た。反応後、エタノールを加えて余分の過マンガン酸カ
リウムを分解し、濾過した。濾液を冷却した後、塩酸を
加えて生成物を沈澱させた。この沈澱物を乾燥させた
後、1Torr、200℃で熱処理し、最後に昇華精製して目的
物のビス（３−フタリックアンヒドリド）−2,5−フリ
ルを得た。
このものは、質量分析における分子イオンピーク（m/
e＝360）が目的成分の分子量と一致すること、そして下
記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値がほぼ
一致していることから目的化合物であることが確認され
た。
e＝360）が目的成分の分子量と一致すること、そして下
記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値がほぼ
一致していることから目的化合物であることが確認され
た。
元素分析 計算値： C:66.68H: 2.24 測定値： C:66.80H: 2.20 実施例４ ビス5,5′−〔（３−オルト−キシリノ）−２−フリ
ル〕の合成 三角フラスコに３−ヨード−ｏ−キシレン51.1g（220
mmol）、金属マグネシウムリボン5.5g（225mmol）、ジ
エチルエーテル400gを加えた。この混合物を窒素雰囲気
下、室温で３時間攪拌し、次にその反応容器を氷で冷却
し、5,5′−ジヨード−2,2′−フリル38.6g（100mmol）
をジエチルエーテル300gに溶かし、上記混合液に加え、
氷冷下２時間攪拌し、その後、還流攪拌を１時間行っ
た。反応後、ジエチルエーテルを留去し、残りの固形分
をガラスチューブオーブンを用いて減圧蒸留をして精製
し、ビス5,5′−〔（３−オルト−キシリノ）−２−フ
リル〕を合成した。
ル〕の合成 三角フラスコに３−ヨード−ｏ−キシレン51.1g（220
mmol）、金属マグネシウムリボン5.5g（225mmol）、ジ
エチルエーテル400gを加えた。この混合物を窒素雰囲気
下、室温で３時間攪拌し、次にその反応容器を氷で冷却
し、5,5′−ジヨード−2,2′−フリル38.6g（100mmol）
をジエチルエーテル300gに溶かし、上記混合液に加え、
氷冷下２時間攪拌し、その後、還流攪拌を１時間行っ
た。反応後、ジエチルエーテルを留去し、残りの固形分
をガラスチューブオーブンを用いて減圧蒸留をして精製
し、ビス5,5′−〔（３−オルト−キシリノ）−２−フ
リル〕を合成した。
このものは、質量分析における分子イオンピーク（m/
e＝342）が目的成分の分子量と一致すること、そして下
記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値がほぼ
一致していることから目的化合物であることが確認され
た。
e＝342）が目的成分の分子量と一致すること、そして下
記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値がほぼ
一致していることから目的化合物であることが確認され
た。
元素分析 計算値： C:84.18H: 6.48 測定値： C:84.22H: 6.40 実施例５ ビス−5,5′−〔（３−フタリックアンヒドリド）−２
−フリル〕の合成 ３口フラスコにビス5,5′−〔（３−オルト−キシリ
ノ）−２−フリル〕21.2g（62mmol）、ピリジン550ml、
蒸留水200mlを加えて100℃に加熱し、過マンガン酸カリ
ウム48.9g（310mmol）を少しずつ加えて３時間攪拌し
た。反応後、溶液を濾過し、濾液の溶媒を留去し固形分
を得た。
−フリル〕の合成 ３口フラスコにビス5,5′−〔（３−オルト−キシリ
ノ）−２−フリル〕21.2g（62mmol）、ピリジン550ml、
蒸留水200mlを加えて100℃に加熱し、過マンガン酸カリ
ウム48.9g（310mmol）を少しずつ加えて３時間攪拌し
た。反応後、溶液を濾過し、濾液の溶媒を留去し固形分
を得た。
次に、その固形分を６％水酸化ナトリウム水溶液750g
中に加えて100℃に加熱した後、過マンガン酸カリウム6
0gをゆっくり加えて２時間攪拌しながら反応を行った。
反応後、エタノールを加えて余分の過マンガン酸カリウ
ムを分解し、濾過した。濾液を冷却した後、塩酸を加え
て生成物を沈澱させた。この沈澱物を乾燥させた後、1T
orr、200℃で熱処理し、最後に昇華精製して目的物のビ
ス5,5′−〔（３−フタリックアンヒドリド）−２−フ
リル〕を得た。
中に加えて100℃に加熱した後、過マンガン酸カリウム6
0gをゆっくり加えて２時間攪拌しながら反応を行った。
反応後、エタノールを加えて余分の過マンガン酸カリウ
ムを分解し、濾過した。濾液を冷却した後、塩酸を加え
て生成物を沈澱させた。この沈澱物を乾燥させた後、1T
orr、200℃で熱処理し、最後に昇華精製して目的物のビ
ス5,5′−〔（３−フタリックアンヒドリド）−２−フ
リル〕を得た。
このものは、質量分析における分子イオンピーク（m/
e＝426）が目的成分の分子量と一致すること、そして下
記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値がほぼ
一致していることから目的化合物であることが確認され
た。
e＝426）が目的成分の分子量と一致すること、そして下
記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値がほぼ
一致していることから目的化合物であることが確認され
た。
元素分析 計算値： C:67.61H: 2.36 測定値： C:67.70H: 2.50 実施例６ ビス2,5″−（３−オルト−キシリノ）−5,2′:5′,2″
−ターフリルの合成 三角フラスコに３−ヨード−ｏ−キシレン51.1g（220
mmol）、金属マグネシウムリボン5.5g（225mmol）、ジ
エチルエーテル500gを加えた。この混合物を窒素雰囲気
下、室温で３時間攪拌し、次にその反応容器を氷で冷却
し、2,5″−ジヨード−5,2′:5′,2″−ターフリル45.2
g（100mmol）をジエチルエーテル300gに溶かし、上記混
合液に加え、氷冷下２時間攪拌し、その後、還流攪拌を
１時間行った。反応後、ジエチルエーエルを留去し、残
りの固形分をガラスチューブオーブンを用いて減圧蒸留
をして精製し、ビス2,5″−（３−オルト−キシリノ）
−5,2′:5′,2″−ターフリルを合成した。
−ターフリルの合成 三角フラスコに３−ヨード−ｏ−キシレン51.1g（220
mmol）、金属マグネシウムリボン5.5g（225mmol）、ジ
エチルエーテル500gを加えた。この混合物を窒素雰囲気
下、室温で３時間攪拌し、次にその反応容器を氷で冷却
し、2,5″−ジヨード−5,2′:5′,2″−ターフリル45.2
g（100mmol）をジエチルエーテル300gに溶かし、上記混
合液に加え、氷冷下２時間攪拌し、その後、還流攪拌を
１時間行った。反応後、ジエチルエーエルを留去し、残
りの固形分をガラスチューブオーブンを用いて減圧蒸留
をして精製し、ビス2,5″−（３−オルト−キシリノ）
−5,2′:5′,2″−ターフリルを合成した。
このものは、質量分析における分子イオンピーク（m/
e＝409）が目的成分の分子量と一致すること、そして下
記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値がほぼ
一致していることから目的化合物であることが確認され
た。
e＝409）が目的成分の分子量と一致すること、そして下
記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値がほぼ
一致していることから目的化合物であることが確認され
た。
元素分析 計算値： C:82.32H: 5.92 測定値： C:82.40H: 6.02 実施例７ ビス2,5″−（３−フタリックアンヒドリド）−5,2′:
5′,2″−ターフリル〕の合成 ３口フラスコにビス2,5″−（３−オルト−キシリ
ノ）−5,2′:5′,2″−ターフリル25.4g（62mmol）、ピ
リジン550ml、蒸留水200mlを加えて100℃に加熱し、過
マンガン酸カリウム48.9g（310mmol）を少しずつ加えて
３時間攪拌した。反応後、溶液を濾過し、濾液の溶媒を
留去し固形分を得た。
5′,2″−ターフリル〕の合成 ３口フラスコにビス2,5″−（３−オルト−キシリ
ノ）−5,2′:5′,2″−ターフリル25.4g（62mmol）、ピ
リジン550ml、蒸留水200mlを加えて100℃に加熱し、過
マンガン酸カリウム48.9g（310mmol）を少しずつ加えて
３時間攪拌した。反応後、溶液を濾過し、濾液の溶媒を
留去し固形分を得た。
次に、その固形分を６％水酸化ナトリウム水溶液750g
中に加えて100℃に加熱した後、過マンガン酸カリウム6
0gをゆっくり加えて２時間攪拌しながら反応を行った。
反応後、エタノールを加えて余分の過マンガン酸カリウ
ムを分解し、濾過した。濾液を冷却した後、塩酸を加え
て生成物を沈澱させた。この沈澱物を乾燥させた後、1T
orr、200℃で熱処理し、最後に昇華精製して目的物のビ
ス2,5″−（３−フタリックアンヒドリド）−5,2′:
5′,2″−ターフリルを得た。
中に加えて100℃に加熱した後、過マンガン酸カリウム6
0gをゆっくり加えて２時間攪拌しながら反応を行った。
反応後、エタノールを加えて余分の過マンガン酸カリウ
ムを分解し、濾過した。濾液を冷却した後、塩酸を加え
て生成物を沈澱させた。この沈澱物を乾燥させた後、1T
orr、200℃で熱処理し、最後に昇華精製して目的物のビ
ス2,5″−（３−フタリックアンヒドリド）−5,2′:
5′,2″−ターフリルを得た。
このものは、質量分析における分子イオンピーク（m/
e＝492）が目的成分の分子量と一致すること、そして下
記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値がほぼ
一致していることから目的化合物であることが確認され
た。
e＝492）が目的成分の分子量と一致すること、そして下
記に示すように元素分析に於いて測定値と計算値がほぼ
一致していることから目的化合物であることが確認され
た。
元素分析 計算値： C:68.30H: 2.46 測定値： C:68.25H: 2.50 参考例 ポリイミド共重合体膜の製造 ３口フラスコにパラフェニレンジアミン21.6g（200mm
ol）、ジメチルフォルムアミド（以下DMFと略する）360
gをとり、攪拌しながら実施例３で合成したビス（３−
フタリックアンヒドリド）−2,5−フリル68.5g（190mmo
l）を徐々に加え30分攪拌した。次に、10molの８重量％
ビス（３−フタリックアンヒドリド）−2,5−フリルのD
MF溶液を徐々に添加することにより、ポリアミック酸溶
液を得た。
ol）、ジメチルフォルムアミド（以下DMFと略する）360
gをとり、攪拌しながら実施例３で合成したビス（３−
フタリックアンヒドリド）−2,5−フリル68.5g（190mmo
l）を徐々に加え30分攪拌した。次に、10molの８重量％
ビス（３−フタリックアンヒドリド）−2,5−フリルのD
MF溶液を徐々に添加することにより、ポリアミック酸溶
液を得た。
理論量より過剰の無水酢酸と触媒量の３級アミンをポ
リアミック酸溶液と混合した後で、ガラス板上に流延塗
布し、約80℃にて約90秒間乾燥後、ポリアミック酸塗膜
をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その
後約100℃で約90秒間加熱後、延伸した。次いで、約250
℃で約30秒間、約300℃で約30秒間、約400℃で約30秒
間、約450℃で約２分間加熱し、約25ミクロンのポリイ
ミド共重合体膜を得た。
リアミック酸溶液と混合した後で、ガラス板上に流延塗
布し、約80℃にて約90秒間乾燥後、ポリアミック酸塗膜
をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その
後約100℃で約90秒間加熱後、延伸した。次いで、約250
℃で約30秒間、約300℃で約30秒間、約400℃で約30秒
間、約450℃で約２分間加熱し、約25ミクロンのポリイ
ミド共重合体膜を得た。
得られたポリイミド共重合体膜の物性を第１表に示
す。
す。
比較参考例 ポリイミド共重合体膜の製造 ３口フラスコに、ジアミノジフェニルエーテル26.0g
（130mmol）、DMF200gをとり、攪拌しながらピロメリッ
ト酸二無水物27.0g（124mmol）を徐々に加え、次に、6m
olの７重量％のピロメリット酸二無水物のDMF溶液を徐
々に添加することにより、ポリアミック酸溶液を得た。
（130mmol）、DMF200gをとり、攪拌しながらピロメリッ
ト酸二無水物27.0g（124mmol）を徐々に加え、次に、6m
olの７重量％のピロメリット酸二無水物のDMF溶液を徐
々に添加することにより、ポリアミック酸溶液を得た。
そして、参考例と同様の方法でポリイミド共重合体膜
を得た。
を得た。
得られたポリイミド共重合体膜の物性を第１表に示
す。
す。
〔作用・効果〕 叙上の通り、本発明によれば、低熱膨張性、低誘電率
及び低吸湿性のポリイミドを提供するためのテトラカル
ボン酸二無水物が提供される。
及び低吸湿性のポリイミドを提供するためのテトラカル
ボン酸二無水物が提供される。
Claims (1)
- 【請求項１】化学構造式〔Ｉ〕 （ただし、ｎ＝１〜３の整数） で表されるテトラカルボン酸二無水物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22336490A JP2876537B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | テトラカルボン酸二無水物 |
| DE69114430T DE69114430T2 (de) | 1990-08-24 | 1991-08-23 | Tetracarbonsäuredianhydride. |
| US07/749,342 US5122617A (en) | 1990-08-24 | 1991-08-23 | Tetracarboxylic acid dianhydrides |
| EP91114177A EP0477539B1 (en) | 1990-08-24 | 1991-08-23 | Tetracarboxylic acid dianhydrides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22336490A JP2876537B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | テトラカルボン酸二無水物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04103579A JPH04103579A (ja) | 1992-04-06 |
| JP2876537B2 true JP2876537B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=16796992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22336490A Expired - Fee Related JP2876537B2 (ja) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | テトラカルボン酸二無水物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2876537B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4834286B2 (ja) * | 2002-08-16 | 2011-12-14 | アカデミア シニカ | フラン含有正孔輸送材料 |
| JP5693825B2 (ja) * | 2009-04-23 | 2015-04-01 | 出光興産株式会社 | フタルイミド系化合物、ナフタルイミド系化合物、無水ナフタル酸系化合物、これら含む電子輸送材料、及び有機薄膜太陽電池 |
-
1990
- 1990-08-24 JP JP22336490A patent/JP2876537B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04103579A (ja) | 1992-04-06 |
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