JPH0395563A - 静電荷像現像用二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真等の分野に用いられる静電荷像現像用
トナーに関する。

詳しくは現像槽中におけるトナーの帯電安定性が−１− 良好で画像濃度の変化の少ない耐久性に優れた静電荷像
現像用トナーに関する。

［従来の技術］ 従来より電子写真感光体などの潜像保持面上に形或され
ている静電荷像を現像するための現像剤としては、キャ
リアとトナーから或る二或分系現像剤およびキャリアを
必要としない一或分系現像剤が知られている。

これらの現像剤を構或するトナー粒子は通常、樹脂、着
色剤、帯電制御剤等を戒分とする着色微粒子である。

これらのトナー粒子より或る現像剤を普通紙複写機など
で繰り返して用いる場合、トナーの摩擦帯電量が安定せ
ずコピーの画質の低下、画像濃度低下やカブリを生じて
いくという問題点がある。

これらの欠点を改良する試みとして、例えば各種の樹脂
でキャリアを被覆する方法、Ｓｉ０２等の酸化物誘電体
微粉末を外添剤として添加する方法等が知られている。

−２− ［発明が解決しようとする課題］ しかし、樹脂を被覆したキャリアは高抵抗となるためエ
ッチ効果が強くべタ部が均一にならないという問題点を
有している。又、酸化物誘電体微粉末添加の場合は、現
像剤の流動性を高め画像むら等のない画質が得られるが
、酸化物誘電体微粉末それ自体が比較的強い帯電性を有
ずるから、ｌ・ナーの帯電特性改善に有効である一方、
同じ極性を有するトナーへの添加の場合は画像濃度低下
が、又、逆の極性を有するトナーへの添加の場合はカブ
リ、トナー飛散等が発生ずるなどの難点を有していた。

［発明の目的］ 本発明は上述した従来のトナーの問題点を解決すべくな
されたものであって、その目白勺とするところは、トナ
ー及び現像剤の流動性を向上させ画像ムラを生じること
なく、繰り返し使用時においてトナーの帯電量を安定に
保ち、すなわち画像濃度の変化を生じることなく一定の
画像濃度を保ち、かつ、カブリやトナー飛散もなくコピ
ー画像３ への汚染も生じない静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。

［課題を解決する為の手段］ しかしかかる本発明の目的は、結着樹脂及び着色剤を含
むトナー粒子並びに酸化物誘電体微粉末を含有する静電
荷像現像用トナーにおいて、該酸化物誘電体微粉末の粒
径が０．００５〜３．０μｍであり、その微粉末の表面
の少なくとも一部が体積固有抵抗１０９ｏｈｍ　−　ｃ
ｍ以下の一般式ＭＯ−ｎＦｅ２Ｏ３　（式中、ｎは１か
ら６までの数、ＭはＦｅ，　Ｚｎ，　Ｍｇ，　Ｍｎ、Ｃ
ｕ，　Ｂａ，　Ｎｉ，　Ｃｏ又はＣｄを表ず）で表され
る１種又は２種以上の化合物により被覆されていること
を特徴とする静電荷像現像用トナーにより容易に達戒さ
れる。

（作用） 本発明トナーは、通常流動性向上の目的で用いられる酸
化物誘電体微粉末の表面に特定の導電性物質を被覆する
ことによって、該酸化物誘電体の流動性向上の効果を損
なうことなく帯電性を抑えていることを特徴とし、トナ
ーの帯電性が常に安−４− 定することになり画像濃度を著しく長期間安定に保つこ
とが可能となり、画質の劣化という問題点も解決できた
。酸化物誘電体微粉末としては、公知のものが用いられ
る。たとえば従来トナーの流動性改善剤として広く用い
られていたＳｉ○２、Ｔｉ０２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉ
０３、ＳｒＴｉ０３等が使用できる。

これらの酸化物誘電体微粉末の表面を被覆する誘電性物
質は体積固有抵抗１０”　ｏｈｍ−ｃｍ以下の一般式Ｍ
Ｏ　−　ｎＦｅ２Ｏａ　（式中、ｎは１から６までの数
、ＭはＦｅ，　Ｚｎ，　Ｍｇ，　Ｍｎ，　Ｃｕ，　Ｂａ
，　Ｎｉ，　Ｃｏ又はＣｄを表す）で表される化合物で
あれば、酸化物、複合酸化物並びにそれらを各種組合わ
せて使用してもなんら問題はない。これらは酸化物誘電
体の種類、粒径、形状等により適宜選択される。

尚、本願明紺書においては体積固有抵抗１０９０ｈｍ・
ｃｍ以下の物質を導電性物質と称することとずる。

本発明に係わる導電性物質を用いる表面被覆方法どして
は、例えば塩化物金属イオンをベースとした水溶液をガ
ルバニツクトリ−１・メント法により錯塩水にし、その
金属イオン水溶液に原料粒子を混入してからアルカリで
中和還元して原料粒子を核とした形態でその表面に金属
酸化物を被膜生威させる複合金属酸化物表面被覆法等が
ある。いずれの方法であっても、酸化物誘電体表面の少
なくとも一部ないし全面を被覆しうる方法が採用できる
。

酸化物誘電体の粒径は、０．００５〜３．０１１ｍで、
好ましくは、０．０１〜１．０μｍがよい。あまり細か
すぎると帯電性が高くなりすぎたり、トナーの流動性を
向上させるコロの役目を果たさなくなる。又、大きすぎ
ると飛散の問題が発生する。

導電性物質の表面被覆量としては核になる酸化物誘電体
の種類、形状や被覆する導電性物質の種類により異なる
が通常、核となる原料粒子の酸化物誘電体微粒子に対し
て０．０１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３０ｗｔ
％がよい。あまり量が少ないと効果が発揮できず、又多
すぎると導電性が大きくなりすぎ画質が悪化する。

トナー構或或分の結着樹脂としては種種の物が５ 一６ 使用でき、例えば、ポリスチレン、クロロボリスチレン
、ポリ一〇−メチルスチレン、スチレンーク口ロスチレ
ン共重合体、スチレンープロピレン共重合体、スチレン
ーブタジエン共重合体、スチレンー塩化ビニル共重合体
、スチレンー酢酸ビニル共重合体、スチレンーマレイン
酸共重合体、スチレンーアクリル酸エステル共重合体（
スチレンーアクリル酸メチル共重合体、スチレンーアク
リル酸エチル共重合体、スチレンーアクリル酸ブチル共
重合体、スチレンーアクリル酸オクチル共重合体および
スチレンアクリル酸フエニル共重合体等）、スチレンー
メタクリル酸エステル共重合体（スチレンーメタクリル
酸メチル共重合体、スチレンーメタクリル酸エチル共重
合体、スチレンーメタクリル酸ブチル共重合体およびス
チレンーメタクリル酸フエニル共重合体等）、スチレン
一〇−クロルアクリル酸メチル共重合体およびスチレン
ーアクリロニトリルーアクリル酸エステル共重合体等の
スチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む
単重合体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変
性マレイン酸樹一７ 脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂
、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ア
イオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、
ケトン樹脂、エチレンーエチルアクリレート共重合体、
キシレン樹脂並びにポリビニルブチラール樹脂等がある
が、本発明に用いるのに特に好ましい樹脂としてはスチ
レン系樹脂、飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂およ
びエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、上記樹
脂は単独で使用するに限らず、２種以上併用する事もで
きる。

トナーの帯電制御は、結着樹脂又は着色剤自体で行なっ
てもよいが、必要に応じて、公知のものを含む帯電制御
剤が用いられる。たとえば、正帯電用としてニグロシン
染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂等があり、
負帯電用としてＣｒ、Ｃｏ，　Ａ１等の金属含有アゾ染
料、アルキルサリチル酸の金属塩等が知られている。使
用量は結着樹脂１００重量部に列して０．１〜１０重量
部、より好ましくは０．５〜５重量部が好ましい。帯電
制御剤は、結着一８ー 樹脂中に混合してもトナー粒子表面に付着させた形で用
いてもよい。

着色剤としては、たとえばカーポンブラック，Ｔｉ０２
、ベンガラ等の無機顔料の他にフタロシアニンブルー、
ダイアレジンレッド等の公知の有機顔料や染料、フルカ
ラー１・ナー用の染判、顔料が使用できる。使用量とし
ては結着樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部
、より好ましくは０．５〜１０重量部が好ましい。また
一威分系の磁性トナーにおいては、たとえばマグネタイ
ト、フェライ１・等の磁性化合物を含有せしめるがそれ
らの使用量としては全重量中の３０　７−５０　ｗｔ％
が良好である。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、導電性物質で
表面被覆された前記の酸化物誘電体微粉末はトナー１０
０重量部に対して１重量部以下、より好ましくは０．０
５〜０．５重量部の範囲で添加するのが好ましい。

この他、トナー中には熱特性・物理特性等を調整する目
的で各種可塑剤・離型剤等の助剤を添加するこども可能
である。その添加量は、バインダー樹脂１００重量部に
対して０．１〜１０重量部が適当である。

トナーの一般的な製造方法としては、次のように行われ
る。

樹脂、着色剤、帯電制御剤などをヘンシエルミキサーな
どで均一に分散し、この分散物をニダー、エクストルー
ダー、ロールミルなどで溶融混練する。これをハンマー
ミル、カッターミルなどで粗粉砕した後、ジェットミル
、■式ミルなどで微粉砕する。続いて微粉砕物を分散式
分級機、ジグザグ分級機などで分級する。その後、分級
物たるトナー粒子中に酸化物誘電体微粉末を初めとする
外添剤をヘンシェルミキサーなどで分散する。

更に場合によってはハイブリダイザー等を用いて、酸化
物誘電体微粉末をトナー粒子にある程度めりこませる処
理を施してもよい。

また、二戒分系現像剤において本発明の静電荷像現像用
トナーと混合して使用されるキャリアとしては、平均粒
径で２Ｏ〜２Ｏ０ｌｌｍの範囲にある鉄粉、フェライ１
・粉、マグネタイ１・粉、磁性粉の樹９ １０一 脂分散系キャリア等が好ましく使用できる。鉄粉、フエ
ライト粉、マグネタイト粉等は表面が樹脂などにより被
覆されたコーティングキャリアであってもよい。

キャリアとトナーの混合重量比は１００　：　１〜１０
が好適である。

［発明の実施例］ 以下本発明の具体的実施例について説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、時例中の「部」は、「重量部」を表す。

大旌博 以下の方法により導電性物質表面被覆酸化物誘電体微粉
末を作製した。

酸化物誘電体微粉末（１）二粒径約１２ｎｍの酸化ケイ
素（商品名アエロジル＃２ ００：日本アエロジル社製 ）に塩化鉄イオンをベー スとした湿式法により Ｆｅ３０４を３ｗｔ％表面に付 着させた。

酸化物誘電体微粉末（２）二粒径約１．３μｍの酸化ケ
イ素（商品名二プシールＳＳ 一５０；日本シリカ工業製） に塩化鉄イオンをベー スとした湿式法により ＣｕＯ　−　Ｆｅ２Ｏ３を１０ｗｔ％衷面に付着させた
。

酸化物誘電体微粉末（３）：粒径約３５ｎｍの酸化チタ
ン（商品名ＭＴ５００Ｂ　；帝国 化工製）に塩化鉄イオン をベースとした湿式法 によりＦｅ３０４を３ｗｔ％表 面に付着させた。

酸化物誘電体微粉末（４）：粒径約１６ｎｍの酸化ケイ
素（商品名アエロジルＲ９ ７２；日本アエロジル社 製）に塩化鉄イオンを ベースとした湿式法に よりＦｅ３０４を１０ｗｔ％表面 に付着させた。

く実施例１〉 スチレン系樹脂　　　ＳＢＭ−６００　　　　１００部
（三洋化或製） カーボンブラック　　ＭＡ−８　　　　　　　５部（三
菱化戒製） アルキルサリチル酸グロム錯体　Ｅ−８１　　２部（オ
リエント化学製） ポリプロピレンワックス５５０Ｐ　　　　　　　２部（
三洋化或製） 上記処方の材料を熱ロールミルで溶融混線し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方
式による微粉砕機で微粉砕した。

得られた微粉末を分級して粒径５〜２Ｏμｍを選別した
。その後、ヘンシエルミキサーで酸化物誘電体微粉末（
１）を０．３ｗｔ％外添したものを１・ナーとした。

このトナー４部に列して、キャリア（シリコン樹脂でコ
ー１・シた粒径約１００μｍのフエライＩ・粉）９６部
を■ブレンターで混合して現像剤とした。この現像剤を
用い市販のセレンを感光体とする乾式複写機による連続
実写テストを行ったところ、３００００枚後においても
鮮明な画質で画像濃度の低下のないコピーが得られ、優
れた耐久性を有することが判明した。

ブローオフ法による現像剤中のトナーの帯電量は、初期
−２２．３ｐＣ／ｇで３００００枚後は−２４．１ｐＣ
／ｇであった。

く比較例１〉 実施例１のトナー組或のうち、酸化物誘電体微粉末（１
）をアエロジル＃２Ｏ０に変更する他は、実施例１と全
く同様にしてトナーを作製した。以下、実施例１と同様
な操作により連続実写テストを行ったが１００００枚後
画像濃度の低下が生じた。ブローオフ法による現像剤中
のトナーの帯電量は、初期−２４．４ｐｃ１ｇで１００
００枚後は−２８．８１ＩＣ／ｇに変化していた。

く実施例２〉 スチレン系樹脂　　　ＳＢＭ−６００　　　　１００部
カーポンブラック　　＃４０　　　　　　　　５部（三
菱化戒製） ー１３ −１４ー ニグロシン染別　　　Ｎ−０４　　　　　　　　２部（
オリエン１・化学製） ポリプロピレンワックス５５０Ｐ　　　　　　　２　部
（三洋化或製） 上記組戒を用いて、酸化物誘電体微粉末（２）　　０．
２ｗｔ％を外添する以外は、実施例１と同様にしてｌ・
ナーを作製した。

このトナー４部に対して、キャリア（フッ素樹脂でコー
トした粒径約１００μｍのフ，−ライ１・粉）９Ｇ部を
Ｖブレンダー混合し現像剤を得た。この現像剤を用いて
市販の有機光導電体を感光体とする乾式複写機による連
続実写テストを行ったところ、３００００枚後において
も鮮明な画質で画像濃度の低下のないコピーが得られ、
優れた耐久性を有することが判明した。

ブローオフ法による現像剤中の１・ナーの｝１？電量は
、初期＋２Ｏ．１１１Ｃ／ｇで３００００枚後は＋２１
．６１１Ｃ／ｇであった。

く比較例２〉 実施例２のトナー組或のうち酸化物誘電体微粉末（２）
をニブシール８８　−　５０に変更する他は、実施例２
と全く同様にしてｌ・ナーを作製した。以下、実施例２
と同様な操作により連続実写テストを行ったがｓｏｏｏ
枚後に画質低下を生じ、カブリがひどくなった。ブロー
オフ法による現像剤中のトナーの帯電量は、初期＋１７
．８ｐＣ／ｇで、８０００枚後は＋１１．２ｐＣ／ｇで
あった。

く実施例３〉 スチレン系樹脂　　ＳＢＭ　−　６００　　　　１００
部カーボンブラック　　ＭＡ−８　　　　　　　４部（
三菱化成製） ニグロシン染料　　Ｎ−０７　　　　　　　２部（オリ
エント化学製） ポリプロピレンワックス５５０Ｐ　　　　　　　２　部
（三洋化或製） 上記組戒を用いて、酸化物誘電体微粉末（３）　　０．
３ｗｔ％を外添ずる以外は、実施例２と同様にしてトナ
ーを作製した。

以下、実施例２と全く同様な操作により連続実写テスＩ
・を行ったところ、３００００枚後においても鮮明な画
質で画像濃度低下のないコピーが得られ優れた耐久性を
有することが判明した。ブローオフ法による現像剤中の
トナーの帯電量は、初期→−１９．６１ｌＣ／ｇで３０
０００枚後は＋　２Ｏ．９ｐＣ／ｇであった。

〈比較例３〉 実施例３のトナー組戒のうち酸化物誘電体微粉末（３）
を酸化チタンＭＴ５００Ｂに変更する以外は、実施例３
と同様にしてトナーを作製した。以下、実施例３と同様
な操作により連続実写テストを行ったが１００００枚後
に濃度むら等画質低下が生じた。

ブローオフ法による現像剤中のトナーの帯電量は初期＋
１６．３ｐＣ／ｇで、１００００枚後は→−１．４．０
ｐＣ／ｇであっ　ノこ。

く実施例４〉 ポリエステル系樹脂　　　　　　　　　１００部（Ｍｗ
／Ｍｎ．＝１３０００／６０００）アントラキノン系染
料　　　　　　　　　５部（Ｃ．　Ｉ．　Ｓｏｌｖｅｎ
ｔ　Ｒｅｄ　５２　）帯電制御剤　Ｅ−８１　　　　　
　　　　　　２部（オリエン１・化学製） 」二記絹或を用いて、酸化物誘電体微粉末（４）　　０
．４ｗｔ％を外添する以外は、実施例１と同様にしてト
ナーを作製した。

以下、実施例１と全く同様な操作により連続実写テスト
を行ったところ、３００００枚後においても鮮明な画質
で画像濃度低下のないコピーが得られ優れた耐久性を有
することが判明した。ブローオフ法による現像剤中のト
ナーの帯電量は初期−２６．４１１Ｃｌｇで３００００
枚後は−２５．２ｐＣ／ｇであった。

く比較例４〉 実施例４のトナー組威のうち酸化物誘電体微粉末（４）
をアエロジルＲ９７２に変更する他は実施例４と全く同
様にしてトナーを作製した。以下、実施例４と同様な操
作により連続実写テストを行ったが３０００枚後に画像
濃度低下が生じた。

ブローオフ法による現像剤中のトナーの帯電量は初期−
２１．７ｐＣ／ｇで３０００枚後は−３７．ＯｌｌＣ／
ｇであった。

「発明の効果］ 以上述べ／、：ように本発明の静電荷像現像用ト１７ −１８ー ナーは、外添削の酸化物誘電体微粉末の表面を低抵抗化
することによりトナーのＹｊ電性を損なうことなくトナ
ー及び現像剤の流動性を高めハケ筋等の画質低下を生じ
ることがない。従って、本発明の静電荷像現像用トナー
を用いれば、長期にわたり耐久性の高い現像剤を得るこ
とができ、本発明は工業的に有用な陣電荷像現像用トナ
ーを提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子並びに酸化
   物誘電体微粉末を含有する静電荷像現像用トナーにおい
   て、該酸化物誘電体微粉末の粒径が０．００５〜３．０
   μｍであり、その微粉末の表面の少なくとも一部が体積
   固有抵抗１０＾９ｏｈｍ・ｃｍ以下の一般式ＭＯ・ｎＦ
   ｅ＿２Ｏ＿３（式中、ｎは１から６までの数、ＭはＦｅ
   、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＣｄ
   を表す）で表される１種又は２種以上の化合物により被
   覆されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。