JP2670781B2 - 静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、正帯電性トナー粒子とキャリアとを有する
静電荷像現像用現像剤に関する。 背景技術 従来より電子写真法としては、米国特許第2,297,691
号明細書、特公昭42−23910号公報、及び特公昭43−247
48号公報等に種々の方法が記載されているが、これらの
方法は、いずれも光導電層に原稿に応じた光像を照射す
ることにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上
に、これとは反対の極性を有するトナーと呼ばれる着色
微粉末を付着させて外静電潜像を現像し、必要に応じて
紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力ある
いは溶剤蒸気等により定着し、複写物を得るものであ
る。 上記した静電潜像を現像する工程は、通常、該潜像と
は反対の極性に帯電せしめたトナー粒子を、静電引力に
より吸引せしめて静電潜像上に付着させるものである。
一般に、このような静電潜像をトナーを用いて現像する
方法としては、大別して、トナーをキャリアと呼ばれる
媒体に少量分散させたいわゆる二成分系現像剤を用いる
方法と、キャリアを用いることなくトナーを単独で使用
するいわゆる一成分系現像剤を用いる方法とがあるが、
一般に、上記二成分系現像剤を構成するキャリアは、導
電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別される。導電性
キャリアとしては、通常酸化または未酸化の鉄粉が用い
られるが、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤におい
ては、トナーに対するキャリアの摩擦帯電性が不安定で
あり、またトナーにより形成される可視像にカブリが発
生し易い欠点がある。すなわち、このような導電性キャ
リアを用いた場合、現像剤の使用に伴い、鉄粉キャリア
粒子の表面にトナー粒子が付着するため該キャリア粒子
の電気抵抗が増大してバイアス電流が低下し、しかも摩
擦帯電性が不安定となり、この結果形成される可視像の
画像濃度が低下し、カブリが増大する。 一方、絶縁性キャリアとしては、一般に鉄、ニッケ
ル、フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表
面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的
なものである。このような絶縁性キャリアを用いた現像
剤においては、キャリア表面にトナー粒子が融着するこ
とが前記導電性キャリアの場合に比べて著しく少なく、
同時にトナーとキャリアとの摩擦帯電性を制御すること
が容易であり、更に該キャリアは耐久性に優れ、使用寿
命が長い点で特に高速の電子複写機に好適であるという
利点がある。しかしながら、このような絶縁性キャリア
においては、キャリア芯材の表面を被覆する被覆層が十
分な耐摩滅性及び芯材との強力な接着性を有すること
（耐久性）、キャリア表面にトナーによる膜体が形成さ
れぬよう被覆層が良好な固着防止特性を有すること（ト
ナースペント特性）、及びキャリアと共に用いられる特
定のトナーとの摩擦により所望の大きさ及び極性の帯電
状態が得られること（帯電性）等の種々の特性が要求さ
れる。例えば、キャリア粒子は現像器内において他のキ
ャリア粒子およびトナー粒子と摩擦されるが、キャリア
被覆層の表面にトナーが付着して被覆が形成されると、
キャリアの帯電特性が不安定となる。 従来、このような欠点を解決する技術として、キャリ
ア芯材を含弗素ポリマーで被覆した被覆キャリア粒子を
用いることが提案されているが、このような含弗素ポリ
マーのみで被覆した従来のキャリア粒子においては、該
ポリマーの成膜性が悪く、キャリア芯材表面を部分的に
しか被覆できないためキャリアの帯電特性が不安定とな
らざるを得ない。また上記含弗素ポリマーの成膜性を改
良するため、該含弗素ポリマーと成膜性の比較的良好な
他のポリマーとを混合して被覆したキャリア粒子も提案
されているが、この場合、負帯電性の含弗素ポリマーの
含有比率が低下することになり、トナーの摩擦帯電の立
ち上がり（連続複写時の初期帯電量増加）が遅く、更に
トナーの摩擦帯電量も小さくなる。この結果、トナー濃
度が小さい場合、具体的にはキャリア100重量部に対し
てトナー５重量部以下でないと、トナー飛散、カブリが
生ずるため、このようなキョリアは実用に適さなかっ
た。 一方、トナーの摩擦帯電の立ち上がりを早くするた
め、従来より知られているようにトナーに正荷電制御剤
や正帯電性樹脂を含有させる方法もあるが、これだけで
は充分にトナーの摩擦帯電量の立ち上がりを早くするこ
とができず、逆に高温高湿、低温低湿等の特殊な環境に
おいて、摩擦帯電量及び帯電の立ち上がりにかなりの差
がでてくることがあり、このような帯電の差が画像とし
てのカブリ、濃度低下の原因となるため、トナーの帯電
制御の方法としては充分なものでなかった。また、摩擦
帯電系列上においてトナーと逆方向に位置する化合部
（トナーと逆方向に帯電する化合物）をトナーに添加す
ることによって、トナーの摩擦帯電性を高める方法も提
案されている。しかしながら、この方法だけではトナー
の帯電制御がまだ不充分であり、充分にトナーの摩擦帯
電量を制御する程度まで、この「トナーと逆方向に帯電
する化合物」のトナーへの添加量を増大させていくと、
逆にトナー粒子同志が凝集して、トナーの流動性が悪化
してしまう。この結果、キャリアとトナーとが充分に混
合されず、現像器構成においてより強く均一な撹拌装置
を設けることが必須となる。更に、トナーの流動性悪化
は、複写機のクリーニング装置等に悪影響をもたらす原
因となる。 発明の目的 本発明の目的は、現像効率が極めて高く、且つ画像濃
度を高くできる静電荷像現像用現像剤を提供することに
ある。 本発明の第２の目的は、環境の変動においても極めて
安定した画像を与える静電荷像現像用現像剤を提供する
ことにある。 本発明の第３の目的は、高いトナー濃度においても、
安定したトナー帯電性を与え、画質低下を起こさない静
電荷像現像用現像剤を提供することにある。 発明の概要 本発明者らは鋭意研究の結果、特定組成の樹脂を表面
に有する樹脂被覆キャリア粒子との相互作用が環境変動
に対応して変化するような微粒子を、該樹脂被覆キャリ
ア粒子と組合せて用いることが上記目的の達成に極めて
効果的であることを知見した。 本発明は、正荷電性樹脂又は正荷電性制御剤を含有す
る正荷電性トナー粒子を有する正荷電性トナーと、平均
一次粒子径が１μｍ以下の含弗素ポリマー微粒子及び平
均粒径30〜100μｍのキャリア芯材を0.1〜30重量％の樹
脂で被覆してなる樹脂被覆キャリア粒子を混合してなる
キャリア組成物とを有する静電荷像現像用現像剤であ
り、該含弗素ポリマー微粒子と該樹脂被覆キャリア粒子
とが予め混合されていることにより、該樹脂被覆キャリ
ア粒子表面に該含弗素ポリマー微粒子が優先的に付着し
ており、キャリア芯材を被覆している該樹脂が含弗素ポ
リマー30〜70重量％と他の樹脂70〜30重量％とを含有す
ることを特徴とする静電荷像現像用現像剤に関する。 上記構成を有する本発明の現像剤を用いた場合、種々
の環境下においてキャリアないしトナーに要求される他
の特性を害することなく、該キャリアのトナーへの摩擦
帯電付与能力を高めることができ、高いトナー濃度にお
いてもトナーを均一に帯電させることが可能となる。そ
の結果、現像効率が極めて高く、且つ高い画像濃度を与
え、しかも環境の変動に対しても極めて安定した画像を
与えることが可能となる。 本発明においてこのような効果が得られる理由は、必
ずしも明確ではないが、発明者らが得た実験の結果によ
れば、概ね以下のように推定される。 即ち、本発明において、キャリア芯材を被覆している
含弗素ポリマーはトナーと逆の帯電特性を有するため、
トナーに本来の帯電を付与する役割を有し、該含弗素ポ
リマーと混合された第２のポリマーは、帯電付与能より
むしろ上記含弗素ポリマーのキャリア芯材への皮膜形成
性ないし接着性を向上させる役割を有している。従っ
て、第２のポリマーをブレンドすることによってキャリ
ア芯材表面に占める含弗素ポリマーの比率は低下し、ト
ナーへの摩擦帯電付与能も通常は低下することとなる。
上記含弗素ポリマーと第２のポリマーとの混合比を適宜
調整することにより、トナーとキャリアとの摩擦帯電特
性と、含弗素ポリマーのキャリア芯材への接着性とのバ
ランスをある程度制御することは可能であるが、環境条
件の変動、トナー濃度の変動などの特殊な条件下では、
トナーとキャリアとの帯電性が微妙に変化するため、上
記混合比の調整のみでは、ある程度の画像反射濃度の変
動、カブリの増加等の問題の発生は避けがたい。 しかしながら、本発明においては、トナーに対する帯
電特性において、上記含弗素ポリマー被覆材と同様の働
きをする含弗素ポリマー微粒子が、含弗素ポリマーを含
有する被覆キャリア粒子表面に分散処理されているた
め、該含弗素ポリマー微粒子の一部は前記第２のポリマ
ーが混合されたキャリア被覆材に強く付着して、トナー
の帯電を強化する機能を果たし、残りの含弗素ポリマー
微粒子は樹脂被覆キャリア粒子表面に弱く付着して、こ
れもある環境下ではやはりトナーの帯電を強化する機能
を果たしている。更に、別の環境下では、上記含弗素ポ
リマー微粒子がトナー母体に密着しているために、該微
粒子はトナーの帯電性には関与しないというように、含
弗素ポリマー微粒子はトナー粒子と樹脂被覆キャリア粒
子表面との間にあって、環境変動に対応する適度な帯電
調節剤として機能していると推定される。 本発明におけるこのような含弗素ポリマー微粒子の機
能は、該微粒子の（含弗素ポリマーを表面に有する）樹
脂被覆キャリア粒子に対する樹脂組成に基づく親和力
と、静電的反発力とのバランスに基づいているものと推
定される。 一方、キャリアでなくトナーに含弗素ポリマー微粒子
を添加する方法も考えられるが、この場合、逆方向の帯
電性を有するトナー母体に該含弗素ポリマー微粒子が強
く付着することは避けがたいため、トナーに対する帯電
性強化の機能は、本発明のキャリアにおけるよりも低い
レベルにならざるを得ない。更に、トナーへの充分な帯
電性付与が可能な程度まで含弗素ポリマー微粒子をトナ
ーに添加すると、前述したように、トナーの流動性が悪
化し、キャリアとトナーとの混合性が低下して、クリー
ニング機構等に悪影響をもたらす場合がある。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 発明の具体的説明 本発明の静電荷像現像用現像剤は、正荷電性トナー粒
子と、キャリア芯材を特定量の含弗素ポリマーを含有す
る被覆樹脂で被覆してなる樹脂被覆キャリア粒子と、含
弗素ポリマー微粒子とからなる。 本発明においては、キャリア芯材の材質として、例え
ば、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、
マンガン、クロム、希土類等の金属、及びそれらの合金
または酸化物などが使用できるが、好ましくは磁性金属
酸化物、特に好ましくはフェライト粒子が使用される。
また、これらキャリア芯材の製造方法は、得に制限され
ない。 キャリア芯材の平均粒径は、一般に30〜100μｍであ
ることが好ましく、35〜80μｍであることが更に好まし
い。この平均粒径が30μｍ未満では、キャリアが潜像保
持体上に付着（トナーとともに転写）し易くなり、潜像
保持体やクリーニングブレードを傷つけ易くなる。一
方、キャリアの平均粒径が100μｍより大きいと、キャ
リアのトナー保持能が低下し、ベタ画像の不均一さ、ト
ナー飛散、カブリ等が発生し易くなる。このようなキャ
リア芯材は、磁性材料のみから構成されていてもよく、
また磁性材料と非磁性材料との結合体から構成されてい
てもよく、更には二種以上の磁性粒子の混合物であって
も良い。 本発明においては、上記芯材を被覆するキャリア被覆
樹脂は、含弗素ポリマーを30〜70重量％、好ましくは40
〜60重量％含有する。キャリア被覆樹脂中の含弗素ポリ
マーの比率が30重量％未満では、該被覆材を負帯電性が
低下し、トナーに充分な正帯電性を付与することが困難
となる。一方、含弗素ポリマーの比率が70重量％を超え
ると、被覆材の成膜性が低下し、安定した帯電制御を行
なうことが困難となる。上記含弗素ポリマーがトナーに
充分な正帯電性を付与するためには、該含弗素ポリマー
中の弗素含量が30〜75重量％であることが好ましい。 本発明に用いられる含弗素ポリマーとしては、例え
ば、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリトリフ
ルオロエチレン、ポリトリフルオルクロルエチレンのよ
うなハローフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリパーフルオルプロピレン、弗化ビニリデンと
アクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンとトリフ
ルオルクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエ
チレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、弗化
ビニルと弗化ビニリデンとの共重合体、弗化ビニリデン
とテトラフルオロエチレンとの共重合体、弗化ビニリデ
ンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフ
ルオロエチレンと弗化ビニリデン及び非弗素化単量体の
ターポリマーのようなフルオロターポリマー等が好まし
く用いられる。 一方、上記含弗素ポリマーと混合される第２のポリマ
ーとしては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂等を
単独あるいは２種以上組合せて用いるのが適当である
が、中でもキャリア芯材への成膜性や接着強度などの点
で、スチレン−アクリル系樹脂が好ましい。 上記被覆樹脂の被覆量は、被覆材としての成膜性やキ
ャリアの耐久性の点から、一般に、総量（含弗素ポリマ
ー＋第２のポリマー）で、キャリア芯材に対し0.1〜30
重量％（更に好ましくは0.5〜20重量％）が好ましい。 前述したキャリア芯材の表面を上記被覆樹脂で被覆す
る方法としては、該樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せ
しめて芯材表面に塗布し、上記樹脂を磁性粒子等からな
る芯材に付着せしめる方法が好ましい。 本発明において、上述した構成を有する樹脂被覆キャ
リア粒子とともに用いられる含弗素ポリマー微粒子は、
平均一次粒子径がキャリア芯材の粒径の1/30以下、更に
は1/40以下であることが好ましい。また該含弗素ポリマ
ー微粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以下、更には0.1
〜0.8μｍであることが好ましい。含弗素ポリマーの微
粒子の平均一次粒子径が１μｍより大きいと、該微粒子
が樹脂被覆キャリア粒子表面に均一に分散・付着するこ
とが困難となり、トナーを充分に正帯電性にすることが
困難となる。 上記含弗素ポリマー微粒子は、含弗素ポリマー含有樹
脂で被覆した樹脂被覆キャリア粒子との摩擦帯電量が、
ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル株式会社
製）による値で、−10μC/g以上（絶対値で）、更に好
ましくは−30〜−250μC/gであること（含弗素ポリマー
微粒子が負に帯電）が望ましい。 この帯電量測定においては、含弗素ポリマー微粒子と
上記キャリア粒子とを1:100の重量比で混合して手で約2
0秒間振とうして帯電させた後、温度20℃、湿度60％RH
の環境下で上記装置を用いて帯電量を測定する。 このような含弗素ポリマー微粒子に用いられるポリマ
ーとしては、前記のキャリア粒子被覆樹脂に用いた含弗
素ポリマーをそのまま適用できるが、特にトナーへの帯
電付与能力を高めるためには、ポリ弗化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレン、弗化ビニリデンとテトラフ
ルオロエチレンとの共重合体等が好ましい。 含弗素ポリマー微粒子の添加量は、総量で、樹脂被覆
キャリア粒子に対し0.01〜１重量％（好ましくは0.05〜
0.5重量％）が望ましい。含弗素ポリマー微粒子の上記
添加量が0.01重量％未満では、トナーを十分に正帯電性
にすることが困難となり、高いトナー濃度でカブリを生
じ易くなる。一方、含弗素ポリマー微粒子の添加量が1.
0重量％を超えると、トナーの正帯電性が高くなり過ぎ
て、画像濃度低下を生じ易くなる。 上述した含弗素ポリマー微粒子の樹脂被覆キャリア粒
子への混合処理は、機械的な混合で行うことが好まし
い。このような機械的混合方法としては、公知の方法が
適用できる。例えば、Ｖ型混合機、ナウターミキサー、
タンブラーミキサー、コーンブレンダー、ヘンシェルミ
キサー等の市販の装置が適用できる。 本発明の二成分系現像剤に用いられるトナー粒子の結
着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体
の単量体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、ス
チレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−アクリル−アミノアクリル系共重合
体、スチレン−アミノアクリル系共重合体、スチレン−
α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエー
テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸
エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチ
ルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポ
キシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹
脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹
脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹
脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが、単
独或いは必要に応じて２種以上組合せて使用できる。 上記トナーにおいては、任意の適当な顔料や染料が着
色剤として使用可能である。例えば、カーボンブラッ
ク、鉄黒、フタロシアニンブルー、群青、キナクリド
ン、ベンジジンエローなど公知の染顔料が用いられる。 また、正荷電性トナー粒子に含有される正荷電性制御
剤として、アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物お
よび有機染料、特に塩基性染料とその塩、ベンジルジメ
チル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシル−
トリメチルアンモニウムクロライド、ニグロシン塩基、
ニグロシンヒドロクロライド、サフラニンγ及びクリス
タルバイオレット、等を添加してもよい。 正荷電性制御剤のかわにり、後の実施例に記載されて
いる如く、前記したスチレン−アクリル−アミノアクリ
ル系共重合体、スチレン−アミノアクリル系共重合体の
如き正荷電性樹脂を使用してもよい。 樹脂被覆キャリア粒子と、これと組合せて用いるトナ
ーとの帯電量は、前記ブローオフ粉体帯電量測定装置に
よる値でトナーについて３〜50μC/g（好ましくは６〜4
0μC/g）であること（トナーが正に帯電）が望ましい。 この帯電量測定においては、トナーと上記キャリアと
を1:10の重量比で混合して手で約20秒間振とうして帯電
させた後、温度20度、湿度60％RHの環境下で上記装置を
用いて帯電量を測定する。 上記帯電量の絶対値が50μC/gを超えると、トナーと
キャリアとの離れが悪く現像性の低下が生じ、画像濃度
低下や濃淡ムラが生じ易くなる。他方、上記帯電量の絶
対値が３μC/g未満では、磁性粒子等を含むキャリア粒
子によるトナーの拘束が弱まり、トナー飛散、カブリ等
が生じ易くなる。 上記したトナーの構成は、一般に行われている混合−
粉砕法によるトナーに用いてもよく、またマイクロカプ
セルトナーの壁材または芯材、あるいはその両方に用い
ることも可能である。本発明のキャリア組成物と組合せ
て用いるトナーの体積平均粒径は、３〜20μｍであるこ
とが好ましく、６〜15μｍであることが更に好ましい。 本発明のキャリア組成物とトナーとの混合方法は、一
般に行われている混合方法が適用できるが、トナー濃度
は、現像剤（キャリア＋トナー）100重量部中に、トナ
ー３〜30重量部（更に好ましくは５〜25重量部）を含む
ことが好ましい。このような範囲内で本発明のキャリア
の特性が良好に発揮され、画像濃度が高く、鮮鋭な画像
が得られる。 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
以下の実施例で示す「部」は重量部である。 実施例 上記処方の成分からなる体積平均粒径12μｍの青色微
粉体（混練・粉砕物）である正荷電性トナー粒子に対し
て、正帯電性コロイダルシリカ0.8重量％を添加しヘン
シェルミキサーで混合して正荷電性トナーとした。 別に、弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重
合体（モノマー組成比75:25）6gと、ポリメタクリル酸
メチル6gとからなる混合樹脂（1:1）12gをアセトン−メ
チルエチルケトン（1:1）混合溶媒500mlに溶解して被覆
液を調製し、この被覆液を用いて、平均粒径55μｍの磁
性の銅−亜鉛−鉄フェライト粒子1Kgを流動化ベット装
置を用いて被覆して樹脂被覆キャリア粒子（キャリア
A₁）を得た。更に前記被覆キャリア粒子（キャリアA₁）
100重量部に対して、ポリ弗化ビニリデン微粒子（平均
一次粒子径0.5μｍ）0.1重量部をＶ型混合機を用いて分
散処理し、本発明のキャリア（キャリアA₂）を得た。 この時のポリ弗化ビニリデン微粒子と、キャリアA₁と
の摩擦帯電量をブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケ
ミカル社製）で測定したところ、上記微粒子について−
150μC/gであった。 前記トナーと上記キャリアA₂とを15:85の重量比率で
Ｖ−ブレンダーを用いて混合して二成分現像剤を得た。
この現像剤を、負静電荷像を形成できるように改造した
複写機（キヤノン社製複写機NP−5000）に適用し、種々
の環境で画像形成テスト（画像出し）を行ったところ、
画像反射濃度は23℃−60％RHの常温常湿下で1.35、15℃
−10％RHの低温低湿下で1.43、35℃−90％RHの高温高湿
下で1.30とそれぞれ高く、カブリのない鮮やかな画像が
得られた。この時のトナーの帯電量（上記帯電量測定装
置で測定）は各々の環境において、23℃−60％RHで23.5
μC/g、15℃−10％RHで21.3μC/g、35℃−95％RHで23μ
C/gと環境の差に実質的に依存せず、安定していた。 また上記各々の環境で上記二成分現像剤を１ケ月放置
した後、同様に画出しを行ったが、この際の初期画像に
おいてもまったく異常は認められなかった。 更に、潜像保持体上へのキャリアの付着や、現像装置
からのトナー飛散は、上記した３種の条件下での50,000
枚の連続複写において、ほとんど見られなかった。 比較例１ 実施例１の1:1混合樹脂12gに代えて、メタクリル酸メ
チル重合体12gを被覆樹脂として用いた他は実施例１と
同様な方法で、平均粒径55μｍのフェライト粒子に上記
メタクリル酸メチル重合体を被覆して樹脂被覆キャリア
粒子（キャリアB₁）を得た。このキャリアB₁100重量部
ポリ弗化ビニリデン微粒子（平均一次粒子径0.5μｍ）
0.1重量部を実施例１と同様な方法で分散処理し、キャ
リアB₂を得た。この時のポリ弗化ビニリデン微粒子のキ
ャリアB₁に対する摩擦帯電量は、−210μC/gであった。 実施例１で使用したトナーと、上記で得たキャリアB₂
とを15:85の重量比率で勘合して現像剤とし、実施例１
と同様に画出しを行なったところ、特に低温低湿下でカ
ブリ、トナー飛散が実施例１と比較して顕著であった。
この時（低温低湿下）のトナーのキャリアB₂に対する帯
電量は、3.2μC/gであった。 比較例２ 実施例１で用いた1:1混合樹脂12gに代えて、ポリ弗化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂（モ
ノマー組成比75:25）12gを被覆樹脂として用いた他は、
実施例１と同様な方法で平均粒径55μのフェライト粒子
に被覆して樹脂被覆キャリア粒子（キャリアC₁）を得
た。このキャリアC₁100重量部にポリ弗化ビニリデン微
粒子（平均一次粒子径0.5μｍ）0.1重量部を実施例１と
同様な方法で分散処理し、キャリアC₂を得た。このポリ
弗化ビニリデン微粒子とキャリアC₂との摩擦帯電量は、
−52μC/gであった。 実施例１で使用したトナーと上記キャリアC₂とを15:8
5の重量比率で混合して現像剤とし、実施例１と同様に
画出しを行なったところ、常温常湿下においても画像濃
度が実施例１と比較して低く、しかもベタ黒部がかさつ
いて好ましくない画像となった。この時（常温常湿下）
のトナーのキャリアC₂に対する帯電量は52μg/gであっ
た。 上記処方の成分からなる平均粒径12μの黒色微粉体
（混練・粉砕物）である正荷電性トナー粒子に、正帯電
性コロイダルシリカ1.0重量％を添加し正荷電性トナー
とした。 別にポリ弗化ビニリデン9gと、スチレン−メチルメタ
クリレート共重合体（モノマー組成比70:30）6gとから
なる混合樹脂（3:2）15gを、アセトン−メチルエチルケ
トン（1:1）に溶解して被覆液を調製し、この被覆液に
より、平均粒径50μｍのフェライト粒子1Kgを流動化ベ
ット装置を用いて実施例１と同様に被覆して樹脂被覆キ
ャリア粒子（キャリアD₁）を得た。更に、前記被覆キャ
リア粒子（キャリアD₁）100重量部に対して、ポリ弗化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体微粒子
（モノマー組成比80:20、平均一次粒子径0.8μｍ）0.2
重量部をＶ型混合機を用いて分散処理し、本発明のキャ
リア（キャリアD₂）を得た。 この時のポリ弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体微粒子の、キャリアD₁に対する摩擦帯電量
は、−130μC/gであった。 正荷電性トナーとキャリアD₂とを12:88の重量比率で
混合して現像剤とし、実施例１と同様に画出しを行なっ
たところ、それぞれの環境下で実施例１と同様な良好な
結果が得られた。 比較例３ 実施例２で使用したトナーと実施例２で調製したキャ
リアD₁（樹脂被覆キャリア粒子のみ）とを12:88の重量
比率で混合して現像剤とし、実施例１と同様に画出しを
行なったところ、特に低温低湿下でカブリ、トナー飛
散、濃淡ムラが顕著に生じた。 比較例４ 実施例２で調製したキャリアD₁と、負帯電性コロイダ
ルシリカ（一次粒子径0.4μ）0.2重量部とをＶ型混合機
を用いて分散処理し、キャリアD₄を得た。この時のキャ
リアD₁と上記負帯電性コロイダルシリカとの摩擦帯電量
はシリカについて−130μC/gであった。実施例２で使用
したトナーと上記キャリアD₄とを12:88の重量比率で混
合して現像剤とし、実施例１と同様に画出しを行なった
ところ、特に低温低湿下でカブリ、トナー飛散、濃淡ム
ラが生じた。しかしながら、画質のレベルとしては、比
較例３よりやや良好であった。 実施例３ 弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ビニルブ
チレートターポリマー（モノマー組成比70:20:10）6g
と、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（モノマ
ー組成比70:30）6gとからなる混合樹脂（1:1）12gを、
メチルエチルケトン溶媒500mlに溶解して被覆液を調製
し、この被覆液を用い、平均粒径60μｍの表面酸化鉄粉
1Kgを流動化ベット装置を用いて被覆して樹脂被覆キャ
リア粒子（キャリアE₁）を得た。このキャリアE₁とテト
ラフルオロエチレン微粒子（平均一次粒子径0.8μｍ）
0.1重量部とをＶ型混合機を用いて分散処理し、キャリ
アE₂を得た。 実施例１で使用したトナーとこのキャリアE₂とを10:9
0の重量比率で混合して現像剤とし、実施例１と同様に
画出しを行なったところ、実施例１と同様に、それぞれ
の環境下で良好な結果が得られた。 発明の効果 上述したように本発明によれば、特定の組成を有する
被覆材で被覆したキャリア粒子と含弗素ポリマー微粒子
とを組合せて用いることにより、現像効率が極めて高
く、且つ画像濃度を高くでき、また帯電特性にも優れた
現像剤用キャリアが提供される。本発明のキャリアは、
高いトナー濃度においても帯電特性が安定であり、更に
種々の環境下においても帯電特性が安定な現像剤を与え
る。

フロントページの続き (72)発明者 田谷 真明 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 小林 邦子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−39877（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−77059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−176053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−176052（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．正荷電性樹脂又は正荷電性制御剤を含有する正荷電
   性トナー粒子を有する正荷電性トナーと、平均一次粒子
   径が１μｍ以下の含弗素ポリマー微粒子及び平均粒径30
   〜100μｍのキャリア芯材を0.1〜30重量％の樹脂で被覆
   してなる樹脂被覆キャリア粒子を混合してなるキャリア
   組成物とを有する静電荷像現像用現像剤であり、 該含弗素ポリマー微粒子と該樹脂被覆キャリア粒子とが
   予め混合されていることにより、該樹脂被覆キャリア粒
   子表面に該含弗素ポリマー微粒子が優先的に付着してお
   り、 キャリア芯材を被覆している該樹脂が含弗素ポリマー30
   〜70重量％と他の樹脂70〜30重量％とを含有することを
   特徴とする静電荷像現像用現像剤。 ２．キャリア芯材を被覆している該樹脂が（ａ）含弗素
   ポリマーと、（ｂ）スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、
   ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂又はシリコーン系
   樹脂とを有する特許請求の範囲第１項に記載の静電荷像
   現像用現像剤。