JPH0388869A - モノアゾ化合物およびそれを用いる繊維材料の染色または捺染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はヒドロキシル基及び／又はアミド基を含有する
材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊
維、ポリウレタンａｍあるいは皮革等、更にはそれらの
混紡繊維を染色及び捺染するに適し、針先堅牢かつ耐湿
潤堅牢な黄色染色を可能にする改良された化合物、並び
にその適用に関する。

〈従来の技術〉 同一分子内にビニルスルホン系反応基と、ビワジニウム
トリアジン反応基を有する化合物としては、特開昭６０
−１７３０６０公報において公知であるが、染色性能面
、例えばビルドアツプ性において不充分であり、更にレ
ベルアップが望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来、種々の反応染料は繊維材料の染色及び捺染の分野
に広く使用されている。しかし現在の技術水準は特定の
染色法に対する適性に関する高い要求水準ならびに染色
物の堅牢性に関する要求の高度化の点からしてまだまだ
十分に満足すべきものではない。

前記した公知の反応染料は、溶解性、染色性能（例えば
ビルドアツプ性等）及び堅牢性の面で不十分であり、更
に改良された染料の提供が強く望まれている。

ビルドアツプ性に優れることの重要性は、染色方法の経
済性に対する要求レベルがますます高くなってきている
今日、極めて重要な要素である。

本発明者らは、上述の公知染料の欠点を改良し、さらに
染料に対して要求される要件を広く満足できる新規な化
合物を見い出す目的で鋭意検討した結果、本発明を完成
した。

く課題を解決する為の手段〉 本発明は、下記一般式（１） ％式％ 置換もしくは無置換のピリジニオ基を、ＺｌおよびＺ２
は互いに独立に−Ｓ　Ｏ２ＣＨ＝　ＣＨｚ又ハＳ　Ｏ２
ＣＨ２ＣＨａ　Ｚ　’を表し、Ｚ°ハアルカリの作用で
脱離する基を表す。Ａは置換基を有していてもよいフェ
ニレン、ナフチレンまたはアルキレン基を表す。

Ｒ，は水素又は！！換されていてもよいアルキル基を、
Ｒ２，Ｒｓ、　Ｒ４およびＲｓは互いに独立に水素また
は置換されていてもよいアルキルフェニル、ナフチルも
しくはベンジル基を表す。

Ｒ６は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基又はウレイド基を、Ｒ７は水素又はＲ，と
共に環を形成してもよく、Ｒｓは水素、アルキル基、ア
ルコキシ基又はスルホ基を表す。

Ｄは置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレン
基を表す。〕 で表されるモノアゾ化合物およびそれを用いることを特
徴とする繊維材料を染色または捺染する方法を提供する
ものである。

一般式（Ｉ）において、Ａで表されるフェニレンおよび
ナフチレンとしては、好ましくはメチル、エチル、メト
キシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選
ばれる、１又は２個の置換基により置換されていてもよ
いフェニレン又はスルホで置換されていてもよいナフチ
レンが例示され、例えば、 （式中、星印で示した結合は、 −Ｎ−基に通じ ている結合を意味する。〉 等をあげることができる。また、 ルキレンとしては下記式 Ａで表されるア （ＣＨ，）、−０−（ＣＨＩ）、−＊　　　　　　（ｂ
）Ｒ” Ｒ１ （式中、星印で示した結合は、−Ｎ−基に通じている結
合を意味する。ａｌｋは１乃至６個の炭素原子を有する
ポリメチレン基またはその枝別れ異性体、Ｒｏは水素、
塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシ１．スルファト、１乃
至４個の炭素原子を有するアシルオキシ、シアノ、カル
ボキシ、１乃至５個の炭素原子を有するアルコキシカル
ボニルまたはカルバモイル、Ｒ”は、水素又は０１〜６
アルキル、ａｌｋ″は互いに独立的に２乃至６個の炭素
原子を有するポリメチレン基またはその枝別れ異性体を
意味し、ａｌｋ’　とＲ″は互いにメチレン基を通じて
環を懲戒してもよい。ｎは１乃至（３，ｍは１乃至６の
整数である。〉で示される基があげられる。

上記式（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）においてａｌｋで表
されるポリメチレン基は好ましくはメチレン、エチレン
、メチルメチレン、プロピレン、ブチレンである。

Ｒ”としては水素、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ベンチＪｋ、ヘキシルなどが例示され、好
ましくは水素である。ａｌｋ’で表されるポリメチレン
基は好ましくはエチレン、プロピレンまたはブチレンで
ある。

ｎ、ｍの表す数は好ましくは互いに独立に２．３または
４である。

Ｄとしては、好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エ
トキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
レン又は、スルホで置換されていてもよいナフチレンが
例示され、例えば、しｌ′ｌ３ ｕｔ；ｌ′Ｉ。

（式中、零本で示した結合は、−Ｎ＝Ｎ−基に通じてい
る結合を意味する。） 等をあげることができる。

中でも、スルホ基を有するものが好ましく、例えば、 （式中、本章で示した結合は、前記の意味を有する。） 等をあげることができる。

Ｚ゛で示されるアルカリの作用で脱離する基としては、
例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、リン酸エス
テル、酢酸エステル、ハロゲン等がこれに該当し、中で
も硫酸エステルが好ましい。

Ｒ１で示される置換基を有していてもよいアルキルとし
ては、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルが好ましく、置換されてい
てもよい基としては、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ
、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカ
ルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホおよびス
ルファモイルが好ましい。

特に好ましいＲ３としては、例えば、水素、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、　　１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、１ｓｏ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシ
エチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロ
ピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、
４−ヒドロキシブチル、２．３−ジヒドロキシプロピル
、３．４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シ
アノエチル、３−シアノプロピル、メトキシメチル、エ
トキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチ
ル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２
−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、
ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、
３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロ
フチノペ４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カ
ルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボ
キシブチル、１．２−ジカルボキシエチル、カルバモイ
ルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイル
プロピル、４−カルバモイルメチル、メトキシカルボニ
ルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカ
ルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−
メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニル
プロビル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキ
シカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、
エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニル
オキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３
−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボ
ニルオキシプロビル、４−メチルカルボニルオキシブチ
ル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル
、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホ
ブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエ
チル、３−スルファモイルプロピル、４−スルファモイ
ルブチルをあげることができる。中でも特に好ましくは
、水素、メチルまたはエチルである。

Ｒ２及びＲ５で表される置換されていてもよいアルキル
としては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェ
ニル及びスルフアートの群から選ばれる、１又は２個の
置換基により置換されていてもよい炭素原子１〜４個を
有するアルキルが好ましい。

中でも特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、１ｓｏ−ブロビノペｎ−ブチル、１ｓＯ−ブチル、５
ｅＣ−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルフアー
トエチル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル及び
β−カルボキシエチル等が挙げられる。

又、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びプロその群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−１３−又は４−
スルホフェニル、２，４−又は２，５−ジスルホフェニ
ル、２−１３４は４−カルホキジフェニル、２−１３−
又は４−クロロフェニル、２−１３−又は４−メチルフ
ェニル及び２−３−又は４−メトキシフェニル等が挙げ
られる。

又、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１．２又は３個の置換基により置換されていてもよ
いナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−１３−１４−１５．６−１
７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１．５−１５．
７−１６．８−１４，８１．４．７−１３，８−１４，
６−１３．７−又は３．６−ジスルホ−２−ナフチル、
４．６．８．２．　４．　７−又は３．６．８−）ジス
ルホ−１−ナフチル、１．　５．　７−１４．　６．　
８−又は３、　６．　８−）ジスルホ−２−ナフチル等
が挙げられる。

又、Ｒ３及びＲ３で表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換されていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等が挙げられる。

本発明においては、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方が水素
、メチル又はエチルであり、他方がＣ１〜。

アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、スルホ、カルボキシ又
はハロゲノで置換されていてもよいフェニルである場合
が染料特性上特に好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘが−Ｎ　Ｒ２Ｒ３である
とき、そのような基を形成するために用いられるＨＮＲ
ｄ２ｓで示される化合物としては、例えば、アンモニア
あるいは１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３
−又は−４−メチル−ベンゼン、１−アミノ−３，４＝
又は−３，５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−、
−３−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−−
３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−−
３−又は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−−
３−又は−４−クロルベンゼン、３−又は４−アミノ−
フェニルメタンスルホン酸、２−１３−又１１−アミノ
ベンゼンスルホン酸、３−メチルアミノベンゼンスルホ
ン１３−エチルアミノベンゼンスルホン酸、４−メチル
アミノベンゼンスルホン［４−エチルアミノベンゼンス
ルホンＬ　５−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸
、６−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、６−ア
ミノベンゼン−１，４−ジスルホン１４−アミノベンゼ
ン−１，２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチルベ
ンゼン−１，２−ジスルホン酸、２−１３−又は４−ア
ミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１，３−ジカルボ
ン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン１５−
アミノ−２−エトキシベンゼンスルホンＬ　Ｎ−メチル
アミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メチ
ルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、ｌ−エチル
アミノ−４−クロルベンゼン、１−エチルアミノ−３−
又は−４−メチルベンゼン、１−　（２−ヒドロキシエ
チル）−アミノ−３−メチルベンゼン、３−又１；！４
−メチルアミノ安息呑酸、３−又は４−メチルアミノベ
ンゼンスルホン酸、２−アミノナフタレン−１−スルホ
ン酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−ア
ミノナフタレン−１−スルホン酸、６−アミノナフタレ
ン−１−スルホンＬ７−アミノナフタレン−１−スルホ
ン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、１−ア
ミノナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフタレ
ン−２−スルホン酸、５−アミノナフタレン−２−スル
ホン酸、６−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−
アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−メチルアミノ
ナフタレン−２−スルホン酸、７−二チルアミノナフタ
レンー２−スルホン酸、７−プチルアミノナフタレンー
２−スルホン酸、７−イソブチルアミノナフタレン−２
−スルホン酸、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸
、４−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、５−
アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、６−アミノ
ナフタレン−１，３−ジスルホン酸、７−アミノナフタ
レン−１，３−ジスルホン酸、８−アミノナフタレン−
１，３−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−１，５
−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−１，５−ジス
ルホン酸、４−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン
酸、４−アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸、８
−アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸、４−アミ
ノナフタレン−１，７−ジスルホン酸、３−アミノナフ
タレン−２，６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン
−２，６−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−２，
７−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−２，７−ジ
スルホン酸、６−アミノナフタレン−１，３，５−）ジ
スルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３，５−トリ
スルホン酸、４−アミノナフタレン−１，３，６−）ジ
スルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３゜６−トリ
スルホン酸、８−アミノナフタレン−１３，６−）ジス
ルホン酸及び４−アミノナフタレン−１，３，７−）！
Ｊスルホン酸の様な芳香族アミン、或いはメチルアミン
、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、５ｅＣ−
ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチ
ルエチルアミン、アリルアミン、２−クロロエチルアミ
ン、２−メトキシエチルアミン、２−アミノエタノール
、２−メチルアミノエタノール、ビス−〈２−ヒドロキ
シエチル〉アミン、２−アセチルアミノエチルアミン、
１−アミノ−２−プロパツール、３−メトキシプロピル
アミン、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、２
−アミノエタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、
２−メチルアミノエタンスルホン酸、３−アミノ−１−
プロパンスルホン１２−スルファトエチルアミン、アミ
ノ酢酸、メチルアミノ酢酸、ε−アミノカプロン酸、ベ
ンジルアミン、２−１３−もＬ　＜　ハ４−　クロロベ
ンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチル
ベンジルアミン、２−１３−もｔ、＜は４−スルホベン
ジルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニル
エチルアミン、１−フェニル−２−プロピルアミンの様
な脂肪族アミンを挙げることができる。

中でも特に好ましい化合物としては、例えば、アニリン
、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−１３
−ｆｌｕ−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−−３−ｔ
たは−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−−３−ま
たは−４−クロロアニリン、２−１３−又は４−メチル
アニリン、２−１３−又１１−スルホアニリン、アニリ
ン−２，４−又は−２，５−ジスルホン酸、３−または
４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−または４−
エチルアミノベンゼンスルホン酸、２−１３−又は４−
カルボキシアニリン、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、
モノ−もしくはジ−エタノールアミン等を挙げることが
できる。

Ｒ４及びＲ３で表される置換されていてもよいアルキル
としては、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェニ
ル、シアノ及びスルフアートの群から選ばれる、１又は
２個の置換基により置換されていてもよい炭素原子ｌ〜
４個を有するアルキルが好ましい。

中でも好ましくは、メチル、エチル、ｎ−ブロビル、１
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチノペ　１ｓｏ−ブチル、５ｅ
Ｃ−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルフアート
エチル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル、β−
エトキシエチル、β−クロロエチル及びβ−カルボキシ
エチル等が挙げられる。

又、Ｒ１及びＲ５で表される置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びプロその群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−１３−又は４−
スルホフェニル、２．４−又は２．５−ジスルホフェニ
ル、２−１３−又は４−クロロフェニル、２−１３−又
は４−メチルフェニル、及び２−１３−又は４−メトキ
シフェニル等が挙げられる。

又、Ｒ１及びＲｓで表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキノ収ｌ〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１．２又は３個の置換基により置換されていてもよ
いナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−１３−１４−２５．６−１
７−又は８−スルホ−ｌ−ナフチル、１−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１．５−１５，
７−１６，８−１４，８．４．７−１３，８−１４，６
−１３．７−又は３．６−ジスルホ−２−ナフチル、４
，６．８．２．４．７−又は３．６．８−）ジスルホ−
１−ナフチル、１．５．７−１４，６．８＝又は３、　
６．　８−）’ｌスルホー２−ナフチル等が挙げられる
。

又、Ｒ４及びＲ８で表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、ｌ〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換さていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等があげられる。

前記一般式（１）において、Ｘが−○Ｒ４であるとき、
そのような基を形成するために用いられるＲ１○Ｈで示
される化合物としは、例えば、フェノール、１−ヒドロ
キシ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−ヒ
ドロキシ−３，４−又は−３，５−ジメチルベンゼン、
１−ヒドロキシ−２−、−３＝又は−４−エチルベンゼ
ン、１−ヒドロキシ−２−−３−又は−４−メトキシベ
ンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エト
キシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−−３−又は−４−
クロルベンゼン、３−又は４−ヒドロキシ−フェニルメ
タンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシベ
ンゼン−１３−ジスルホン酸、６−ヒドロキシベンゼン
ー１．４−ジスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼン−１
，２−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ−５−メチルベン
ゼン−１，２−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシ
安息香酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジカルボ
ン酸、５−ヒドロキシ−２−エトキシベンゼンスルホン
１２−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、４−ヒ
ドロキシナフタレン−１−スルホン酸、５−ヒドロキシ
ナフタレン−１−スルホン酸、６−ヒトロキシナフタレ
ンー１−スルホン酸、７−ヒトロキシナフタレンー１−
スルホン酸、８−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン
酸、１−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、４−
ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、５−ヒドロキ
シナフタレン−２−スルホン酸、６−ヒトロキシナフタ
レンー２−スルホン酸、７−ヒトロキシナフタレンー２
−スルホン酸、８−ヒドロキシナフタレン−２−スルホ
ン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１，３−ジスルホン
酸、５−ヒドロキシナフタレン−１，３−ジスルホン酸
、６−ヒトロキシナフタレンー１３−ジスルホン酸、７
−ヒトロキシナフタレンー１．３−ジスルホン酸、８−
ヒドロキシナフタレンーＩＩ　３−ジスルホン酸、２−
ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン１３−ヒド
ロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４−ヒドロ
キシナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４−ヒドロキ
シナフタレン−１，６−ジスルホン酸、８−ヒドロキシ
ナフタレン−１，６−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナ
フタレン−１，７−ジスルホン酸、３−ヒドロキシナフ
タレン−２，６−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナフタ
レン−２，６−ジスルホン酸、３−ヒドロキシナフタレ
ン−２７−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−
２，７−ジスルホン酸、６−ヒトロキシナフタレンー１
．３．５−）ジスルホン酸、７−ヒトロキシナフタレン
ー１．３．５−トリスルホン酸、４−ヒドロキシナフタ
レン−１，３，６−トリスルホン酸、７−アミノナフタ
レン−１，３，６−トリスルホン酸、８−アミノナフタ
レン−１，３６−トリスルホン酸及び４−アミノナフタ
レン−１，３，７−）！Ｊスルホン酸の様な芳香族化合
物、或いはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール
、インプロパツール、ｎ−ブタノール、インブタノール
、５ｅＣ−ブタノール、２−クロロエタノール、２−メ
トキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メト
キシプロパツール、３−エトキシプロパノール、２−ヒ
ドロキシェタンスルホン酸、３−ヒドキシ−１−プロパ
ンスルホン酸、２−シアノエタノール、２−スルフアー
トエタノール、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオ
ン酸、ベンジルアルコール、２−．３−もＬ　＜　ｉｔ
　４−　クロロベンジルアルコール、４−メチルベンジ
ルアルコール、２−．３−もＬ＜１ｔ４−スルホベンジ
ルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニル
−２−プロパツールの様す脂肪族化合物が挙げられ、ま
た、前記一般式（１）において、Ｘが−ＳＲ，であると
き、そのような基を形成するために用いられるＲ５５Ｈ
としては、上記化合物のヒドロキシがメルカプトである
化合物をあげることができる。

Ｒ１で表される、アシルアミノ基としては、アセチルア
ミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、メ
チルスルホニルアミノ基等が例示され、好ましいＲ＠と
しては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基及び
ウレイド基が挙げられ、特にウレイド基が好ましい。

Ｙが置換基を有するピリジニオ基である場合の置換基と
しては、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ
および置換もしくは無置換の１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルが挙げられる。

置換アルキル基としてはβ−ヒドロキシエチル、β−ス
ルホエチルなどが例示される。Ｙで表されるピリジニオ
基としては、カルボキシまたはカルバモイル置換ピリジ
ニオ基が好ましく、中でもカルボキシピリジニオ基が染
料特性上好適である。

置換基を有していてもよいピリジンとして好ましくは、
ピリジン、２−．３−又は４−カルボキシピリジン、２
−．３−又は４−カルバモイルピリジン、３−スルホピ
リジン、４−β−スルホエチルピリジン、３−β−ヒド
ロキシエチルピリジン、４−クロロピリジン、３−メチ
ルビリジン、３．５−ジカルボキシピリジン等が挙げら
れる。

中でも特に好ましくは３−２又は４−カルボキシピリジ
ンにコチン酸、イソニコチン酸）である。

本発明化合物は遊離酸の形でまたはその塩の形で存在し
、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、中で
もソーダ塩、カリ塩、リチウム塩が好ましい。

本発明化合物は、例えば次の様にして製造することがで
きる。　下記一般式（ｎ） 〔式中、Ｄ、Ｒｅ、Ｒ？、Ｒ自、及びＺ、は前記の意味
を有する。コ で示される化合物と、下記一般式（Ｉ［［）〜（ＶＴ）
１ （ＩＩＩ） Ｈ−Ｎ−Ａ−Ｚ！ ＮＲ２Ｒｓ ＨＯＲ。

Ｈ５Ｒ。

（ＩＶ） （Ｖ） （ＶＩ） （式中、Ａ、　Ｒ１，ＲＬ　Ｒｔ、Ｒ，、Ｒｓ及びＺ２
は前記の意味を有する。） で示される化合物のいずれかとを、２，４．６−トリハ
ロゲノーＳ−）！Ｉアジンに任意の順序で縮合させるこ
とにより、下記一般式〈■〉〔式中、Ｔはハロゲンを表
し、ＤＳＸ、Ｒｓ、Ｒｙ。

Ｒｅ、及びＺＩは前記の意味を有する。〕を得た後、ピ
リジン化合物を縮合させることによって、一般式（Ｉ）
の化合物を得ることができる。

２．４．６−）リハロゲノ−５−）リアジンとの縮合反
応においてはその順序は特に制限されるものではなく、
また反応条件も特に制限されないが、−次的には温度−
１Ｏ℃乃至４０℃でｐＨ２乃至９、二次的には温度０乃
至７０℃でｐＨ２乃至９、更に三次を行う場合には温度
１０乃至１００℃でｐＨ２乃至７に調整しながら縮合さ
せて一般式（Ｉ）で示される化合物又はその塩を得るこ
とができる。

原料の２．４．６−）リハロゲノーｓ−）リアジンとし
ては、特に塩化シアヌルとフッ化シアヌルが好ましい。

本発明における色素母体〔前記一般式（ｎ）におけるビ
ニルスルホン系反応基が水素原子である化合物〕として
、例えば、 ２−　（４’−アミノ−２′−ウレイドフェニルアゾ）
ナフタレン−１−スルホン酸、 ２−　（４’−アミノ−２′＝ウレイドフエニルアゾ）
ナフタレン−１，７−ジスルホン酸、２−　（４’−ア
ミノ−２′−ウレイドフェニルアゾ〉ナフタレン−６−
スルホン酸、 ２−（４’−アミノ−２′−ウレイドフェニルアゾ）ナ
フタレン−８−スルホン酸、 ４−アミノ−２−ウレイドアゾベンゼン−２′−スルホ
ン酸、 ２−　（４’−アミノ−２′−アセチルアミノフェニル
アゾ）ナフタレン−１−スルホン酸、２−　（４’−ア
ミノ−２′−アセチルアミノフェニルアゾ）ナフタレン
−１，７−ジスルホン酸、２−　（４’−アミノ−２′
−アセチルアミノフェニルアゾ）ナフタレン−６−スル
ホン酸、２−　（４’−アミノ−２′−アセチルアミノ
フェニルアゾ）ナフタレン−８−スルホン酸、４−アミ
ノ−２−アセチルアミノアゾベンゼン−２′−スルホン
酸、 ２−　（４’−アミノ−２′−メチルフェニルアゾ）ナ
フタレン−１−スルホン酸、 ２−　（４’−アミノ−２′−メチルフェニルアゾ〉ナ
フタレン−１，７−ジスルホン酸、２−（４’−アミノ
−２′−メチルフェニルアゾ〉ナフタレン−６−スルホ
ン酸、 ２−　（４’−アミノ−２′−メチルフェニルアゾ）ナ
フタレン−８−スルホン酸、 ４−アミノ−２−メチルアゾベンゼン−２′−スルホン
酸、 ２−　（４’−アミノ−２′−メチル−５′−メトキシ
フェニルアゾ）ナフタレン−１−スルホン酸、 ２−　（４’−アミノ−２′−メチル−５′−メトキシ
フェニルアゾ）ナフタレン−１，７−ジスルホン酸、 ２−　（４’−アミノ−２′−メチル−５′−メトキシ
フェニルアゾ〉ナフタレン−６−スルホン酸、 ２−　（４’−アミノ−２′−メチル−５′−メトキシ
フェニルアゾ）ナフタレン−８−スルホン酸、 ４−アミノ−２−メチル−５−メトキシアゾベンゼン−
２′−スルホン酸、 ２−　（４’−アミノ−２′−プロピオニルアミノフェ
ニルアゾ〉ナフタレン−１−スルホン酸、２−　（４’
−アミノ−２′−プロピオニルアミノフェニルアゾ）ナ
フタレン−１，７−ジスルホン酸、 ２−　（４’−アミノ−２′−プロピオニルアミノフェ
ニルアゾ）ナフタレン−６−スルホン酸、２−　（４’
−アミノ−２′−ウレイド−５′メトキシフエニルアゾ
）ナフタレン−１−スルホン酸、 ２−（４’−アミノ−２′−ウレイド−５′メトキシフ
エニルアゾ）ナフタレン−６−スルホン酸、 ２−　（４’−アミノ−２′−ウレイド−５′メトキシ
フエニルアゾ）ナフタレン−１，７−ジスルホン酸、 ２−　（４’−アミノ−２′−メチル−５′−エトキシ
フェニルアゾ）ナフタレン−１，７−ジスルホン酸、 ２−（４’−アミノ−２′−メチル−５′−エトキシフ
ェニルアゾ）ナフタレン−６−スルホン酸、 ２−　（４’−アミノ−２’、５’−ジメトキシフェニ
ルアゾ）ナフタレン−６−スルホン酸、２−　（４’−
アミノ−２’、５’−ジメトキシフェニルアゾ）ナフタ
レン−１−スルホン酸、１−アミノ−４−（１’−スル
ホナフト−２′−イルアゾ）ナフタレン−８−スルホン
酸、１−アミノ−４−（６’−スルホナフト−２′−イ
ルアゾ）ナフタレン−８−スルホン酸、ｌ−アミノ−４
−（１’　　　７’−ジスルホナフト−２′−イルアゾ
）ナフタレン−８−スルホン酸、 １−アミノ−４−（１’−スルホナフト−２′−イルア
ゾ〉ナフタレン−７−スルホン酸、１−アミノ−４−（
６’−スルホナフト−２′−イルアゾ）ナフタレン−７
−スルホン酸、１−アミノ−４−（１’−スルホナフト
−２′−イルアゾ〉ナフタレン−６−スルホン酸、１−
アミノ−４−（６’−スルホナフト−２′−イルアゾ）
ナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノ−４−（８’
−スルホナフト−２′−イルアゾ）ナフタレン−８−ス
ルホン酸、２−　（４’−アミノ−２′−エチルフェニ
ルアゾ）ナフタレン−１−スルホン酸、 ２−（４’−アミノ−２′−エチルフェニルアゾ）ナフ
タレン−６−スルホン酸、 ２−　（４’−アミノ−２′−メトキシフェニルアゾ）
ナフタレン−１−スルホン酸、 ２−　（４’−アミノ−２′−メトキシフェニルアゾ）
ナフタレン−６−スルホン酸、 ２−　（４’−アミノ−２′−アセチルアミノ−５′−
メトキシフェニルアゾ〉ナフタレン−１−スルホン酸、 ２−　（４’−アミノ−２′−アセチルアミノ−５′−
メトキシフェニルアゾ〉ナフタレン−６−スルホン酸、 ２−　（４’−アミノ−２′−アセチルアミノ−５′−
メトキシフェニルアゾ）ナフタレン−１゜７−ジスルホ
ン酸などが挙げられる。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロシキ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロースＩＩＩ維材料又はその再生生
成物及びポリビニルアルコールである。

セルロースｍ維材料は木綿、しかもその他の植物繊維、
たとえばリネン、麻、ジコート及びラミー繊維が好まし
い。再生セルロース繊維はたとえばビスコース・ステー
プル及びフィラメントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，
６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド
−４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる。

例えば、セルロースｍ維上に吸尽染色する場合、炭酸ソ
ーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在
下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、所
望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用し、
比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する中性
塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ以前
に、場合によっては分割して添加できる。

バジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室
温又は高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミング
又は乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、−相で、例え
ば重曹又はその他の酸縮合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで１００〜１６０℃でスチーミングするこ
とによって、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺
染ペーストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ他
塔に通過させ、又はアルカリ性電解質含有バジング液で
オーバーバジングし、スチーミング又は乾熱処理して実
施できる。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤と
併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固定させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離する
化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属の
水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸の
アルカリ金属塩が挙げられ、その内、特にソーダ塩及び
カリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例えば
苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ
、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸ソ
ーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からｐＨ値の制御下に
吸尽させ、次に固着させるため中性、場合によりアルカ
リ性のｐＨ値に変化させることによって行える。染色は
通常６０〜１２０℃の温度で行えるが、均染性を達成す
るために通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モル
のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスル
ホン酸との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミン
とエチレンオキサイドとの付加生成物を用いることもで
きる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。

特にセルロース繊維材料の染色に好適であり、良好な耐
光性と耐汗日光性、優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性
、耐過酸化洗濯性、耐塩素性、耐汗性、耐酸加水分解性
及び耐アルカリ性、更に良好な耐摩擦性と耐アイロン性
を有する。

また優れたビルドアツプ性、均染性及びウオツシュオフ
性、さらに良好な溶解性と吸尽・固着性を有する点、染
色温度や染浴比の変動による影響を受けにくく安定した
品質の染色物が得られる点において特徴を有する。

また、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工時
における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触に
よる変化が少ないことも特徴である。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

例中、部および％は夫々重量部および重量％を表す。

（以下余白） 実施例１ ２−ナフチルアミン−２゛−β−スルフアートエチルス
ルホン−１，７−ジスルホン酸４９．１１ｍ　ヲ常法に
よりジアゾ化し、ｍ−ウレイドアニリン１５．２部とカ
ップリングさせることで、遊離酸の形で下式で示される
化合物を得た。

このモノアゾ化合物に、塩化シアヌル１８．４部を常法
により縮合し、次にアニリン９．３部を加えて第２縮合
を行い、さらに３−カルボキシピリジン１２．３部を加
えて、置換反応を実施した。反応溶液を塩化ナトリウム
で塩析することにより、遊離酸の形で下式で示されるモ
ノアゾ化合物を得た。

（λｍａｘ　　： ９５ｎｍ 水溶媒） 実施例２ 実施例１において使用した２−ナフチルアミン−５−β
−スルフアートエチルスルホン−１，７−ジスルホン酸
、ｍ−ウレイドアニリン、アニリン、及び３−カルボキ
シピリジンの代りに順に下表、第２欄、第３！、第４欄
及び第５欄の化合物を用いて実施例１と同様に合或し、
各々対応するモノアゾ化合物を得た。これらの化合物は
染色して、下表第６欄に示す色調の染色物を与えた。

（以下余白〉 実施例３ ２−ナフチルアミン−６−β−スルフアートエチルスル
ホン−１−スルホン酸４１．１部を常法によリジアゾ化
し、ｍ−ウレイドアニリン１５．２部とカップリングさ
せることで、遊離酸の形で下式で示される化合物を得た
。

一方、１−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸２５
．３部と塩化シアヌル１８．４部を縮合させた。

この縮合物に先に合成したモノアゾ化合物を縮合させ、
次に３−カルボキシピリジン１２．３部を加えて置換反
応を実施した。反応溶液を塩化ナトリウムで塩析するこ
とにより、遊離酸の形で下式で示されるモノアゾ化合物
を得た。

（以下余白） （λｍａｘ　　：　３９３ｎｍ　　水溶媒）実施例４ 実施例３において使用した２−ナフチルアミン−６−β
−スルフアートエチルスルホン−１−スルホン酸、ｍ−
ウレイドアニリン、１−アミノベンゼン−２，５−ジス
ルホン酸、及び３−カルボキシピリジンの代わりに順に
、下表、第２欄、第３欄、第４ｔｉｉ及び第５１ｉｉの
化合物を用いて実施例３と同様に合成し、各々対応する
モノアゾ化合物を得た。これらの化合物は染色して下表
、第６欄に示す色調の染色物を与えた。

（以下余白） 実施例５ 実施例２の表中、第４欄−記載化合物及び、実施例４の
表中、第４欄記載化合物の代わりに、それぞれ以下に示
す化合物を用いて同様に合成を行い、対応するモノアゾ
化合物を得た。

フェノール、フェノール−２−、−３−又は−４−スル
ホン酸、フェノール−２，４−又は−２５−ジスルホン
酸、ベンジルアミン、ベンジルアミン−２−、−３−、
又は−４−スルホン酸、タウリン、Ｎ−メチルタウリン
、β−アラニン、モノ−又はジ−エタノールアミン 実施例６ 実施例１〜５に記載の各々のモノアゾ化合物０．１．０
．３及び０．６部を各々水２００部に溶解し、芒硝１０
部と木綿１０部を加え、６０℃に昇温し炭酸ソーダ４部
を加えて１時間染色した。水洗、ソーピング、水洗そし
て乾燥を行い、諸堅牢度に優れ、良好なピルドアヅプ性
を有する黄色の染色物が得られた。

実施例７ 実施例１〜５に記載の各々のモノアゾ化合物のそれぞれ
を用いて、以下の組成を持つ色糊を作った。

モノアゾ化合物　　　　　　　　　　　５部尿　　　　
　素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊　　　５０部熱　　　　
　湯　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部重　
　　　　曹　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２部バランス　　　　　　　　　　１３部 この色糊をシルケット加工線ブロード上に印捺し、中間
乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い
、ソーピング、湯洗いそして乾燥し、諸堅牢度に優れた
黄色の捺卑物が得られた。

（以下余白）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＮＲ＿２Ｒ＿３、−ＯＲ＿４または−ＳＲ＿５を、Ｙ
   は置換もしくは無置換のピリジニオ基を、Ｚ＿１および
   Ｚ＿２は互いに独立に−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は−
   ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｚ′を表し、Ｚ′はアルカリ
   の作用で脱離する基を表す。Ａは置換基を有していても
   よいフェニレン、ナフチレンまたはアルキレン基を表す
   。 Ｒ＿１は水素又は置換されていてもよいアルキル基を、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は互いに独立に水
   素または置換されていてもよいアルキル、フェニル、ナ
   フチルもしくはベンジル基を表す。 Ｒ＿６は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、
   アシルアミノ基又はウレイド基を、Ｒ＿７は水素又はＲ
   ＿６と共に環を形成してもよく、Ｒ＿８は水素、アルキ
   ル基、アルコキシ基又はスルホ基を表す。 Ｄは置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレン
   基を表す。〕 で示されるモノアゾ化合物。
2. （２）Ｄがスルホ基を有し、更に置換されていてもよい
   フェニレンまたはナフチレン基である請求項１に記載の
   化合物。
3. （３）Ｒ＿７及びＲ＿８が水素、Ｒ＿６がアシルアミノ
   基又はウレイド基である請求項１または２に記載の化合
   物。
4. （４）Ｙがカルボキシル基またはカルバモイル基で置換
   されたピリジニオ基である請求項１〜３のいずれかに記
   載の化合物。
5. （５）Ｚ＿１およびＺ＿２が互いに独立に −ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は −ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＳＯ＿３Ｈである請求項
   １〜４のいずれかに記載の化合物。
6. （６）Ｘが−ＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿２およびＲ＿
   ３が互いに独立に水素または置換されていてもよいアル
   キルもしくはフェニル基である請求項１〜５のいずれか
   に記載の化合物。
7. （７）Ｘが−ＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿２が水素、メ
   チルまたはエチル、Ｒ＿３が置換されていてもよいフェ
   ニル基である請求項６に記載の化合物。
8. （８）請求項１のモノアゾ化合物を用いることを特徴と
   する繊維材料の染色または捺染方法。