JPH03250055A - ビスアゾ化合物およびそれを用いる繊維材料の染色または捺染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はヒドロキシル基及び／又はアミド基を含有する
材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊
維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、更にはそれらの
混紡繊維を染色及び捺染するに適し、１光堅牢かつ耐湿
潤堅牢な紺色染色を可能にする改良された化合物、並び
にその適用に関する。

〈従来の技術〉 同一分子内にビニルスルホン系反応基と、ピリジニウム
トリアジン反応基を有する化合物としては、特開昭６０
−１７３０６０公報において公知であるが、染色性能面
、例えばビルドアツプ性において不充分であり、更にレ
ベルアップが望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来、種々の反応染料は繊維材料の染色及び捺染の分野
に広く使用されている。しかし現在の技術水準は特定の
染色法に対する適性に関する高い要求水準ならびに染色
物の堅牢性に関する要求の高度化の点からしてまだまだ
十分に満足すべきものではない。

前記した公知の反応染料は、溶解性、染色性能（例えば
ビルドアツプ性等）及び堅牢性の面で不十分であり、更
に改良された染料の提供が強く望まれている。

ビルドアツプ性に優れることの重要性は、染色方法の経
済性に対する要求レベルがますます高くなってきている
今日、極めて重要な要素である。

本発明者らは、上述の公知染料の欠点を改良し、さらに
染料に対して要求される要件を広く満足できる新規な化
合物を見い出す目的で鋭意検討した結果、本発明を完成
した。

く課題を解決する為の手段〉 本発明は、下記−量大（１） 〔式中、 Ｘは、 一０Ｒ４または −−−−（１） −Ｎ−Ａ−Ｚｚ、−ＮＲ２Ｒ，、 Ｒ３ ５Ｒ，を、Ｙは置換もしくは無 置換のピリジニオ基を、Ｚ、およびＺ、は互いに独立に
一３Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ，又は ＳＯ，ＣＨ，ＣＨ２Ｚ’を表し、Ｚ’　Ｉｔフルカリの
作用で脱離する基を表す。Ａは置換基を有していてもよ
いフェニレン、ナフチレンまたはアルキレン基を表す。

Ｂは、下式 ） （＊印は、アゾ基に接続する結合を表す。）で示される
基、Ｄはスルホで置換されていてもよいナフチレンまた
はスルホで置換されているフェニレン基を表す。Ｒ，ｌ
ま水素又は置換されていてもよいアルキル基を、Ｒ２，
Ｒ＊、Ｒ４およびＲ１は互いに独立に水素またはＷ換さ
れていてもよいアルキル、フェニル、ナフチルもしくは
ベンジル基を表す。

Ｒ１は水素、メチル基、メトキシ基又はスルホ基を、Ｒ
１は水素又は置換されていてもよいアルキル基を表す。

ｘｌ及びＸ、は、一方がＮＨ２基で、他方が０■基を表
す。〕 で示されるビスアゾ化合物およびそれを用いることを特
徴とする繊維材料を染色または捺染する方法を提供する
ものである。

一般式（１）において、八で表されるフェニレンおよび
ナフチレンとしては、好ましくはメチル、エチル、メト
キシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選
ばれる、ｌ又は２個の置換基により置換されていてもよ
いフェニレン又は、スルホで置換されていてもよいナフ
チレンでか例示され、例えば、 （式中、星印で示した結合は、−Ｎ−基に通じている結
合を意味する。） 等をあげることができる。また、八で表されるアルキレ
ンとしては下記式、 Ｒｏ （ＣＨ２） −０ （ＣＨ２）＠　　＊ −（ａｌｋ’　　）−Ｎ−（ａｌｋ’　　）−＊　　　
（ｃ）２ Ｒ＋ （式中、星印で示した結合は、−Ｎ−基に通じている結
合を意味する。ａｌｋは１乃至６個の炭素原子を有する
ポリメチレン基またはその技別れ異性体、Ｒｏは水素、
塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシ、スルファト、１乃至
４個の炭素原子を有するアシルオキシ、シアン、カルボ
キシ、ｌ乃至５個の炭素原子を有するアルコキシカルボ
ニルまたはカルバモイル、Ｒｏは、水素又は０１〜Ｇア
ルキル、ａｌｋ’　は互いに独立に２乃至６個の炭素原
子を有するポリメチレン基またはその枝別れ異性体を意
味し、ａｒｋ’　とＲｏは互いにメチレン基を通じて環
を形成してもよい。ｎは１乃至５．ｍは１乃至６の整数
である。）で示される基があげられる。

前記式（ａ）、ら）および（Ｃ）においてａｌｋで表さ
れるポリメチレン基は好ましくはメチレン、エチレン、
メチルメチレン、プロピレン、ブチレンであＲ“として
は水素、メチル、エチル、プロピル、インプロピノヘプ
チル、イソブチル、５ｅＣ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ／
Ｌ／、ペンチル、ヘキシルなどが例示され、好ましくは
水素である。ａｌｋ’で表されるポリメチレン基は好ま
しくはエチレン、プロピレンまたはブチレンである。

ｎ、　ｍの表す数は好ましくは互いに独立に２．３また
は４である。

Ｂで示される基としては、 Ｈ３ υ（Ｈ５ ＣＦｌｉ−ＣＬ （式中、＊＊で示した結合は、−Ｎ＝Ｎ−基に通じてい
る結合を意味する。） などが例示され、好ましくは、例えば、（式中、＊＊で
示した結合は上記の意味を有する。） 等を挙げることができる。

Ｄとしては、１もしくは２個のスルホで置換されていて
もよいナフチレン基又は１個のスルホで置換されたフェ
ニレン基が好ましく、例えば、（式中、＊＊で示した結
合は、もう一方のＮ＝Ｎ−基に通じている結合を意味す
る。ン等をあげることができる。

中でも、アゾ基のオルソ位にスルホ基を有するものが好
ましく、例えば、 （式中、＊＊で示した結合は、上記の意味を有する。） 等をあげることができる。

Ｚｏで示されるアルカリの作用で脱離する基としては、
例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、リン酸エス
テル、酢酸エステル、ハロゲン等がこれに該当し、中で
も硫酸エステルが好ましい。

Ｒ１およびＲ１で示される置換基を有していてもよいア
ルキルとしては、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルが好ましく、置
換されていてもよい基としては、ヒドロキン、シアノ、
アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、ア
ルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スル
ホおよびスルファモイルが好ましい。

特に好ましいＲ１およびＲ７としては、例えば、水素、
メチル、エチル、η−プロピル、ｊｓ。

プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチノペ５ｅｃ−ブチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、
３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−
ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシプチノペ２．３−ジ
ヒドロキシプロピル、３．４−ジヒドロキシブチル、シ
アノメチル、２−シアノエチル、３−シアラブルビル、
メトキシメチル、エトキシメチ　ル、２−メトキシエチ
ル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−
エトキシブロビル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロ
ピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル
、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモ
プロピル、４〜クロロブチル、４−ブロモブチル、カル
ボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、４−カルボキシブチル、１．２−ジカルボキ
シエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチ
ル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチ
ル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメ
チル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカ
ルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３
−エトキンカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニ
ルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチル力ル
ポニルオキシメチノ収エチルカルボニルオキシメチル、
２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボ
ニルオキシエチル、３−メチルカルボニルオキシプロピ
ル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチル
カルボニルオキシブチル、４エチルカルボニルオキシブ
チル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチノペスルファモイルメチル、２
−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル
、４−スルファモイルブチルをあげることができる。

中でも特に好ましくは、水素、メチルまたはエチルであ
る。

Ｒ３及びＲ３で表される置換されていてもよいアルキル
としては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェ
ニル及びスルフアートの群から選ばれる、１又は２個の
置換基により置換されていてもよい炭素原子１〜４個を
有するアルキルが好ましい。

中でも特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、５
ｅｃ−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルフアー
トエチル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル及び
β−カルボキシエチル等が挙げられる。

又、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びプロその群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−１３−又は４−
スルホフェニル、２，４−又は２．５−ジスルホフェニ
ル、２−１３−又は４−カルボキシフェニル、２−１３
−４は４−クロロフェニル、２−１３−又は４−メチル
フェニル及び２−１３−又は４−メトキシフェニル等が
挙げられる。

又、Ｒ３及びＲ３で表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルホキ／、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１，２又は３個の置換基により置換されていてもよ
いナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−１３−１４−２５．６−１
７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１．５−１５，
７−１６，８−１４，８．４．７−１３．８−１４．６
−１３，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル、４
，６，８．２．４．７−又は３，６．８−）ジスルホ−
１−ナフチル、１．５．７−５４，６，８−又は３、　
６．　８−）ジスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。

又、Ｒ２及びＲ５で表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換されていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等が挙げられる。

本発明においては、Ｒ２及びＲ５のいずれか一方が水素
、メチル又はエチルであり、他方が０１〜４アルキル、
Ｃト４アルコキシ、スルホ、カルボキシ又はハロゲノで
置換されていてもよいフェニルである場合が染料特性上
特に好ましい。

前記−量大（１）において、Ｘが−Ｎ　Ｒ２Ｒｓである
とき、そのような基を形成するために用いられるＨ　Ｎ
　Ｒ２Ｒ３で示される化合物としては、例えば、アンモ
ニアあるいは１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、
−３＝又は−４−メチル−ベンゼン、１−アミノ−３，
４−又は−３，５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２
−、−３−又は４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−
−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２３
−又は−４−エトキシベンゼン、ｌ−アミ／２−−３＝
又は−４−クロルベンゼン、３−又は４−アミノ−フェ
ニルメタンスルホン酸、２．３−又は４−アミノベンゼ
ンスルホンＩ、３−メチルアミノベンゼンスルホン酸、
３−エチルアミノベンゼンスルホン酸、４−メチルアミ
ノベンゼンスルホン！、４−エチルアミノベンゼンスル
ホンＬ　５−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、
６−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、６−アミ
ノベンゼン−１，４−ジスルホンＬ　４−アミノベンゼ
ン−１，２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチルベ
ンゼン−１，２−ジヌルホン酸、２−１３−又は４−ア
ミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１，３−ジカルボ
ン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５
−アミノ−２−エトキンベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチ
ルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メ
チルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−エチ
ルアミノ−４−クロルヘンゼン、１−エチルアミノ−３
−又は−４−メチルベンゼン、１−（２−ヒドロキシエ
チル）−アミノ−３−メチルベンゼン、３−又は４−メ
チルアミノ安息香酸、３−又は４−メチルアミノベンゼ
ンスルホン酸、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸
、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−アミ　
ノナフタシン−１−スルホン酸、６−アミノナフタレン
−１−スルホン酸、７−アミノナフタレン−１−スルホ
ン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、１−ア
ミノナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフタレ
ン−２−スルホンＬ　５−アミノナフタレン−２−スル
ホン酸、６−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−
アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−メチルアミノ
ナフタレン−２−スルホン酸、７−エチルアミノナフタ
レン−２−スルホン酸、７−プチルアミノナフタレンー
２−スルホン酸、７−イソブチルアミノナフタレン−２
−スルホン酸、８アミノナフタレン−２−スルホン酸、
４−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、５−ア
ミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、６−アミノナ
フタレン−１，３−ジスルホン酸、７−アミノナフタレ
ン−１，３−ジスルホン酸、８−アミノナフタレン−１
，３−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−１，５−
ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−１，５−ジスル
ホン酸、４−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸
、４−アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸、８−
アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸、４−アミノ
ナフタレン−１，７−ジスルホン酸、３−アミノナフタ
レン−２，６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−
２，６−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−２，７
−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−２，７−ジス
ルホン酸、６−アミノナフタレン−１，３，５−）ジス
ルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３，５−）ジス
ルホン酸、４−アミノナフタレン−１，３，６−トリス
ルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３，６−トリス
ルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３゜６−トリス
ルホン酸及び４−アミノナフタレン−１，３，７−トリ
スルホン酸の様な芳香族アミン、或いはメチルアミン、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、インプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、５ｅｃ−ブ
チルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチル
エチルアミン、アリルアミン、２−クロロエチルアミン
、２−メトキシエチルアミン、２−アミノエタノール、
２−メチルアミノエタノール、ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）アミン、２−アセチルアミンエチルアミン、１
−アミノ−２−プロパツール、３−メトキシプロピルア
ミン、１−アミノ−３−ジメチルアミンプロパン、２−
アミノエタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２
−メチルアミノエタンスルホン酸、３−アミノ−１−プ
ロパンスルホン酸、２−スルファトエチルアミン、アミ
ノ酢酸、メチルアミノ酢酸、ε−アミノカプロン酸、ベ
ンジルアミン、２−１３−もしくは４−クロロベンジル
アミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジ
ルアミン、２−１３−もしくは４−スルホベンジルアミ
ン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニルエチルア
ミン、１−フェニル−２−プロピルアミンの様な脂肪族
アミンを挙げることができる。

中でも特に好ましい、化合物としては、例えば、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、　２−
１３−−１．ｆニーは４−クロロアニリン、Ｎ−メチル
−２−−３４たは−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−
２−−３−または−４−クロロアニリン、２−１３−又
は４−メチルアニリン、アニリン−２，４−又は−２，
５−ジスルホン酸、３−または４−メチルアミノベンゼ
ンスルホン酸、３−または４−エチルアミノベンゼンス
ルホン酸、２−．３−又は４−カルボキシアニリン、タ
ウリン、Ｎ−メチルタウリン、モノ−もしくはジ−エタ
ノールアミン等を挙げることができる。

Ｒ４及びＲｓで表される置換されていてもよいアルキル
としては、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェニ
ル、シアノ及びスルフアートの群から選ばれる、１又は
２個の置換基により置換されていてもよい炭素原子１〜
４個を有するアルキルが好ましい。

中でも好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１
ｓｏ−ブロビノペｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、５ｅＣ
−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルフアートエ
チル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル、β−エ
トキシエチル、β−クロロエチル及びβ−カルボキシエ
チル等が挙げられる。

又、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子、を有する
アルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、ス
ルホ、カルボキシ、クロロ及びブロモの群から選ばれる
、１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェ
ニルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フエニノベ２−１３−又は４−
スルホフェニル、２．　４−４ハ２．　５ジスルホフエ
ニル、２−１３−又は４−クロロフェニル、２−１３−
又は４−メチルフェニル、及び２−１３−又は４−メト
キシフェニル等が挙げられる。

又、Ｒ１及びＲ３で表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１．　２又は３個の置換基により置換されていても
よいナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−１３−１４−１５．６−１
７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１，５−１５．
７−１６．８−１４，８．４．　７−１３．８−１４．
６−１３，７−又は３．６−ジスルホ−２−ナフチノペ
４．６．．８．２，４．７−又は３．６．８−）リス用
ホー１−ナフチル、１．５．７−１４，６．８−又は３
．６．８−）ジスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。

又、Ｒ１及びＲ３で表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換さていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等があげられる。

前記−量大（１）において、Ｘが一０Ｒ４であるとき、
そのような基を形成するために用いられるＲ、ＯＨで示
される化合物としは、例えば、フェノール、１−ヒドロ
キシ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−ヒ
ドロキシ−３，４−。

又は−３，５−ジメチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２
−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−ヒドロキシ
−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−ヒド
ロキシ−２−、−３４は４−エトキシベンゼン、ｌ−ヒ
ドロキシ−２−−３−又は−４−クロルベンゼン、３−
又は４−ヒドロキシ−フェニルメタンスルホンＲ１３−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホンＬ　５−ヒドロキシベンゼン−１３−ジスル
ホン酸、６−ヒドロキシベンゼンー１゜４−ジスルホン
酸、４−ヒドロキシベンゼン−１゜２−ジスルホンＭ、
４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン−１，２−ジスル
ホンＬ　３−４１；！４−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒ
ドロキシベンゼン−１゜３−ジカルボン酸、５−ヒドロ
キシ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキ
シナフタレン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシナフタ
レン−１−スルホン酸、５−ヒドロキシナフタレン−１
−スルホン酸、６−ヒトロキシナフタレンー１−スルホ
ン酸、７−ヒドロヰシナフタレン−１−スルホン酸、８
−ヒドロキンナフタレン−１−スルホン酸、１−ヒドロ
キシナフタレン−２スルホン酸、４−ヒドロキシナフタ
レン−２−スルホン酸、５−ヒドロキシナフタレン−２
−スルホン酸、６−ヒトロキシナフタレンー２−スルホ
ン［７−ヒトロキシナフタレンー２−スルホン酸、８−
ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、４−ヒドロキ
シナフタレン−１，３−ジスルホン酸、５−ヒドロキシ
ナフタレン−１，３−ジスルホン酸、６−ヒトロキシナ
フタレンー１．３−ジスルホン酸、７−ヒトロキシナフ
タレンー１．３−ジスルホン酸、８−ヒドロキシナフタ
レン−１゜３−ジスルホン酸、２−ヒドロキシナフタレ
ン−１，５−ジスルホン酸、３−ヒドロキシナフタレン
−１，５−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−
１，５−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１
，６−ジスルホン１８−ヒドロキシナフタレン−１，６
−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１，７−
ジスルホン酸、３−ヒドロキシナフタレン−２，６−ジ
スルホン酸、４−ヒドロキンナフタレン−２，６−ジス
ルホン１３−ヒドロキンナフタレン−２，７−ジスルホ
ン酸、４−ヒドロキンナフタレン−２，７−ジスルホン
酸、６−ヒトロキシナフタレンー１．３゜５−トリスル
ホン酸、７−ヒトロキシナフタレンー１．３．５−）ジ
スルホン酸、４−ヒドロキンナフタレン−１，３，６−
）ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３，６−
トリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−
）ジスルホン酸及び４−アミノナフタレン−１，３，７
−トリスルホン酸の様な芳香族化合物、或いはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール
、ｎ−ブタノール、インブタノール、５ｅｃ−ブタノー
ル、２−クロロエタノール、２−メトキシエタノール、
２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパツール、
３−エトキシブロノ（ノール、２−ヒドロキシェタンス
ルホン酸、３−ヒドキシ−１−プロパンスルホン酸、２
−シアノエタノール、２−スルフアートエタノール、ク
リコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ベンジルア
ルコール、２−．３−もＬ＜１ｔ４−１０ロベンジルア
ルコール、４−メチルベンジルアルコール、２−．３−
もしくは４−スルホベンジルアルコール、２−フェニル
エタノール、１−フェニル−２−プロパツールの様な脂
肪族化合物が挙げられ、また、前記一般式（Ｉ）におい
て、Ｘが一８Ｒ６であるとき、そのような基を形成する
ために用いれるＲ５５Ｈとしては、上記化合物のヒドロ
キシがメルカプトである化合物をあげることができる。

Ｙが置換基を有するピリジニオ基である場合の置換基と
しては、カルボキシ、カル／イモイル、スルホ、ハロゲ
ノおよび置換もしくは無置換の１〜４個の炭素原子を有
するアルキルが挙げられる。

置換アルキル基としてはβ−ヒドロキシエチル、β−ス
ルホエチルなどが例示される。Ｙで表されるピリジニオ
基としては、カルボキシまたはカルバモイル置換ピリジ
ニオ基が好ましく、中でもカルボキシピリジニオ基が染
料特性上好適である。

置換基を有していてもよいピリジンとして好ましくは、
ピリジン、２−２３−又は４−カルボキシピリジン、２
−．３−又は４−カルバモイルピリジン、３−スルホピ
リジン、４−β−スルホエチルピリジン、３−β−ヒド
ロキシエチルピリジン、４−クロロピリジン、３−メチ
ルビリジン、３．５−ジカルボキシピリジン等が挙げら
れる。

中でも特に好ましくは３−１又は４−カルボキシピリジ
ンにコチン酸、イソニコチン酸）である。

本発明化合物は遊離酸の形でまたはその塩の形で存在し
、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、中で
もソーダ塩、カリ塩、リチウム塩が好ましい。

本発明化合物は、例えば次の様にして製造することがで
きる。　下記一般式（ＩＩ＞ 〔式中、Ｂ、　Ｄ、　Ｒｔ、Ｘ、、Ｘ２．及びＺｌは前
記の意味を有する。〕 で示される化合物と、下記一般式（Ｉ［Ｉ）〜（Ｖｌ）
Ｒ１ （ＩＩＩ） ＨＮ　　Ａ　　Ｚ２ ＨＮＲ，Ｒ３（ＩＶ） ＨＯＲ，（Ｖ） ＨＳ　Ｒ，（Ｖｌ） （式中、Ａ、　Ｒ１，Ｒ２，Ｒｓ、　Ｒ４，Ｒｓ及びＺ
２は前記の意味を有する。） で示される化合物のいずれかとを、２，４．６−ドリハ
ロゲノーＳ−）リアジンに任意の順序で縮合させること
により、下記一般式（■）〔式中、Ｔはハロゲンを表し
、Ｂ％Ｄ、Ｘ、Ｘ、。

Ｘｚ、Ｒｔ、及びＺｌは前記の意味を有する。〕を得た
後、ピリジン化合物を縮合させることによって、一般式
（１）の化合物を得ることができる。

２．４．６−）リハロゲノ−５−）リアジンとの縮合反
応においてはその順序は特に制限されるものではなく、
また反応条件も特に制限されないが、−次的には温度−
１０℃乃至４０℃でｐＨ２乃至９、二次的には温度０乃
至７０℃でｐＨ２乃至９、更に三次を行う場合には温度
１０乃至１００℃でｐＨ２乃至７に調整しながら縮合さ
せて一般式（１）で示される化合物又はその塩を得るこ
とができる。

原料の２．４．６−）リハロゲノ〜Ｓ−）リアジンとし
ては、特に塩化シアヌルとフッ化シアヌルが好ましい。

本発明における色素母体〔前記一般式（ｎ）におけるビ
ニルスルホン系反応基が水素原子である化合物〕として
、例えば、 １−ヒドロキシ−２−（１’　−スルホナフト−２′−
イルアゾ）−Ｌ−（５’−アミノ−２′スルホフエニル
アゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸
、 ｌ−ヒドロキシ−２−（１’−スルホナフト−２′−イ
ルアゾ）−７−（５’−アミノ−２′スルホフエニルア
ゾ）−８−アミノナフタレン３．５−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（５’−アミノ−２′スルホフエ
ニルアゾ）　−７−（１’−スルホナフト−２１−イル
アゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸
、 ｌ−ヒドロキシ−２−（５’　−アミノ−２′スルホフ
エニルアゾ）−７−（１’−スルホナフト−２１−イル
アゾ）−８−アミノナフタレン−３，５−ジスルホン酸
、 ｌ−ヒドロキシ−２−（１’　−スルホナフト２′−イ
ルアゾ）　−７−（５’−アミノ−２′４′−ジスルホ
フェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジス
ルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（１’−スルホナフト２′−イル
アゾ）−７−（５’−アミノ−２′４′−ジスルホフェ
ニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，５−ジスルホ
ン酸、 １−ヒドロキシ−２−（５’−アミノ−２′４′−ジス
ルホフェニルアゾ）−７−（１’−スルホナフト−２′
−イルアゾ）−８−アミ／ナフタレン−３，６−ジスル
ホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（５’−アミノ−２′４′−ジス
ルホフェニルアゾ）−７−（１’−スルホナフト−２′
−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，５−ジスル
ホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（１’　、？’　−ジスルボナフ
ト〜２′−イルアゾ）−７−（５’−アミノ−２１−ス
ルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−
ジスルホン酸、 ｌ−ヒドロキシ−２−（５’　〜アミノー２′スルホフ
ェニルアゾ）−７−（］］’、７’−ジスルホフェニル
ナフト２１−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，
６−ジスルホン酸、■−ヒドロキシー２−　（５’−ア
ミノ−２′スルホフエニルアゾ）−７−（６’−スルホ
ナフト−２１−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３
，６−ジスルホン酸、 １−ヒドロ手シー２−　（５’−アミノ−２′スルホフ
エニルアゾ＞　−７−（８’−スルホナフトー２′−イ
ルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン
酸、 １−ヒドロキシ−２−（５’　〜アミノー２′スルホフ
ェニルアゾ）−７−（６’−スルホナフト−２１−イル
アゾ）−８−アミノナフタレン−３，５−ジスルホン酸
、 １−ヒドロキシ−２−（１’　〜スルホナフトー２′−
イルアゾ）−７−＜４’−アミ／−２′スルホフエニル
アゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸
、 １−ヒドロキシ−２−（１’−スルホナフト−２′−イ
ルアゾ）−７−（４’−アミノ−２′５′−ジスルホフ
ェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスル
ホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（１’　−スルホナフト−２′−
イルアゾ）−７−（４’−アミノ−２′５′−ジスルホ
フェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，５−ジス
ルホン酸、 ■−ヒドロキシー２−　（１’−スルホ−５′アミノメ
チルナフト−２′−イルアゾ）−７−（２、′−スルホ
フェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジス
ルホン酸、 ｌ−ヒドロキシ−２−（２’−スルホフェニルアゾ）−
７−（１’−スルホ−５１−アミノメチルナフト−２１
−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６〜ジスル
ホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（１’　−スルホ−５′アミノメ
チルナフト−２′−イルアゾ）−７−（１′−スルホナ
フト−２′−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，
６−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−（１’　−ス
ルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（１’−スルホ−
５′アミノメチルナフト−２１−イルアゾ）−８−アミ
ノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、ニーヒドロキシ
−２−（１’　、７’−ジスルホ５′−アミノメチルナ
フト−２′−イルアゾ）−７−（２’−スルホフェニル
アゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸
、１−ヒドロキシ−２−（２’−スルホフェニルアゾ）
−７−（１’、７’−ジスルホ−５′−アミノメチルナ
フト−２′〜イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，
６−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−（５’　−ア
ミノメチル−４′−メチル−２′−スルホフェニルアゾ
）−７−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−８
−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−ヒド
ロキシ−２−（１’　−スルホナフト−２′−イルアゾ
）−７−（５’−アミノメチル−４′−メチル−２′−
スルホフェニルアゾ）−８７ミノナフタレンー３，６−
ジスルホン酸、ｌ−ヒドロキシ−２−（２’−スルホフ
ェニルアゾ）−７−（５’−アミノ−２′−スルホフェ
ニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホ
ン酸、 １−ヒドロキシ−２−（５’−アミ７−２′スルホフエ
ニルアゾ）−７−（２’−スルホフェニルアゾ）−８−
アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（２’−スルホフェニルアゾ”）
−７−（５’−アミノ−２’、４’−ジスルホフェニル
アゾ）−８−アミノナフタレン−３６−ジスルホン酸、 ）−ヒドロキシ−２−（１’−スルホナフト−２′−イ
ルアゾ）−７−（１’　　　７’−ジスルホ−５１−ア
ミノメチルナフト−２１−イルアゾ）＝８−アミノナフ
タレン−３，６−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−
（１’−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−＜５１
−アミノ−４′メチル−２１−スルホフェニルアゾ）−
８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、ｌ−ヒ
ドロキン−２−（１’　−スルホナフト−２′−イルア
ゾ）−７−（４’−アミノ−５′メトキシ−２′−スル
ホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジ
スルホン酸、ｌ−とドロキシ−２−（１’　−スルホナ
フト−２′−イルアゾ）−７−（５’−アミノ−４′メ
トキシ−２′−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフ
タレン−３，６−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−
（２’−スルホフェニルアゾ）−７−（４’−アミノ−
５′−メトキシ−２′−スルホフェニルアゾ）−８−ア
ミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（４’−アミノ−５′メトキン−
２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１′−スルホナフ
ト−２′−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６
−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−（５’　−アミ
ノ−４′メトキシ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−
（１′−スルホナフト−２１−イルアゾ）−８−アミノ
ナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−
２−（４’　−アミノ−５′メトキシ−２′−スルホフ
ェニルアゾ）−７−（２′−スルホフェニルアゾ）−８
−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸などが挙げ
られる。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロシキ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。

セルロース繊維材料は木綿、しかもその他の植物繊維、
たとえばリネン、麻、ジュート及びラミー繊維が好まし
い。再生セルロース繊維はたとえばビスコース・ステー
ブル及びフィラメントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，
６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド
−４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる。

例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸ソ
ーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在
下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、所
望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用し、
比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する中性
塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ以前
に、場合によっては分割して添加できる。

パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室
温又は高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミング
又は乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、−相で、例え
ば重曹又はその他の酸縮合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで１００〜１６０℃でスチーミングするこ
とによって、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺
染ペーストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性
浴に通過させ、又はアルカリ性電解質含有パジング液で
オーバーパジングし、スチーミング又は乾熱処理して実
施できる。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤と
併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固定させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離する
化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属の
水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸の
アルカリ金属塩が挙げられ、その内、特にソーダ塩及び
カリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例えば
苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ
、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸ソ
ーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からｐＨ値の制御下に
吸尽させ、次に固着させるため中性、場合によりアルカ
リ性ＯｐＨ値に変化させることによって行える。染色は
通常６０〜１２０℃の温度で行えるが、均染性を達成す
るために通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モル
のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスル
ホン酸との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミン
とエチレンオキサイドとの付加生成物を用いることもで
きる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。

特にセルロース繊維材料の染色に好適であり、良好な耐
光性と耐汗日光性、優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性
、耐過酸化洗濯性、耐塩素性、耐汗性、耐酸加水分解性
及び耐アルカリ性、更に良好な耐摩擦性と耐アイロン性
を有する。

また優れたビルドアツプ性、均染性及びウオツシュオフ
性、さらに良好な溶解性と吸尽・固着性を有する点、染
色温度や染浴比の変動による影響を受けにくく安定した
品質の染色物が得られる点において特徴を有する。

また、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工時
における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触に
よる変化が少ないことも特徴である。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

例中、部および％は夫々重量部および重量％を表す。

（以下余白） 実施例　ｌ 常法により、２．４−ジアミノベンゼンスルホン酸４．
７０部と塩化シアヌル４．６１部を縮合させ、次にアニ
リン２．３３部と縮合し、これをジアゾ化後、１−アミ
ン−８−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸
７．７３部と強酸性下にカップリングし、さらに２−ナ
フチルアミン−６−β−スルフアートエチルスルホン−
１〜スルホン酸１０．２５部のジアゾ化合物とカップリ
ングさせた。最後に３＝ピリジンカルボン酸３．１部を
加えて７０〜８０℃で置換反応を行い、塩化す）　ＩＪ
ウムで塩析することにより、遊離酸の形で下式 で示されるビスアゾ化合物を得た。

実施例　２ 実施例１において使用した２−ナフチルアミン−６−β
−スルフアートエチルスルホン−１−スルホン酸、２．
４−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−アミノ−８−ヒ
ドロキシナフタレン−３，６ジスルホン酸、アニリン、
３−ピリジンカルボン酸の代わりに、順に下表、第２欄
、第３欄、第４１（ｌｉｌ、第５欄、及び第６欄の化合
物を用いて実施例１と同様に合成し、各々対応するビス
アゾ化合物を得、染色して下表第７欄に示す色調の染色
物を得た。

（以下余白） 実施例　３ 実施例１と同様に、但し１−アミノ−８−ヒドロキシナ
フタレン−３，６−ジスルホン酸と２種のジアゾ化合物
のカップリング順序を逆転させて実施し、遊離酸の形で
下式 で示されるビスアゾ化合物を得た。

実施例　４ 実施例２の各欄に記載の各化合物を用い、実施例３と同
様の方法で対応するビスアゾ化合物を合成した。

実施例　５ 実施例２０表中、Ｎα１〜Ｎα３２の第５欄に記載の化
合物の代わりに、それぞれ以下に示す化合物を用いて、
実施例２または４と同様に合成を行い、対応するジスア
ゾ化合物を得た。

フェノール、フェノール−２−、−３−又は−４−スル
ホン酸、フェノール−２，４−又は−２゜５−ジスルホ
ン酸、ベンジルアミン、ベンジルアミン−２−、−３−
、又は−４−スルホン酸、タウリン、Ｎ−メチルタウリ
ン、β−アラニン、モノ−又はジ−エタノールアミン。

実施例　６ 実施例１〜５に記載の各々のビスアゾ化合物０．１，０
．３及び０，６部を各々水２００部に溶解し、芒硝１０
部と木綿１０部を加え、６０℃に昇温し炭酸ソーダ４部
を加えて１時間染色した。水洗、ソーピング、水洗そし
て乾燥を行い、諸堅牢度に優れ、良好なビルドアツプ性
を有するネービー色の染色物が得られた。

実施例　７ 実施例１〜５に記載の各々のビスアゾ化合物のそれぞれ
を用いて、以下の組成をもつ色糊を作った。

ビスアゾ化合物　　　　　　　　　　５部尿　　　　　
　　　素　　　　　　　　　　　　　　　　５部アルギ
ン酸ソーダ（５％）元糊　　５０部熱　　　　　　　　
湯　　　　　　　　　　　　　　２５部重　　　　　　
　　曹　　　　　　　　　　　　　　　　２部バ　　ラ
　　　ン　　ス　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３　部この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺
し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い
、湯洗い、ソーピング、湯洗いそして乾燥し、諸堅牢度
に優れたネービー色の捺染物が得られた。

（以下余白）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼、−
   ＮＲ＿２Ｒ＿３、−ＯＲ＿４または−ＳＲ＿５を、Ｙは
   置換もしくは無置換のピリジニオ基を、Ｚ＿１およびＺ
   ＿２は互いに独立に−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は −ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｚ′を表し、Ｚ′はアルカ
   リの作用で脱離する基を表す。Ａは置換基を有していて
   もよいフェニレン、ナフチレンまたはアルキレン基を表
   す。Ｂは、下式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （＊印は、アゾ基に接続する結合を表す。）で示される
   基、Ｄはスルホで置換されていてもよいナフチレンまた
   はスルホで置換されているフェニレン基を表す。Ｒ＿１
   は水素又は置換されていてもよいアルキル基を、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は互いに独立に水素また
   は置換されていてもよいアルキル、フェニル、ナフチル
   もしくはベンジル基を表す。 Ｒ＿６は水素、メチル基、メトキシ基又はスルホ基を、
   Ｒ＿７は水素又は置換されていてもよいアルキル基を表
   す。Ｘ＿１及びＸ＿２は、一方がＮＨ＿２基で、他方が
   ＯＨ基を表す。〕 で示されるビスアゾ化合物。
2. （２）Ｄがアゾ基のオルソ位にスルホ基を有するフェニ
   レンまたはナフチレン基である請求項１に記載の化合物
   。
3. （３）Ｙがカルボキシル基またはカルバモイル基で置換
   されたピリジニオ基である請求項１または２に記載の化
   合物。
4. （４）Ｒ＿１及びＲ＿７が互いに独立に、水素、メチル
   、またはエチルである請求項１〜３のいずれかに記載の
   化合物。
5. （５）Ｚ＿１及びＺ＿２が互いに独立に−ＳＯ＿２ＣＨ
   ＝ＣＨ＿２又は−ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＳＯ＿３
   Ｈである請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
6. （６）Ｘが−ＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿２及びＲ＿３
   が互いに独立に水素、置換されていてもよいアルキルま
   たはフェニル基である請求項１〜５のいずれかに記載の
   化合物。
7. （７）Ｘが−ＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿２が水素、メ
   チル又はエチル、Ｒ＿３が置換されていてもよいフェニ
   ル基である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
8. （８）請求項１のビスアゾ化合物を用いることを特徴と
   する繊維材料の染色または捺染方法。