JPH0386720A - ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタンフォームの製造法に関する。

更に詳しくは、発泡剤として１．１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンを使用して、熱伝導率、低温寸法安定性及
び圧縮強度の優れたポリウレタンフォームの製造法に関
するものである。

〔従来の技術〕

ポリウレタンフォームは断熱特性、低温寸法安定性が優
れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫等の断熱材として、広
範囲に用いられている。

これは、ポリウレタンフォームを製造する際、発泡剤と
して、断熱特性の優れたトリクロロフルオロメタンを使
用していることが大きな理由である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、近年、地球のオゾン層保護のため、クロロフル
オロカーボン類の規制が考えられ、近い将来実施に移さ
れようとしている。

この規制対象には、今までポリウレタンフォームの発泡
剤として用いられていた、トリクロロフルオロメタンも
含まれている。

そのためトリクロロフルオロメタンに替わる、ポリウレ
タンフォーム用発泡剤の開発が急務となり、諸物性から
見て、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンが代替物
の候補と考えられている。

しかしながら、発泡剤として、１．１−ジクロロ−１−
フルオロエタンを用いた場合、従来のトリクロロフルオ
ロメタンを用い発泡したフオームに比べ、熱伝導率が上
昇し、低温寸法安定性、及び圧縮強度が著しく劣化する
等の多くの問題があり、従来の硬質ウレタンフオームの
製造法では、満足なフオームが得られないことを、本発
明者らは確認した。

従って、１，１−シクロロートフルオロエタンを用いる
場合、同一の低温寸法安定性及び圧縮強度等のフオーム
物性を持たせるためには、密度をかなり高くする必要が
有る。

さらに、従来に比べて断熱特性は劣化し、かつコストの
上昇をきたす等、実用的に満足なフオームは得られるも
のではなかった。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の問題点を克服するため、鋭意検討
した結果、ポリウレタンフォーム用発泡剤として、従来
用いられたトリクロロフルオロメタンの代わりに、１．
１−ジクロロ−ｌ−フルオロエタンを使用した場合にも
、従来の優れた断熱特性と低温寸法安定性を損なうこと
なく、ポリウレタンフォームを製造する方法を見出し、
本発明に到達した。

すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート、ポリオー
ル、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤から、
ポリウレタンフォームを製造する方法において、発泡剤
として１．Ｌ−ジクロロ−１−フルオロエタンを用い、
かつ有機イソシアネートの変成体を使用することを特徴
とするポリウレタンフォームの製造方法に関する。

従来用いられたトリクロロフルオロメタンの代わりに、
】、ｌ−ジクロロ−１−フルオロエタンを使用した場合
に、本発明の方法により、初めて断熱特性、低温寸法安
定性、及び圧縮強度等の優れたポリウレタンフォームが
製造される。

本発明の方法において、有機イソシアネートの変成体を
、使用することで、１．１−ジクロロ−１−フルオロエ
タンを発泡剤として用いる場合にも、熱伝導率、低温寸
法安定性及び圧縮強度等のフオーム物性の優れたポリウ
レタンフォームが製造される。

本発明に使用する有機イソシアネートの変成体とは、下
記有機イソシアネートの一部を公知方法により、イソシ
アヌレート（トリマー）化、カルボジイミド化、ウレタ
ン化、ウレア化、ビウレット化、またはアロファネート
化等したもの、または下記有機イソシアネートの大部分
を上記反応を行ったのちに未反応の有機イソシアネート
で希釈し調製したもの、或いは上記の変成体を２種以上
混合したものられであり、従来から用いられている各種
の変成体が使用される。

上記の変成体の中で、特に好ましいものは、トリマー変
成体及び／又はカルボジイミド変成体である。

上記の有機イソシアネートのトリマー変成体は、例えば
特開昭５９−１６６５３７に、カルボジイミド変成体は
例えば特公昭４８−２２６９４に記載されている様な方
法で製造できる。

本発明の有機イソシアネートの変成体に使用する有機イ
ソシアナートとしては、従来公知のもので、特に限定は
ないく、芳香族、脂肪族、脂環式ポリイソシアナートお
よびそれらの変性物、例えばジフェニルメタンジイソシ
アナート、粗ジフェニルメタンジイソシアナート、トリ
レンジイソシアナート、粗トリレンジイソシアナート、
キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート、水添ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、水添トリレンジイソシアナ
ート、トリフェニルメチレントリイソシアナート、トリ
レントリイソシアナート等が挙げられる。

これらの有機イソシアネートの変成体は単独または２種
以上混合して使用する。その使用量は、ＮＣＯ基とレジ
ン液中の活性水素との当量比が０．８〜５．０である。

本発明に使用するポリオールは例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレンクリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１，３．６−ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール
、シュクロース、ビスフェノールＡ１ノボラツク、ヒド
ロキシル化１，２−ポリブタジェン、ヒドロキシル化１
．４−ポリブタジェン等の多価アルコール類、及び／又
はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイ
ドを付加重合させて得たヒドロキシル価２００〜８００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが使用できる
。

以上のほか高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカル
ボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエ
ステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得た
ポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等の
○Ｈ基含有高級脂肪酸エステルも使用できる。

本発明に使用される発泡剤としては、１．１−ジクロロ
−１−フルオロエタンの単独、またはトリクロロフルオ
ロエタン、ジクロロトリフルオロエタン等のフロン類又
はｎ−ヘキサン等の炭化水素化合物を併用することもで
きる。

本発明で使用し得る触媒としては、例えばアミン系ウレ
タン化触媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリイソプロパノ−ルア砧ン、トリブチルアミン、トリ
オクチルア旦ン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデ
シルモルホリン、モノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチ
レントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ“、Ｎｏ　〜テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチ
ルプロピレンシアミン、　Ｎ、　ＮＮ’　、Ｎ’−テト
ラメチルブタンジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ“−テトラメチルへキサメチレ
ンジアミン、ビス（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアξ］）エ
チル）エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　
　Ｎ″、Ｎ”−ペンクメチルジエチレントリア旦ン、ト
リエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩及
び他の塩、第−及び第二アミンのアミノ基のオキシアル
キレン付加物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペラジン類のよう
なアザ環化合物、種々のＮ、Ｎ’　、Ｎ”−トリアルキ
ルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類、　特公昭
５２−４３５１７のβ−アミノカルボニル触媒、　特公
昭５３−１４２７９のβ−ア藁ノニトリル触媒等）、有
機金属系ウレタン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、オレ
イン酸錫、ラウリン酸銀、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オク
タン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテ
ン酸コバルト等）等がある。

これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は活
性水素をもつ化合物１００部に対してｏ、ｏｏｏｉ〜１
Ｏ９０部である。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の、Ｌ−５０１
，、Ｌ　−５２０、Ｌ　−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ　−
５４４、Ｌ　−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５
、Ｌ５３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４
２０、Ｌ　−５７１０゜Ｌ−５７２０などであり、トー
ト・シリコーン社製の５Ｈ−１９０，５Ｈ−１９２，５
Ｈ−１９３，５Ｈ−１９４，５）Ｉ−１９５，５Ｈ−２
００、５ＲＸ−２５３などであり、信越シリコーン社製
のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、
Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ　−２６０Ｂ、、Ｆ　−３
０５、Ｆ−３０６、Ｆ−３１，７、Ｆ−３４１などであ
り、東芝シリコーン社製ではＴ　Ｆ　Ａ−４２００、Ｔ
　Ｆ　Ａ−４２０２などである。

これら整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有機
ポリイソシアネートの総和１００部に対して０．１〜２
０部である。

また難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、大へ化
学社製ＣＲ−５０５及びＣＲ５０７、スト−ファー化学
社製Ｆｙｒｏｌ　６などを使用することができる。

その地回塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ
添加することができる。

本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤、整
泡剤、及び難燃剤その他の助剤類の所定量を混合してレ
ジン液とする。

ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液とポリイソシア
ネートとを一定の比率で連続的に急速混合する。

得られたポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に注入
する。この際、有機ポリイソシアネートと活性水素含有
化合物との当量比が　０．８〜５．０となるようにレジ
ン液と有機ポリイソシアネートとの流量比を調節する。

注入後、数分間でポリウレタンフォームは発泡硬化する
。

本発明で得られるポリウレタンフォームは電気冷Ｒ庫、
１断熱パネル、船舶または車両等の断熱材又は構造材と
して利用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

実施例において、使用した原料は次の通りである。また
部はＭ置部を示す。

ＭＤＩ−ＣＲ；三井東圧化学■製の 粗ジフェニルメタンジイソシア ネート　ＮＣ０％　３１．Ｏ ｉｔイソシアネートＡ；ジフェニルメタンジイソシアネ
ートのカルボジイミド変成 体で、ＮＣＯ基含有ｆｆ１２８．３％と粗ジフェニルメ
タンジイソシアネート （ＮＣＯ基含有ｉ３０．０％）を５０：５０重量部比率
で混合したｌＩＣ０基含有量 ２９．２％のイソシアネート。

変成イソシアネートＢ；トリレンジイソシアネートのト
リマー変成体で、ＮＣＯ基含 有ｆｆ１３０．５％と、粗ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＮＣＯ基含基量 有量３０％）を５０　：５０重量部比率で混合したＮＣ
Ｏｌ含有１３０．３％のイソシアネート。

ポリオールＡ；シ＝１糖／グリセリンにプロピレンオキ
シドを付加した水酸基価４００ ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリ オール ポリオールＢｉ）リレンジアミン／トリエタノールアミ
ンにプロピレンオキシドを 付加した水酸基価４００■ＫＯＨ／ｇ のポリエーテルポリオール。

日本ユニカー＠製のＬ−５４２０ 活材ケ逅カル＠製の　Ｍｉｎｊｃ。

ＴＭＨＤ（テトラメチルへキサメ チレンシアξン） 整泡剤； 触媒； 発泡剤 Ｆ　−１４１ｂ　；　　三井デュポンフロロケミカル■
製の１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン。Ｆ−１４
１ｂ Ｆ−１１；　　三井デュポンフロロケミカル０１製のト
リクロロフルオロメタン Ｆ−１１（商品名） 実施例１〜５及び比較例１〜４ 表−１に示す配合のレジン液を作り、これをイソシアネ
ートとして粗ジフェニルメタンジイソシアネートとをそ
れぞれ、５０００ｒｐｍで８秒間急速混合し、寸法２０
０ｘ２００　Ｘ２００　ａｍの縦型木箱に直ちに注入し
自由発泡させた。

注入後数分間で発泡硬化し、ポリウレタンフォームが得
られる。

得られたポリウレタンフォームは低温寸法安定性、即ち
一３０℃で２４時間放置した時の寸法変化率、及び圧縮
強度を測定した。

また、寸法３００　ｘ３００　ｘ厚さ３５ｍｍの縦型空
隙率に混合液を注入し発泡させ、発泡１日後、寸法２０
０　Ｘ　２００　Ｘ　２５１１１ｍ切出し熱伝導率を測
定した。

〔発明の効果〕

表−１から、従来の製造方法（比較例）では発泡剤とし
て１．１−ジクロロ−１４フルオロエタンを用いた場合
（比較例２及び４）は、トリクロロフルオロメタンを用
いた場合（比較例１及び３）に比べ、熱伝導率、寸法変
化率及び圧縮強度が劣っている。

しかし本発明の方法による実施例１〜５では、従来のト
リクロロフルオロメタンを用いたもの（比較例１及び３
）と同等の寸法変化率、及び圧縮強度の物性のものが得
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触
   媒、界面活性剤及びその他の助剤から、ポリウレタンフ
   ォームを製造する方法において、発泡剤として１，１−
   ジクロロ−１−フルオロエタンを用い、かつ有機ポリイ
   ソシアネートとして有機イソシアネートの変成品を使用
   することを特徴とするポリウレタンフォームの製造法。 ２、有機イソシアネートの変成品がトリマー変成体及び
   ／又はカルボジイミド変成体である請求項１記載のポリ
   ウレタンフォームの製造法。