JPH0381391A - Liquid crystal copolymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the title copolymer which exhibits high-speed response to a change of an electrical field, shows the SmC* phase at room temperature, and is excellent in bistability by selecting a liquid crystal copolymer having a plurality of specific repeating units in a prescribed ratio. CONSTITUTION:A liquid crystal copolymer which has repeating units of formulae I and II (wherein R<1> is a group of formula III; R<2> is a group of formula IV; R<3> and R<6> are each a group of formula V-XI; R<4-5> and R<7-8> are each CH3, CF3, CN or halogen; X<1-2> and Y<1-2> are each -COO-, -OCO-, -O- or a single bond; Z<1-2> are each -COO-, -OCO- or -O-; a and d are each 1-30; c and i are each 0-10; e is 0-5; b, f, g, h and j are each 0 or 1; and when h=j=1 and Z<1>=Z<2>, R<3>not equal to R<6>) in a molar ratio of 99:1 to 1:99.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液晶共重合体に関するものである。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] The present invention relates to liquid crystal copolymers.

さらに詳しくいえば、本発明はオプトエレクトロニクス
分野、特に電卓、時計などの表示素子、電子光学シャッ
ター、電子光学絞り、光変調器、光通信光路切替スイッ
チ、メモリー、液晶プリンターヘッド、焦点距離可変レ
ンズなどの種々の電子光学デバイスとして有用な液晶共
重合体に関するものである。More specifically, the present invention is applicable to the field of optoelectronics, particularly display elements such as calculators and watches, electro-optical shutters, electro-optical apertures, optical modulators, optical communication optical path switching switches, memories, liquid crystal printer heads, variable focal length lenses, etc. This invention relates to liquid crystal copolymers useful as various electro-optical devices.

［従来の技術］ 従来、低分子液晶を用いた表示素子は電卓、時計などの
デジタル表示に広く使用されている。この利用分野では
、従来の低分子液晶は間隔をミクロンオーダーで制御し
た２枚のガラス基板の間に挟んで使用されている。しか
しながら、このような間隙の調整は大型画面や屈曲画面
では実現が不可能であった。この難点を解決する１つの
手段として、液晶を高分子化し、それ自体を成形可能な
らしめることが試みられている。例えば特開平１−１３
１２３４号公報には、無色で常温付近でも強誘電性を示
す上に、電界に対して高速応答性を示す高分子液晶とし
て、特定の構造を有するポリエーテル型強誘電性高分子
液晶が開示されているが、このものは電界に対して高速
応答性を示すが、螺旋ピッチが短いため双安定状態を得
にくいという問題点があった。[Prior Art] Conventionally, display elements using low-molecular liquid crystals have been widely used for digital displays in calculators, watches, and the like. In this field of application, conventional low-molecular liquid crystals are used by being sandwiched between two glass substrates whose spacing is controlled on the order of microns. However, such adjustment of the gap has not been possible with large screens or curved screens. As one means of solving this difficulty, attempts have been made to polymerize liquid crystals and make them moldable. For example, JP-A-1-13
Publication No. 1234 discloses a polyether-type ferroelectric polymer liquid crystal having a specific structure as a colorless polymer liquid crystal that exhibits ferroelectricity even at room temperature and also exhibits high-speed response to an electric field. Although this material exhibits high-speed response to electric fields, it has the problem that it is difficult to obtain a bistable state due to the short helical pitch.

また、メソーゲンに２環骨格を有するポリマーはＳｍＣ
”相（強誘電性）温度領域が低く、３環骨格を有するポ
リマーはこれが高いため、室温付近での使用が困難であ
った。In addition, a polymer with a two-ring skeleton in the mesogen is SmC
``The phase (ferroelectric) temperature range is low, and polymers with a three-ring skeleton have a high temperature range, so it has been difficult to use them near room temperature.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、高速応答性の液晶ポリマーのＳｍＣ”
相温度領域及び螺旋ピッチ長を他の液晶モノマー又は非
液晶モノマーと共重合させることにより改良し、室温付
近での電界応答速度が速く、螺旋ピッチの長い（すなわ
ち、双安定状態を得やすい）液晶ポリマーを提供するこ
とにある。[Problems to be Solved by the Invention] The object of the present invention is to provide a liquid crystal polymer SmC with high-speed response.
A liquid crystal whose phase temperature range and helical pitch length are improved by copolymerizing with other liquid crystal monomers or non-liquid crystal monomers, which has a fast electric field response speed near room temperature and a long helical pitch (that is, it is easy to obtain a bistable state). Our goal is to provide polymers.

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重
ねた結果、特定な繰り返し単位を有する特定なポリエー
テル型重合体に特定な七ツマ−を共重合させて得られる
共重合体が単独重合体と比較して室温付近で強誘電性を
示すようになり、また、螺旋ピッチが長くなることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have discovered that a specific polyether type polymer having a specific repeating unit shares a specific heptad. It was discovered that the copolymer obtained by polymerization exhibits ferroelectricity at around room temperature and has a longer helical pitch than a homopolymer, and based on this knowledge, the present invention was completed. It's arrived.

すなわち、本発明は下記一般式（１）及び（ＩＩ）で表
される繰り返し単位を有し、（１）と（ＩＩ）のモル比
ｍ：ｎが９９：１〜１：９９である液晶共重合体を提供
するものである。That is, the present invention provides a liquid crystal copolymer having repeating units represented by the following general formulas (1) and (II), and in which the molar ratio m:n of (1) and (II) is 99:1 to 1:99. It provides a polymer.

［式中、 で表される基であり、 Ｒ″は で表される基であり、 Ｒ３及びＲ６は であり、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ’及ヒＲ”ハＣＨａ、ＣＦ、、ＣＮ又ハ
ハロケン基であり、 Ｘｌ、ｘ２、Ｙｌ及びＹ２！；Ｌ−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ
−１−〇−又は単結合であり、 ｚｌ及びＺ’バーＣＯＯ−１−ＯＣＯ−又ハー〇−テア
リ、ａ及びｄは１〜３０の整数であり、 Ｃ及びｉはＯ〜１０の整数であり、 ｅはＯ〜５の整数であり、 ｂ、　ｆＳｇ、　ｈ及びｊはＯ又は１であり、ｈ＝ｊ＝
１か一’）Ｚ’＝Ｚ”（７）ときＲ”　＋　Ｒ’テある
。］また、本発明は下記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び
（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有し、（１）と（Ｉ
ＩＩ）と（ＩＶ）のモル比ｓ：ｔ：ｕが９８：１：１〜
１：９８：１〜１：１：９８である液晶共重合体を提供
するものである。[wherein, R'' is a group represented by, R3 and R6 are, and R4, R5, R' and R'' are CHa, CF, CN or haloken group and Xl, x2, Yl and Y2! ;L-COO-1-OCO
-1-〇- or a single bond, zl and Z' bar COO-1-OCO- or ha〇-teary, a and d are integers of 1 to 30, C and i are integers of O to 10 Yes, e is an integer from O to 5, b, fSg, h and j are O or 1, h=j=
1 or 1') When Z' = Z'' (7), there is R'' + R'te. ] Further, the present invention has repeating units represented by the following general formulas (I), (III) and (IV), and (1) and (I
The molar ratio s:t:u of II) and (IV) is 98:1:1 ~
A liquid crystal copolymer having a ratio of 1:98:1 to 1:1:98 is provided.

［式中、 で表される基であり、 １ は −（−ＣＨ，チ、Ｈ で表される基であり、 Ｒ１０は で表される基であり、 Ｒ３、Ｒ６及の１１は であり、 Ｒ４、Ｒ１１，Ｒ７、Ｒ″及ヒＲ”ハｃＨ８、ＣＦ、、
ＣＮ又ハハロゲン基であり、 ｘｌ、Ｘ２、Ｘ８．　Ｙｌ、Ｙ２及びｙ”バーｃｏｏ−
１−ＯＣＯ−１−０−又は単結合であり、 ｚｌ、Ｚ２及びｚ３は−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−又ハーｏ
−テあり、ａ、、ｄ及びｋは１〜３０の整数であり、ｃ
、　ｉ及びｒはＯ〜１０の整数であり、ｅ及び１はＯ〜
５の整数であり、 ｂ、　ｆＳｇＳｈ、　ｊ及びｑは０又は１であり、ｈ＝
１かツＺ’＝Ｚ”ｒ７）とキＲ５−１！−Ｒ６テアリ、
ｈ：０カツｊ＝１のとき（ｅ＋ｉ）≠（１＋ｒ）である
。］本発明の共重合体の数平均分子量は、好ましくは１
，０００〜５００，０００である。１，０００未満であ
ると該共重合体のフィルム、塗膜としての成形性に支障
を生じる場合があり、一方５０ｏ、ｏｏｏを超えると応
答速度が遅いなどの好ましくない効果が現れることがあ
る。そして数平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜
１００．　０００である。[In the formula, 1 is a group represented by -(-CH, thi, H, R10 is a group represented by, R3, R6 and 11 are, R4, R11, R7, R″ and hiR″cH8, CF,
CN or a hahalogen group, xl, X2, X8. Yl, Y2 and y” bar coo-
1-OCO-1-0- or a single bond, and zl, Z2 and z3 are -COO-1-OCO- or a
-te, a, d and k are integers from 1 to 30, and c
, i and r are integers from O to 10, and e and 1 are from O to
is an integer of 5, b, fSgSh, j and q are 0 or 1, and h=
1 Katsu Z'=Z"r7) and KiR5-1!-R6 Teaari,
h:0 When j=1, (e+i)≠(1+r). ] The number average molecular weight of the copolymer of the present invention is preferably 1
,000 to 500,000. If it is less than 1,000, the moldability of the copolymer as a film or coating may be impaired, while if it exceeds 50° or ooo, undesirable effects such as slow response speed may appear. And the preferable range of number average molecular weight is 1,000~
100. It is 000.

ａ、ｄ及びｋは１〜３０の整数であり、より好ましくは
６〜１２の整数である。また、ｍ：ｎは好ましくは９０
：１０〜１０　：　９０であり、ｓ：ｔ：Ｕは好ましく
は９０：５：！５〜５：９０：５〜５：５：９０である
。a, d and k are integers of 1 to 30, more preferably 6 to 12. Also, m:n is preferably 90
:10 to 10:90, and s:t:U is preferably 90:5:! 5-5:90:5-5:5:90.

本発明の液晶共重合体は、 ハ ＨＩＣ−ＣＢ−Ｒ”　　　　　　（Ｉ　’　）■＊Ｃ−
ＣＨ−Ｒ”　　　　　　（ＩＩ　’　）ハ ＨＩＣ−ＣＨ−Ｒ’　　　　　　（ＩＩＩ’　　）ハ ＨＩＣ−ＣＨ−Ｒ”　　　　　（ＩＶ’　）で表される
エポキシ化合物（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ１１゜ＲＩＯは
前記と同じ意味を表す。）を適宜組合せて共重合させる
ことにより得られる。本発明においでは高速応答性を有
する液晶ポリマーに他のエポキシ化合物を共重合させる
ことにより、該液晶ポリマーのＳｍＣ”相温度領域が室
温付近となるよう調節し、かつ螺旋ピッチを長くして双
安定状態を得やすいようにしたものである。The liquid crystal copolymer of the present invention has the following structure: HIC-CB-R''(I')■*C-
CH-R"(II')HIC-CH-R'(III')HIC-CH-R"(IV') Epoxy compound (in the formula, R1, R2, R11゜RIO are as above) which have the same meaning) are appropriately combined and copolymerized. In the present invention, by copolymerizing a liquid crystal polymer with high-speed response with another epoxy compound, the SmC" phase temperature region of the liquid crystal polymer is adjusted to be around room temperature, and the helical pitch is lengthened to make it bistable. This makes it easy to obtain the status.

本発明の共重合体の台底に用いられるエポキシ化合物に
ついて説明すると、エポキシ化合物（Ｉ′）は重合して
液晶共重合体の母体となる化合物で、スペーサーとメソ
ゲン基と光学活性基からなる置換基Ｒ１を有している。To explain the epoxy compound used for the base of the copolymer of the present invention, the epoxy compound (I') is a compound that polymerizes and becomes the base of the liquid crystal copolymer, and is a substituted compound consisting of a spacer, a mesogenic group, and an optically active group. It has a group R1.

エポキシ化合物（■′）はエポキシ化合物（■′）と異
なるエポキシ化合物であるが、置換基Ｒ２はエポキシ化
合物（Ｉ′）の置換基Ｒ１と異なる限りエポキシ化合物
（Ｉ′）と同様、スペーサー及び末端に光学活性基を有
するメソゲン基からなるものであってもよく、また、メ
ソゲン基が末端光学活性基を持たないものであってもよ
く、さらには、スベサー及びメソゲン基を持たないもの
、すなわち、水素、メチル基等のアルキル基であっても
よい。The epoxy compound (■') is an epoxy compound different from the epoxy compound (■'), but as long as the substituent R2 is different from the substituent R1 of the epoxy compound (I'), the same as the epoxy compound (I'), the spacer and terminal The mesogenic group may be composed of a mesogenic group having an optically active group, or the mesogenic group may not have a terminal optically active group. It may also be hydrogen or an alkyl group such as a methyl group.

エポキシ化合物（■′）はエポキシ化合物（Ｉ′）と異
なるエポキシ化合物であり、置換基Ｒ＠はスペーサー及
び末端に光学活性基を持たないメソゲン基からなるもの
であってもよく、またエポキシ化合物（Ｉ′）の置換基
Ｒ１と異なる限り、スペサー及び末端に光学活性基を有
するメソゲン基からなるものであってもよい。The epoxy compound (■') is an epoxy compound different from the epoxy compound (I'), and the substituent R@ may be composed of a spacer and a mesogenic group having no optically active group at the terminal. As long as it is different from the substituent R1 in I'), it may consist of a spacer and a mesogenic group having an optically active group at the end.

エポキシ化合物（■′）はエポキシ化合物（Ｉ′）とも
エポキシ化合物（■′）とも異なる化合物であるが、置
換基Ｒ１０は（１′）及び（■′）と同様、スペーサー
及びメソゲン基からなるものであってもよく、またさら
にそのメソゲン基が光生活性基を有していてもよく、一
方、スペサー及びメソゲン基を持たないもの、すなわち
、水素メチル基等のアルキル基であってもよい。The epoxy compound (■') is a compound different from the epoxy compound (I') and the epoxy compound (■'), but the substituent R10 is composed of a spacer and a mesogenic group, as in (1') and (■'). Furthermore, the mesogenic group may have a photoactive group, while it may be an alkyl group such as a hydrogen methyl group, which does not have a spacer and a mesogenic group.

エポキシ化合物（１′）の合成例を中心に以下説明する
。他のエポキシ化合物もこれに準じて合成する。Synthesis examples of epoxy compound (1') will be explained below. Other epoxy compounds are also synthesized in accordance with this method.

（１）Ｒ１が である場合 下記の反応式で示されるように、アルテノール（Ｖ）を
ピリジンの存在下、塩化チオニル等のハロゲン化剤でハ
ロゲン化し、アルケンハライド（Ｖｌ）を得る。アルケ
ンハライド（ＶＩ）と化合物（■）とを、炭酸カリウム
等のアルカリの存在下、２−ブタノン等の適当な溶媒中
で反応させてエーテル体（■）を得る。次いで、このエ
ーテル体（■）をジクロロメタン等の適当な溶媒中で、
ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸でエポキシ化することに
より、目的とするエポキシ化合物（ＩＸ）を得る。(1) When R1 is As shown in the reaction formula below, altenol (V) is halogenated with a halogenating agent such as thionyl chloride in the presence of pyridine to obtain an alkene halide (Vl). The alkene halide (VI) and the compound (■) are reacted in a suitable solvent such as 2-butanone in the presence of an alkali such as potassium carbonate to obtain an ether (■). Next, this ether form (■) is dissolved in an appropriate solvent such as dichloromethane,
The desired epoxy compound (IX) is obtained by epoxidation with a peracid such as m-chloroperbenzoic acid.

ＨＩＣ＝ＣＨ（ＣＨ２）、ＯＨ−＋　Ｈ２Ｃ，ＣＨ（Ｃ
Ｈ２）、Ｙ（Ｖ）　　　　　　　　　（Ｖｌ） （■）　　　　　　　（■） （■） （ＩＸ） （式中Ｙはハロゲンである。） アルテノール（Ｖ）としては、例えば、９−ゾセンー１
−オール、１１−ドデセン−１−オール、７−オクテン
−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどが好まし
い。HIC=CH(CH2), OH-+ H2C, CH(C
H2), Y(V) (Vl) (■) (■) (■) (IX) (In the formula, Y is a halogen.) As artenol (V), for example, 9-zocene-1
-ol, 11-dodecen-1-ol, 7-octen-1-ol, 5-hexen-1-ol and the like are preferred.

ここで上記化合物（■）　Ｈ（）−＠−＠−Ａは、下記
の如くして合成することができる。Here, the above compound (■) H()-@-@-A can be synthesized as follows.

下記反応式に示す如く、４′−ヒドロキシビフェニル−
４−カルボン酸とアルコール（Ｘ）とを、適当な溶媒、
例えばベンゼンなどの溶媒中において、エステル化触媒
、例えば濃硫酸やｐ−トルエンスルホン酸などの存在下
に所望の温度で反応させることにより、このエステル化
合物（ＸＩ）を得る。As shown in the reaction formula below, 4'-hydroxybiphenyl-
4-carboxylic acid and alcohol (X) in a suitable solvent,
For example, this ester compound (XI) is obtained by reacting in a solvent such as benzene in the presence of an esterification catalyst such as concentrated sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid at a desired temperature.

（Ｘ）　　　　　　（ＸＩ） アルコール（Ｘ）として、例えば、２−ヒドロキシプロ
ピオン酸アルキルエステル（乳酸アルチル）、２−クロ
ロ−３−ヒドロキシブタン酸アルキルエステル、３−ヒ
ドロキシ−２−メチル−４゜４．４−トリフルオロブタ
ン酸アルキルエステル、ω−（２−メチルブトキシ）−
１−アルカノール、２−アルコキシ−１−プロパツール
、２−フルオロ−２−メチル−３−ヒドロキシプロピオ
ン酸アルキルエステル、３−ヒドロキシ−４，４，４−
トリフルオロブタン酸アルキルエステル、ω−（２−ア
ルコキシプロピルオキシ）−１−アルカノール、ω−（
２−クロロプロピルオキシ）−１−アルカノール、２，
３−ジメトキシ−１−ペンタノール、２−アルコキシ−
１−メチルエタノールなどの光学活性アルコールが用い
られる。(X) (XI) Examples of alcohol (X) include 2-hydroxypropionic acid alkyl ester (altyl lactate), 2-chloro-3-hydroxybutanoic acid alkyl ester, 3-hydroxy-2-methyl-4゜4. 4-Trifluorobutanoic acid alkyl ester, ω-(2-methylbutoxy)-
1-Alkanol, 2-alkoxy-1-propatol, 2-fluoro-2-methyl-3-hydroxypropionic acid alkyl ester, 3-hydroxy-4,4,4-
Trifluorobutanoic acid alkyl ester, ω-(2-alkoxypropyloxy)-1-alkanol, ω-(
2-chloropropyloxy)-1-alkanol, 2,
3-dimethoxy-1-pentanol, 2-alkoxy-
Optically active alcohols such as 1-methylethanol are used.

エポキシ化合物（■′）、（■′）又は（■′）の合成
において光学活性基を導入する場合には、上記光学活性
アルコールの他に例えば、（＋）−２−メチルブタノー
ル、（−）−２−メチルブタノール、（＋）−２−クロ
ルブタノール、（−）−２−クロルペンタノール、（＋
）−２−メチルペンタノール、（−）−２−メチルペン
タノール、（＋）−３−メチルペンタノール、（−）−
３−メチルペンタノール、（＋）−４−メチルヘキサノ
ール、（−）　−４−メチルヘキサノール、（＋）−２
−クロルプロパツール、（−）−２−クロルプロパツー
ル、（＋）−１−メチルヘプタツール、（−）−１−メ
チルヘプタツール、（＋）−６−メチルオクタツール、
（−）−６−メチルオクタノール、（＋）−２−シアノ
ブタノール、（−）−２−シアノブタノール、（＋）−
２−ブタノール、（−）−２−ブタノール、（＋）−２
−ペンタノール、（−）−２−ペンタノール、（＋）−
２−オクタツール、（−）−２−オクタツール、（＋）
−２−フルオロオクタツール、（−）−２−フルオロオ
クタノール、（＋）−２−フルオロヘキサノール、（−
）−２−フルオロヘキサノール、（＋）−２−フルオロ
ノナノール、（−）−２−フルオロノナノール、（＋）
−２−クロロ−３−メチルペンタノール、（−）−２−
クロロ−３−メチルペンタノールなどが用いられる。こ
れらの中で、好ましくは、（−）−２−メチルブタノー
ル、（＋）−２−ブタノール、（−）　−２−ペンタノ
ール、（−）−２−オクタツール、（−）−２−フルオ
ロオクタツール、及び（−）−２−クロロ−３−メチル
ペンタノールなどが用いられる。When introducing an optically active group in the synthesis of epoxy compound (■'), (■') or (■'), in addition to the above optically active alcohol, for example, (+)-2-methylbutanol, (-) -2-methylbutanol, (+)-2-chlorobutanol, (-)-2-chloropentanol, (+
)-2-methylpentanol, (-)-2-methylpentanol, (+)-3-methylpentanol, (-)-
3-methylpentanol, (+)-4-methylhexanol, (-)-4-methylhexanol, (+)-2
-chlorpropatool, (-)-2-chlorpropatool, (+)-1-methylheptatool, (-)-1-methylheptatool, (+)-6-methyloctatool,
(-)-6-methyloctanol, (+)-2-cyanobutanol, (-)-2-cyobutanol, (+)-
2-butanol, (-)-2-butanol, (+)-2
-pentanol, (-)-2-pentanol, (+)-
2-octatool, (-)-2-octatool, (+)
-2-fluorooctatool, (-)-2-fluorooctanol, (+)-2-fluorohexanol, (-
)-2-fluorohexanol, (+)-2-fluorononanol, (-)-2-fluorononanol, (+)
-2-chloro-3-methylpentanol, (-)-2-
Chloro-3-methylpentanol and the like are used. Among these, (-)-2-methylbutanol, (+)-2-butanol, (-)-2-pentanol, (-)-2-octatool, (-)-2-fluoro Octatool, (-)-2-chloro-3-methylpentanol, and the like are used.

エポキシ化合物（■′）、（■′）、（■′）の合成に
おいて、Ｒ２、Ｒ１、Ｒｈｏが光学活性基を有しない場
合には光学活性アルコールに代えて、光学活性基を有し
ないアルコールを用いる。このようなアルコールとして
は、例えば、ｎ−ブチルアルコール、ｈ−ペンチルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアル
コール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール、ｎ−ノニルアルコール、５ｅＣ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコールなどが用いられる。In the synthesis of epoxy compounds (■'), (■'), and (■'), when R2, R1, and Rho do not have optically active groups, alcohols that do not have optically active groups are used instead of optically active alcohols. use Examples of such alcohols include n-butyl alcohol, h-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-nonyl alcohol, 5eC-butyl alcohol, and t-butyl alcohol. Alcohol etc. are used.

下記反応式に示す如く、ビフェニル−４，４′−ジオー
ルとカルボン酸（ｘ　ｎ）を反応させることにより、こ
のエステル化合物（ｘｍ）を得る。As shown in the reaction formula below, this ester compound (xm) is obtained by reacting biphenyl-4,4'-diol with carboxylic acid (x n).

（ｘｎ）　　　　　　　（ｘｍ） カルボン酸（ｘ　ｍ）としては、２−アルコキシプロピ
オン酸などの光学活性カルボン酸が用いられる。(xn) (xm) As the carboxylic acid (x m), an optically active carboxylic acid such as 2-alkoxypropionic acid is used.

エポキシ化合物（■′）、（■′）又は（■′）の合成
において光学活性基を導入する場合には、上記光学活性
カルボン酸の他に例えば、（＋）−２−メチルブタン酸
、（−）−２−メチルブタン酸、（＋）　−２−クロル
ブタン酸、（−）−２−クロルブタン酸、（＋）−２−
メチルペンタン酸、（−）−２−メチルペンタン酸、（
＋）−３−メチルペンタン酸、（−）−３−メチルペン
タン酸、（＋）−４−メチルヘキサン酸、（−）−４−
メチルへ牛サン酸、（＋）−２−クロルプロパン酸、（
−）−２−クロルプロパン酸、（＋）−６−メチルオク
タン酸、（−）−６−メチルオクタン酸、（＋）−２−
シアノブタン酸、（−）−２−シアノブタン酸、（＋）
−２−フルオロオクタン酸、（−）−２−フルオロオク
タン酸、（＋）−２−フルオロヘキサン酸、（−）−２
−フルオロヘキサン酸、（＋）−２−フルオロノナン酸
、（−）−２−フルオロノナン酸、（＋）−２−クロロ
−３−メチルペンタン酸、（−）−２−クロロ−３−メ
チルペンタン酸などが用いられる。When introducing an optically active group in the synthesis of epoxy compound (■'), (■') or (■'), in addition to the above optically active carboxylic acid, for example, (+)-2-methylbutanoic acid, (- )-2-methylbutanoic acid, (+)-2-chlorobutanoic acid, (-)-2-chlorobutanoic acid, (+)-2-
Methylpentanoic acid, (-)-2-methylpentanoic acid, (
+)-3-methylpentanoic acid, (-)-3-methylpentanoic acid, (+)-4-methylhexanoic acid, (-)-4-
Methyl to bovine sanoic acid, (+)-2-chloropropanoic acid, (
-)-2-chloropropanoic acid, (+)-6-methyloctanoic acid, (-)-6-methyloctanoic acid, (+)-2-
Cyanobutanoic acid, (-)-2-cyanobutanoic acid, (+)
-2-fluorooctanoic acid, (-)-2-fluorooctanoic acid, (+)-2-fluorohexanoic acid, (-)-2
-Fluorohexanoic acid, (+)-2-fluorononanoic acid, (-)-2-fluorononanoic acid, (+)-2-chloro-3-methylpentanoic acid, (-)-2-chloro-3-methyl Pentanoic acid etc. are used.

エポキシ化合物の置換基が光学活性基を有しない場合に
は、光学活性カルボン酸に代えて光学活性基を有しない
カルボン酸を用いる。このようなカルボン酸としては、
例えば、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−へキサン
酸などが用いられる。When the substituent of the epoxy compound does not have an optically active group, a carboxylic acid that does not have an optically active group is used in place of the optically active carboxylic acid. Such carboxylic acids include
For example, n-butanoic acid, n-pentanoic acid, n-hexanoic acid, etc. are used.

下記反応式に示す如く、前記アルコール（Ｘ）をトシル
化し、これにビフェニル−４，４′−ジオールを反応さ
せてこのエーテル体（ＸｒＶ）を得る。As shown in the reaction formula below, the alcohol (X) is tosylated, and this is reacted with biphenyl-4,4'-diol to obtain the ether (XrV).

ＲＯＨ−＋ＲＯｓｓ（（ン０３ （Ｘ） （ＸｒＶ） （２）　　Ｒ’カー＋ＧＨＱ）−ｒ−（）−（ＤＣＯＯ
＋Ｃ）−Ａである場合 下記反応式で示す如く、アルケンハライド（Ｖｌ）とｐ
−ヒドロキシ安息香酸エチルエステルとを、アセトン等
の適当な溶媒中で炭酸カリウム等のアルカリの存在下で
反応させ、エーテル体を得る。ROH-+ROss((n03 (X) (XrV) (2) R'car+GHQ)-r-()-(DCOO
+C) In the case of -A, as shown in the reaction formula below, the alkene halide (Vl) and p
-Hydroxybenzoic acid ethyl ester is reacted in a suitable solvent such as acetone in the presence of an alkali such as potassium carbonate to obtain an ether form.

次いで、このエーテル体におけるカルボキシル基の保護
基を水酸化カリウム水溶液、塩酸等により脱離させ、カ
ルボン酸体とする。このカルボン酸体に塩化チオニル等
のハロゲン化剤を加え、トルエン等の溶媒中で加熱し、
酸ハライドとする。次いで、この酸ハライドと前記化合
物（■）とをトルエン等の溶媒中でピリジンの存在下に
反応させ、エステル体（ＸＶ）を得た後、ジクロロメタ
ン等の適当な溶媒中でｍ−クロロ過安息香酸等の過酸を
用いてエポキシ化することにより、目的とするエポキシ
化合物（ｘｖｉ）を得る。Next, the protecting group of the carboxyl group in this ether form is removed with an aqueous potassium hydroxide solution, hydrochloric acid, etc. to obtain a carboxylic acid form. A halogenating agent such as thionyl chloride is added to this carboxylic acid form, heated in a solvent such as toluene,
Acid halide. Next, this acid halide and the compound (■) are reacted in the presence of pyridine in a solvent such as toluene to obtain the ester (XV), and then m-chloroperbenzoate is reacted in a suitable solvent such as dichloromethane. The desired epoxy compound (xvi) is obtained by epoxidizing using a peracid such as an acid.

Ｈ２Ｃ＝ＣＨ＋ｃＨ２＋ｒ−Ｙ　＋８Ｏ−Ｃ）（：０Ｏ
ＣＪｓ（ＶＩ） ←Ｈ２Ｃ−ＣＨ＋ｃＨ２＋Ｔｏ−ｏ−ｃｏＯＨ（■） （ＸＶ） （ＸＶＩ） 下記反応式で示す如く、アルケンハライド（Ｖｌ）とハ
イドロキノンとを炭酸カリウム等のアルカリの存在下で
反応させ、エーテル体（Ｘ■）を得る。H2C=CH+cH2+r-Y +8O-C) (:0O
CJs (VI) ←H2C-CH+cH2+To-o-coOH (■) (XV) (XVI) As shown in the reaction formula below, an alkene halide (Vl) and hydroquinone are reacted in the presence of an alkali such as potassium carbonate to form an ether. Obtain body (X■).

下記化合物（Ｘ■）を塩化チオニル等により酸クロリド
化する。得られた酸クロリドとエーテル体（Ｘ■）とを
ピリジンの存在下反応させ、エステル体（ＸｔＸ）を得
る。以後は（１）の場合と同様にエポキシ化を行ない、
目的とするエポキシ化合物（ＸＸ） を得る。The following compound (X■) is converted into acid chloride using thionyl chloride or the like. The obtained acid chloride and the ether (X■) are reacted in the presence of pyridine to obtain the ester (XtX). After that, perform epoxidation in the same way as in (1),
The desired epoxy compound (XX) is obtained.

（Ｖｌ） （Ｘ■） （Ｘ■） ここで、上記化合物（Ｘ■） （ＸＸ） ＨＯＯＣ−◎べ）Ａ は下記の如くして得られる。(Vl) (X■) (X■) Here, the above compound (X■) (XX) HOOC-◎be)A is obtained as follows.

アルコール （ＩＸ） とビフェニル−４゜ ４′ 一ン カルボン酸をトルエン等の溶媒中でエステル化触媒の存
在下反応させ、 を得る。Alcohol (IX) and biphenyl-4°4' monocarboxylic acid are reacted in the presence of an esterification catalyst in a solvent such as toluene to obtain the following.

上記エステル体 （ＸＸＩ） 一一一→ ｕｏｏｃ−＠、−優トｏｏＲ （ＸＸＩ） カルボン酸（ＸＩ）を塩化チオニル等により酸クロリド
化した後、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン
酸とピリジンの存在下反応させ、上記エステル体（ｘｘ
ｎ）を得る。The above ester (XXI) 111 → uooc-@, -ooR (XXI) After converting the carboxylic acid (XI) into acid chloride with thionyl chloride etc., 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid and pyridine are combined. The above ester body (xx
n) is obtained.

Ｒα℃１ ＋ Ｈｏｏｃ−１ｏＨ −ＨｏＯＣ−＄ＯＲ（ＸＸ　Ｉｆ　） ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エチルエ
ステルとアルコール（ＩＸ）をトシル化して得たｐ−ト
ルエンスルホン酸エステルとを炭酸カリウム等の存在下
反応させ、エーテル体を得る。Rα℃1 + Hooc-1oH -HoOC-$OR (XX If) p-toluenesulfonic acid ester obtained by tosylating 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid ethyl ester and alcohol (IX) with potassium carbonate, etc. React in the presence of to obtain an ether form.

このエーテル体をアルカリ水溶液等と反応させ、保護基
のエステルを加水分解し、上記化合物（Ｘｘｍ）を得る
。This ether form is reacted with an aqueous alkaline solution or the like to hydrolyze the ester of the protecting group to obtain the above compound (Xxm).

−〉 ｏｏｏｃ（ｃン＠冶Ｒ （ｘｘｍ） （４）　　Ｒ’が（−ＣＨ，＋ゴ→イ富□ｃｏｏ−＜Σ
トＡである場合前記（２〉のＲ１が−（ＣＨ＊チｒ（）
に００ｅＡであるエポキシ化合物の合成法において、化
合物（■）Ｈ（）−＠べφンＡ　の代わりに化合物（ｘ
ｘｒｖ）ＨＤ−ｅＡを用い、その他は同様にして反応さ
せ、下記の目的とするエポキシ化合物（ＸＸＶ）を得る
。-> oooc(cn@jiR (xxm) (4) R' is (-CH, + go → i wealth □ coo-<Σ
If R1 of the above (2> is -(CH*Chir())
In the method for synthesizing an epoxy compound with 00eA, the compound (x
xrv) Using HD-eA, the reaction is carried out in the same manner as above to obtain the following desired epoxy compound (XXV).

（ＸＸＶ） ここで上記化合物（ＸＸＩＶ）は下記の如くして得られ
る。(XXV) Here, the above compound (XXIV) can be obtained as follows.

上記（１）における化合物（ＸＩ）の合成において、４
′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の代わりに
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いて、同様の反応を行ない
、上記エステル体（ＸＸＶＩ）を得る。In the synthesis of compound (XI) in (1) above, 4
A similar reaction is carried out using p-hydroxybenzoic acid in place of '-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid to obtain the above ester (XXVI).

上記（１）における化合物 で、ビフェニル−４，４′ ハイドロキノンを用いて、 上記エステル体（ＸＸ■） （ｘｍ）の合成におい 一ジオールの代わりに 同様の反応を行ない、 を得る。Compound in (1) above So, biphenyl-4,4' using hydroquinone, The above ester (XX■) Synthetic smell of (xm) instead of one diol Perform a similar reaction, get.

上記〈１〉における化合物 で、ビフェニル−４，４′ ハイドロキノンを用いて、 上記エステル体（ＸＸ■） （ｘｒｖ）の合成におい 一ジオールの代わりに 同様の反応を行ない、 を得る。Compound in <1> above So, biphenyl-4,4' using hydroquinone, The above ester (XX■) Synthetic smell of (xrv) instead of one diol Perform a similar reaction, get.

（５）　　Ｒ’が一＋ＣＨ２＋ＴＯべΦΣ区ｏ−（ｇΣ
トＡである場合下記反応式で示す如く、上記（３）のＲ
１がであるエポキシ化合物の合成において、化合物（Ｘ
■）Ｈωト（シイ富ΣＡ （７）代ワリｊ；：化合物（ＸＸＩＸ）　ＨＯＯＣ−＠
−Ａを用いて同様の反応を行ない、目的とする下記−般
式のエポキシ化合物（ＸＸＸ） を得る。(5) R' is one + CH2 + TObeΦΣ ward o-(gΣ
In the case of A, as shown in the reaction formula below, R in (3) above
In the synthesis of epoxy compounds where 1 is, the compound (X
■) Hωto (shii wealth ΣA (7) substitute wari j;: compound (XXIX) HOOC-@
A similar reaction is carried out using -A to obtain the desired epoxy compound (XXX) of the following general formula.

（ＸＸＩＸ） （ＸＸＸ） ここで上記化合物（ＸＸ■） 得られる。(XXIX) (XXX) Here, the above compound (XX■) can get.

は下記の如くして 上記（３）における化合物（ＸＸＩ）の合成において、
ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸の代わりにテレフ
タル酸を用いて同様の反応を行ない、上記エステル体（
ＸＸＸＩ）を得る。In the synthesis of compound (XXI) in the above (3) as follows,
A similar reaction was carried out using terephthalic acid instead of biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, and the above ester (
XXXI) is obtained.

（ＸＸＸＩ） 上記（３）における化合物（ｘｘｎ）の合成において、
４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の代わり
にｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いて同様の反応を行ない
、上記エステル体（ＸＸＸＩ［）を得る。(XXXI) In the synthesis of compound (xxn) in (3) above,
A similar reaction is carried out using p-hydroxybenzoic acid in place of 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid to obtain the above ester (XXXI[).

ＲＣＯＯＨ−＋ＲＣＯＣＩ （ＸＩ） （ｘｘｘｎ） ［Ｈω←（）→Ｒの合成］ 上記（３）における化合物（ｘｘｍ）の合成において、
４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エチルエ
ステルの代わりにｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステ
ルを用いて同様の反応を行ない、上記エーテル体（ｘｘ
ｘｍ）を得る。RCOOH−+RCOCI (XI) (xxxn) [Synthesis of Hω←()→R] In the synthesis of compound (xxm) in (3) above,
A similar reaction was carried out using p-hydroxybenzoic acid ethyl ester instead of 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid ethyl ester, and the above ether form (xx
xm).

ＲＯＨ→Ｒｏ、ｓ（ｃ訃０３ （６） （Ｘ　Ｘ　Ｘ　ＩＩＩ） Ｒ１が子α２ナテ→べζ）【〉ンＣω−（ミドＡである
場合である場合のエポキシ化合物の合成において、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸エチルエステルの代りに４−ヒドロ
キシビフェニル−４−カルボン酸エチルエステルを用い
、 の代りに前記化合物 （ＸＸｒＶ）Ｈのく〉ンＡを用い て同様の反応を行ない、目的とする下記一般式のエポキ
シ化合物（ｘｘｘｒｖ）を得る。ROH → Ro, s (c訃03 (6) (X
A similar reaction was carried out using 4-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid ethyl ester instead of hydroxybenzoic acid ethyl ester and using the above compound (XXrV)H in place of An epoxy compound (xxxrv) of the formula is obtained.

（ＸＸＸＩＶ） である場合 上記（３）のＲ１が一％ＣＨ，チＴ−（）−＠−０ＣＯ
−＠−＠−Ａであるエポキシ化合物の合成において、ハ
イドロキノンの代りにビフェニル−４，４−ジオールを
用い、 化合物（ＸＸ■）ＨｏｏＣ−ｏ−Ａを用いて同様の反応
を行ない、目的とする下記一般式のエポキシ化合物（ｘ
ｘｘｖ）を得る。(XXXIV) If R1 in (3) above is 1% CH, Chi T-()-@-0CO
-@-@-A In the synthesis of the epoxy compound, biphenyl-4,4-diol was used instead of hydroquinone, and a similar reaction was carried out using compound (XX■) HooC-o-A to achieve the desired result. An epoxy compound of the following general formula (x
xxv) is obtained.

（ＸＸＸＶ）。(XXXV).

次に、このようにして得られた２種又は３種以上のモノ
マーを重合して、本発明の液晶性高分子を合成するが、
この際重合方法として公知のカチオン重合法などを採用
することができる。Next, the two or more monomers obtained in this way are polymerized to synthesize the liquid crystalline polymer of the present invention.
At this time, a known cationic polymerization method or the like can be employed as the polymerization method.

カチオン重合の触媒として、各種のものが知られている
が、硫酸、リン酸、過塩素酸のようなプロトン酸、三フ
ッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第
二スズのようなルイス酸、三フッ化ホウ素エーテラート
などが挙げられ、この中で塩化第二スズが好適に用いら
れる。Various catalysts are known as catalysts for cationic polymerization, including protonic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and perchloric acid, boron trifluoride, aluminum chloride, titanium tetrachloride, and Lewis catalysts such as stannic chloride. Examples include acids, boron trifluoride etherate, and among these, stannic chloride is preferably used.

また、有機アルミニウム錯体等を用いた配位重合を行な
うことも可能である。この場合には、数平均分子、１１
３０．０００以上の液晶性高分子が得られる。It is also possible to carry out coordination polymerization using an organoaluminium complex or the like. In this case, the number average molecule, 11
A liquid crystalline polymer having a molecular weight of 30,000 or more can be obtained.

重合方法としては、塊状重合、スラリー重合、溶液重合
などの種々の方式が知られており、これらのいずれの方
式を用いてもよいが、溶液重合が好ましい。Various methods such as bulk polymerization, slurry polymerization, and solution polymerization are known as polymerization methods, and any of these methods may be used, but solution polymerization is preferred.

重合温度は、触媒の種類に依存し、−様ではないが、通
常、０〜３０℃が適当である。The polymerization temperature depends on the type of catalyst and is generally suitably 0 to 30°C.

重合時間は重合温度など他の要因によって異なるが、通
常数時間〜６日間である。The polymerization time varies depending on other factors such as the polymerization temperature, but is usually several hours to 6 days.

分子量の調節は、公知の分子量調節剤の添加及び／又は
モノマーに対する触媒の濃度の調節によって行なうこと
ができる。Molecular weight can be adjusted by adding known molecular weight regulators and/or adjusting the concentration of catalyst to monomer.

塊状重合方式においては、前記モノマーと開始剤とを十
分に混合し、その混合物を十分に脱気し、２枚の基板、
例えばガラス基板の間に導入し、加熱することによって
液晶性高分子を基板間に密着した状態で直接に固定化す
ることもできる。In the bulk polymerization method, the monomer and initiator are sufficiently mixed, the mixture is sufficiently degassed, and two substrates,
For example, the liquid crystalline polymer can be directly immobilized in close contact between the substrates by introducing it between glass substrates and heating it.

スラリー重合、溶液重合方式の場合の溶媒としては、公
知の不活性溶媒を用いることができ、なかでもヘキサン
、ジクロロメタン、又はベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族系の溶媒が好適に用いられる。As the solvent in the case of slurry polymerization or solution polymerization, known inert solvents can be used, and among them, hexane, dichloromethane, or aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene are preferably used.

また、重合反応及び前記エポキシ化の反応においては、
必須ではないが、アルゴン、窒素等の不活性ガスで系を
置換して行なうことが好ましい。In addition, in the polymerization reaction and the epoxidation reaction,
Although not essential, it is preferable to replace the system with an inert gas such as argon or nitrogen.

このようにして得られた液晶性高分子は、光学活性な化
合物をブレンドし、公知の製膜法、例えばキャスティン
グ法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法、
延伸法などによってフィルムに底形して用いることがで
きる。　フィルム状の液晶性高分子は、２枚の通常のガ
ラス基板はもとより、大型のガラス基板、曲面状のガラ
ス基板、ポリエステルフィルム等の間に挟んで、液晶デ
イスプレー、電子光学シャッター、電子光学絞りなどの
種々のオプトエレクトロニクスの分野に利用することが
できる。The liquid crystalline polymer thus obtained is prepared by blending an optically active compound and using a known film forming method, such as a casting method, a T-die method, an inflation method, a calendar method, or the like.
It can be used by forming a bottom shape into a film by a stretching method or the like. Film-like liquid crystal polymers can be used not only between two ordinary glass substrates, but also between large glass substrates, curved glass substrates, polyester films, etc., for use in liquid crystal displays, electro-optical shutters, electro-optical apertures, etc. It can be used in various fields of optoelectronics such as.

また、適当な溶媒に溶解した高分子溶液をガラス基板な
どの基板面に塗布し、溶媒を蒸発させることによって、
直接基板面上に密着した状態でフィルム化することもで
きる。In addition, by applying a polymer solution dissolved in an appropriate solvent to the surface of a substrate such as a glass substrate and evaporating the solvent,
It is also possible to form a film in direct contact with the substrate surface.

本発明の液晶共重合体は、室温附近を含む広い温度範囲
で強誘電性を示すことが確認された。また、電界に対す
る応答速度が速いことも確認された。It was confirmed that the liquid crystal copolymer of the present invention exhibits ferroelectricity over a wide temperature range including around room temperature. It was also confirmed that the response speed to electric fields was fast.

また、本発明の液晶共重合体は製膜性に優れているので
、インテグレーテッドオプティクス、オプトエレクトロ
ニクス、情報記憶の分野に数多くの応用可能性がある。Furthermore, since the liquid crystal copolymer of the present invention has excellent film-forming properties, it has many potential applications in the fields of integrated optics, optoelectronics, and information storage.

例えば、種々の形状のディジタル表示デイスプレィなど
の液晶デイスプレィ、電子光学シャッター、光通信用光
路切換スイッチなどの電子光学スイッチ、電子光学絞り
、メモリー素子、光変調器、液晶プリンターヘッド、焦
点距離可変レンズなどの種々の電子光学デバイスとして
使用することができる。For example, liquid crystal displays such as digital display displays of various shapes, electro-optical shutters, electro-optical switches such as optical path switching switches for optical communication, electro-optical apertures, memory elements, optical modulators, liquid crystal printer heads, variable focal length lenses, etc. can be used as various electro-optical devices.

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples, but the present invention is not limited thereto.

なお、得られたポリマーの構造は、ＮＭＲスペクトルに
より決定した。但しエポキシアルカンを共重合させた実
施例４〜７のエポキシアルカンの組成比はＮＭＲスペク
トルから決定できないため仕込み比を用いた。また、平
均分子ｉＭｎは、ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算
値である。Note that the structure of the obtained polymer was determined by NMR spectrum. However, since the composition ratio of the epoxy alkanes of Examples 4 to 7 in which the epoxy alkanes were copolymerized could not be determined from the NMR spectrum, the charging ratio was used. Moreover, the average molecule iMn is a polystyrene equivalent value determined by GPC.

相転移温度の測定及び相の確認は、それぞれＤＳＣ及び
偏光顕微鏡により行った。実施例１〜７で得られた液晶
共重合体のＮＭＲチャートを第１図〜第７図に示す。Measurement of the phase transition temperature and confirmation of the phase were performed using DSC and a polarizing microscope, respectively. NMR charts of the liquid crystal copolymers obtained in Examples 1 to 7 are shown in FIGS. 1 to 7.

また、液晶共重合体の相転移挙動、螺旋ピッチの長さ、
電界応答速度を第１表に示す。（ｇニガラス状態、Ｃｒ
ｙ：結晶状態、ＳｍＣ＊：カイラルスメクチックＣ相、
ＳｍＡ：スメクチックＡ相、Ｎ：ネマチック相、Ｎ＊：
カイラルネマチック相、Ｉｓｏ：等吉相、相転移挙動の
数字は相変化温度を℃で表したものである。In addition, the phase transition behavior of liquid crystal copolymers, the length of the helical pitch,
Table 1 shows the electric field response speed. (Gniglass state, Cr
y: crystalline state, SmC*: chiral smectic C phase,
SmA: Smectic A phase, N: Nematic phase, N*:
Chiral nematic phase, Iso: Isokichi phase, the number of phase transition behavior is the phase change temperature expressed in °C.

電界応答速度は次のようにして測定した。The electric field response speed was measured as follows.

風見息盃速度史捌２ ２０Ｘ１０ｍｍのＩＴＯ基板２枚の間にポリマ−をはさ
み、スペーサーで厚さを２５μｍに調整し、交流電場Ｅ
＝２Ｘ１０’Ｖ／ｍをかけ、その際の透過光量の変化（
Ｏ→９０％）の応答時間を測定した。Kazami Breath Cup Speed History 2 Sandwich the polymer between two 20x10mm ITO substrates, adjust the thickness to 25μm with a spacer, and apply an AC electric field E.
=2X10'V/m, and the change in the amount of transmitted light at that time (
0→90%) response time was measured.

また、螺旋ピッチの長さは、ＳｍＣ’で観察される扇状
組織上の縞模様の間隔より求めた（測定温度：ＳｍＡ−
８ｍＣ”相転移温度の１０℃低温側、Ｔｃ−Ｔ＝１０℃
） 実施例１ ［Ｉ］　　（Ｓ）−４−［４’　−（４’　−（９，１
０−エポキシデシルオキシ）フェニル）ベンゾイルオキ
シ］安息香酸１′−エトキシカルボニルエチルエステル
（モノマーＡ）の合成 ■４−　（４−（９−デセニルオキシ）フェニル）ベン
ゾニトリルの合成 １０−ヨード−１−デセン２０ミリモル（５゜４ｇ）、
４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾニトリル２０ミ
リモル（３，９ｇ）及び無水炭酸カリウム８０ミリモル
（１１ｇ）の２−ブタノン１００ｍｆｆ懸濁液を２０時
間攪拌した。反応液を濾過、濃縮後、カラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、ニトリル体４．０ｇ（収率６０
％）を得た。In addition, the length of the helical pitch was determined from the interval of striped patterns on the fan-shaped structure observed in SmC' (measurement temperature: SmA-
8mC” 10℃ lower side of phase transition temperature, Tc-T=10℃
) Example 1 [I] (S)-4-[4'-(4'-(9,1
Synthesis of 0-epoxydecyloxy)phenyl)benzoyloxy]benzoic acid 1'-ethoxycarbonylethyl ester (monomer A) ■Synthesis of 4-(4-(9-decenyloxy)phenyl)benzonitrile 10-iodo-1-decene 20 mmol (5゜4g),
A suspension of 20 mmol (3.9 g) of 4-(4-hydroxyphenyl)benzonitrile and 80 mmol (11 g) of anhydrous potassium carbonate in 100 mff of 2-butanone was stirred for 20 hours. After filtering and concentrating the reaction solution, it was purified by column chromatography to obtain 4.0 g of nitrile compound (yield: 60
%) was obtained.

■４−　（４’　−（９−デセニルオキシ）フェニル）
安息香酸の合成 ■で得たニトリル体１０ミリモル（３，３ｇ）、水酸化
カリウム４０ミリモル（１，３ｇ）、エタノール１０ｍ
１７及び水２ｒｎ１の混合物を５時間還流攪拌後、希塩
酸を加えて酸性溶液にした。水を加えて塩化メチレン抽
出後、乾燥、濃縮し、カルボン酸体３，２ｇ（収率９１
％）を得た。■4- (4'-(9-decenyloxy)phenyl)
Synthesis of benzoic acid 10 mmol (3.3 g) of the nitrile obtained in step ①, 40 mmol (1.3 g) of potassium hydroxide, 10 m of ethanol
After stirring a mixture of No. 17 and 2rn1 of water under reflux for 5 hours, dilute hydrochloric acid was added to make an acidic solution. After adding water and extracting with methylene chloride, drying and concentrating, 3.2 g of carboxylic acid compound (yield 91
%) was obtained.

■４−［４’　−（４’　−（９−デセニルオキシ）フ
ェニル）ベンゾイルオキシ安息香酸１′−エトキシカル
ボニルエチルエステルの合成 ■で得たカルボン酸体８ミリモル（２，８ｇ）及び塩化
チオニル２４ミリモル（２，９ｇ）のトルエン３０ｍ＋
溶液を８０℃で２時間攪拌後、減圧濃縮して酸クロライ
ド体を得た。４−ヒドロキシ安息香酸１′−エトキシカ
ルボニルエチルエステル４ミリモル（０，９５ｇ）及び
トリエチルアミン１′ｍｌのＴＨＦ１０′ｍｌ溶液に上
記酸クロライド体のＴＨＦ３Ｔｎｌ溶液を滴下後、１０
時間攪拌した。■Synthesis of 4-[4'-(4'-(9-decenyloxy)phenyl)benzoyloxybenzoic acid 1'-ethoxycarbonylethyl ester 8 mmol (2.8 g) of the carboxylic acid compound obtained in ■2 and 24 mmol of thionyl chloride. (2,9g) of toluene 30m+
The solution was stirred at 80° C. for 2 hours and then concentrated under reduced pressure to obtain an acid chloride. A THF 3Tnl solution of the above acid chloride was added dropwise to a solution of 4 mmol (0.95 g) of 4-hydroxybenzoic acid 1'-ethoxycarbonylethyl ester and 1' ml of triethylamine in THF.
Stir for hours.

反応液を濃縮後、水を加えてエーテル抽出した。After concentrating the reaction solution, water was added and extracted with ether.

抽出液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製
し、目的とするエステル体１．３ｇ　（収率５８％）を
得た。After concentrating the extract, it was purified by column chromatography to obtain 1.3 g (yield: 58%) of the desired ester.

■エポキシ化 ■で得たエステル体１．０ミリモル（５７０ｍｇ）及び
ｍ−クロロ過安息香酸１．５ミリモル（２６０ｍｇ）の
塩化メチレン１０Ｔｒｆ２溶液をアルゴン置換後、室温
で５時間攪拌し、−晩装置した。反応液を炭酸カリウム
水溶液、水で洗浄後、乾燥、濃縮し、目的とするモノマ
ーＡ（収率９４％）を得た。(2) Epoxidation A solution of 1.0 mmol (570 mg) of the ester obtained in (2) and 1.5 mmol (260 mg) of m-chloroperbenzoic acid in methylene chloride 10Trf2 was replaced with argon, stirred at room temperature for 5 hours, and left in the apparatus overnight. did. The reaction solution was washed with an aqueous potassium carbonate solution and water, then dried and concentrated to obtain the desired monomer A (yield 94%).

［Ｉ［］　　（Ｓ）−４−（４’　−（９，１０−エポ
キシデシルオキシ）ベンゾイルオキシ）安息香酸１−メ
チルブチルエステル（モノマーＢ）の合成■４−ヒドロ
キシ安息香酸１−メチルブチルエステルの合成 ｐ−アセトキシ安息香酸２５ｇに塩化チオニル２５ｇを
滴下した。混合物を８０℃に加熱して３時間反応させた
。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、酸クロリ
ド体を得た。この酸クロリドをトルエンに溶解させ、水
冷した。そこへ、（Ｓ）　−（＋）−１−ペンタノール
１０．２ｇ。[I[] Synthesis of (S)-4-(4'-(9,10-epoxydecyloxy)benzoyloxy)benzoic acid 1-methylbutyl ester (monomer B) ■4-hydroxybenzoic acid 1-methylbutyl ester Synthesis of 25 g of thionyl chloride was added dropwise to 25 g of p-acetoxybenzoic acid. The mixture was heated to 80°C and reacted for 3 hours. After the reaction, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure to obtain an acid chloride. This acid chloride was dissolved in toluene and cooled with water. 10.2 g of (S)-(+)-1-pentanol was added thereto.

ピリジンｌ１ｇを含むトルエン溶液を滴下した。A toluene solution containing 1 g of pyridine was added dropwise.

次いで、室温で１晩攪拌した。反応後、溶液を水洗、乾
燥、減圧濃縮し、残渣をエーテルに溶解させた。そこへ
、ベンジルアミン１８ｇを滴下した。Then, it was stirred at room temperature overnight. After the reaction, the solution was washed with water, dried, and concentrated under reduced pressure, and the residue was dissolved in ether. 18 g of benzylamine was added dropwise thereto.

混合物を１時間室温で攪拌した。反応後、生成物を水洗
、乾燥及び減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフ
ィーによって精製し、目的とするエステル体［室温で液
体、［α］Ｄ＝＋３１．４゜（ＣＨＣＩＩ）コ２０．３
ｇを得た。（収率８６％）■４−　［４’　−（９−デ
セニルオキシ）ベンゾイルオキシ］安息香酸１−メチル
ブチルエステルの合成 ｐ−（９−デセニルオキシ）安息香酸１２．７ｇにトル
エンを加え、氷冷した。そこへ塩化チオニル８．２ｇを
滴下した。８０℃にて７時間反応を行った。反応後、反
応液を濃縮し、酸クロリド体を得た。一方、■で得た４
−ヒドロキシ安息香酸１−メチルブチルエステル１０．
０ｇ及びピリジン３．８ｇをトルエンに溶解させ、水冷
した。The mixture was stirred for 1 hour at room temperature. After the reaction, the product was washed with water, dried and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography to obtain the desired ester form [liquid at room temperature, [α]D = +31.4° (CHCII)
I got g. (Yield 86%) ■Synthesis of 4-[4'-(9-decenyloxy)benzoyloxy]benzoic acid 1-methylbutyl ester Toluene was added to 12.7 g of p-(9-decenyloxy)benzoic acid and cooled on ice. . 8.2 g of thionyl chloride was added dropwise thereto. The reaction was carried out at 80°C for 7 hours. After the reaction, the reaction solution was concentrated to obtain an acid chloride. On the other hand, the 4 obtained from ■
-Hydroxybenzoic acid 1-methylbutyl ester10.
0 g and 3.8 g of pyridine were dissolved in toluene and cooled with water.

そこへ、上記の酸クロリド体のトルエン溶液を滴下した
。５０℃にて５時間反応を行った。反応後、生成物を水
洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、溶媒を減圧留
去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し
、目的とするエステル体１５、Ｉｇを得た。（収率７１
％） ■エポキシ化 ■で得たエステル体１５．１ｇに対し、［■コの■と同
様の操作を行い目的とするモノマーＢを１４．７ｇを得
た（収率９４％） ［■コポリマーの合成 ［Ｉ］で得たモノマーＡ０，４ミリモル（２３５■）及
び［Ｉ［］で得たモノマー８０．６２９モル（２８９■
）の混合物の塩化メチレン１０ゴ溶液をアルゴン置換後
、塩化第二スズ０．０５ミリモルを加えて室温で５日間
攪拌した。反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィー
により精製し、目的とする共重合体４９５■（収率９４
％、Ｍｎ＝２８００．共重合比ｍ：ｎ＝３８：６２）を
得た。A toluene solution of the above acid chloride was added dropwise thereto. The reaction was carried out at 50°C for 5 hours. After the reaction, the product was washed with water, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography to obtain the desired ester 15, Ig. (Yield 71
%) ■ 15.1 g of the ester obtained by epoxidation ■ was subjected to the same operation as [■ of ■ to obtain 14.7 g of the target monomer B (yield 94%) [■ Copolymer Monomer A 0.4 mmol (235 ■) obtained in synthesis [I] and monomer 80.629 mole (289 ■) obtained in synthesis [I []
) was replaced with argon, 0.05 mmol of stannic chloride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 days. After concentrating the reaction solution, it was purified by column chromatography to obtain the desired copolymer of 495 cm (yield: 94 cm).
%, Mn=2800. A copolymerization ratio m:n=38:62) was obtained.

実施例２ ［Ｉ］　　（Ｓ）　−４−（４’　−（９，１０−エポ
キシデシルオキシ）ベンゾイルオキシ）安息香酸１−エ
トキシ力ルポニルエチルエステル（モノマーＣ）の合成 ■４−アセトキシ安息香酸１′−エトキシカルボニルエ
チルエステルの合成 ４−アセトキシ安息香酸３０ミリモル（５，４ｇ）及び
塩化チオニル９０ミリモル（１０，８ｇ）のトルエン５
０ｍ１溶液を８０℃で２時間攪拌後、減圧濃縮して酸ク
ロリド体を得た。Ｌ−乳酸エチル２０ミリモル（２，４
ｇ）及びトリエチルアミン５ゼのＴＨＦ　３０′ｍｌ溶
液に上記酸クロリド体のＴＨＦ溶液を滴下後、１０時間
攪拌した。反応液を濃縮後、水を加えてエーテル抽出し
た。抽出液の濃縮物をカラムクロマトグラフィーにより
精製し、アセトキシ体８．９ｇ（収率６３％）を得た。Example 2 [I] (S) -4-(4'-(9,10-epoxydecyloxy)benzoyloxy)benzoic acid 1-ethoxyluponylethyl ester (monomer C) synthesis ■4-acetoxybenzoic acid Synthesis of 1'-ethoxycarbonylethyl ester 30 mmol (5,4 g) of 4-acetoxybenzoic acid and 90 mmol (10,8 g) of thionyl chloride in toluene 5
After stirring the 0ml solution at 80°C for 2 hours, it was concentrated under reduced pressure to obtain an acid chloride. L-ethyl lactate 20 mmol (2,4
g) and triethylamine 5ase in 30'ml of THF, the above acid chloride solution in THF was added dropwise, and the mixture was stirred for 10 hours. After concentrating the reaction solution, water was added and extracted with ether. The extract concentrate was purified by column chromatography to obtain 8.9 g (yield: 63%) of an acetoxy compound.

■４−ヒドロキシ安息香酸１′−エトキシカルボニルエ
チルエステルの合成 ■で得たアセトキシ体１２．５ミリモル（３゜５ｇ）の
エーテル２００Ｔｎ１溶液にベンジルアミン７０ミリモ
ル（６，４ｇ）を加えて５時間攪拌した。反応液を水洗
後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、ヒドロキ
シ体１．２ｇ（収率４２％）を得た。■Synthesis of 4-hydroxybenzoic acid 1'-ethoxycarbonylethyl ester 70 mmol (6.4 g) of benzylamine was added to a solution of 12.5 mmol (3°5 g) of the acetoxy compound obtained in step (2) in ether 200Tn, and the mixture was stirred for 5 hours. did. After washing the reaction solution with water, it was purified by column chromatography to obtain 1.2 g (yield: 42%) of the hydroxy compound.

■４−　（４−（９−デセニルオキシ）ベンゾイルオキ
シ）安息香酸　１′−エトキシカルボニルエチルエステ
ルの合成 １０−クロロ−１−デセン１０．Ｏｇとヨウ化ナトリウ
ム２５ｇとを２−ブタノン中で８０℃で１０時間反応さ
せ、ヨード化した。水洗、乾燥、溶媒除去を行った後、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル１１．５ｇ、炭
酸カリウム９．６ｇを加え、無水エタノール中で１５時
間還流した。■Synthesis of 4-(4-(9-decenyloxy)benzoyloxy)benzoic acid 1'-ethoxycarbonylethyl ester 10-chloro-1-decene10. Og and 25 g of sodium iodide were reacted in 2-butanone at 80° C. for 10 hours to iodize. After washing with water, drying, and removing the solvent,
11.5 g of p-hydroxybenzoic acid ethyl ester and 9.6 g of potassium carbonate were added, and the mixture was refluxed in absolute ethanol for 15 hours.

水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム４．０ｇを含む
）を加え、さらに５時間８０℃で加熱した。An aqueous potassium hydroxide solution (containing 4.0 g of potassium hydroxide) was added, and the mixture was further heated at 80° C. for 5 hours.

反応後、塩酸酸性としてから、減圧濃縮した。残渣に水
を加えて懸濁させ、不溶物を集めて乾燥し、４−（９−
デセニルオキシ）安息香酸９．５ｇを得た。（収率６０
％） 次に、４−　（９−デセニルオキシ）安息香酸６ミリモ
ル（１，７ｇ）及び塩化チオニル１８ミリモル（２，２
ｇ）のトルエン３０ゴ溶液を８０℃で３時間攪拌後、減
圧濃縮し、酸クロリド体を得た。次に、■で得たヒドロ
キシ体４ミリモル（１゜０ｇ）及びトリエチルアミン１
榴のＴＨＦ　１　ｏｍｃ溶液中へ、上記酸クロリド体の
ＴＨＦ５７ｄ溶液を滴下後、室温で１０時間攪拌した。After the reaction, the mixture was acidified with hydrochloric acid and concentrated under reduced pressure. Water is added to the residue to suspend it, the insoluble matter is collected and dried, and 4-(9-
9.5 g of decenyloxy)benzoic acid were obtained. (yield 60
%) Then 6 mmol (1,7 g) of 4-(9-decenyloxy)benzoic acid and 18 mmol (2,2 g) of thionyl chloride were added.
The toluene solution of g) was stirred at 80° C. for 3 hours and then concentrated under reduced pressure to obtain an acid chloride. Next, 4 mmol (1°0 g) of the hydroxyl compound obtained in ① and 1 mol of triethylamine
The THF 57d solution of the acid chloride was added dropwise into the THF 1 omc solution of the molluscs, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours.

反応液を濃縮後、水を加えてエーテル抽出した。抽出液
を乾燥、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製
し、目的とするエステル体１．８５ｇ（収率９３％）を
得た。After concentrating the reaction solution, water was added and extracted with ether. After drying and concentrating the extract, it was purified by column chromatography to obtain 1.85 g (yield: 93%) of the desired ester.

■エポキシ化 ■で得たエステル体１．０ミリモル（５００ｍｇ）及び
ｍ−クロロ過安息香酸１゜５ミリモル（２６０■）の塩
化メチレン１０７Ｍ溶液をアルゴン置換後、室温で５時
間攪拌し、−晩装置した。反応液を炭酸カリウム水溶液
、水で洗浄後、乾燥、濃縮し、目的とするモノマーＣ４
４０■（収率８６％）を得た。A 107M solution of methylene chloride containing 1.0 mmol (500 mg) of the ester obtained in epoxidation (2) and 1.5 mmol (260 mg) of m-chloroperbenzoic acid was replaced with argon, stirred at room temperature for 5 hours, and then stirred overnight. The device was installed. After washing the reaction solution with an aqueous potassium carbonate solution and water, drying and concentrating the desired monomer C4.
40■ (yield: 86%) was obtained.

［ｍ］　　（Ｓ）−４−（４−（９，１０−エポキシデ
シルオキシ）ベンゾイルオキシ）安息香酸３−メチルペ
ンチルエステル（モノマーＤ）の合成■（Ｓ）−４−ヒ
ドロキシ安息香酸３−メチルペンチルエステルの合成 ４−ヒドロキシ安息香酸３０ミリモル（４，１ｇ）、（
Ｓ）−（十）−３−メチルペンタノール、３０ミリモル
（３，Ｉｇ）及び濃硫酸０．２ｍｌのトルエン３０Ｔｎ
１溶液を２０時間還流攪拌後、減圧濃縮し、目的とする
エステル体６．５ｇ（収率９８％、［α］Ｄ　＝＋７．
８°　（ＣＨＣＩｓ）　）を得た。[m] Synthesis of (S)-4-(4-(9,10-epoxydecyloxy)benzoyloxy)benzoic acid 3-methylpentyl ester (monomer D) ■(S)-3-methyl-4-hydroxybenzoate Synthesis of pentyl ester 30 mmol (4.1 g) of 4-hydroxybenzoic acid, (
S)-(10)-3-methylpentanol, 30 mmol (3,Ig) and 30 Tn of toluene in 0.2 ml of concentrated sulfuric acid
After stirring the solution under reflux for 20 hours, it was concentrated under reduced pressure to obtain 6.5 g of the desired ester (yield 98%, [α]D = +7.
8° (CHCIs)) were obtained.

■（Ｓ）−４−（４−（９−デセニルオキシ）ベンゾイ
ルオキシ）安息香酸　３−メチルペンチルエステルの合
成 ４−（９−デセニルオキシ）安息香酸３０ミリモル（８
，３ｇ）及び塩化チオニル６０ミリモルのトルエン５０
配溶液を２時間還流攪拌後、減圧濃縮して酸クロリド体
を得た。次に■で得られたエステル体２５ミリモル（５
，６ｇ）及びトリエチルアミン５ｙｎｉ７のＴＨＦ５０
７１ｍｉ７溶液中に、上記酸クロリド体のＴＨＦ１０ｍ
＆溶液を滴下後、室温で１０時間攪拌した。反応液を濃
縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的と
するエステル体１０．３ｇ（収率８６％、［αコ、＝４
，４゜（ＣＨＣＩｓ）　）を得た。■Synthesis of (S)-4-(4-(9-decenyloxy)benzoyloxy)benzoic acid 3-methylpentyl ester 30 mmol (8
, 3 g) and 60 mmol of thionyl chloride in toluene 50
After stirring the solution under reflux for 2 hours, it was concentrated under reduced pressure to obtain an acid chloride. Next, 25 mmol (5 mmol) of the ester obtained in
, 6g) and triethylamine 5yni7 in THF50
In the 71mi7 solution, add 10m THF of the above acid chloride.
After adding the & solution dropwise, the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. After concentrating the reaction solution, it was purified by column chromatography to obtain 10.3 g of the desired ester (yield 86%, [α co, = 4
, 4° (CHCIs) ) were obtained.

■エポキシ化 ■で得られたエステル体１ミリモル（５００ｍｇ）及び
ｍ−クロロ過安息香ｖ１１．５ミリモルの塩化メチレン
溶液をアルゴン置換後、室温で５時間攪拌し、１晩放置
した。反応液を炭酸カリウム水溶液、水で洗浄後、乾燥
、濃縮し、目的とするモノｖ−Ｄ４４０ｍｇ（収率８８
％）を得た。(2) Epoxidation A methylene chloride solution containing 1 mmol (500 mg) of the ester obtained in (2) and 11.5 mmol of m-chloroperbenzoate was purged with argon, stirred at room temperature for 5 hours, and left overnight. The reaction solution was washed with an aqueous potassium carbonate solution and water, then dried and concentrated to obtain 440 mg of the desired mono-v-D (yield: 88
%) was obtained.

［ＩＩ［］ポリマーの合成 ［ＩＩで得たモノマーＣ０，３ミリモル（１３４■）、
実施例１の［ＩＩで得たモノマーＡ０゜４ミリモル（２
３５ｍｇ）及び［Ｉ［］で得たモノマーＤ０．３ミリモ
ル（１４９ｍｇ）の混合物を用いて実施例１の［ＩＩＩ
］と同様に合成し、目的とする共重合体４５０ｍｇ（収
率８７％、Ｍｎ＝２６００゜共重合比 ｓ：　ｔ　：ｕ＝２８：４８：２４）を得た。[II[] Synthesis of polymer [monomer C0.3 mmol (134■) obtained in II,
Monomer A obtained in Example 1 [II] 0.4 mmol (2
Using a mixture of 35 mg) and 0.3 mmol (149 mg) of the monomer D obtained in
] to obtain 450 mg of the desired copolymer (yield 87%, Mn=2600°, copolymerization ratio s:t:u=28:48:24).

実施例３ ［Ｉ］　４−　（９，１０−エポキシデシルオキシ）ベ
ンゾイルオキシ）安息香酸ヘキシルエステル（モノマー
Ｅ）の合或 ■４−（４−（９−デセニルオキシ）ベンゾイルオキシ
）安息香酸ヘキシルエステルの合成４−（９−デセニル
オキシ）安息香酸３０ミリモル（８，３ｇ）及び４−へ
キシルオキシフエノール２５ミリモル（４，９ｇ）を用
いて実施例２の［ＩＩ］と同様に合成した。（収量１０
．９ｇ。Example 3 [I] Synthesis of 4-(9,10-epoxydecyloxy)benzoyloxy)benzoic acid hexyl ester (monomer E) Synthesis Synthesis was carried out in the same manner as [II] of Example 2 using 30 mmol (8.3 g) of 4-(9-decenyloxy)benzoic acid and 25 mmol (4.9 g) of 4-hexyloxyphenol. (Yield 10
．． 9g.

収率８６％） ■エポキシ化 ■で得られたエステル体１ミリモル（４７９ｍｇ）を用
いて実施例２　［Ｉ［］の■と同様にして目的とするモ
ノマーＥを合成した。（収量４８０ｍｇ、定量的） ［ＩＩ］ポリマーの合成 実施例２の［Ｉ］で得たモノマーＣ０，３ミリモル（１
５３ｍｇ）、実施例２の［２コで得たモノマーＤ０．４
ミリモル（２００■）及び［１コで得たモノマーＥＯ１
３ミリモル（１４０■）の混合物を用いて実施例１の［
Ｉ［Ｉ］と同様に合或し、目的とする共重合体３８０ｍ
ｇ（収率７７％、Ｍｎ＝２６００、共重合比ｓ：ｔ：ｕ
＝３３：４５：２２）を得た。(Yield: 86%) (1) Using 1 mmol (479 mg) of the ester obtained in epoxidation (2), the desired monomer E was synthesized in the same manner as in (2) of Example 2 [I[]. (Yield 480 mg, quantitative) [II] Monomer C0.3 mmol (1
53 mg), monomer D0.4 obtained in Example 2 [2
Millimoles (200 μ) and monomer EO1 obtained in 1
Example 1 using a mixture of 3 mmol (140 μ)
Copolymerize or target copolymer 380m in the same manner as I[I]
g (yield 77%, Mn=2600, copolymerization ratio s:t:u
= 33:45:22) was obtained.

実施例４ ＋ｃ、Ｈ２ｃｕ！ｃｌ。Example 4 +c, H2cu! cl.

［Ｉ］ポリマーの合成 実施例１の［１コで得たモノマーＡ０．８ミリモル（４
７０■）及びエチレンオキシド０．２ミリモル（９ｍｇ
）を用いて実施例１の［ＩＩ！］と同様に合威し、目的
とする共重合体３７０ｍｇ（収率７７％、Ｍｎ＝３００
０．共重合比ｍ＋ｎ＝８０：２０）を得た。[I] 0.8 mmol (4 mmol) of monomer A obtained in [1] of Polymer Synthesis Example 1
70■) and ethylene oxide 0.2 mmol (9 mg
) of Example 1 using [II! ], 370 mg of the desired copolymer (yield 77%, Mn = 300
0. A copolymerization ratio m+n=80:20) was obtained.

実施例５ ［Ｉ］ポリマーの合成 実施例１の［Ｉ］で得たモノマーＡ０．５ミリモ／Ｌ、
（２９４■）、実施例１の［ＩＩ］で得たモノマーＢ０
．４ミリモル（１９３■）及びプロピレンオキシド０．
１ミリモル（６■）を用いて実施例１の［Ｉ［Ｉ］と同
様に合成し、目的とする共重合体４００ｍｇ（収率８１
％、Ｍｎ＝２９００．共重合比ｓ：ｔ：ｕは５３：３７
：１０）を得た。Example 5 [I] Synthesis of polymer Monomer A obtained in [I] of Example 1 0.5 mm/L,
(294■), monomer B0 obtained in Example 1 [II]
．． 4 mmol (193 ■) and propylene oxide 0.
It was synthesized in the same manner as [I[I] in Example 1 using 1 mmol (6■), and the desired copolymer was synthesized in the same manner as 400 mg (yield: 81
%, Mn=2900. Copolymerization ratio s:t:u is 53:37
:10) was obtained.

実施例６ （ＣＨ，ＣＨ２０−）−ｎ ［Ｉコ　（２Ｓ、　　３８）−４’　　−［４’　　−
（４−（９，１０−エポキシデシルオキシ）フェニル）
ベンゾイルオキシ］安息香酸２′−エトキシカルボニル
−１′−トリフルオロメチルプロピルエステル（モノマ
ーＦ）の合成 ■４−アセトキシ安息香酸２−エトキシカルボニル−１
−（トリフルオロメチル）プロピルエステルの合成 ４−アセトキシ安息香酸１０ミリモル（１，７ｇ）及び
塩化チオニル３０ミリモル（３，６ｇ）のトルエン２０
′ｍｌ溶液を８０℃で２時間攪拌した後、減圧濃縮して
酸クロリド体を得た。（２Ｓ。Example 6 (CH,CH20-)-n [Iko (2S, 38)-4'-[4'-
(4-(9,10-epoxydecyloxy)phenyl)
Synthesis of 2'-ethoxycarbonyl-1'-trifluoromethylpropyl ester (monomer F) ■2-ethoxycarbonyl-1 4-acetoxybenzoate
-Synthesis of (trifluoromethyl)propyl ester 10 mmol (1,7 g) of 4-acetoxybenzoic acid and 30 mmol (3,6 g) of thionyl chloride in toluene 20
The ml solution was stirred at 80°C for 2 hours, and then concentrated under reduced pressure to obtain an acid chloride. (2S.

３Ｒ）−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−
２−メチル酪酸エチルエステル２．５ミリモル（５００
■）及びトリエチルアミン１ゴのＴＨＦ１０ｍ＆溶液に
上記酸クロリド体のＴＨＦ５Ｔｎ１溶液を滴下した後、
１０時間攪拌した。反応液を濃縮した後、水を加えてエ
ーテル抽出した。抽出液の濃縮物をカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、所望のエステル体８６０■（収率
９５％）を得た。3R)-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-
2-methylbutyric acid ethyl ester 2.5 mmol (500
After dropping the THF5Tn1 solution of the above acid chloride compound into the THF10m&solution of triethylamine 1g and triethylamine 1g,
Stirred for 10 hours. After concentrating the reaction solution, water was added and extracted with ether. The extract concentrate was purified by column chromatography to obtain 860 ml of the desired ester (yield: 95%).

■４−ヒドロキシ安息香酸２−エトキシカルボニル−１
−（トリフルオロメチル）プロピルエステルの合成 ■で得たエステル体２．４ミリモル（８６０ｍｇ）のエ
ーテル１００ｍｆｆ溶液にベンジルアミン２５ミリモル
（２，７ｇ）を加えて１０時間攪拌した。■2-ethoxycarbonyl-1 4-hydroxybenzoate
Synthesis of -(trifluoromethyl)propyl ester 25 mmol (2.7 g) of benzylamine was added to a solution of 2.4 mmol (860 mg) of the ester obtained in step (1) in 100 mff of ether and stirred for 10 hours.

反応液を水洗した後、カラムクロマトグラフィーにより
精製し、目的とするヒドロキシ体６８０ｍｇ（収率８８
％）を得た。（液状：減圧蒸留できないため沸点は不明
、［αコ、＝−１３．３°　（ＣＨＣｌ、）ｃ＝２．７
） ■４−　［４’　−（９−デセニルオキシ）−４′−ビ
フエニリルカルボニルオキシコ安息香酸２−エトキシカ
ルボニル−１−（トリフルオロメチル）プロピルエステ
ルの合成 ４’　−（９−デセニルオキシ）ビフェニル−４−カル
ボン酸２ミリモル（７００ｍｇ）のトルエン１０対溶液
に塩化チオニル６ミリ を加えて３時間還流攪拌した後、減圧濃縮して酸クロリ
ド体を得た。■で得たヒドロキシ体１ミリモル（３２０
ｍｇ）をトリエチルアミン０，　　５ゴのＴＨＦ５′ｍ
ｌ溶液に酸クロリド体のＴＨＦ溶液を滴下した後、室温
で１０時間攪拌した。反応液を濃縮した後、水を加えて
エーテル抽出した。抽出液の濃縮物をカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、目的とする不飽和エステル体４
２０■（収率６、７％）を得た。After washing the reaction solution with water, it was purified by column chromatography to obtain 680 mg of the desired hydroxy compound (yield: 88
%) was obtained. (Liquid: Boiling point is unknown because vacuum distillation is not possible, [α co, = -13.3° (CHCl,) c = 2.7
) ■4- [4'-(9-decenyloxy)-4'-biphenylylcarbonyloxycobenzoic acid 2-ethoxycarbonyl-1-(trifluoromethyl)propyl ester synthesis 4'-(9-decenyloxy)biphenyl To a solution of 2 mmol (700 mg) of -4-carboxylic acid in 10 pairs of toluene was added 6 mmol of thionyl chloride, the mixture was stirred under reflux for 3 hours, and then concentrated under reduced pressure to obtain an acid chloride. 1 mmol (320
mg) of triethylamine (0.5 mg) of THF (5'm)
A THF solution of the acid chloride compound was added dropwise to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. After concentrating the reaction solution, water was added and extracted with ether. The extract concentrate was purified by column chromatography to obtain the desired unsaturated ester 4.
20■ (yield 6.7%) was obtained.

■エポキシ化 ■で得られたエステル体０．６ミリモル（３９０ｍｇ）
を用いて実施例２の［ＩＩｔ］と同様にして目的とする
モノマーＦを合成した。（収ｉ４００ｍｇ。■0.6 mmol (390 mg) of ester obtained by epoxidation■
The desired monomer F was synthesized in the same manner as [IIt] in Example 2 using. (Yield i400mg.

定量的） ［■コポリマーの合成 ［Ｉ］で得たモノマーＦ０．９ミリモル（６０３■）及
びエチレンオキシド０，１ミリモル（４ｍｇ）を用いて
実施例１の［Ｉ［［］と同様に合成し、目的とする共重
合体を４３０ｍｇ（収率７１％、Ｍｎ＝２４００、共重
合比ｍ：　ｎ＝９０　：　１０）を得た。Quantitative) Synthesis of [■Synthesis of copolymer [I] Synthesized in the same manner as [I[[] of Example 1 using 0.9 mmol (603■) of monomer F obtained in [I] and 0.1 mmol (4 mg) of ethylene oxide, 430 mg of the desired copolymer (yield 71%, Mn=2400, copolymerization ratio m:n=90:10) was obtained.

実施例７ （ＣＨ．Ｏ（　２０−１−ｆｉ ［１］　４−　［４’　−４’　−　（９．１０−エポ
キシデシルオキシ）フェニル）ベンゾイルオキシ］安息
香酸２′ーエトキシカルボニル−２′−クロロ−１′−
メチルエチルエステル（モノマーＧ）の合成 ■（＋）−４−ヒドロキシ安息香酸２′−クロロ−２７
−ニトキシカルボニルー１−メチルエステルの合成 ４−アセトキシ安息香酸９ミリモル（１．６ｇ）及び塩
化チオニル１８ミリモル（２．１ｇ）のトルエン３０吋
溶液を２時間還流攪拌後、減圧濃縮して酸クロリド体を
得た。次に３−アセトキシ−２−クロロブタン酸エチル
エステルの不斉加水分解により合成した（＋）−３−ヒ
ドロキシ−２−クロロブタン酸エチルエステル２．９ミ
リモル（４８０ｍｇ）及びトリエチルアミン１７１１ｉ
７のＴＨＦ１０′ｍｌ溶液に上記酸クロリド体のＴＨＦ
５ｍｆｆ溶液を滴下後、室温で５時間攪拌した。減圧濃
縮後、水を加えてエーテル抽出した。乾燥後、エーテル
を追加して１００ｍ＆溶液とした後、ベンジルアミン２
０ミリモルを加えて、３時間攪拌した。水洗、乾燥、濃
縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、ヒドロ
キシ体６３０■（収率７６％、［α］Ｄ＝＋３５．６°
　（ＣＨＣＩｇ）　）を得た。Example 7 (CH.O(20-1-fi[1]4-[4'-4'-(9.10-epoxydecyloxy)phenyl)benzoyloxy]benzoic acid 2'-ethoxycarbonyl-2'- Chloro-1'-
Synthesis of methyl ethyl ester (monomer G) ■(+)-4-hydroxybenzoic acid 2'-chloro-27
-Synthesis of nitoxycarbonyl-1-methyl ester A solution of 9 mmol (1.6 g) of 4-acetoxybenzoic acid and 18 mmol (2.1 g) of thionyl chloride in 30 inches of toluene was refluxed and stirred for 2 hours, and then concentrated under reduced pressure. The chloride compound was obtained. Next, 2.9 mmol (480 mg) of (+)-3-hydroxy-2-chlorobutanoic acid ethyl ester synthesized by asymmetric hydrolysis of 3-acetoxy-2-chlorobutanoic acid ethyl ester and triethylamine 1711i
Add the above acid chloride to the THF 10'ml solution of step 7 in THF.
After adding the 5mff solution dropwise, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After concentration under reduced pressure, water was added and extracted with ether. After drying, add ether to make 100m&solution, then add benzylamine 2
0 mmol was added and stirred for 3 hours. After washing with water, drying, and concentration, it was purified by column chromatography to obtain 630 hydroxyl derivatives (yield 76%, [α]D=+35.6°
(CHCIg) ) was obtained.

■４−　［４’　−４’　−　（９−デセニルオキシ）
フェニル）ペンゾイルオキシコ安息香酸２′ークロロ−
２′−エトキシカルボニル−１−メチルエチルエステル
の合成 （４−　（９−デセニルオキシ）フェニル）安息香酸２
ミリモル（７０４■）のエーテル２０ｍｐ懸濁液に５塩
化リン２．２ミリモルを加えて２時間攪拌後、濾過、濃
縮した。濃縮物にヘキサンを加えて７０℃まで加熱し、
固形物を溶解後、静置して結晶を析出させた。結晶を濾
別後、乾燥して酸クロリド体を得た。■で得られたヒド
ロキシ体１ミリモル（２８７■）及びトリエチルアミン
１ゼのＴＨＦ５ｍｉ７溶液に上記酸クロリド体のＴＨＦ
２璽溶液を滴下後、室温で５時間攪拌した。減圧濃縮後
、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする
エステル体４７０■（収率７６％、［αコ。＝＋１４．
８°　（ＣＨＣＩｍ）　’）を得た。■4- [4'-4' - (9-decenyloxy)
phenyl)penzoyloxycobenzoic acid 2'-chloro-
Synthesis of 2'-ethoxycarbonyl-1-methylethyl ester (4-(9-decenyloxy)phenyl)benzoic acid 2
2.2 mmol of phosphorus pentachloride was added to a suspension of mmol (704 μ) in 20 mp of ether, stirred for 2 hours, filtered and concentrated. Add hexane to the concentrate and heat to 70°C.
After dissolving the solid matter, it was allowed to stand still to precipitate crystals. The crystals were filtered and dried to obtain an acid chloride. Add 1 mmol (287■) of the hydroxy compound obtained in step (2) and a THF5mi7 solution of triethylamine 1ase to the THF solution of the above acid chloride compound.
After adding the 2-liter solution dropwise, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After concentration under reduced pressure, it was purified by column chromatography to obtain the desired ester product 470 cm (yield 76%, [α = +14.
8° (CHCIm)') was obtained.

［■−］エポキシ化 ■で得られたエステル体０．２９ミリモル（１８０■）
及びｍ−クロロ過安息香酸０．４３ミリモル（１１０■
）の塩化メチレン１０ｍｆ溶液をアルゴン置換後、室温
で５時間攪拌した。反応液を炭酸カリウム水溶液で洗浄
後、乾燥、濃縮し、目的とするモノマー６１７５■（収
率９５％）を得た。[■-] 0.29 mmol (180 ■) of ester obtained by epoxidation ■
and m-chloroperbenzoic acid 0.43 mmol (110
) in methylene chloride was purged with argon and stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was washed with an aqueous potassium carbonate solution, dried, and concentrated to obtain the desired monomer 6175■ (yield 95%).

［■コポリマーの合成 ［Ｉ［１］で得たモノマーＧＯ１８ミリモル（５１０ｍ
ｇ）及びエチレンオキシド０．２ミリモル（９■）を用
いて実施例１の［ＩＩ［］と同様に合成し、目的とする
共重合体３５０■（収率６７％、Ｍｎ＝２２００．共重
合比ｍ：　ｎ＝８０　：　２０）を得た。[■ Synthesis of copolymer [18 mmol (510 m
g) and 0.2 mmol (9 ■) of ethylene oxide, the desired copolymer was synthesized in the same manner as [II[] of Example 1, and the desired copolymer was synthesized with 350 ■ (yield 67%, Mn = 2200. Copolymerization ratio m: n=80:20) was obtained.

比較例１ ポリマーの台底 実施例１で用いたモノマーＡ０．９４ミリモル（５５０
■）を用い実施例１と同様にして目的とするポリマー５
０５■を得た。（転化率９２％、Ｍｎ＝２９００） 比較例２ ポリマーの合成 実施例６で得たモノマーＦ３２０■の塩化メチレン１０
ｍｆ溶液を、アルゴン置換後、塩化第二スズ０．０５ミ
リモル（１３ｍｇ）を加えて室温で４日間放置した。濃
縮物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的と
するポリマー２７０■（収率８４％）を得た。（Ｍｎ＝
２６００）実施例及び比較例で得られたポリマーの相転
移挙動、螺旋ピッチの長さ、応答時間（測定温度２５℃
）を表にまとめて示す。Comparative Example 1 Polymer Base 0.94 mmol (550 mmol) of the monomer A used in Example 1
■) in the same manner as in Example 1 to obtain the desired polymer 5.
05 ■ was obtained. (Conversion rate 92%, Mn=2900) Comparative Example 2 Methylene chloride 10 of monomer F320■ obtained in Polymer Synthesis Example 6
After purging the mf solution with argon, 0.05 mmol (13 mg) of stannic chloride was added, and the mixture was left at room temperature for 4 days. The concentrate was purified by column chromatography to obtain the desired polymer 270cm (yield: 84%). (Mn=
2600) Phase transition behavior, helical pitch length, response time (measurement temperature 25°C) of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples
) are summarized in the table.

［発明の効果コ 本発明によれば、液晶ポリマーを共重合体とすることに
より、液晶ポリマーのＳｍＣ”相温度を室温付近にする
ことができ、また螺旋ピッチを長くすることができる。[Effects of the Invention] According to the present invention, by using a liquid crystal polymer as a copolymer, the SmC'' phase temperature of the liquid crystal polymer can be brought to around room temperature, and the helical pitch can be lengthened.

その結果、電界変化に対する高速応答性を有し、ＳｍＣ
”相を室温付近で示すとともに、双安定性に優れた液晶
ポリマーを得ることができ、その工業的価値は極めて大
である。As a result, it has high-speed response to electric field changes, and SmC
``It is possible to obtain a liquid crystal polymer that exhibits a phase at around room temperature and has excellent bistability, and its industrial value is extremely large.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１〜７図は実施例１〜７で得られた共重合体のＮＭＲ
チャートである。Figures 1 to 7 show NMR of the copolymers obtained in Examples 1 to 7.
It is a chart.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）及び（II）で表される繰り返し
単位を有し、（ I ）と（II）のモル比ｍ：ｎが９９：
１〜１：９９である液晶共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、 Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基であり、 Ｒ＾２は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基であり、 Ｒ＾３及びＲ＾６は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ であり、 Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾７及びＲ＾８はＣＨ＿３、ＣＦ＿
３、ＣＮ又はハロゲン基であり、ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｙ＾
１及びＹ＾２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−又は単
結合であり、 Ｚ＾１及びＺ＾２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−
であり、ａ及びｄは１〜３０の整数であり、 ｃ及びｉは０〜１０の整数であり、 ｅは０〜５の整数であり、 ｂ、ｆ、ｇ、ｈ及びｊは０又は１であり、 ｈ＝ｊ＝１かつＺ＾１＝Ｚ＾２のときＲ＾３≠Ｒ＾６で
ある。］２、下記一般式（ I ）、（II）及び（IV）で
表される繰り返し単位を有し、（ I ）と（III）と（I
V）のモル比ｓ：ｔ：ｕが９８：１：１〜１：９８：１
〜１：１：９８である液晶共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、 Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基であり、 Ｒ＾９は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基であり、 Ｒ＾１＾０は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基であり、 Ｒ＾３、Ｒ＾６及びＲ＾１＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ であり、 Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾７、Ｒ＾８及びＲ＾１＾２は−Ｃ
Ｈ＿３、ＣＦ＿３、−ＣＮ又はハロゲン基であり、 Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｙ＾１、Ｙ＾２及びＹ＾３は
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−又は単結合であり、 Ｚ＾１、Ｚ＾２及びＺ＾３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又
は−Ｏ−であり、ａ、ｄ及びｋは１〜３０の整数であり
、 ｃ、ｉ及びｒは０〜１０の整数であり、 ｅ及び１は０〜５の整数であり、 ｂ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊ及びｑは０又は１であり、ｈ＝１か
つＺ＾１＝Ｚ＾２のときＲ＾３≠Ｒ＾６であり、ｈ＝０
かつｊ＝１のとき（ｅ＋ｉ）≠（１＋ｒ）である。］[Claims] 1. It has repeating units represented by the following general formulas (I) and (II), and the molar ratio m:n of (I) and (II) is 99:
A liquid crystal copolymer having a ratio of 1 to 1:99. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) [In the formula, R^1 is a group represented by ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Yes, R^2 is a group represented by ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, and R^3 and R^6 are ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼
, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼,▲Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, and R^4, R^5, R^7 and R^8 are CH_3, CF_
3, CN or halogen group, x^1, X^2, Y^
1 and Y^2 are -COO-, -OCO-, -O- or a single bond, Z^1 and Z^2 are -COO-, -OCO- or -O-
, a and d are integers from 1 to 30, c and i are integers from 0 to 10, e is an integer from 0 to 5, and b, f, g, h and j are 0 or 1. When h=j=1 and Z^1=Z^2, R^3≠R^6. ]2, has repeating units represented by the following general formulas (I), (II) and (IV), and has (I), (III) and (I
V) molar ratio s:t:u is 98:1:1 to 1:98:1
A liquid crystal copolymer having a ratio of ˜1:1:98. ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (I) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (III) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (IV) [In the formula, R^1 is ▲ mathematical formula, There are chemical formulas, tables, etc. ▼ R^9 is a group represented by ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ R^1^0 is ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. There is a group represented by ▼, and R^3, R^6 and R^1^1 have ▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼
, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼,▲Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, and R^4, R^5, R^7, R^8, and R^1^ 2 is -C
H_3, CF_3, -CN or a halogen group, and X^1, X^2, X^3, Y^1, Y^2 and Y^3 are -COO-, -OCO-, -O- or a single bond , Z^1, Z^2 and Z^3 are -COO-, -OCO- or -O-, a, d and k are integers from 1 to 30, and c, i and r are 0 is an integer of ~10, e and 1 are integers of 0 to 5, b, f, g, h, j, and q are 0 or 1, and when h = 1 and Z^1 = Z^2 R^3≠R^6 and h=0
And when j=1, (e+i)≠(1+r). ]