JPH0364321A - Liquid crystalline polymer and its intermediate - Google Patents
Liquid crystalline polymer and its intermediateInfo
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Landscapes
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- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、新規な液晶性高分子及びその製造に用いられ
る中間体であるエポキシ化合物に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明はオプトエレクトロニクス分
野、特に電卓、時計などの表示素子、電子光学シャッタ
ー、電子光学絞り、光変調器、光通信光路切替スイッチ
、メモリー液晶プリンターヘッド、焦点距離可変レンズ
などの種々の電子光学デバイスとして有用な液晶性高分
子材料の母体液晶として用いられる液晶性高分子及びそ
の製造に用いられる中間体であるエポキシ化合物に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a novel liquid crystalline polymer and an epoxy compound which is an intermediate used in its production. More specifically, the present invention is applicable to the field of optoelectronics, particularly to display devices such as calculators and watches, electro-optical shutters, electro-optic apertures, optical modulators, optical communication optical path switches, memory liquid crystal printer heads, variable focal length lenses, etc. The present invention relates to liquid crystal polymers used as parent liquid crystals of liquid crystal polymer materials useful as various electro-optical devices, and epoxy compounds which are intermediates used in the production thereof.
［従来の技術］
強誘電性液晶材料を得る手段として、ＳｍＣ相を示す母
体液晶に、光学活性化合物を添加して調製する方法が現
在盛んに検討されている。（例えばＪ、 Ｐ、 Ｌｅ
Ｐｅ５ａｎｔ、 Ｊ、 Ｎ、 Ｐｅｒｂｅｔ、 Ｂ、
Ｍｏｕｒｅｙ、 Ｍ。[Prior Art] As a means of obtaining a ferroelectric liquid crystal material, a method of preparing it by adding an optically active compound to a parent liquid crystal exhibiting an SmC phase is currently being actively studied. (For example, J, P, Le
Pe5ant, J.N., Perbet, B.
Mourey, M.
Ｈａｒｅｎｇ、 Ｇ、 Ｄｅｃｏｂｅｒｔ、 Ｊ、 Ｃ
，Ｄｕｂｏｉｓ、 Ｍｏ１． Ｃｒｙｓｔ、 Ｌｉｑ、
Ｃｒｙｓｔ、、 １９ｇ５．１２９．６１−７４
あるいは竹原貞夫、東海林忠生、小川性、大沢政志、藤
沢宣、第１４回液晶討論会講演予稿集、１８−１９等）
この方法の利点は、母体液晶に少量の光学活性化合物を
添加することにより、自発分極値、応答速度、相転移温
度等の母体液晶の特性を変えることができ、実用に必要
な特性の最適化が容易であるという点である。しかしこ
の方法により得られた液晶材料はＳｍＣ’″相を示す温
度範囲が狭い上、結晶化による相分離が起こりやすく、
また、製膜性が悪いという問題点がある。Hareng, G., Decobert, J.C.
, Dubois, Mo1. Cryst, Liq.
Cryst,, 19g5.129.61-74
(Also, Sadao Takehara, Tadao Tokaibayashi, Masaru Ogawa, Masashi Osawa, Nobu Fujisawa, Proceedings of the 14th Liquid Crystal Symposium, 18-19, etc.) The advantage of this method is that by adding a small amount of optically active compound to the parent liquid crystal, , it is possible to change the properties of the host liquid crystal, such as spontaneous polarization value, response speed, phase transition temperature, etc., and it is easy to optimize the properties necessary for practical use. However, the liquid crystal material obtained by this method has a narrow temperature range in which it exhibits the SmC''' phase, and is prone to phase separation due to crystallization.
Further, there is a problem that film forming properties are poor.
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、低分子強誘電性液晶化合物あるいは非液晶性
光学活性化合物といった光学活性化合物とブレンドする
ことにより、室温域を含む広い温度範囲で強誘電性を示
し、製膜性、電界に対する高速応答性に優れた強誘電性
液晶材料を得ることができる新規な母体液晶となる液晶
性高分子を提供することを目的とするものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides a compound that exhibits ferroelectricity over a wide temperature range including room temperature by blending it with an optically active compound such as a low-molecular ferroelectric liquid crystal compound or a non-liquid crystal optically active compound. The object of the present invention is to provide a liquid crystalline polymer that can be used as a new base liquid crystal from which a ferroelectric liquid crystal material with excellent film formability and high-speed response to an electric field can be obtained.
本発明の他の目的は、このような液晶性高分子の製造に
用いられる中間体であるエポキシ化合物を提供すること
にある。Another object of the present invention is to provide an epoxy compound that is an intermediate used in the production of such liquid crystalline polymers.
［課題を解決するための手段］
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ね
た結果、特定の構造を有するポリエーテル型液晶性高分
子を光学活性化合物とブレンドすることにより室温域を
含む広い温度範囲で強誘電性を示す液晶性高分子材料が
得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。[Means for Solving the Problems] The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that by blending a polyether-type liquid crystalline polymer having a specific structure with an optically active compound, the temperature at room temperature can be reduced. The present inventors have discovered that a liquid crystalline polymer material that exhibits ferroelectricity can be obtained over a wide temperature range, including temperatures ranging from
すなわち、本発明は下記一般式からなる繰り返し単位を
有する液晶性高分子を提供するものである。That is, the present invention provides a liquid crystalline polymer having a repeating unit represented by the following general formula.
十ＣＨ２ＣＨＯ＋
口ＣＨ２）＋０（ＣＨｚ）ｉ０Ｒ’
（式中、ｋは２〜３０の整数でありｌはＯ〜１０の整数
であり、
Ｒ１はべ亘）４乏＞ＲＪ、イ富□ｘ−４ミドＲ２−（多
×ΦΣＸ×ΦΣＲ８であり、
Ｘは−Ｃ００−又は−０ＣＯ−であり、Ｒ”バーＣ０Ｏ
Ｒ”、 −０ＣＯＲ”、 −ＯＲ”又ハＲ”テアリ、Ｒ
ｓは不斉炭素を有していないアルキル基である。）本発
明の液晶性高分子の数平均分子量は、好ましくは１，０
００〜４００，０００である。１゜０００未満であると
、液晶性高分子のフィルム、塗膜としての成形性、すな
わち製膜性に支障を生ずる場合があり、−・方４００，
０００を超えると応答速度が遅いなどの好ましくない効
果の現れることがある。そして数平均分子量の特に好ま
しい範囲はＲ１の種類、ｋ、 １の値などに依存するの
で一該に規定できないが、通常１，０００〜２００゜Ｏ
ＯＯである。ｋは２〜３０の整数であり、より好ましく
は４〜２０の整数である。ｌはＯ〜１０の整数であり、
より好ましくは１〜６の整数である。10CH2CHO+ 口CH2)+0(CHz)i0R' (In the formula, k is an integer from 2 to 30, l is an integer from O to 10, and R1 is Bewa) 4 Scarcity>RJ, Irich □x-4 Mid R2-(multi×ΦΣX×ΦΣR8, X is -C00- or -0CO-, R" bar C0O
R", -0COR", -OR"Mataha R"Teari, R
s is an alkyl group having no asymmetric carbon. ) The number average molecular weight of the liquid crystalline polymer of the present invention is preferably 1.0
00 to 400,000. If it is less than 1°000, the moldability of the liquid crystalline polymer as a film or coating, that is, the film formability, may be impaired.
If it exceeds 000, undesirable effects such as slow response speed may occur. A particularly preferable range of the number average molecular weight depends on the type of R1, the value of k, 1, etc., so it cannot be specifically defined, but it is usually 1,000 to 200°O.
It is OO. k is an integer of 2 to 30, more preferably an integer of 4 to 20. l is an integer from O to 10,
More preferably, it is an integer of 1 to 6.
Ｒ３は不斉炭素を有していないアルキル基であって、具
体的には■炭素数が好ましくは３〜１２、さらに好まし
くは４〜８の直鎖状のアルキル基、■２，２．２−トリ
フルオロエチル基、２，２゜３．３，４，４．４−へブ
タフルオロブチル基、２、 ２． ３． ３−テトラフ
ルオロプロピル基、ＩＨ，ＩＨ，７Ｈ−ドデカフルオロ
へブチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロ
ピル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチ
ル基等の直鎖状ポリハロアルキル基、■イソプロピル基
、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基
、
ネオペンチル基等の分岐状アルキル基、１． １゜１．
３，３．３−へキサフルオロプロピル基等の分岐状ポリ
ハロアルキル基等を挙げることができる。R3 is an alkyl group having no asymmetric carbon, specifically: (1) a linear alkyl group having preferably 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, (2) 2,2.2 carbon atoms; -trifluoroethyl group, 2,2°3.3,4,4.4-hebutafluorobutyl group, 2, 2. 3. Linear polyhaloalkyl groups such as 3-tetrafluoropropyl group, IH, IH, 7H-dodecafluorohebutyl group, trifluoromethyl group, perfluoropropyl group, perfluorooctyl group, perfluoroheptyl group, ■isopropyl group , branched alkyl groups such as isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1. 1゜1.
Branched polyhaloalkyl groups such as 3,3.3-hexafluoropropyl group can be mentioned.
以下に本発明の液晶性高分子の一般的な合成方法を示す
。A general method for synthesizing the liquid crystalline polymer of the present invention is shown below.
例えば、本発明の液晶性高分子は下記のエポキシ化合物
を用いて合成することができる。For example, the liquid crystalline polymer of the present invention can be synthesized using the following epoxy compound.
Ｈ２Ｃ−ＣＨ（ＣＬ） ｔｏ（ＣＨ２）ｈＯＲ”（式中
、１、ｋ、 Ｘ、 Ｒ”、Ｒ２、Ｒ３は先に規定したと
同じ意味を有する。）で示されるエポキシ化合物である
モノマーを公知の方法で重合することにより得ることが
できる。A known monomer is an epoxy compound represented by H2C-CH(CL) to (CH2)hOR" (wherein 1, k, X, R", R2, and R3 have the same meanings as defined above). It can be obtained by polymerization using the following method.
（１） Ｒ’がＸΦΣ（亥＞Ｒ２である場合下記の
反応式で示されるように、アリルアルコール、３−ブテ
ン−１−オール等のω−アルケニルアルコールとα、ω
−ジハロアルカン（１）をヘキサン等の溶媒に溶解させ
、５０％水酸化ナトリウム水溶液、テトラブチルアンモ
ニウブロミド等の相間移動触媒を加え、エーテル化を行
ない、ω−ハロアルキルアルケニルエーテル（ＩＩ）を
得る。又は、アルケニルアルコール、α、ω−ジハロア
ルカン（Ｉ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒
に溶解させ水素化ナトリウムを加えてエーテル化を行な
いω−ハロアルキルアルケニルエーテル（ＩＩ）を得る
。得られたω−ハロアルキルアルケニルエーテル（ＩＩ
）と化合物（ＩＩＩ）とを炭酸カリウム等のアルカリの
存在下、２−ブタノン等の適当な溶媒中で反応させてア
ルケニルエーテル体（ｒＶ）を得る。次いで、このアル
ケニルエーテル体（■）をジクロロメタン等の適当な溶
媒中で、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸でエポキシ化す
ることにより、目的とするエポキシ化合物（Ｖ）を得る
。(1) When R' is
-Dihaloalkane (1) is dissolved in a solvent such as hexane, and a 50% aqueous sodium hydroxide solution and a phase transfer catalyst such as tetrabutylammonium bromide are added to perform etherification to obtain ω-haloalkylalkenyl ether (II). Alternatively, alkenyl alcohol, α,ω-dihaloalkane (I) is dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran (THF), and sodium hydride is added to perform etherification to obtain ω-haloalkylalkenyl ether (II). The obtained ω-haloalkyl alkenyl ether (II
) and compound (III) are reacted in the presence of an alkali such as potassium carbonate in a suitable solvent such as 2-butanone to obtain an alkenyl ether (rV). Next, this alkenyl ether (■) is epoxidized with a peracid such as m-chloroperbenzoic acid in a suitable solvent such as dichloromethane to obtain the desired epoxy compound (V).
ＨＩＣ＝ＣＨ（ＣＨ，）、ＯＨ＋Ｙ（ＣＨ２）、Ｙ（Ｉ
）
一→ ＨｚＣ；ＣＨ（ＣＨ２） ＋０（ＣＨ２）ｈＹ
（ｎ）
Ｈ２Ｃ（：Ｈ（ＣＨ２）＋０（ＣＨｚ）ｈＹ ＋ Ｈｏ
−＜Ｑべ呪Ｒ２（ＩＩ） （ｍ）
−８２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｔｏ（ＣＨ２）ｈｏ−ＧべＩ
Ｈ２（ｒＶ）
（式中Ｙはハロゲンである。）
α、ω−ジハロアルカン（１）としては、例えハ１，４
−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８
−ジブロモオクタン、１．１０−ジョードデカン、１．
１２−ジブロモドデカン、１．１４−ジブロモテトラデ
カンなどが好適に用いられる。HIC=CH(CH,), OH+Y(CH2), Y(I
) 1 → HzC; CH(CH2) +0(CH2)hY
(n) H2C(:H(CH2)+0(CHz)hY+Ho
-<Qbeju R2 (II) (m)
-82C=CH(CH2)to(CH2)ho-GbeI
H2(rV) (In the formula, Y is a halogen.) As the α,ω-dihaloalkane (1), for example, H1,4
-dibromobutane, 1,6-dibromohexane, 1,8
-dibromooctane, 1.10-jododecane, 1.
12-dibromododecane, 1,14-dibromotetradecane, etc. are preferably used.
ここで上記化合物（ＩＩＩ） ！（０−■−ぐ）／Ｒ２
は、下記の如くして合成することができる。Here, the above compound (III)! (0-■-gu)/R2
can be synthesized as follows.
下記反応式に示す如く、４′−ヒドロキシビフェニル−
４−カルボン酸と不斉炭素を有していないアルコール（
ＶＩ）とを、適当な溶媒、例えばベンゼンなどの溶媒中
において、エステル化触媒、例えば濃硫酸やｐ−トルエ
ンスルホン酸などの存在下に所望の温度で反応させるこ
とにより、このエステル化合物（■）を得る。As shown in the reaction formula below, 4'-hydroxybiphenyl-
4-Carboxylic acid and alcohol without asymmetric carbon (
VI) in a suitable solvent such as benzene in the presence of an esterification catalyst such as concentrated sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid at a desired temperature, this ester compound (■) can be obtained. get.
（Ｖ）
（■） （■）
アルコール（Ｖｌ）としては、例えば、ｎ−ブチルアル
コール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール、ｎ−へブチルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール
、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールな
どが用いられる。(V) (■) (■) Examples of the alcohol (Vl) include n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, n-hebutyl alcohol, n-octyl alcohol, n-nonyl Alcohol, 5ec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, etc. are used.
下記反応式に示す如く、前記アルコール（ＶＩ）をトシ
ル化し、これにビフェニル−４，４′ −ジオールを反
応させてこのエーテル体（Ｘ）を得る。As shown in the reaction formula below, the alcohol (VI) is tosylated, and this is reacted with biphenyl-4,4'-diol to obtain the ether (X).
Ｒ”ＯＨ−） Ｒ”０ｓＳ（（ンＣＨｓ（ＶＩ）
下記反応式に示す如く、ビフェニル−４，４′−ジオー
ルと不斉炭素を有していないカルボン酸（■）を反応さ
せることにより、このエステル化合物（ＩＸ）を得る。R"OH-) R"0sS((nCHs(VI) As shown in the reaction formula below, by reacting biphenyl-4,4'-diol with a carboxylic acid (■) that does not have an asymmetric carbon, This ester compound (IX) is obtained.
（■） （■）
カルボン酸（■）としては、例えば、ｎ−ブタン酸、ｎ
−ペンタン酸、ｎ−へキサン酸などが用いられる。(■) (■) As the carboxylic acid (■), for example, n-butanoic acid, n
-Pentanoic acid, n-hexanoic acid, etc. are used.
（２） Ｒ”かに互バ加べ３Ｒ” である場合下記
反応式で示す如く、ω−ハロアルキルアルケニルエーテ
ル（ｎ）とｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステルとを
、アセトン等の適当な溶媒中で炭酸カリウム等のアルカ
リの存在下で反応させ、エーテル体を得る。次いで、こ
のエーテル体におけるカルボキシル基の保護基を水酸化
カリウム水溶液、塩酸等により脱離させ、カルボン酸体
とする。このカルボン酸体に塩化チオニル等のハロゲン
化剤を加え、トルエン等の溶媒中で加熱し、酸ハライド
とする。次いで、この酸ハライドと前記化合物（ＩＩＩ
）とをトルエン等の溶媒中でピリジンの存在下に反応さ
せ、アルケニルエーテル体（ＸＩ）を得た後、ジクロロ
メタン等の適当な溶媒中でｍ−クロロ過安息香酸等の過
酸を用いてエポキシ化することにより、目的とするエポ
キシ化合物（ｘｍ）を得る。(2) When R is 3R, as shown in the reaction formula below, ω-haloalkyl alkenyl ether (n) and p-hydroxybenzoic acid ethyl ester are mixed in a suitable solvent such as acetone. The reaction is carried out in the presence of an alkali such as potassium carbonate to obtain an ether form. Next, the protecting group of the carboxyl group in this ether form is removed with an aqueous potassium hydroxide solution, hydrochloric acid, etc. to obtain a carboxylic acid form. A halogenating agent such as thionyl chloride is added to this carboxylic acid, and the mixture is heated in a solvent such as toluene to form an acid halide. Next, this acid halide and the compound (III
) in the presence of pyridine in a solvent such as toluene to obtain the alkenyl ether (XI), and then react with epoxy in a suitable solvent such as dichloromethane using a peracid such as m-chloroperbenzoic acid. By this, the desired epoxy compound (xm) is obtained.
）１２Ｃ＝０！−（ＣＨＩ）１０（ＣＨＩ）ｋＹ ＋
Ｈ４Ｃ００Ｃ，Ｈ。)12C=0! −(CHI)10(CHI)kY +
H4C00C,H.
（ｎ）
−Ｈ２Ｃ＝ａ（−（ＣＨｚ）＋ ０（ＣＨ２）ｈｏ−＠
−ｃｏｏｃ、）ＩＩＩ→Ｈ２Ｃ＝ｃＨ−（ＣＨ２）＋０
（ＣＨｚ）ｈ蝉０Ｅ００Ｈ←Ｈ２Ｃ＝α−（ＣＨｓ）＋
０（Ｃｌｚ）ｈＯ＋Ｃ０Ｃ１Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ，）
＋０（ＣＨＪ ｋＯ−◎ＣＯＣｌ＋ＨＯ−◎４）Ｒ２（
ＩＩＩ）
→Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨＪ ＋０（ＣＨａ）ｈｏ−◎Ｃ
瓜◎ぺ）Ｒ２（Ｘ Ｉ ）
（ＸＩ）
（３）Ｒ”が−（）→■−（曙べ□ΣＲ２である場合下
記反応式で示す如く、ω−ハロアルキルアルケニルエー
テル（ＩＩ）とハイドロキノンとを炭酸カリウム等のア
ルカリの存在下で反応させ、エーテル体（Ｘ ａｔ）を
得る。(n) -H2C=a(-(CHz)+ 0(CH2)ho-@
-cooc,)III→H2C=cH-(CH2)+0
(CHz) h cicada 0E00H←H2C=α-(CHs)+
0(Clz)hO+C0C1H2C=CH-(CH,)
+0(CHJ kO-◎COCl+HO-◎4)R2(
III) →H2C=CH-(CHJ +0(CHa)ho-◎C
When R'' is -()→■-(Akebono□ΣR2), as shown in the reaction formula below, ω-haloalkyl alkenyl ether (II) and hydroquinone is reacted in the presence of an alkali such as potassium carbonate to obtain an ether (X at).
下記化合物（ＸＩＶ）を塩化チオニル等により酸クロリ
ド化する。得られた酸クロリドとエーテル体（ＸＩ［Ｉ
）とをピリジンの存在下反応させ、アルケニルエーテル
体（Ｘ Ｖ）を得る。以後は（１）の場合と同様にエポ
キシ化を行ない、目的とするエポキシ化合物（ＸＶＩ）
を得る。The following compound (XIV) is converted into acid chloride using thionyl chloride or the like. The obtained acid chloride and ether form (XI[I
) in the presence of pyridine to obtain an alkenyl ether (XV). After that, epoxidation is performed in the same manner as in (1) to obtain the desired epoxy compound (XVI).
get.
Ｈ２Ｃ（：Ｈ−（Ｏｌｉ）＋０（ＣＨ２）ｈＹ ＋ Ｈ
Ｏ＋Ｈ（ｎ）
−） Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ□）、０（ＣＨ，）、ｏ−
ｏ−ｏＨ（ｘｍ）
（Ｘ■）
−）
ＨＯＯＣ−＠−＠−ＣＯＯＲＩ （ＸＶＩ［）（ＸＶ
ｔ）
ここで、上記化合物（ＸＩＶ） Ｈ（１）←０−＜Φ
ΣＲ８は下記の如くして得られる。H2C(:H-(Oli)+0(CH2)hY+H
O+H(n) −) H2C=CH−(CH□), 0(CH,), o−
o-oH(xm) (X■) -) HOOC-@-@-COORI (XVI[) (XV
t) Here, the above compound (XIV) H(1)←0−<Φ
ΣR8 is obtained as follows.
カルボン酸（■）を塩化チオニル等により酸クロリド化
した後、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸
とピリジンの存在下反応させ、上記エステル体（Ｘ■）
を得る。After converting the carboxylic acid (■) into acid chloride with thionyl chloride etc., it is reacted with 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid in the presence of pyridine to form the above ester (X■).
get.
アルコール（ＶＩ）とビフェニル−４，４′−ジカルボ
ン酸をトルエン等の溶媒中でエステル化触媒の存在下反
応させ、上記エステル体（Ｘ■）を得る。Alcohol (VI) and biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid are reacted in a solvent such as toluene in the presence of an esterification catalyst to obtain the above ester (X).
Ｒａｏｕ ＋ ｕｏｏｃ−ｉ＠−ｃｏｏｎ（ＶＩ）
４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エチルエ
ステルとアルコール（ＶＩ）をトシル化して得たＩ）−
）−ルエンスルホン酸エステルとを炭酸カリウム等の存
在下反応させ、エーテル体を得る。Raou + uooc-i@-coon (VI) I)- obtained by tosylating 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid ethyl ester and alcohol (VI)
)-luenesulfonic acid ester in the presence of potassium carbonate or the like to obtain an ether form.
このエーテル体をアルカリ水溶液等と反応させ、保護基
のエステルを加水分解し、上記化合物（Ｘ■）を得る。This ether form is reacted with an aqueous alkaline solution or the like to hydrolyze the ester of the protective group to obtain the above compound (X■).
させ、下記の目的とするエポキシ化合物（ＸＸＩ）を得
る。The desired epoxy compound (XXI) below is obtained.
ここで上記化合物（Ｘ Ｘ）は下記の如くして得られる
。Here, the above compound (XX) can be obtained as follows.
−）
ｃ２Ｈ，ｏｃ＄８
−）
ＨｏｏＣ％ｏＲ３ｃｘｒｘ）
（４） Ｒ”がべπ）（ω−（乏ＰＲ３である場合エ
ポキシ化合物の合成法において、化合物（Ｉ）ＨＯ−（
Σト（Σ＞Ｒ２の代わりに化合物（ｘｘ）ＨＯ−（（Σ
＞Ｒ２を用い、その他は同様にして反応上記（１）にお
ける化合物（■）の合成において、４′−ヒドロキシビ
フェニル−４−カルボン酸の代わりにｐ−ヒドロキシ安
息香酸を用いて、同様の反応を行ない、上記エステル体
（ｘｘｎ）を得る。-) c2H,oc$8 -) HooC%oR3cxrx) (4) When R" is PR3-poor In the synthesis method of an epoxy compound, compound (I) HO-(
Compound (xx)HO-((Σ
>R2, but in the same manner as above. In the synthesis of compound (■) in (1) above, the same reaction was carried out using p-hydroxybenzoic acid instead of 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid. The above ester compound (xxn) is obtained.
上記（１）における化合物（ＶＷ）の合成において、ビ
フェニル−４，４１−ジオールの代わりにハイドロキノ
ンを用いて、同様の反応を行ない、上記エステル体（ｘ
ｘｍ）を得る。In the synthesis of compound (VW) in (1) above, hydroquinone was used in place of biphenyl-4,41-diol, a similar reaction was carried out, and the above ester (x
xm).
上記（１）における化合物（Ｘ）の合成において、ビフ
ェニル−４，４′−ジオールの代わりにハイドロキノン
を用いて、同様の反応を行ない、」１記エステル体（ｘ
ｘｒｖ）を得る。In the synthesis of compound (X) in (1) above, hydroquinone was used in place of biphenyl-4,4'-diol, and the same reaction was carried out.
xrv).
（５） Ｒ１１Ｊ＜ （＠−ｏｃｏべΦンＲ２テある
場合下記反応式で示す如く、上記（３）のＲ１がへ富Σ
虻０へΦΣ＠−Ｒ” であるエポキシ化合物の合成に
おイテ、化合物（ＸＩＶ） ＨＯＯＣ−ｏ−Ｃ）−Ｒ’
の代わりに化合物（ＸＸＶ）ＨＯＯＣべ蔓ンＲ２を用い
て同様の反応を行ない、目的とする下記−般式のエポキ
シ化合物（ＸＸＶＩ）を得る。(5) If R11J
It is useful to synthesize an epoxy compound that is ΦΣ@-R'', compound (XIV) HOOC-o-C)-R'
A similar reaction is carried out using Compound (XXV) HOOCvene R2 instead of to obtain the desired epoxy compound (XXVI) of the following general formula.
（ＸＸＶ）
ＣＩＣ哄））Ｒ” ＋ ＴｏＣ−ＣＨ（ＣＨＪ＋Ｏ（開
山０−ζｉｏｎ（ｘｍ）
（ＸＸＶＩ）
ここで上記化合物（ＸＸＶ）は下記の如くして得られる
。(XXV) CIC哄))R''+ToC-CH(CHJ+O(Kaizan0-ζion(xm) (XXVI) Here, the above compound (XXV) can be obtained as follows.
上記（３）における化合物（Ｘ■）の合成において、ビ
フェニル−４，４′ −ジカルボン酸の代わりにテレフ
タル酸を用いて同様の反応を行ない、上記エステル体（
ＸＸ■）を得る。In the synthesis of compound (X) in (3) above, a similar reaction was carried out using terephthalic acid instead of biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, and the above ester (
XX■) is obtained.
（ＸＸ■）
上記（３）における化合物（Ｘ■）の合成において、４
′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の代わりに
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いて同様の反応を行ない、
上記エステル体（ＸＸ■）を得る。(XX■) In the synthesis of compound (X■) in (3) above, 4
A similar reaction was carried out using p-hydroxybenzoic acid instead of '-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid,
The above ester (XX■) is obtained.
Ｒ”Ｃ０ＯＨ→ Ｒ”Ｃ０ＣＩ
（ＸＸ■）
上記（３）における化合物（ＸＩＸ）の合成において、
４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エチルエ
ステルの代わりにｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステ
ルを用いて同様の反応を行ない、上記エーテル体（ＸＸ
■）を得る。R”C0OH→ R”C0CI (XX■) In the synthesis of compound (XIX) in (3) above,
A similar reaction was carried out using p-hydroxybenzoic acid ethyl ester instead of 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid ethyl ester, and the above ether form (XX
■) Obtain.
Ｒ’０Ｈ−）Ｒ”ＯｓＳ＋ＣＨｉ
−Ｃ２ＨｓｏｃＯイツＯＲ” −＋ Ｈｏｏｃ−３ｏＲ
８（ＸＸ］Ｘ）
（６） Ｒ１が−（３日ご身（ω−（乏＞Ｒ１である
場合上記の（２）のＲ１がべΦΣ（３）〜（Ｄべπ身□
−Ｒ”である場合のエポキシ化合物の合成において、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸エチルエステルの代りに４′−ヒ
ドロキシビフェニル−４−カルボン酸エチルエステルを
用い、化合物 （ＩＩＩ） Ｈ−唖Ｘ（□Ｒ２の代りに
前記化合物 （ＸＸ） Ｈ（）−＜τ矢Ｒ２を用いて同
様の反応を行ない、目的とする下記一般式のエポキシ化
合物（ＸＸＸ）を得る。R'0H-)R"OsS+CHi -C2HsocOITSUOR" -+ Hooc-3oR
8 (XX]
-R'', in the synthesis of epoxy compounds, p
-Using 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid ethyl ester in place of hydroxybenzoic acid ethyl ester, compound (III) H-X (□R2 in place of said compound (XX) H()-<τarrow A similar reaction is carried out using R2 to obtain the desired epoxy compound (XXX) of the following general formula.
（ＸＸＸ）
（７） Ｒ’が−（）べ富Σｏｃｏ−４≧ζＲ８であ
る場合上記＋３）ノＲ１カー＠−ｏｃｏ−り９へ富ΣＲ
２テアルエポキシ化合物の合成において、ハイドロキノ
ンの代りにビフェニル−４，４−ジオールを用い、化合
物（ｘｒｖ） Ｈｏｏｃ−（）×ΦンＲ２の代りに前記
化合物（ＸＸＶ） ＨＯＯＣ−（ΣトＲ”を用イテ同様
）反応を行ない、目的とする下記一般式のエポキシ化合
物（ＸＸＸ Ｉ ）を得る。(XXX) (7) If R' is -()beto Σoco-4≧ζR8, the above +3) no R1 car @-oco-ri9 to wealth ΣR
In the synthesis of the 2-theal epoxy compound, biphenyl-4,4-diol was used instead of hydroquinone, and the compound (XXV) HOOC-(ΣTR" was substituted for the compound (xrv) The reaction is carried out (same as in the above) to obtain the desired epoxy compound (XXX I) having the following general formula.
（ＸＸＸＩ）
本発明に係るモ２ノマーであるエポキシ化合物の具体例
としては、例えば、下記の構造式で表されるものが挙げ
られる。(XXXI) Specific examples of the epoxy compound which is a monomer according to the present invention include those represented by the following structural formula.
ｕ２ｃｍ；ｘｔ−ｃｏ□ｏｃｃＨ２）１．ｏ％ｃｏｏ−
◎ｃｏｏｃ（ｃＨｇ）ｓｏ
次に、このようにして得られた１種又は２種以上のモノ
マーを重合し、て、本発明の液晶性高分子を台底するが
、この際重合方法として公知のカチオン重合法などを採
用することができる。u2cm;xt-co□occH2)1. o% coo-
◎cooc(cHg)so Next, one or more monomers obtained in this way are polymerized to form the liquid crystalline polymer of the present invention, but at this time, a known polymerization method is used. A cationic polymerization method or the like can be employed.
カチオン重合の触媒として、各種のものが知られている
が、硫酸、リン酸、過塩素酸のようなプロトン酸、三フ
ッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第
二スズのようなルイス酸、三フッ化ホウ素エーテラート
などが挙げられ、この中で塩化第二スズが好適に用いら
れる。Various catalysts are known as catalysts for cationic polymerization, including protonic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and perchloric acid, boron trifluoride, aluminum chloride, titanium tetrachloride, and Lewis catalysts such as stannic chloride. Examples include acids, boron trifluoride etherate, and among these, stannic chloride is preferably used.
また、有機アルミニウム錯体等を用いた配位重合を行な
うことも可能である。この場合には、数平均分子ｆｔ３
００，０００以上の液晶性高分子が得られる。It is also possible to carry out coordination polymerization using an organoaluminium complex or the like. In this case, the number average molecule ft3
00,000 or more liquid crystalline polymer can be obtained.
重合方法としては、塊状重合、スラリー重合、溶液重合
などの種々の方式が知られており、これらのいずれの方
式を用いてもよいが、溶液重合が好ましい。Various methods such as bulk polymerization, slurry polymerization, and solution polymerization are known as polymerization methods, and any of these methods may be used, but solution polymerization is preferred.
重合温度は、触媒の種類に依存し、−様ではないが、通
常、０〜３０℃が適当である。The polymerization temperature depends on the type of catalyst and is generally suitably 0 to 30°C.
重合時間は重合温度など他の要因によって異なるが、通
常数時間〜６日間である。The polymerization time varies depending on other factors such as the polymerization temperature, but is usually several hours to 6 days.
分子量の調節は、公知の分子量調節剤の添加及び又はモ
ノマーに対する触媒の濃度の調節によって行なうことが
できる。The molecular weight can be controlled by adding known molecular weight regulators and/or by adjusting the concentration of catalyst to monomer.
塊状重合方式においては、前記モノマーと開始剤とを十
分に混合し、その混合物を十分に脱気し、２枚の基板、
例えばガラス基板の間に導入し、加熱することによって
液晶性高分子を基板間に密着した状態で直接に固定化す
ることもできる。In the bulk polymerization method, the monomer and initiator are sufficiently mixed, the mixture is sufficiently degassed, and two substrates,
For example, the liquid crystalline polymer can be directly immobilized in close contact between the substrates by introducing it between glass substrates and heating it.
スラリー重合、溶液重合方式の場合の溶媒としては、公
知の不活性溶媒を用いることができ、なかでもヘキサン
、ジクロロメタン、又はベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族系の溶媒が好適に用いられる。As the solvent in the case of slurry polymerization or solution polymerization, known inert solvents can be used, and among them, hexane, dichloromethane, or aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene are preferably used.
また、重合反応及び前記エポキシ化の反応においては、
必須ではないが、アルゴン、窒素等の不活性ガスで系を
置換して行なうことが好ましい。In addition, in the polymerization reaction and the epoxidation reaction,
Although not essential, it is preferable to replace the system with an inert gas such as argon or nitrogen.
このようにして得られた液晶性高分子は、光学活性な化
合物をブレンドし、公知の製膜法、例えばキャスティン
グ法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法、
延伸法などによってフィルムに底形して用いることがで
きる。 フィルム状の液晶性高分子は、２枚の通常のガ
ラス基板はもとより、大型のガラス基板、曲面状のガラ
ス基板、ポリエステルフィルム等の間に挟んで、液晶デ
イスプレー、電子光学シャッター、電子光学絞りなどの
種々のオプトエレクトロニクスの分野に利用することが
できる。The liquid crystalline polymer thus obtained is prepared by blending an optically active compound and using a known film forming method, such as a casting method, a T-die method, an inflation method, a calendar method, or the like.
It can be used by forming a bottom shape into a film by a stretching method or the like. Film-like liquid crystal polymers can be used not only between two ordinary glass substrates, but also between large glass substrates, curved glass substrates, polyester films, etc., for use in liquid crystal displays, electro-optical shutters, electro-optical apertures, etc. It can be used in various fields of optoelectronics such as.
また、適当な溶媒に溶解した高分子溶液をガラス基板な
どの基板面に塗布し、溶媒を蒸発させることによって、
直接基板面上に密着した状態でフイルム化することもで
きる。In addition, by applying a polymer solution dissolved in an appropriate solvent to the surface of a substrate such as a glass substrate and evaporating the solvent,
It is also possible to form a film in direct contact with the substrate surface.
本発明の液晶性高分子に光学活性な化合物をブレンドし
たものは、室温附近を含む広い温度範囲で強誘電性を示
すことが確認された。また、電界に対する応答速度が速
いことも確認された。It was confirmed that the liquid crystalline polymer of the present invention blended with an optically active compound exhibits ferroelectricity in a wide temperature range including around room temperature. It was also confirmed that the response speed to electric fields was fast.
また、本発明の液晶性高分子をブレンドした強誘電性液
晶材料は製膜性にも優れているので、インテグレーテッ
ドオブティクス、オプトエレクトロニクス、情報記憶の
分野に数多くの応用可能性がある。例えば、種々の形状
のディジタル表示デイスプレィなどの液晶デイスプレィ
、電子光学シャッター、光通信用光路切換スイッチなど
の電子光学スイッチ、電子光学絞り、メモリー素子、光
変調器、液晶プリンターヘッド、焦点距離可変レンズな
どの種々の電子光学デバイスとして使用することができ
る。Furthermore, since the ferroelectric liquid crystal material blended with the liquid crystalline polymer of the present invention has excellent film forming properties, it has many potential applications in the fields of integrated optics, optoelectronics, and information storage. For example, liquid crystal displays such as digital display displays of various shapes, electro-optical shutters, electro-optical switches such as optical path switching switches for optical communication, electro-optical apertures, memory elements, optical modulators, liquid crystal printer heads, variable focal length lenses, etc. can be used as various electro-optical devices.
本発明の液晶性高分子にブレンドして用いられる光学活
性化合物のうち、強誘電性低分子液晶化合物としては、
例えばシッフ塩基系強誘電性低分子液晶化合物、アゾ及
びアゾキシ塩基系強誘電性低分子液晶化合物、ビフェニ
ル及びアロマティックスエステル系強誘電性低分子液晶
化合物、ハロゲン、シアノ基等の環置換基を導入した強
誘電性低分子液晶化合物、複素環を有する強誘電性低分
子化合物などが挙げられる。Among the optically active compounds used by blending with the liquid crystalline polymer of the present invention, the ferroelectric low molecular weight liquid crystal compounds include:
For example, Schiff base-based ferroelectric low-molecular liquid crystal compounds, azo and azoxy base-based ferroelectric low-molecular liquid crystal compounds, biphenyl and aromatics ester-based ferroelectric low-molecular liquid crystal compounds, and ring substituents such as halogen and cyano groups. Examples include introduced ferroelectric low-molecular liquid crystal compounds and ferroelectric low-molecular compounds having a heterocycle.
シッフ塩基系強誘電性低分子液晶化合物としては、例え
ば、次に示す化合物（１）〜（４）が挙げられる。Examples of the Schiff base-based ferroelectric low-molecular liquid crystal compound include the following compounds (1) to (4).
ｎ＝５〜１０，１２．１４
ｎ＝７〜１０゜
１工
ｎ＝７．
８．１４
ｎ＝４．８．１２
アゾ及びアゾキシ系強誘電性低分子液晶化合物としては
、例えば次に示す（５）、（６）が挙げられる。n=5~10, 12.14 n=7~10° 1 work n=7. 8.14 n=4.8.12 Examples of the azo and azoxy-based ferroelectric low-molecular liquid crystal compounds include the following (5) and (6).
ｎ＝８
ハロゲン、シアノ基等の環置換基を導入した強誘電性低
分子液晶化合物としては、例えば、次に示す化合物（９
）〜（１１）が挙げられる。As a ferroelectric low-molecular liquid crystal compound into which a ring substituent such as a halogen or a cyano group is introduced, for example, the following compound (9
) to (11).
す
ｎ＝４、
ｎ＝６．
８．１０
ｎ＝１６
ビフェニル及びアロマティックスエステル系強誘電性低
分子液晶化合物としては、例えば、次に示す（７）、（
８）が挙げられる。n=4, n=6. 8.10 n=16 Biphenyl and aromatics ester-based ferroelectric low-molecular liquid crystal compounds include, for example, the following (7), (
8).
ｎ＝８
ｎ＝８
ｎ＝４．６
複素環を有する強誘電性低分子液晶化合物としては、例
えば、次に示す化合物（１２）、（１３）が挙げられる
。n=8 n=8 n=4.6 Examples of the ferroelectric low-molecular liquid crystal compound having a heterocycle include the following compounds (12) and (13).
なお、前記化合物は、強誘電性低分子液晶化合物の代表
的化合物であり、本発明の強誘電性低分子液晶化合物は
なんら、これらの構造式のものに限定されるものではな
い。Note that the above-mentioned compounds are representative compounds of ferroelectric low-molecular liquid crystal compounds, and the ferroelectric low-molecular liquid crystal compounds of the present invention are not limited to those having these structural formulas.
また、非液晶性光学活性化合物としては、特に限定され
るものではないが、例えば、次に示すような化合物を挙
げることができる。Further, the non-liquid crystal optically active compound is not particularly limited, but examples of the non-liquid crystal optically active compound include the following compounds.
物をブレンドすることにより強誘電性液晶として用いる
ことが可能となる。光学活性化合物の配合量は、組成物
全体に対して、通常０を超え９０モル％以下とすること
が好ましい。光学活性化合物が非液晶性である場合には
、通常、Ｏを超え３０モル％以下、好ましくは１０〜２
０モル％配合して使用する。また、光学活性化合物が液
晶性を有している場合には、通常Ｏを超え９０モル％以
下、好ましくは、２０〜８０モル％配合して使用する。By blending materials, it becomes possible to use them as ferroelectric liquid crystals. The amount of the optically active compound to be blended is preferably greater than 0 and 90 mol% or less based on the entire composition. When the optically active compound is non-liquid crystal, it usually exceeds O and 30 mol% or less, preferably 10 to 2
It is used by blending 0 mol%. Further, when the optically active compound has liquid crystallinity, it is usually used in a proportion exceeding O and 90 mol% or less, preferably 20 to 80 mol%.
必要に応じて、本発明の液晶性高分子は高分子液晶同志
の混合して、あるいは他の高分子と混合して用いること
ができる。その他、安定剤、可塑剤などを含めた種々の
無機、有機、及び金属類等の添加物を添加して用いるこ
とができる。If necessary, the liquid crystalline polymer of the present invention can be used as a mixture of liquid crystalline polymers or with other polymers. In addition, various inorganic, organic, and metal additives including stabilizers, plasticizers, etc. can be added and used.
本発明の液晶性高分子は前記した光学活性化合［実施例
］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲
はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。The liquid crystalline polymer of the present invention is an optically active compound as described above [Examples] The present invention will be explained below with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited in any way by these Examples.
なお、得られた高分子及びエポキシ化合物の構造は、Ｎ
ＭＲ，ＩＲ，元素分析により確認し、また相転移温度の
測定及び相の確認は、それぞれＤＳＣ及び偏光顕＠鏡に
より行なった。（ｇｌａｓｓ ニガラス状態、ＳｍＣ”
：カイラルスメクチックＣ相、ＳｍＡ ：スメクッチ
クＡ相、Ｉｓｏ ：等吉相、相転移挙動の数字は、相変
化温度を℃で表したものである。〕実施例１
［モノマーの合成重
Ｈ２Ｃ（：ＨＣＨｚＯ（ＣＨ２）ｇｏ＜泗弥唖ト箕４Ｈ
１１１、■ ６−ブロモヘキシルアリルエーテルのＡ處
アリルアルコール５．Ｏｇ及び１，６−ジブロモヘキ
サン６５ｇをヘキサン８０ｍ１に溶解させた。 そこへ
、５０％水酸化ナトリウム水溶液１１０ｇ及びテトラブ
チルアンモニウムプロミド１゜５ｇを加えて１７時間還
流させた。反応後、ヘキサン層を集め、水洗し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥させた。次いで、溶媒を減圧留去し
、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的
とするω−ハロアルキルアリルエーテル体１２．６ｇを
得た。（収率６６％）
１、■で得た６−ブロモヘキシルアリルエーテル６．０
ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエチルエステル４．
４ｇ、及び水酸化カリウム２． Ｏｇをエタノール５
０＋ｅｌに溶解させ、１２時間還流した。次いで、水酸
化カリウム水溶液（水酸化カリウム６．０ｇを含む）１
５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流した。反応後、塩
酸を滴下し、ｐＨ＝２とし、生じた沈殿を集めた。得ら
れた沈殿を十分水で洗浄し、次いで減圧下で加熱して乾
燥させ、目的とするカルボン酸体（６，５ｇ）を得た。The structure of the obtained polymer and epoxy compound is N
It was confirmed by MR, IR, and elemental analysis, and the phase transition temperature was measured and the phase was confirmed by DSC and polarizing microscope, respectively. (glass state, SmC”
: Chiral smectic C phase, SmA: Smectic A phase, Iso: Isokichi phase, The number of phase transition behavior is the phase change temperature expressed in °C. ] Example 1 [Synthesis of monomers
111, ■ Allyl alcohol of 6-bromohexyl allyl ether 5. Og and 65 g of 1,6-dibromohexane were dissolved in 80 ml of hexane. 110 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution and 1.5 g of tetrabutylammonium bromide were added thereto, and the mixture was refluxed for 17 hours. After the reaction, the hexane layer was collected, washed with water, and dried over magnesium sulfate. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography to obtain 12.6 g of the desired ω-haloalkyl allyl ether. (Yield 66%) 6-bromohexyl allyl ether obtained in 1.
g, p-hydroxybenzoic acid methyl ethyl ester 4.
4g, and potassium hydroxide2. Og to ethanol 5
It was dissolved in 0+el and refluxed for 12 hours. Next, potassium hydroxide aqueous solution (containing 6.0 g of potassium hydroxide) 1
50 ml was added and the mixture was further refluxed for 12 hours. After the reaction, hydrochloric acid was added dropwise to adjust the pH to 2, and the resulting precipitate was collected. The obtained precipitate was thoroughly washed with water and then dried by heating under reduced pressure to obtain the desired carboxylic acid form (6.5 g).
（収率８７％）
１、■で得られたカルボン酸体２．８ｇにビリジン２滴
を触媒として加えた。そこへ、大過剰の塩化チオニル、
すなわち塩化チオニル２０ｍ１を溶媒を兼ねて加え、８
０℃にて４時間攪拌した。反応後、過剰の塩化チオニル
を減圧留去し、酸クロリド体を得た。(Yield 87%) 2 drops of pyridine were added as a catalyst to 2.8 g of the carboxylic acid compound obtained in 1. (2). There, a large excess of thionyl chloride,
That is, 20 ml of thionyl chloride was added to serve as a solvent, and 8
The mixture was stirred at 0°C for 4 hours. After the reaction, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure to obtain an acid chloride.
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルエステル１゜９ｇ及
びピリジン１．Ｏｇを含むトルエン溶液を、上記の酸ク
ロリド体のトルエン溶液に滴下した。1.9 g of p-hydroxybenzoic acid n-butyl ester and 1.9 g of pyridine. A toluene solution containing Og was added dropwise to the toluene solution of the above acid chloride.
次いで、室温にて１日反応を行なった。反応後、水洗し
、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで溶媒を減圧留
去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し
、目的とするフェニルベンゾエート体３．７ｇを得た。Next, the reaction was carried out at room temperature for one day. After the reaction, it was washed with water, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography to obtain 3.7 g of the desired phenylbenzoate compound.
（収率８１％）１、■±並±２北
１、■で得られたフェニルベンゾエート体１゜８ｇをジ
クロロメタンに溶解させ、系をアルゴン置換した。ｍ−
クロロ過安息香酸１．Ｏｇを加えて室温で１日反応させ
た。反応後、炭酸カリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥させ、溶媒を減圧留去し、上記の構造で
表されるエポキシ化合物であるモノマー１．７ｇを得た
。得られた生成物につき、これ以上の精製は行なわずに
、次の反応に用いた。(Yield: 81%) 1.8 g of the phenyl benzoate obtained in 1. ± Average ± 2 North 1. 8 g was dissolved in dichloromethane, and the system was purged with argon. m-
Chloroperbenzoic acid 1. Og was added and the mixture was allowed to react at room temperature for 1 day. After the reaction, the reaction mixture was washed with an aqueous potassium carbonate solution, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.7 g of a monomer that is an epoxy compound having the above structure. The obtained product was used in the next reaction without further purification.
［重合］
１、■で得られたモノマー１．７ｇをジクロロメタンに
溶解させ、系をアルゴン置換した。そこへ、塩化第二ス
ズ２１μＩ（モノマーの５モル％）を加えた。室温で３
日間重合させた。反応後、反応液を濃縮し、カラムクロ
マトグラフィーにより精製し、目的とする下記式で表さ
れる繰り返し単位を有する高分子１．２ｇを得た。（収
率７１％）この高分子の’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｍ）のδ
（ｐｐｍ）を下記に示す。また分子量、相転移挙動を第
１表に示す。[Polymerization] 1.7 g of the monomer obtained in 1. (2) was dissolved in dichloromethane, and the system was purged with argon. To this was added 21 μl of stannic chloride (5 mol % of the monomer). 3 at room temperature
Polymerization was carried out for several days. After the reaction, the reaction solution was concentrated and purified by column chromatography to obtain 1.2 g of a target polymer having a repeating unit represented by the following formula. (Yield 71%) 'HNMR (CDCIm) δ of this polymer
(ppm) is shown below. Further, the molecular weight and phase transition behavior are shown in Table 1.
δ（ｐｐｍ） ０． ８−２． ０ （ｍ、 １５Ｈ
）、３．２−３．５ （ｍ、７Ｈ） 、３．７ （ｔ、
２Ｈ）、４．０ （ｔ、２Ｈ） 、６．８ （ｄ、２Ｈ
） 、７゜２ （ｄ、２Ｈ） 、８．０ （ｄ、４
Ｈ）実施例２
［モノマーの合成重
実施例１の１．■で得られた６−ブロモヘキシルアリル
エーテル６．６ｇ、４−ヒドロキシビフェニル−４−カ
ルボン酸ｎ−ブチルエステル８゜１ｇ１及び炭酸カリウ
ム４．２ｇを、２−ブタノン中で８０℃で１２時間加熱
攪拌した。反応後、無機物を濾過により除き、次いで溶
媒を減圧留去した。残渣をメタノールから再結晶し、目
的とするビフェニル誘導体を１３．５ｇを得た。（収率
９５％）
２、■五ヱ土２兆
２、■で得られたビフェニル誘導体１３．５ｇをジクロ
ロメタンに溶解させ、系をアルゴン置換した。次いで、
ｍ−クロロ過安息香酸７，４ｇを加え、室温で２日間攪
拌した。反応後、反応液を炭酸カリウム１１．８ｇを含
む水溶液で洗浄した。δ (ppm) 0. 8-2. 0 (m, 15H
), 3.2-3.5 (m, 7H), 3.7 (t,
2H), 4.0 (t, 2H), 6.8 (d, 2H
), 7゜2 (d, 2H), 8.0 (d, 4
H) Example 2 [Synthesis of monomer 1 of Example 1. 6.6 g of 6-bromohexyl allyl ether obtained in step (2), 8.1 g of 4-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid n-butyl ester, and 4.2 g of potassium carbonate were heated in 2-butanone at 80°C for 12 hours. Stirred. After the reaction, inorganic substances were removed by filtration, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was recrystallized from methanol to obtain 13.5 g of the desired biphenyl derivative. (Yield: 95%) 2. 13.5 g of the biphenyl derivative obtained in step 2, 2, (2) was dissolved in dichloromethane, and the system was purged with argon. Then,
7.4 g of m-chloroperbenzoic acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 days. After the reaction, the reaction solution was washed with an aqueous solution containing 11.8 g of potassium carbonate.
次いで硫酸マグネシウム上で乾燥させてから、溶媒を減
圧留去し、目的とする上記構造式で表されるエポキシ化
合物であるモノマー１１゜８ｇを得た。（収率８５％）
得られたモノマーは、室温で粘度の高い液体であった。After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 11.8 g of a desired monomer, which was an epoxy compound represented by the above structural formula. (Yield: 85%) The obtained monomer was a liquid with high viscosity at room temperature.
得られたモノマーにつき、これ以上の精製は行なわずに
、次の反応に用いた。The obtained monomer was used in the next reaction without further purification.
［重合］
２、■で得られたモノマー１１．８ｇをジクロロメタン
に溶解させ、系をアルゴン置換した。そこへ、塩化第二
スズ１４０μｍ （モノマーの５モル％）を加えた。室
温で４日間重合させた。反応後、反応液を濃縮し、メタ
ノールへ再沈殿させた。[Polymerization] 11.8 g of the monomer obtained in 2. (2) was dissolved in dichloromethane, and the system was purged with argon. To this, 140 μm of stannic chloride (5 mol % of the monomer) was added. Polymerization was carried out for 4 days at room temperature. After the reaction, the reaction solution was concentrated and reprecipitated into methanol.
沈殿物を集め、カラムクロマトグラフィーにより精製し
、目的とする下記式で表される繰り返し単位を有する高
分子７．７ｇを得た。The precipitate was collected and purified by column chromatography to obtain 7.7 g of a target polymer having a repeating unit represented by the following formula.
この高分子の”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）のδ（ｐｐｍ
）を下記に示す。また分子量、相転移挙動を第１表に示
す。“H-NMR (CDCIg) δ (ppm) of this polymer
) is shown below. Further, the molecular weight and phase transition behavior are shown in Table 1.
δ（ｐｐｍ） ０． ８−２． １ （ｍ、 １５Ｈ
）、３．２−３．８ （ｍ、７Ｈ） 、３．９ （ｔ、
２Ｈ）、４．１ （ｔ、２Ｈ） 、６．８ （ｄ、２Ｈ
） 、７゜４ （ｄ、４Ｈ） 、８．０ （ｄ、２Ｈ）
実施例３
キシ安息香酸２−メチルブチルエステルの代わりに４−
ヒドロキシビフェニル−４′−カルボン酸ｎ−ブチルエ
ステルを用いることにより実施例１と同様に合成した。δ (ppm) 0. 8-2. 1 (m, 15H
), 3.2-3.8 (m, 7H), 3.9 (t,
2H), 4.1 (t, 2H), 6.8 (d, 2H
), 7°4 (d, 4H), 8.0 (d, 2H)
Example 3 4-methylbutyl ester of xybenzoic acid
It was synthesized in the same manner as in Example 1 using hydroxybiphenyl-4'-carboxylic acid n-butyl ester.
この高分子の！Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔ＊）のチャートを
第１図に示し、δ（ｐｐｍ）を下記に示す。This polymer! A chart of H-NMR (CDCt*) is shown in FIG. 1, and δ (ppm) is shown below.
また分子量、相転移挙動を第１表に示す。Further, the molecular weight and phase transition behavior are shown in Table 1.
δ（ｐｐｍ） ０．８−２．１ （ｍ、２３Ｈ）、３
．３−３． ７ （ｍ、 ７Ｈ） 、３． ８ （ｔ、
２Ｈ）、４．１ （ｔ、２Ｈ） 、６．８ （ｄ、２
Ｈ） 、７゜１ （ｄ、２Ｈ） 、７．７ （２ｄ、４
Ｈ） 、８．１（２ａ、４Ｈ）
実施例４
［モノマーの合成］
の合成
実施例１において１．６−ジブロモヘキサンのわりに１
．１０−ジブロモデカンを、ｐ−ヒドロアリルアルコー
ル２．０ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた。そこへ、６
０％水素化ナトリウム（水素化ナトリウムと鉱油との混
合物であり、水素化ナトリウムの含有量が６０重量％の
もの）２．５ｇを少しずつ加えた。室温で３０分間攪拌
してから、１．１０−ジョードデカン３３．０ｇ及びＴ
ＨＦｌｏｍｌからなる溶液を滴下した。反応後、少量の
水を加えて残存する水素化ナトリウムを分解させた。次
いで、ＴＨＦを減圧留去してから、ジクロロメタンと水
を加え、振り混ぜた。ジクロロメタン層を集め、硫酸マ
グネシウム上で乾燥させた。減圧濃縮を行なった後、残
渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とす
るω−ハロアルキルアリルエーテル８．２ｇを得た。（
収率５３％）
４、■で得られた１０−ヨードデシルオキシアリルエー
テル８．２ｇ、４’ −ヒドロキシビフェニル−４−カ
ルボン酸４．８ｇ、及び水酸化カリウム３．３ｇ及び水
５．Ｏｇをメタノール５０ｍ１中で２４時間還流して反
応させた後、５００ｍ１の水を加えてから塩酸を滴下し
、ｐＨ＝２とした。δ (ppm) 0.8-2.1 (m, 23H), 3
．． 3-3. 7 (m, 7H), 3. 8 (t,
2H), 4.1 (t, 2H), 6.8 (d, 2
H), 7゜1 (d, 2H), 7.7 (2d, 4
H), 8.1 (2a, 4H) Example 4 [Synthesis of monomer] In Synthesis Example 1, 1 was used instead of 1,6-dibromohexane.
．． 10-dibromodecane was prepared by dissolving 2.0 g of p-hydroallyl alcohol in 50 ml of THF. There, 6
2.5 g of 0% sodium hydride (a mixture of sodium hydride and mineral oil with a sodium hydride content of 60% by weight) was added little by little. After stirring for 30 minutes at room temperature, 33.0 g of 1.10-jododecane and T
A solution consisting of HFloml was added dropwise. After the reaction, a small amount of water was added to decompose the remaining sodium hydride. Next, THF was distilled off under reduced pressure, and then dichloromethane and water were added and mixed by shaking. The dichloromethane layer was collected and dried over magnesium sulfate. After concentration under reduced pressure, the residue was purified by column chromatography to obtain 8.2 g of the desired ω-haloalkyl allyl ether. (
Yield 53%) 4. 8.2 g of 10-iododecyloxyallyl ether obtained in ①, 4.8 g of 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid, 3.3 g of potassium hydroxide, and water 5. After reacting Og by refluxing it in 50 ml of methanol for 24 hours, 500 ml of water was added and then hydrochloric acid was added dropwise to adjust the pH to 2.
沈殿物を集め、減圧乾燥した。粗生成物を酢酸から再結
晶し、目的とするカルボン酸体４．３ｇを得た。（収率
５３％）
４、■で得られたカルボン酸体４．３ｇにピリジン２滴
及び塩化チオニル５．Ｏｇを加え、９０℃にて４時間攪
拌した。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、酸
クロリド体を得た。ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル
エステル２．０ｇ及びピリジン０．９ｇを含むトルエン
溶液に上記酸クロリド体のトルエン溶液を滴下し、室温
で１日攪拌した。反応後、水洗し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をメタノールから
再結晶し、目的とするフェニルビフェニルカルボキシレ
ート体を得た。（収率８５％）４、■玉里土上北
４、■で得られたフェニルビフェニルカルボキシレート
体５．２ｇをジクロロメタンに溶解させ、系をアルゴン
置換した。ｍ−クロロ過安息香酸２゜３ｇを加えて室温
で７時間反応させた。反応後、炭酸カリウム水溶液で洗
浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を減圧留去
し、上記の構造で表されるエポキシ化合物であるモノマ
ー４．８ｇを得た。得られた生成物につき、これ以上の
精製は行なわずに、次の反応に用いた。The precipitate was collected and dried under reduced pressure. The crude product was recrystallized from acetic acid to obtain 4.3 g of the desired carboxylic acid compound. (Yield 53%) 2 drops of pyridine and thionyl chloride were added to 4.3 g of the carboxylic acid obtained in 4. Og was added, and the mixture was stirred at 90°C for 4 hours. After the reaction, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure to obtain an acid chloride. The toluene solution of the above acid chloride was added dropwise to a toluene solution containing 2.0 g of p-hydroxybenzoic acid n-butyl ester and 0.9 g of pyridine, and the mixture was stirred at room temperature for one day. After the reaction, the mixture was washed with water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was recrystallized from methanol to obtain the desired phenyl biphenyl carboxylate. (Yield: 85%) 4. 5.2 g of the phenyl biphenyl carboxylate obtained in Tamarido Kamikita 4, 2. was dissolved in dichloromethane, and the system was purged with argon. 2.3 g of m-chloroperbenzoic acid was added and reacted at room temperature for 7 hours. After the reaction, the reaction mixture was washed with an aqueous potassium carbonate solution, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 4.8 g of a monomer that is an epoxy compound having the above structure. The obtained product was used in the next reaction without further purification.
［重合］
１、■で得られたモノマー４．８ｇをジクロロメタンに
溶解させ、系をアルゴン置換した。そこへ、塩化第二ス
ズ４６μＩ （モノマーの５モル％）を加えた。室温で
３日間重合させた。反応後、反応液を濃縮し、カラムク
ロマトグラフィーにより精製し、目的とする下記式で表
される繰り返し単位を有する高分子３．３ｇを得た。[Polymerization] 4.8 g of the monomer obtained in 1. (2) was dissolved in dichloromethane, and the system was purged with argon. To this was added 46 μl of stannic chloride (5 mole % of monomer). Polymerization was carried out for 3 days at room temperature. After the reaction, the reaction solution was concentrated and purified by column chromatography to obtain 3.3 g of a desired polymer having a repeating unit represented by the following formula.
この高分子の”ＨＮＭＲ，（ＣＤ Ｃｌ ｇ）のチャー
トを第２図に示し、δ（ｐｐｍ）を下記に示す。A chart of "HNMR, (CD Cl g)" of this polymer is shown in FIG. 2, and δ (ppm) is shown below.
また分子量、相転移挙動を第１表に示す。Further, the molecular weight and phase transition behavior are shown in Table 1.
δ（ｐｐｍ） ｏ、８−２． Ｏ（ｍ、 ２３Ｈ）
、３、 ４−３． ７ （ｍ、 ７Ｈ） 、３． ８
（ｔ、 ２Ｈ）、４．１ （ｔ、２Ｈ） 、６．８ （
ｄ、２Ｈ） 、７゜１ （ｄ、２Ｈ） 、７．６ （２
ｄ、４Ｈ） 、８．１（２ｄ、４Ｈ）
実施例５
［モノマーの合成〕
８−ブロモオクチルアリルエーテル５．Ｏｇ。δ (ppm) o, 8-2. O(m, 23H)
, 3, 4-3. 7 (m, 7H), 3. 8
(t, 2H), 4.1 (t, 2H), 6.8 (
d, 2H), 7゜1 (d, 2H), 7.6 (2
d, 4H), 8.1 (2d, 4H) Example 5 [Synthesis of monomer] 8-bromooctyl allyl ether 5. Og.
４．４′ −ジフェノール１２ｇ及び水酸化カリウム９
．０ｇをエタノール中で２０時間還流した。4.4'-diphenol 12g and potassium hydroxide 9
．． 0 g was refluxed in ethanol for 20 hours.
反応後、無機物を熱濾過により除いた。エタノールを減
圧留去してから、残留物を水：アセトン混合溶媒に溶解
させた。得られた溶液に希塩酸を加えｐＨ＝２とした。After the reaction, inorganic substances were removed by hot filtration. After ethanol was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in a mixed solvent of water and acetone. Dilute hydrochloric acid was added to the resulting solution to adjust the pH to 2.
次いでこの溶液を加熱してアセトンを蒸発させ、不溶物
を熱時濾過して集め、次いでエタノールから再結晶し、
目的とするビフェニル誘導体３．５ｇを得た。（収率４
９％）戎
５、■で得たビフェニル誘導体１．５ｇ及びペンタン酸
０．４ｇをジクロロメタンに溶解させた。The solution is then heated to evaporate the acetone, the insoluble material is collected by hot filtration, and then recrystallized from ethanol.
3.5 g of the desired biphenyl derivative was obtained. (yield 4
9%) Ebisu 5, 1.5 g of the biphenyl derivative obtained in ① and 0.4 g of pentanoic acid were dissolved in dichloromethane.
得られた溶液にジシクロへキシルカルボジイミド１．３
ｇ及び４−ピロリジノピリジン０．１ｇを加え、室温で
１日攪拌した。反応後、不溶物を濾過によって除いてか
ら水洗した。硫酸マグネシウム上で乾燥させてから溶媒
を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによ
って精製し、目的とするビフェニル誘導体１．５ｇを得
た。（収率８２％）
５、■エポキシｉ
５、■で得られたビフェニル誘導体１．５ｇをジクロロ
メタンに溶解させ、系をアルゴン置換した。ｍ−クロロ
過安息香酸０．９ｇを加えて室温で１日反応させた。反
応後、炭酸カリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥させ、溶媒を減圧留去し、上記の構造で表され
るエポキシ化合物であるモノマー１．５ｇを得た。得ら
れた生成物につき、これ以上の精製は行なわずに、次の
反応に用いた。1.3 of dicyclohexylcarbodiimide was added to the resulting solution.
g and 0.1 g of 4-pyrrolidinopyridine were added, and the mixture was stirred at room temperature for one day. After the reaction, insoluble materials were removed by filtration and then washed with water. After drying over magnesium sulfate, the solvent was removed under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography to obtain 1.5 g of the desired biphenyl derivative. (Yield 82%) 5. Epoxy i 1.5 g of the biphenyl derivative obtained in 5. 2 was dissolved in dichloromethane, and the system was purged with argon. 0.9 g of m-chloroperbenzoic acid was added and reacted at room temperature for 1 day. After the reaction, the mixture was washed with an aqueous potassium carbonate solution, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.5 g of a monomer that is an epoxy compound having the above structure. The obtained product was used in the next reaction without further purification.
［重合］
５、■で得られたモノマー１．５ｇをジクロロメタンに
溶解させ、系をアルゴン置換した。そこへ、塩化第二ス
ズ１９μｌ （モノマーの５モル％）を加えた。室温で
３日間重合させた。反応後、反応液を濃縮し、カラムク
ロマ！・グラフィーにより精製し、目的とする下記式で
表される繰り返し単位を有する高分子０．９ｇを得た。[Polymerization] 1.5 g of the monomer obtained in 5. (2) was dissolved in dichloromethane, and the system was purged with argon. To this was added 19 μl of stannic chloride (5 mol % of the monomer). Polymerization was carried out for 3 days at room temperature. After the reaction, concentrate the reaction solution and apply column chroma!・Purified by graphography to obtain 0.9 g of a desired polymer having a repeating unit represented by the following formula.
この高分子の’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩりのδ（ｐｐｍ）
を下記に示す。また分子量、相転移挙動を第１表に示す
。'H-NMR (CDCI δ (ppm)) of this polymer
is shown below. Further, the molecular weight and phase transition behavior are shown in Table 1.
δ（ｐｐｍ） ｏ、８−１． ９ （ｍ、 １９Ｉ−
Ｉ）、２、 １ （ｔ、 ２Ｈ） 、３． ３−３．７
（ｍ、 ７Ｉ−（）、４、 １ （ｔ、 ２Ｈ） 、
６． ８−７． ４ （ｒｎ、 ８Ｈ）実施例６
［モノマーの合成］
８−ブロモオクチルアリルエーテル７、Ｏｇ。δ (ppm) o, 8-1. 9 (m, 19I-
I), 2, 1 (t, 2H), 3. 3-3.7
(m, 7I-(), 4, 1 (t, 2H),
6. 8-7. 4 (rn, 8H) Example 6 [Synthesis of monomer] 8-bromooctyl allyl ether 7, Og.
ビフェニル−４，４′−ジオール１１．Ｏｇ及び水酸化
カリウム８．０ｇをメタノール中で２０時間還流した。Biphenyl-4,4'-diol 11. Og and 8.0 g of potassium hydroxide were refluxed in methanol for 20 hours.
メタノールを減圧留去してからアセトンを加え、塩酸を
滴下（７たつ不溶物を濾過によって除いてから、溶媒を
減圧留去した。残渣をエタノールから再結晶し、目的と
するフェノール体を得た。（収率 ７２％）
４−ブトキシ安息香酸３．９ｇに塩化チオニル８、Ｏｇ
を加え、８０℃にて３時間加熱攪拌した。After methanol was distilled off under reduced pressure, acetone was added, and hydrochloric acid was added dropwise. After removing insoluble matter by filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was recrystallized from ethanol to obtain the desired phenol. (yield 72%) Thionyl chloride 8, Og to 3.9 g of 4-butoxybenzoic acid
was added, and the mixture was heated and stirred at 80°C for 3 hours.
反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、酸クロリド
体を得た。After the reaction, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure to obtain an acid chloride.
６、■で得たフェノール体７．１ｇ及びトリエチルアミ
ン２．０ｇのＴＨＦ溶液に上記酸クロリド体のＴＨＦ溶
液を滴下し、室温で１日攪拌した。The above THF solution of the acid chloride was added dropwise to a THF solution of 7.1 g of the phenol obtained in step 6 and 2.0 g of triethylamine, and the mixture was stirred at room temperature for one day.
次いでエーテルを加え水洗し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をメタノール再結晶し
、目的とするエステル体９．Ｏｇを得た。（収率８５％
）
６、■ とヱ土２北
６、■で得られたエステル体９．Ｏｇをジクロロメタン
に溶解させ、系をアルゴン置換した。次いでｍ−クロロ
過安息香酸４．４ｇを加え、室温で７時間攪拌した。反
応後、反応液を炭酸カリウム水溶液で洗浄した。硫酸マ
グネシウム上で乾燥させてから、溶媒を減圧留去し、目
的とする上記の構造式で表されるエポキシ化合物である
モノマー８．６ｇを得た。Next, ether was added, washed with water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was recrystallized with methanol to obtain the desired ester 9. Obtained Og. (yield 85%
) 6, ■ and Edo 2 Kita 6, the ester obtained in ■ 9. Og was dissolved in dichloromethane and the system was purged with argon. Then, 4.4 g of m-chloroperbenzoic acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 7 hours. After the reaction, the reaction solution was washed with an aqueous potassium carbonate solution. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 8.6 g of a desired monomer, which was an epoxy compound represented by the above structural formula.
［重合コ
ロ、■で得られたモノマー８．６ｇをジクロロメタンに
溶解させ、系をアルゴン置換した。そこへ、塩化第二ス
ズ９２μｌ（モノマーの５モル％）を加えた。室温で３
０時間重合させた。反応後、反応液を濃縮し、カラムク
ロマトグラフィーにより精製し、目的とする下記式で表
される繰り返し２単位を有する高分子４．８ｇを得た。[Polymerization Colo, 8.6 g of the monomer obtained in ① was dissolved in dichloromethane, and the system was purged with argon. To this was added 92 μl of stannic chloride (5 mol % of the monomer). 3 at room temperature
Polymerization was carried out for 0 hours. After the reaction, the reaction solution was concentrated and purified by column chromatography to obtain 4.8 g of a desired polymer having two repeating units represented by the following formula.
この高分子の’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｉｓ）のδ（ｐｐｍ
）を下記に示す。また分子量、相転移挙動を第１表に示
す。'H-NMR (CDCis) δ (ppm) of this polymer
) is shown below. Further, the molecular weight and phase transition behavior are shown in Table 1.
δ （ｐｐｍ） ０ 、 ８−２ 、
０ （ｍ、 １９Ｈ） 、３．４−３．
６ （ｍ、７Ｈ） 、３．８ （ｔ、２Ｈ）、３．９
（ｔ、２Ｈ） 、６．８ （２ｄ、４Ｈ） 、７３ （
ｒｎ、 ６Ｈ） 、８． ０ （ｄ、 ２Ｈ）実施例７
［モノマーの合成重
アリルアルコール２．Ｏｇ、６０％水素化ナトリウム１
．７ｇ、１．１４−ジブロモテトラデカン３０ｇを用い
て、実施例４の４．■と同様の反応、操作を行ない、目
的とするω−ハロアルキルアリールエーテル体７．９ｇ
を得た。（収率 ６９％）
７、■ ４− 工４−アリルオキシテトラデンル土土之
Σ支７」在研９Ｃ戴
７、■で得たアリルエーテル体７．９ｇＸｐ−ヒドロキ
シ安息香酸メチルエステル３．６ｇ及び水酸化カリウム
１．６ｇを用いて実施例１の１゜■と同様の反応、操作
を行ない、目的とするカルボン酸体６．８ｇを得た。（
収率 ７４％）４−（１４−アリルオキシテトラデシル
オキシ）安息香酸６．８ｇ、ピリジン３滴及び塩化チオ
ニル６．２ｇを、８０℃にて３時間加熱攪拌した。δ (ppm) 0, 8-2,
0 (m, 19H), 3.4-3.
6 (m, 7H), 3.8 (t, 2H), 3.9
(t, 2H), 6.8 (2d, 4H), 73 (
rn, 6H), 8. 0 (d, 2H) Example 7 [Synthesis of Monomer Heavy Allyl Alcohol 2. Og, 60% sodium hydride 1
．． 7g of 1.14-dibromotetradecane, 4. 7.9 g of the desired ω-haloalkylaryl ether compound was obtained by carrying out the same reaction and operation as in (2).
I got it. (Yield 69%) 7. 7.9 g of the allyl ether obtained in 7. 6g of potassium hydroxide and 1.6g of potassium hydroxide were used to carry out the same reaction and operation as in Example 1 at 1゜, to obtain 6.8g of the desired carboxylic acid compound. (
Yield: 74%) 6.8 g of 4-(14-allyloxytetradecyloxy)benzoic acid, 3 drops of pyridine, and 6.2 g of thionyl chloride were heated and stirred at 80° C. for 3 hours.
反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、酸クロリド
体を得た。After the reaction, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure to obtain an acid chloride.
４−へキシルオキシフェノール３．４ｇ及びトリエチル
アミン１．８ｇを含むトルエン溶液に上記酸クロリド体
のトルエン溶液を滴下し、室温で８時間攪拌した。次い
で水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥ｊ７、溶媒を減圧
留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製
し、目的とするエステル体７．１ｇを得た。（収率７２
％）７、■ ±吏土之札
７、■で得られたエステル体７．１ｇをジクロロメタン
に溶解させ、系を窒素置換した。次いでｍ−クロロ過安
息香酸３．２ｇを加え、室温で７時間攪拌した。反応後
、反応液を炭酸カリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネ
シウム上で乾燥させてから、溶媒を減圧留去し、目的と
する上記の構造式で表されるエポキシ化合物であるモノ
マー６゜７ｇを得た。（収率９２％）
［重合］
７、■で得られたモノマー６．７ｇをジクロロメタンに
溶解させ、系をアルゴン置換した。そこへ、塩化第二ス
ズ６７μｌを加えた。室温で３０時間重合させた。反応
後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより
精製し、目的とする下記式で表される繰り返し単位を有
する高分子３゜８ｇを得た。The toluene solution of the acid chloride was added dropwise to a toluene solution containing 3.4 g of 4-hexyloxyphenol and 1.8 g of triethylamine, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. The mixture was then washed with water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography to obtain 7.1 g of the desired ester. (Yield 72
%) 7, ■ ±Rido no Fuda 7, 7.1 g of the ester obtained in (■) was dissolved in dichloromethane, and the system was purged with nitrogen. Next, 3.2 g of m-chloroperbenzoic acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 7 hours. After the reaction, the reaction solution was washed with an aqueous potassium carbonate solution. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 6.7 g of a desired monomer, which was an epoxy compound represented by the above structural formula. (Yield 92%) [Polymerization] 6.7 g of the monomer obtained in 7. (2) was dissolved in dichloromethane, and the system was purged with argon. 67 μl of stannic chloride was added thereto. Polymerization was carried out at room temperature for 30 hours. After the reaction, the reaction solution was concentrated and purified by column chromatography to obtain 3.8 g of a desired polymer having a repeating unit represented by the following formula.
：ノＡｉｉ分子ノ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌａ）ノδ（ｐ
ｐｍ）を下記に示す。また分子量、相転移挙動を第１表
に示す。：ノAiimoleculeノ”H-NMR(CDCla)ノδ(p
pm) is shown below. Further, the molecular weight and phase transition behavior are shown in Table 1.
δ（ｐｐｍ） ０． ８−２、Ｏ（ｍ、３５Ｉ（）、
３．４ （ｍ、７Ｈ） 、３．８ （ｔ、２Ｈ） 、３
゜９ （ｔ、２Ｈ） 、６．９ （ｍ、６Ｈ） 、８．
０（ｄ、２Ｈ）
実施例８
より合成することができる。得られた高分子の’Ｈ−Ｎ
ＭＲ，（ＣＤＣ１ｇ）のδ（ｐｐ［１１）を下記に示す
。また分子量、相転移挙動を第１表に示す。δ (ppm) 0. 8-2, O(m, 35I(),
3.4 (m, 7H), 3.8 (t, 2H), 3
゜9 (t, 2H), 6.9 (m, 6H), 8.
0(d,2H) It can be synthesized from Example 8. 'H-N of the obtained polymer
The δ(pp[11) of MR, (CDC1g) is shown below. Further, the molecular weight and phase transition behavior are shown in Table 1.
δ（ｐｐｍ） ０． ８−２． １ （ｍ、 ２３Ｈ
）、３、 ２−３． ７ （ｍ、 ９Ｈ） 、３． ８
（ｔ、 ２Ｈ）、４．１ （ｔ、２Ｈ） 、６．８
（ｄ、２Ｈ） 、７゜１ （ｄ、２Ｈ） 、７．７ （
２ｄ、４Ｈ） 、８．１（２ｄ、４Ｈ）
実施例９
実施例１においてアリルアルコールの代わりに３−ブテ
ン−１−オールを、１，６−ジブロムヘキサンの代わり
に１，１０−ジブロモデカンを、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸２−メチルブチルエステルの代わりに、４−ヒドロキ
シビフェニル−４′−カルボン酸ｎ−ブチルエステルを
用いることにの合成
実施例１のモノマー１．９ｇと実施例３のモノマー３．
６ｇとをジクロロエタンに溶解させ、系をアルゴン置換
した。そこへ３フツ化ホウ素（モノマーの１モル％）を
加え、室温で８時間重合させた。反応後カラムクロマト
グラフィ・−により精製し、上記の共重合体３．９ｇを
得た。（収率７０％）得られた高分子のδ（ｐｐｍ）値
とピーク強度比を下記に示す。また分子量、相転移挙動
を第１表に示す。δ (ppm) 0. 8-2. 1 (m, 23H
), 3, 2-3. 7 (m, 9H), 3. 8
(t, 2H), 4.1 (t, 2H), 6.8
(d, 2H), 7゜1 (d, 2H), 7.7 (
2d, 4H), 8.1 (2d, 4H) Example 9 In Example 1, 3-buten-1-ol was used instead of allyl alcohol, and 1,10-dibromodecane was used instead of 1,6-dibromohexane. Synthesis using 4-hydroxybiphenyl-4'-carboxylic acid n-butyl ester instead of p-hydroxybenzoic acid 2-methylbutyl ester 1.9 g of the monomer of Example 1 and the monomer of Example 3 3.
6 g was dissolved in dichloroethane, and the system was purged with argon. Boron trifluoride (1 mol % of the monomer) was added thereto, and polymerization was carried out at room temperature for 8 hours. After the reaction, the reaction product was purified by column chromatography to obtain 3.9 g of the above copolymer. (Yield 70%) The δ (ppm) value and peak intensity ratio of the obtained polymer are shown below. Further, the molecular weight and phase transition behavior are shown in Table 1.
δ（ｐｐｍ）
０、 ８−２． １
３ ２−３ ７
３、 ７−４．１
６、 ８−８． １
ピーク強度比
５、 ０
１．８
２．６
実施例１Ｏ
（Ｍｎ＝１７００）
［実施例１の高分子コ
物の応答速度は測定温度５℃で２１０μｓｅｃで、（Ｂ
）単独の応答速度は測定温度５℃で２００μｓｅｃであ
った。δ (ppm) 0, 8-2. 1 3 2-3 7 3, 7-4.1 6, 8-8. 1 Peak intensity ratio 5, 0 1.8 2.6 Example 1O (Mn=1700) [The response speed of the polymer compound of Example 1 was 210 μsec at a measurement temperature of 5°C, (B
) The individual response speed was 200 μsec at a measurement temperature of 5°C.
また、この液晶組成物の相転移挙動は下記の通りであっ
た。Further, the phase transition behavior of this liquid crystal composition was as follows.
ＳｍＣ” ←−−ＳｍＡ
１０℃
上記混合系で低分子液晶性化合物（Ｂ）の含有量が２０
モル％以上でＳｍＣ“相を有する液晶組成物が得られた
。応答時間を調べたところ、低分子液晶性化合物の含有
量が７０モル％以上の組成では、応答速度は低分子液晶
性化合物単独での応答速度とほぼ同じであった。SmC" ←--SmA 10℃ In the above mixed system, the content of low molecular liquid crystal compound (B) is 20
A liquid crystal composition having an SmC phase was obtained when the content of the low molecular weight liquid crystal compound was 70 mole percent or more.When the response time was investigated, it was found that when the content of the low molecular weight liquid crystal compound was 70 mole percent or more, the response speed was faster than that of the low molecular weight liquid crystal compound alone. The response speed was almost the same as that of .
すなわち（Ａ）と（Ｂ）のモル比が３：７の組成但し、
ここでの応答速度の測定は次のようにして行なった。That is, a composition in which the molar ratio of (A) and (B) is 3:7, however,
The response speed was measured in the following manner.
すなわち、２枚のＩＴＯガラス基板間に液晶をはさみ、
シアリング法により厚み約２μｍの配向セルを作製した
。更にクロスニコル下で±２０ＭＶ／ｍの電界を引加し
てそのときの光透過率の変化量が０〜９０％に達するの
に要する時間を測定した。In other words, a liquid crystal is sandwiched between two ITO glass substrates,
An oriented cell with a thickness of about 2 μm was produced by a shearing method. Furthermore, an electric field of ±20 MV/m was applied under crossed Nicol conditions, and the time required for the amount of change in light transmittance to reach 0 to 90% was measured.
実施例１１
実施例１０に示（７た混合系の液晶を５０℃の溶融状態
で１５μｍのフィルムを形威し、表面速度の異なる２つ
のローラ一対に（前：３ｍ／ｍｉｎ、後：２ｍ１０＋ｉ
ｎ）に２枚のＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）を介し
てはさみ、−軸延伸（５倍）を行ない、ＳｍＡ相から５
℃／ｍｉｎで徐冷したところ、偏光顕微鏡による観察で
、良好な配向フィルムが得られていることが確認された
。Example 11 The mixed liquid crystal shown in Example 10 (7) was formed into a 15 μm film in a molten state at 50°C, and was applied to a pair of rollers with different surface speeds (front: 3 m/min, rear: 2 m/min).
n) was sandwiched between two PET films (thickness 100 μm) and -axially stretched (5 times) to
When the film was slowly cooled at a rate of .degree. C./min, observation using a polarizing microscope confirmed that a good oriented film had been obtained.
２００μｓｅｃであった。The time was 200 μsec.
また、この液晶組成物の相転移挙動は下記の通であった
。Further, the phase transition behavior of this liquid crystal composition was as follows.
相転移挙動
比較例１
（Ｍｎ＝１８００）
上記混合系で低分子液晶性化合物（Ｂ）の含有量が７０
モル％のときの応答時間と相転移挙動をを調べたところ
、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が３：７の組成物の応答速度
は測定温度５℃で２７０μｓｅｃで、（Ｂ）単独の応答
速度は測定温度５℃でなお、比較例１の化合物Ａの合或
は次のようにして行なった。Phase transition behavior comparative example 1 (Mn=1800) In the above mixed system, the content of the low molecular weight liquid crystal compound (B) was 70
When the response time and phase transition behavior were investigated when the ratio of (A) and (B) was 3:7, the response time was 270 μsec at a measurement temperature of 5°C, and (B) alone The response speed was measured at a measurement temperature of 5° C. using Compound A of Comparative Example 1 or as follows.
４−（９−デセニルオキシ）安息香酸３０ミリモル（８
，３ｇ）及び塩化チオニル６０ミリモルフ、４ｇのトル
エン５０ｍ１溶液を８０℃で３時間攪拌後減圧濃縮し、
酸クロリド体を得た。４−ヒドロキシ安息香酸ブチルエ
ステル２５ミリモル（４，６ｇ）及びトリエチルアミン
５ｍｌのＴＨＦ５０ｍｌ溶液に酸クロリド体のＴＨＦ５
ｍｌ溶液を滴下後、室温で５時間攪拌した。反応液を濃
縮後、水を加えてエーテル抽出した。抽出液を乾燥、濃
縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、モノマ
ー、前駆体ｉｏ、：ｔｇ（収率９０％）を得た。4-(9-decenyloxy)benzoic acid 30 mmol (8
, 3 g) and 60 mmol of thionyl chloride, a solution of 4 g in 50 ml of toluene was stirred at 80° C. for 3 hours and then concentrated under reduced pressure.
An acid chloride compound was obtained. Add the acid chloride to a THF 50 ml solution of 25 mmol (4.6 g) of 4-hydroxybenzoic acid butyl ester and 5 ml of triethylamine.
After adding the ml solution dropwise, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After concentrating the reaction solution, water was added and extracted with ether. The extract was dried and concentrated, and then purified by column chromatography to obtain a monomer, precursor io, :tg (yield 90%).
モノマー前駆体１０ミリモル（４，５ｇ）及びｍ−クロ
口過安息香酸１５ミリモル（２，６ｇ）の塩化メチレン
５０ｍ１溶液をアルゴン置換後、室温で５時間攪拌した
。反応液を炭酸カリウム水溶液及び水で洗浄後、乾燥、
濾過した。濾液をアルゴン置換後、塩化第二スズ０．５
ミリモルを加えて室温で４日間反応させた。反応液を濃
縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し目的とす
る高分子を得た。A solution of 10 mmol (4.5 g) of the monomer precursor and 15 mmol (2.6 g) of m-chloroperbenzoic acid in 50 ml of methylene chloride was purged with argon and stirred at room temperature for 5 hours. After washing the reaction solution with an aqueous potassium carbonate solution and water, drying,
Filtered. After replacing the filtrate with argon, stannic chloride 0.5
mmol was added and allowed to react at room temperature for 4 days. After concentrating the reaction solution, it was purified by column chromatography to obtain the desired polymer.
実施例１２ 通りである。Example 12 That's right.
３ Ｃｒｙｓｔ ←→Ｉｓ。3 Cryst←→Is.
上記混合系で非液晶性光学活性物質（Ｂ）の含有量が５
〜２０モル％のときＳｍＣ”相を有する液晶組成物が得
られた。（Ｂ）の含有量が１０モル％のときの応答時間
を調べたところ、応答速度は測定温度２５℃で２ｍ５ｅ
ｃであった。In the above mixed system, the content of the non-liquid crystal optically active substance (B) is 5
A liquid crystal composition having a SmC'' phase was obtained when the content of (B) was 10 mol%.The response time was 2m5e at a measurement temperature of 25°C.
It was c.
また、この液晶組成物の相転移挙動は下記の通であった
。Further, the phase transition behavior of this liquid crystal composition was as follows.
相転移挙動
［実施例２の化合物コ
比較例２
ＢはＭｏ１． Ｃｒｙｓｔ、 Ｌｉｑ、 Ｃｒｙｓｔ、
、 １９８５．１２９゜６１−７４ Ｊ、 Ｐ、
Ｌｅ Ｐｅ５ａｎｔ、 Ｊ、 Ｎ、 Ｐｅｒｂｅｔ
、 Ｂ、 Ｍｏｎｒｅｙ、 Ｍ、 Ｈａｒｅｎｇ、
Ｇ、 Ｄｅｃｏｂｅｒｔ、 Ｊ、 Ｃ，Ｄｕｂｏｉｓに
従って合成した。この化合物の相転移挙動は次の（Ｍｎ
＝１７００）
上記混合系で非液晶性光学活性物質（Ｂ）の含有量が５
〜２０モル％のときＳｍＣ”相を有する液晶組成物が得
られた。（Ｂ）の含有量が１０モル％のときの応答時間
を調べたところ、応答速度は測定温度２５℃で３ｍ５ｅ
ｃであった。Phase transition behavior [Compound of Example 2 Comparative Example 2 B is Mo1. Cryst, Liq, Cryst,
, 1985.129゜61-74 J, P,
Le Pe5ant, J, N, Perbet
, B. Monrey, M. Hareng,
Synthesized according to G., Decobert, J., C. Dubois. The phase transition behavior of this compound is as follows (Mn
= 1700) In the above mixed system, the content of the non-liquid crystal optically active substance (B) is 5
A liquid crystal composition having an SmC'' phase was obtained when the content of (B) was 10 mol%. When the response time was investigated when the content of (B) was 10 mol%, the response speed was 3m5e at a measurement temperature of 25°C.
It was c.
また、この液晶組成物の相転移挙動は下記の通であった
。Further, the phase transition behavior of this liquid crystal composition was as follows.
相転移挙動
なお、（Ａ）の高分子は４−ヒドロキシ−４′−ビフェ
ニルカルボン酸ｎ−ブチルエステルを９＝デセニルブロ
マイドとウィリアムソン反応条件下で反応させて得られ
た化合物４−（９−デセニルオキシ）−４′−ビフェニ
ルカルボン酸ｎ−ブチルエステルを比較例１の化合物（
Ａ）の合成で示した手法に従ってエポキシ化し、さらに
重合することによって得た。相転移挙動は以下の通りで
あった。Phase transition behavior The polymer (A) is a compound 4-( obtained by reacting 4-hydroxy-4'-biphenylcarboxylic acid n-butyl ester with 9=decenyl bromide under Williamson reaction conditions. 9-decenyloxy)-4'-biphenylcarboxylic acid n-butyl ester was added to the compound of Comparative Example 1 (
It was obtained by epoxidizing and further polymerizing according to the method shown in the synthesis of A). The phase transition behavior was as follows.
［発明の効果コ
本発明により得られた液晶性高分子は、低分子強誘電性
液晶化合物あるいは非液晶性光学活性物質といった光学
活性化合物とブレンドすることにより、室温域を含む広
い温度範囲で強誘電性を示し、さらに得られた強誘電性
液晶材料は、製膜性、電界に対する高速応答性に優れた
ものであり、その工業的価値は極めて大である。[Effects of the Invention] The liquid crystalline polymer obtained by the present invention exhibits high strength over a wide temperature range including room temperature by blending it with an optically active compound such as a low-molecular ferroelectric liquid crystal compound or a non-liquid crystalline optically active substance. The obtained ferroelectric liquid crystal material exhibits dielectric properties and is excellent in film formability and high-speed response to an electric field, and its industrial value is extremely large.
また、本発明の中間体は上記の液晶性高分子の製造に好
適に用いられる。Moreover, the intermediate of the present invention is suitably used for producing the above-mentioned liquid crystalline polymer.
第１図及び第２図は実施例３及び実施例４で得られた高
分子のＮＭＲチャートである。1 and 2 are NMR charts of the polymers obtained in Example 3 and Example 4.
Claims (1)
分子。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋは２〜３０の整数でありｌは０〜１０の整数
であり、 Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｘは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、 Ｒ＾２は−ＣＯＯＲ＾３、−ＯＣＯＲ＾３、−ＯＲ＾３
又はＲ＾３であり、Ｒ＾３は不斉炭素を有していないア
ルキル基である。） ２、下記一般式からなる構造を有するエポキシ化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋは２〜３０の整数でありｌは０〜１０の整数
であり、 Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｘは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、 Ｒ＾２は−ＣＯＯＲ−、−ＯＣＯＲ＾３、−ＯＲ＾３又
はＲ＾３であり、Ｒ＾３は不斉炭素を有していないアル
キル基である。）[Claims] 1. A liquid crystalline polymer having a repeating unit represented by the following general formula. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, k is an integer from 2 to 30 and l is an integer from 0 to 10. ,
There are chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, X is -COO- or -OCO-, and R^2 is -COOR ^3, -OCOR^3, -OR^3
or R^3, where R^3 is an alkyl group having no asymmetric carbon. ) 2. An epoxy compound having a structure consisting of the following general formula. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, k is an integer from 2 to 30 and l is an integer from 0 to 10. ,
There are chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, X is -COO- or -OCO-, and R^2 is -COOR -, -OCOR^3, -OR^3 or R^3, and R^3 is an alkyl group having no asymmetric carbon. )
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|---|---|---|---|
| JP1199191A JPH0699555B2 (en) | 1989-08-02 | 1989-08-02 | Liquid crystalline polymer and its intermediate |
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|---|---|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06507987A (en) * | 1992-04-27 | 1994-09-08 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | electro-optical liquid crystal system |
| JP2006117564A (en) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Chisso Corp | Photopolymerizable compound and composition containing the same |
| JP2006241116A (en) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Chisso Corp | Polymerizable liquid crystal compound containing cyclic sulfide and its polymer |
-
1989
- 1989-08-02 JP JP1199191A patent/JPH0699555B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH06507987A (en) * | 1992-04-27 | 1994-09-08 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | electro-optical liquid crystal system |
| JP2006117564A (en) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Chisso Corp | Photopolymerizable compound and composition containing the same |
| JP4609032B2 (en) * | 2004-10-20 | 2011-01-12 | チッソ株式会社 | Photopolymerizable compound and composition containing the same |
| JP2006241116A (en) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Chisso Corp | Polymerizable liquid crystal compound containing cyclic sulfide and its polymer |
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