JP2726532B2 - Side chain type polymer liquid crystal, method for producing the same, epoxy compound used for the production, and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な側鎖型高分子液晶及びその製造法、
並びにその製造に用いられるエポキシ化合物及びその製
造法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
はオプトエレクトロニクス分野、特に電卓、時計などの
表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光変調
器、光通信光路切換スイッチ、メモリー、液晶プリンタ
ーヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々の電子光学デ
バイスとして有用な、室温付近でも強誘電性を示す上
に、外部電界に対する応答速度が速くて動画表示が可能
であり、かつ大画面や屈曲画面の表示素子として有利に
使用しうる側鎖型高分子液晶及びその製造法、並びにそ
の製造に用いられるモノマーであるエポキシ化合物及び
その製造法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a novel side chain type polymer liquid crystal and a method for producing the same,
And an epoxy compound used for the production thereof, and a production method thereof. More specifically, the present invention relates to the field of optoelectronics, in particular, display devices such as calculators and watches, electro-optical shutters, electro-optical apertures, optical modulators, optical communication optical path switching switches, memories, liquid crystal printer heads, focal length variable lenses, and the like. In addition to exhibiting ferroelectricity even at around room temperature, it is useful as a variety of electro-optical devices, has a fast response time to an external electric field, is capable of displaying moving images, and is advantageously used as a display element for large screens and curved screens. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a side chain type polymer liquid crystal and a method for producing the same, an epoxy compound which is a monomer used for the production, and a method for producing the same.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、低分子液晶を用いた表示素子は、電卓、時計な
どのデジタル表示に広く使用されている。これらの利用
分野では、通常、従来の低分子液晶は、間隔をミクロン
オーダーで制御した２枚のガラス基板の間に挟んで使用
されている。しかしながら、このような間隙の調整は大
型画面及び曲面画面では実現が不可能であった。この難
点を解決する１つの手段として、液晶を高分子化し、そ
れ自体を成形可能ならしめることが試みられている（J.
Polym. Sci., Polym. Lett., Ed. 13, 243（1975）, P
olym. Bull.,6, 309（1982）、特開昭55-21479号公報な
ど）。Conventionally, display devices using low-molecular liquid crystals have been widely used for digital displays such as calculators and watches. In these applications, the conventional low-molecular liquid crystal is usually used between two glass substrates whose interval is controlled on the order of microns. However, such a gap adjustment cannot be realized on a large screen or a curved screen. One way to solve this difficulty is to polymerize the liquid crystal so that it can be molded (J.
Polym. Sci., Polym. Lett., Ed. 13 , 243 (1975), P
olym. Bull., 6 , 309 (1982), JP-A-55-21479, etc.).

しかしながら、これらの高分子液晶は、ポリマー自体
は室温では液晶としての性質を示さず、ガラス転移温度
以上で透明化温度未満の温度範囲で加熱して液晶化しな
ければならないという欠点を有している。However, these polymer liquid crystals have the disadvantage that the polymer itself does not exhibit the properties of a liquid crystal at room temperature, and must be heated at a temperature in the range of the glass transition temperature or higher and lower than the transparency temperature to form a liquid crystal. .

特開昭63-99204号公報において、ポリアクリレート系
強誘電性高分子液晶の合成が報告されており、上記の高
分子液晶よりも優れた性能を示すことが明らかとなって
いる。しかしながら、この側鎖型高分子液晶において
も、なお、応答速度、使用可能な温度範囲に問題が残っ
ている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-99204 reports the synthesis of a polyacrylate-based ferroelectric polymer liquid crystal, and it has been clarified that the polymer exhibits higher performance than the above-mentioned polymer liquid crystal. However, this side chain type polymer liquid crystal still has problems in response speed and usable temperature range.

また、特開昭63-264629号公報においては、エポキシ
モノマーを重合させて得られるポリエーテル系強誘電性
高分子液晶（例えば、下記式 （式中、ｓは１〜30の整数を表す。） で表されるエポキシ化合物を重合して得られる下記式 で表される高分子液晶）が開示されている。この側鎖型
高分子液晶には、室温付近を含む広い温度範囲で外部電
界刺激に対して応答するという利点はあるものの、その
応答速度が遅く、実用に供するには未だ不十分である。Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-264629 discloses a polyether-based ferroelectric polymer liquid crystal obtained by polymerizing an epoxy monomer (for example, the following formula: Wherein s represents an integer of 1 to 30. The following formula obtained by polymerizing an epoxy compound represented by the following formula: Is disclosed. Although this side-chain type polymer liquid crystal has an advantage of responding to an external electric field stimulus in a wide temperature range including around room temperature, its response speed is slow and is still insufficient for practical use.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

本発明は、室温域を含む広い温度範囲で強誘電性を示
す上に、高速で外部電界に対して応答する新規な高分子
液晶を提供することを目的とするものである。An object of the present invention is to provide a novel polymer liquid crystal that exhibits ferroelectricity in a wide temperature range including a room temperature range and that responds to an external electric field at high speed.

本発明の第二の目的は、このような高分子液晶の製造
法、その製造に用いられるモノマー及びその製造法を提
供することにある。A second object of the present invention is to provide a method for producing such a polymer liquid crystal, a monomer used for the production, and a method for producing the same.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、スペーサーの
側鎖メチレン鎖中にエーテル結合を有する側鎖型高分子
液晶が外部電界に対して高速で応答することを見出し、
この知見の基づき本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted extensive studies and found that a side-chain type polymer liquid crystal having an ether bond in a side-chain methylene chain of a spacer responds to an external electric field at a high speed.
Based on this finding, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、下記一般式で表される繰り返し
単位を有する側鎖型高分子液晶を提供するものである。That is, the present invention provides a side chain type polymer liquid crystal having a repeating unit represented by the following general formula.

（式中、ｍは２〜10の整数を表し、 ｎは１〜20の整数を表し、 （ただし、Ｖは−Ｏ−、−COO−又は−OCO−を表し、
Ｗは−COO−、−OCO−、−OCH₂−又は−CH₂O−を表
す。） あるいはこれらの基のベンゼン環上の１又は２以上の
水素がＦ、Cl又はBrで置換された基を表し、 Ｂは を表し、ただし Ｘは−Ｏ−、−COO−又は−OCO−を表し、 Ｙはハロゲン原子又は−CH₃を表し、 Ｚはハロゲン原子又は−CH₃を表し、 ｋは０〜２の整数を表し、 ｐは０又は１の整数を表し、 ｑは０〜６の整数を表し、ただしＹが−CH₃であると
きはｑは０ではなく、 C^*は不斉炭素原子を表す。） 本発明の側鎖型高分子液晶の数平均分子量は、好まし
くは1,000〜400,000である。1,000未満であると、高分
子液晶のフィルム、塗膜としての成形性に支障を生じる
場合があり、一方、400,000を超えると応答速度が遅い
などの好ましくない効果の現れることがある。そして、
数平均分子量の特に好ましい範囲はＡ、Ｂの種類、ｍ、
ｎの値、Ｂの光学純度などに依存するので一概に規定で
きないが、通常、1,000〜200,000である。 (Wherein, m represents an integer of 2 to 10, n represents an integer of 1 to 20, (Where V represents -O-, -COO- or -OCO-,
W is -COO -, - OCO -, - OCH 2 - or an -CH ₂ O-. Or a group in which one or more hydrogens on the benzene ring of these groups are replaced by F, Cl or Br; The stands, wherein X is -O -, - represents COO- or -OCO-, Y represents a halogen atom or -CH _3, Z represents a halogen atom or -CH _3, k is an integer of 0 to 2 represents, p is an integer of 0 or 1, q represents an integer of 0 to 6, provided that Y is q is not 0 when a -CH _3, C ^* represents an asymmetric carbon atom. The number average molecular weight of the side chain type polymer liquid crystal of the present invention is preferably 1,000 to 400,000. If it is less than 1,000, the moldability as a polymer liquid crystal film or coating film may be impaired. On the other hand, if it exceeds 400,000, undesired effects such as slow response speed may be exhibited. And
Particularly preferred ranges of the number average molecular weight are A, B types, m,
Since it depends on the value of n, the optical purity of B, etc., it cannot be unconditionally specified, but it is usually 1,000 to 200,000.

ｍは２〜10の整数であり、好ましくは２〜６の整数で
ある。ｎは１〜20の整数であり、好ましくは１〜16の整
数である。m is an integer of 2 to 10, preferably 2 to 6. n is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 16.

上記式中のＢの好ましい例としては、下記の構造を有
するものが挙げられる。Preferred examples of B in the above formula include those having the following structure.

以下に、本発明の側鎖型高分子液晶の一般的な製造法
を示す。 Hereinafter, a general method for producing the side chain type polymer liquid crystal of the present invention will be described.

例えば、本発明の側鎖型高分子液晶は、請求項２に記
載された発明に係るエポキシ化合物を用いて合成するこ
とができる。すなわち、本発明の側鎖型高分子液晶は、
下記一般式 （式中、ｍ、ｎ、Ａ及びＢは先に規定したと同じ意味
を有する。） で示されるエポキシ化合物であるモノマーを、触媒を用
いて開環重合させることにより製造することができる。For example, the side-chain polymer liquid crystal of the present invention can be synthesized using the epoxy compound according to the second aspect of the present invention. That is, the side chain type polymer liquid crystal of the present invention is:
The following general formula (Wherein, m, n, A and B have the same meanings as defined above.) Can be produced by ring-opening polymerization of a monomer which is an epoxy compound represented by the following formula:

また、本発明のエポキシ化合物は、下記一般式 H₂C＝CH(CH₂)_mO(CH₂)_n−Ａ−Ｂ （式中、ｍ、ｎ、Ａ及びＢは先に規定したと同じ意味
を有する。） で表される末端アルケン化合物を酸化剤を用いてエポキ
シ化することにより製造することができる。Further, the epoxy compound of the present invention has the following general formula: H ₂ C = CH (CH ₂ ) _m O (CH ₂ ) _n -AB (where m, n, A and B are the same as defined above) It has a meaning.) It can be manufactured by epoxidizing the terminal alkene compound represented by the formula (1) using an oxidizing agent.

本発明の製造方法において用いられる上記の末端アル
ケン化合物は、例えば下記の如くして合成することがで
きる。The terminal alkene compound used in the production method of the present invention can be synthesized, for example, as follows.

（式中、ＤはCl、Br、Ｉ又は を表す。） 上記反応式で表される如く、ハロアルケンとジオール
とを、ジオールをアルコキシド化するための塩基の存在
下、適当な溶媒中でウィリアムソン反応させることによ
り、エーテル体を合成する。ジオールのアルコキシド
化に用いられる塩基としては、水素化ナトリウム、水酸
化ナトリウム及び水酸化カリウムが好適に用いられる。
また、溶媒としては、テトラヒドロフラン（THF）、N,N
−ジメチルホルムアミド（DMF）及び水−ヘキサン混合
溶媒が好適に用いられる。 (Where D is Cl, Br, I or Represents As shown in the above reaction formula, an ether compound is synthesized by subjecting a haloalkene and a diol to a Williamson reaction in an appropriate solvent in the presence of a base for alkoxidizing the diol. Sodium hydride, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferably used as the base used for the alkoxide conversion of the diol.
As the solvent, tetrahydrofuran (THF), N, N
-Dimethylformamide (DMF) and a water-hexane mixed solvent are preferably used.

（式中、Ｄは先に規定したと同じ意味を有する。） 上記反応式で表される如く、アルケノールとジハロア
ルカンとを、アルケノールをアルコキシド化するための
塩基の存在下、適当な溶媒中でウィリアムソン反応させ
ることにより、エーテル体を得る。アルケノールのア
ルコキシド化に用いられる塩基、及び上記反応に用いら
れる溶媒としては、１）−１に記載されたものが同じく
好適に用いられる。 (In the formula, D has the same meaning as defined above.) As represented by the above reaction formula, the alkenol and the dihaloalkane are converted into a suitable solvent in the presence of a base for alkoxidizing the alkenol. An ether form is obtained by a Williamson reaction. As the base used in the alkoxidation of alkenol and the solvent used in the above reaction, those described in 1) -1 are also preferably used.

又は （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｄは先に規定したと
同じ意味を有する。） 上記反応式で表される如く、アルケノールとハロカル
ボン酸エステルとを、又はハロアルケンとヒドロキシカ
ルボン酸エステルとを、１）−１、１）−２と同様にウ
ィリアムソン反応させた後、エステルを加水分解し、エ
ーテル体を合成する。 Or (In the formula, R is an alkyl group, and D has the same meaning as defined above.) As represented by the above reaction formula, an alkenol and a halocarboxylic acid ester, or a haloalkene and a hydroxycarboxylic acid ester are used. After a Williamson reaction in the same manner as in 1) -1 and 1) -2, the ester is hydrolyzed to synthesize an ether compound.

２）公知の低分子液晶の合成においてフレキシブルな末
端基の導入に用いられるＨ−(CH₂)_e−OH、Ｈ−(CH₂)_e−
Ｘ又はＨ−(CH₂)_e−COOHの代わりに１）で得られたエー
テル体、又はを用い、公知の低分子液晶の合成法
に準じた方法により、これらエーテル体に剛直な主要部
Ａ及び不斉炭素を含む末端光学活性基Ｂを結合せしめ、
下記式で表される末端アルケン化合物を合成する。2) used for the introduction of the flexible end groups in the synthesis of the known low-molecular liquid crystal _{H- (CH 2) e -OH,} H- (CH 2) e -
X or H— (CH ₂ ) _e —COOH is used instead of the ether compound obtained in 1) or by using a method similar to a known method for synthesizing a low-molecular liquid crystal, using a rigid main part A to these ether compounds. And a terminal optically active group B containing an asymmetric carbon,
A terminal alkene compound represented by the following formula is synthesized.

上記反応式で示される如く、１）−２で得たとｐ−
ヒドロキシ安息香酸とを、塩基の存在下、ウィリアムソ
ン反応させ、得られるエステルを加水分解し、希酸で処
理して末端不飽和安息香酸誘導体を得る。次いでを
塩化チオニル等で酸クロリド化し、光学活性なフェノー
ル誘導体とピリジン等の存在下反応させ、を得る。 As shown in the above reaction formula, p-
The resulting ester is hydrolyzed and treated with a dilute acid to obtain a terminally unsaturated benzoic acid derivative. Then, it is acid chlorided with thionyl chloride or the like, and reacted with an optically active phenol derivative in the presence of pyridine or the like to obtain.

上記反応式で示される如く、の合成において、フェ
ノール誘導体の代わりに光学活性なフェニルフェノール
誘導体を用いることにより、が得られる。 As shown in the above reaction formula, in the synthesis of the compound, an optically active phenylphenol derivative is used in place of the phenol derivative to obtain the following.

上記反応式で示される如く、の合成において、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸エステルの代わりに４′−ヒドロキ
シビフェニル−４−カルボン酸エステルを用いることに
よりが得られ、次いでを用いて以下の合成と同様
の反応を行うことにより、が得られる。 In the synthesis of as shown in the above reaction scheme, p-
It is obtained by using 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid ester instead of hydroxybenzoic acid ester, and then is obtained by performing the same reaction as in the following synthesis using.

上記反応式で示される如く、１）−２で得られたと
ヒドロキノンとを、塩基の存在下、ウィリアムソン反応
させ、を得る。光学活性な安息香酸誘導体を酸クロリ
ド化した後、ピリジン等の存在下、と反応させ、を
得る。 As shown in the above reaction formula, a Williamson reaction is performed on the hydroquinone obtained in 1) -2 in the presence of a base to obtain. After the optically active benzoic acid derivative is converted into an acid chloride, it is reacted with pyridine or the like to obtain.

上記反応式で示される如く、の合成において、安息
香酸誘導体の代わりに光学活性なビフェニルカルボン酸
誘導体を用いることにより、が得られる。 As shown in the above reaction formula, by using an optically active biphenylcarboxylic acid derivative in place of the benzoic acid derivative in the synthesis of

上記反応式で示される如く、の合成において、ヒド
ロキノンの代わりにビフェニル−4,4′−ジオールを用
いることによりが得られ、以下を用いての合成と
同様の操作を行うことにより、が得られる。 As shown in the above reaction formula, in the synthesis of, it is obtained by using biphenyl-4,4'-diol instead of hydroquinone, and is obtained by performing the same operation as the synthesis using the following. .

上記反応式で示される如く、１）−２で得たとｐ−
ヒドロキシベンジルアルコールとを、塩基の存在下、ウ
ィリアムソン反応させ、を得る。次いで、をｐ−ト
ルエンスルホニルクロリドによりトシル化した後、得ら
れたトシル体を塩基の存在下、光学活性なフェノール誘
導体とウィリアムソン反応させ、を得る。 As shown in the above reaction formula, p-
A hydroxybenzyl alcohol is reacted with Williamson in the presence of a base to give Next, after tosylation with p-toluenesulfonyl chloride, the obtained tosyl form is subjected to a Williamson reaction with an optically active phenol derivative in the presence of a base to obtain.

上記反応式で示される如く、の合成において、フェ
ノール誘導体の代わりに光学活性なフェニルフェノール
誘導体を用いることにより、が得られる。 As shown in the above reaction formula, in the synthesis of the compound, an optically active phenylphenol derivative is used in place of the phenol derivative to obtain the following.

上記反応式で示される如く、の合成において、ｐ−
等ヒドロキシベンジルアルコールの代わりに４−（４′
−ヒドロキシフェニル）ベンジルアルコールを用いるこ
とにより、が得られる。このを用いての合成と同
様の反応を行うことにより、が得られる。 In the synthesis of as shown in the above reaction scheme, p-
4- (4 ′) instead of hydroxybenzyl alcohol
By using -hydroxyphenyl) benzyl alcohol, is obtained. By performing a reaction similar to the synthesis using this, is obtained.

上記反応式で示される如く、２）−２で得たと光学
活性なベンジルブロマイド誘導体（トシレート でもよい。）とを、塩基の存在下、ウィリアムソン反応
させることにより、が得られる。 As shown in the above reaction formula, the optically active benzyl bromide derivative (tosylate) obtained in 2) -2 May be. ) In the presence of a base to give a Williamson reaction.

上記反応式で示される如く、の合成において、ベン
ジルブロマイド誘導体の代わりに光学活性な（ブロモメ
チル）ビフェニル誘導体を用いることにより、が得ら
れる。 As shown in the above reaction formula, in the synthesis of, by using an optically active (bromomethyl) biphenyl derivative instead of the benzyl bromide derivative, the following compound can be obtained.

上記反応式で示される如く、２）−２で得たと光学
活性なベンジルブロマイド誘導体とを、塩基の存在下、
ウィリアムソン反応させることにより、が得られる。 As shown in the above reaction formula, the optically active benzyl bromide derivative obtained in 2) -2 was combined with a base in the presence of a base.
By performing a Williamson reaction, is obtained.

上記反応式で示される如く、１）−１で得たとテレ
フタル酸とを硫酸等の触媒を用いて脱水縮合せしめ、
を得る。を塩化チオニル等により酸クロリド化した
後、ピリジン等の存在下、光学活性なフェノール誘導体
と反応させ、を得る。 As shown in the above reaction formula, the terephthalic acid obtained in 1) -1 is dehydrated and condensed using a catalyst such as sulfuric acid,
Get. Is acid chlorided with thionyl chloride or the like, and then reacted with an optically active phenol derivative in the presence of pyridine or the like to obtain.

上記反応式で示される如く、の合成において、フェ
ノール誘導体の代わりに光学活性なフェニルフェノール
誘導体を用いることにより、が得られる。 As shown in the above reaction formula, in the synthesis of the compound, an optically active phenylphenol derivative is used in place of the phenol derivative to obtain the following.

上記反応式で示される如く、の合成において、テレ
フタル酸の代わりに4,4′−ビフェニルジカルボン酸を
用いることによりが得られ、以下を用いての合成
と同様の反応を行うことにより、が得られる。 As shown in the above reaction formula, in the synthesis of 4,4′-biphenyldicarboxylic acid is obtained in place of terephthalic acid, and is obtained by performing the same reaction as the synthesis using the following. Can be

上記反応式で示される如く、１）−１で得たとｐ−
ヒドロキシ安息香酸とを酸触媒を用いてエステル化し、
を得る。光学活性な安息香酸誘導体を酸クロリド化し
た後、とピリジン等の存在下反応させ、を得る。 As shown in the above reaction formula, p-
Esterification of hydroxybenzoic acid with an acid catalyst,
Get. After the optically active benzoic acid derivative is converted to an acid chloride, it is reacted with pyridine or the like to obtain.

上記反応式で示される如く、の合成において、安息
香酸誘導体の代わりに光学活性なビフェニルカルボン酸
誘導体を用いることにより、が得られる。 As shown in the above reaction formula, by using an optically active biphenylcarboxylic acid derivative in place of the benzoic acid derivative in the synthesis of

上記反応式で示される如く、の合成において、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸の代わりに４′−ヒドロキシビフェ
ニル−４−カルボン酸とを酸触媒を引いてエステル化
し、を得る。以下を用いての合成と同様の操作を
行い、を得る。 In the synthesis of as shown in the above reaction scheme, p-
Esterification of 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid in place of hydroxybenzoic acid with the aid of an acid catalyst to give Perform the same operation as for synthesis using

上記反応式で示される如く、１）−１で得たとｐ−
（ブロモメチル）安息香酸とを酸触媒を用いてエステル
化し、を得る。と光学活性なフェノール誘導体と
を、塩基の存在下、ウィリアムソン反応させ、を得
る。 As shown in the above reaction formula, p-
Esterification of (bromomethyl) benzoic acid with an acid catalyst to give Is reacted with an optically active phenol derivative in the presence of a base to give a Williamson reaction.

上記反応式で示される如く、の合成において、フェ
ノール誘導体の代わりに光学活性なフェニルフェノール
誘導体を用いることにより、が得られる。 As shown in the above reaction formula, in the synthesis of the compound, an optically active phenylphenol derivative is used in place of the phenol derivative to obtain the following.

上記反応式で示される如く、の合成においてｐ−
（ブロモメチル）安息香酸の代わりに４′−（ブロモメ
チル）ビフェニル−４−カルボン酸を用いることによ
り、が得られる。以下を用いての合成と同様の操
作を行うことにより、が得られる。 As shown in the above reaction scheme, p-
By using 4 '-(bromomethyl) biphenyl-4-carboxylic acid instead of (bromomethyl) benzoic acid, is obtained. By performing the same operation as the synthesis using:

上記反応式で示される如く、２）−６で得たと光学
活性なベンジルブロマイド誘導体とを、塩基の存在下、
ウィリアムソン反応させ、を得る。 As shown in the above reaction formula, the optically active benzyl bromide derivative obtained in 2) -6 was combined with a base in the presence of a base.
A Williamson reaction is obtained.

上記反応式で示される如く、の合成において、ベン
ジルブロマイド誘導体の代わりに光学活性な（ブロモメ
チル）ビフェニル誘導体を用いることにより、が得ら
れる。 As shown in the above reaction formula, in the synthesis of, by using an optically active (bromomethyl) biphenyl derivative instead of the benzyl bromide derivative, the following compound can be obtained.

上記反応式で示される如く、２）−６で得たと光学
活性なベンジルブロマイド誘導体とを、塩基の存在下、
ウィリアムソン反応させることにより、が得られる。 As shown in the above reaction formula, the optically active benzyl bromide derivative obtained in 2) -6 was combined with a base in the presence of a base.
By performing a Williamson reaction, is obtained.

上記反応式で示される如く、ｐ−ベンジルオキシ安息
香酸を塩化チオニル等を用いて酸クロリド化した後、得
られた酸クロリドを、ピリジン等の存在下、光学活性な
フェノール誘導体と反応させる。次いで、水素添加触媒
（パラジウムカーボン等）を用いて保護基を除き、を
得る。１）−３で得たを塩化チオニル等を用いて酸ク
ロリド化した後、ピリジン等の存在下、得られた酸クロ
リドをと反応させ、を得る。 As shown in the above reaction formula, after p-benzyloxybenzoic acid is converted to an acid chloride using thionyl chloride or the like, the obtained acid chloride is reacted with an optically active phenol derivative in the presence of pyridine or the like. Next, a protecting group is removed using a hydrogenation catalyst (such as palladium carbon) to obtain. 1) The compound obtained in -3 is converted to an acid chloride using thionyl chloride or the like, and then reacted with the obtained acid chloride in the presence of pyridine or the like to obtain.

上記反応式で示される如く、の合成においてフェノ
ール誘導体の代わりに光学活性なフェニルフェノール誘
導体を用いることにより、が得られる。以下はを用
いての合成と同様の反応を行うことにより、が得ら
れる。 By using an optically active phenylphenol derivative instead of a phenol derivative in the synthesis of as shown in the above reaction scheme, is obtained. The following is obtained by performing the same reaction as in the synthesis using

上記反応式で示される如く、の合成において、ｐ−
ベンジルオキシ安息香酸の代わりに４′−ベンジルオキ
シビフェニル−４−カルボン酸を用いることにより、
が得られる。以下、を用いての合成と同様の反応を
行うことにより、が得られる。 In the synthesis of as shown in the above reaction scheme, p-
By using 4'-benzyloxybiphenyl-4-carboxylic acid instead of benzyloxybenzoic acid,
Is obtained. The following is obtained by performing the same reaction as in the synthesis using

上記反応式で示される如く、１）−３で得たを塩化
チオニル等により酸クロリド化した後、得られた酸クロ
リドを、ピリジン等の存在下、ヒドロキノンと反応さ
せ、を得る。光学活性な安息香酸誘導体を酸クロリド
化した後、得られた酸クロリドを、ピリジン等の存在
下、と反応させ、を得る。 As shown in the above reaction formula, after the acid chloride obtained in 1) -3) is converted into an acid chloride with thionyl chloride or the like, the obtained acid chloride is reacted with hydroquinone in the presence of pyridine or the like to obtain. After acid-chlorinating the optically active benzoic acid derivative, the obtained acid chloride is reacted with pyridine or the like to obtain.

上記反応式で示される如く、の合成において、安息
香酸誘導体の代わりに光学活性なビフェニルカルボン酸
誘導体を用いることにより、が得られる。 As shown in the above reaction formula, by using an optically active biphenylcarboxylic acid derivative in place of the benzoic acid derivative in the synthesis of

上記反応式で示される如く、の合成において、ヒド
ロキノンの代わりにビフェニル−4,4′−ジオールを用
いることにより、が得られる。以下、を用いての
合成と同様の操作を行うことにより、が得られる。 As shown in the above reaction formula, by using biphenyl-4,4'-diol instead of hydroquinone in the synthesis of The following is obtained by performing the same operation as the synthesis using

上記反応式で示される如く、１）−３で得たを塩化
チオニル等により酸クロリド化した後、得られた酸クロ
リドを、ピリジん等の存在下、ｐ−（ブロモメチル）フ
ェノールと反応っせ、を得る。得られたと光学活性
なフェノール誘導体とを、塩基の存在下、ウィリアムソ
ン反応させ、を得る。 As shown in the above reaction formula, after the acid chloride obtained in 1) -3 was converted to an acid chloride with thionyl chloride or the like, the obtained acid chloride was reacted with p- (bromomethyl) phenol in the presence of pyridin or the like. , Get. The obtained optically active phenol derivative is subjected to a Williamson reaction in the presence of a base to obtain.

上記反応式で示される如く、の合成においてフェノ
ール誘導体の代わりに光学活性なフェニルフェノール誘
導体を用いることにより、が得られる。 By using an optically active phenylphenol derivative instead of a phenol derivative in the synthesis of as shown in the above reaction scheme, is obtained.

上記反応式で示される如く、の合成においてｐ−
（ブロモメチル）フェノールの代わりに４−［４′−
（ブロモメチル）フェニル］フェノールを用いることに
より、が得られる。以下、を用いての合成と同様
の反応を行うことにより、が得られる。 As shown in the above reaction scheme, p-
4- [4'-] instead of (bromomethyl) phenol
By using (bromomethyl) phenyl] phenol, is obtained. The following is obtained by performing the same reaction as in the synthesis using

上記反応式で示される如く、２）‐10で得たと光学
活性なベンジルブロマイド誘導体とを、塩基の存在下、
ウィリアムソン反応させることにより、が得られる。 As shown in the above reaction formula, the optically active benzyl bromide derivative obtained in 2) -10 was combined with a base in the presence of a base.
By performing a Williamson reaction, is obtained.

上記反応式で示される如く、の合成において、ベン
ジルブロマイド誘導体の代わりに光学活性な（ブロモメ
チル）ビフェニル誘導体を用いることにより、が得ら
れる。 As shown in the above reaction formula, in the synthesis of, by using an optically active (bromomethyl) biphenyl derivative instead of the benzyl bromide derivative, the following compound can be obtained.

上記反応式で示される如く、の合成において、の
代わりに２）‐10で得られたを用いることにより、
が得られる。 In the synthesis of, as shown in the above reaction scheme, by using the obtained in 2) -10 instead of
Is obtained.

上記反応式で示される如く、１）−２で得たと光学
活性フェニルフェノール誘導体とを、塩基の存在下、ウ
ィリアムソン反応させることにより、が得られる。 As shown in the above reaction formula, the compound obtained by 1) -2 is subjected to a Williamson reaction with the optically active phenylphenol derivative in the presence of a base to obtain the compound.

上記反応式で示される如く、光学活性なビフェニルカ
ルボン酸誘導体を塩化チオニル等により酸クロリド化す
る。この酸クロリドを、ピリジン等の存在下、１）−１
で得たと反応させることにより、を得る。 As shown in the above reaction formula, an optically active biphenyl carboxylic acid derivative is acid chlorided with thionyl chloride or the like. This acid chloride was subjected to 1) -1 in the presence of pyridine or the like.
By reacting with that obtained in

上記反応式で示される如く、１）−３で得たを塩化
チオニル等により酸クロリド化する。この酸クロリド
を、ピリジン等の存在下、光学活性なフェニルフェノー
ル誘導体と反応させ、を得る。 As shown in the above reaction formula, the compound obtained in 1) -3 is acid chlorided with thionyl chloride or the like. The acid chloride is reacted with an optically active phenylphenol derivative in the presence of pyridine or the like to obtain.

２）‐16 光学活性なフェノール誘導体及びフェニルフ
ェノール誘導体の合成 上記反応式で示される如く、ｐ−アセトキシ安息香酸
を塩化チオニル等により酸クロリド化した後、この酸ク
ロリドを、ピリジン等の存在下、光学活性アルコールと
反応させる。次いで、得られた生成物をベンジルアミン
で処理し、保護基を除いて、目的とする光学活性なフェ
ノール誘導体を得る。2) -16 Synthesis of optically active phenol derivatives and phenylphenol derivatives As shown in the above reaction formula, after p-acetoxybenzoic acid is acid chlorided with thionyl chloride or the like, this acid chloride is reacted with an optically active alcohol in the presence of pyridine or the like. Next, the obtained product is treated with benzylamine to remove the protecting group to obtain the desired optically active phenol derivative.

原料としてｐ−アセトキシ安息香酸の代わりに４′−
アセトキシビフェニル−４−カルボン酸を用いることに
より、光学活性なフェニルフェノール誘導体が得られ
る。4'- instead of p-acetoxybenzoic acid as a raw material
By using acetoxybiphenyl-4-carboxylic acid, an optically active phenylphenol derivative can be obtained.

上記反応式で示される如く、光学活性アルコールを、
ピリジン等の存在下、ｐ−トルエンスルホニルクロリド
と反応させてトシル化する。得られたトシル体とヒドロ
キノンとを、塩基の存在下、ウィリアムソン反応させ
て、目的とする光学活性なフェノール誘導体を得る。 As shown in the above reaction formula, the optically active alcohol is
It is reacted with p-toluenesulfonyl chloride in the presence of pyridine or the like to perform tosylation. The obtained tosyl compound and hydroquinone are subjected to a Williamson reaction in the presence of a base to obtain a desired optically active phenol derivative.

原料としてヒドロキノンの代わりにビフェニル−4,
4′−ジオールを用いることにより、光学活性なフェニ
ルフェノール誘導体が得られる。Biphenyl-4, instead of hydroquinone as a raw material
By using 4'-diol, an optically active phenylphenol derivative can be obtained.

上記反応式で示される如く、光学活性カルボン酸を塩
化チオニル等により酸クロリド化する。ピリジン等の存
在下、得られた酸クロリドとヒドロキノンとを反応させ
ることにより、目的とする光学活性なフェノール誘導体
が得られる。 As shown in the above reaction formula, the optically active carboxylic acid is acid chlorided with thionyl chloride or the like. By reacting the obtained acid chloride with hydroquinone in the presence of pyridine or the like, the desired optically active phenol derivative can be obtained.

原料としてヒドロキノンの代わりにビフェニル−4,
4′−ジオールを用いることにより、光学活性なフェニ
ルフェノール誘導体が得られる。Biphenyl-4, instead of hydroquinone as a raw material
By using 4'-diol, an optically active phenylphenol derivative can be obtained.

２）‐17 光学活性な安息香酸誘導体及びビフェニルカ
ルボン酸誘導体の合成 上記反応式で示される如く、テレフタル酸を塩化チオ
ニル等により酸クロリド化する。得られた酸クロリド
を、ピリジン等の存在下、光学活性アルコールと反応さ
せ、次いで、得られた生成物を水で処理することによ
り、目的とする光学活性な安息香酸誘導体が得られる。2) -17 Synthesis of optically active benzoic acid derivatives and biphenylcarboxylic acid derivatives As shown in the above reaction formula, terephthalic acid is acid chlorided with thionyl chloride or the like. The obtained acid chloride is reacted with an optically active alcohol in the presence of pyridine or the like, and then the obtained product is treated with water to obtain the desired optically active benzoic acid derivative.

原料としてテレフタル酸の代わりに4,4′−ビフェニ
ルカルボン酸を用いることにより、光学活性なビフェニ
ルカルボン酸誘導体が得られる。By using 4,4'-biphenylcarboxylic acid instead of terephthalic acid as a raw material, an optically active biphenylcarboxylic acid derivative can be obtained.

上記反応式で示される如く、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステルと２）‐16-2で用いた光学活性アルコ
ールのトシル体とを、塩基の存在下、ウィリアムソン反
応させる。次いで、得られた生成物からパラジウムカー
ボン等の水素添加触媒により保護基を除くことにより、
目的とする光学活性な安息香酸誘導体が得られる。 As shown in the above reaction formula, the p-hydroxybenzoic acid benzyl ester and the tosyl form of the optically active alcohol used in 2) -16-2 are subjected to a Williamson reaction in the presence of a base. Then, by removing the protecting group from the obtained product with a hydrogenation catalyst such as palladium carbon,
The desired optically active benzoic acid derivative is obtained.

原料として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ルの代わりに４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボ
ン酸ベンジルエステルを用いることにより、光学活性な
ビフェニルカルボン酸誘導体が得られる。By using benzyl 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylate instead of benzyl p-hydroxybenzoate as a raw material, an optically active biphenylcarboxylic acid derivative can be obtained.

上記反応式で示される如く、光学活性カルボン酸を塩
化チオニル等により酸クロリド化した後、得られた酸ク
ロリドを、ピリジン等の存在下、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステルと反応させる。次いで、得られた生
成物から水素添加触媒により保護基を除き、目的とする
光学活性な安息香酸誘導体を得る。 As shown in the above reaction formula, after the optically active carboxylic acid is acid chlorided with thionyl chloride or the like, the obtained acid chloride is reacted with benzyl p-hydroxybenzoate in the presence of pyridine or the like. Next, the protecting group is removed from the obtained product with a hydrogenation catalyst to obtain the desired optically active benzoic acid derivative.

原料としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
の代わりに４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン
酸ベンジルエステルを用いることにより、光学活性なビ
フェニルカルボン酸誘導体が得られる。By using benzyl 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylate instead of benzyl p-hydroxybenzoate as a raw material, an optically active biphenylcarboxylic acid derivative can be obtained.

２）‐18 光学活性なベンジルブロマイド誘導体及びブ
ロモメチルビフェニル誘導体の合成 上記反応式で示される如く、ｐ−（ブロモメチル）安
息香酸を塩化チオニル等により酸クロリド化した後、得
られた酸クロリド体を、ピリジン等の存在下、光学活性
アルコールと反応させ、目的とする光学活性なベンジル
ブロマイド誘導体を得る。2) -18 Synthesis of optically active benzyl bromide and bromomethyl biphenyl derivatives As shown in the above reaction formula, after p- (bromomethyl) benzoic acid is acid chlorided with thionyl chloride or the like, the obtained acid chloride is reacted with an optically active alcohol in the presence of pyridine or the like to obtain the desired compound. An optically active benzyl bromide derivative is obtained.

原料としてｐ−（ブロモメチル）安息香酸の代わりに
４′−（ブロモメチル）ビフェニル−４−カルボン酸を
用いることにより、光学活性な（ブロモメチル）ビフェ
ニル誘導体が得られる。By using 4 '-(bromomethyl) biphenyl-4-carboxylic acid instead of p- (bromomethyl) benzoic acid as a raw material, an optically active (bromomethyl) biphenyl derivative can be obtained.

上記反応式で示される如く、光学活性アルコールをピ
リジン等の存在下、ｐ−トルエンスルホニルクロリドと
反応させてトシル化する。得られたトシル体とｐ−ヒド
ロキシベンジルアルコールとを、塩基の存在下、ウィリ
アムソン反応させる。得られる生成物を三臭化リン等の
ハロゲン化剤と反応させて、目的とする光学活性なベン
ジルブロマイド誘導体を得る。（なお、ウィリアムソン
反応の生成物をｐ−トルエンスルホニルクロリドにより
トシル化し、得られるトシル体をベンジルブロマイド誘
導体の代わりに用いることもできる。） 原料としてｐ−ヒドロキシベンジルアルコールの代わ
りに４−（４′−ヒドロキシフェニル）ベンジルアルコ
ールを用いることにより、光学活性な（ブロモメチル）
ビフェニル誘導体が得られる。 As shown in the above reaction formula, an optically active alcohol is reacted with p-toluenesulfonyl chloride in the presence of pyridine or the like to perform tosylation. The obtained tosyl compound and p-hydroxybenzyl alcohol are subjected to a Williamson reaction in the presence of a base. The resulting product is reacted with a halogenating agent such as phosphorus tribromide to obtain the desired optically active benzyl bromide derivative. (The product of the Williamson reaction can be tosylated with p-toluenesulfonyl chloride, and the resulting tosyl form can be used instead of the benzyl bromide derivative.) 4- (4) instead of p-hydroxybenzyl alcohol as a raw material By using '-hydroxyphenyl) benzyl alcohol, optically active (bromomethyl)
A biphenyl derivative is obtained.

上記反応式で示される如く、光学活性カルボン酸を塩
化チオニル等により酸クロリド化する。得られた酸クロ
リドをピリジン等の存在下、ｐ−ヒドロキシベンジルブ
ロマイドと反応させることにより、目的とする光学活性
なベンジルブロマイド誘導体が得られる。 As shown in the above reaction formula, the optically active carboxylic acid is acid chlorided with thionyl chloride or the like. By reacting the obtained acid chloride with p-hydroxybenzyl bromide in the presence of pyridine or the like, the desired optically active benzyl bromide derivative can be obtained.

原料としてｐ−ヒドロキシベンジルブロマイドの代わ
りに４−（４′−ヒドロキシフェニル）ベンジルブロマ
イドを用いることにより、光学活性な（ブロモメチル）
ビフェニル誘導体が得られる。By using 4- (4'-hydroxyphenyl) benzyl bromide instead of p-hydroxybenzyl bromide as a raw material, optically active (bromomethyl)
A biphenyl derivative is obtained.

その他、上記末端アルケン化合物の合成に用いるこ
とができる公知の低分子液晶の合成法としては、J. W.
Goodbyら、J. Am. Chem. Soc., 1986, 108,4729、特開
昭60-51147号公報、同60-84387号公報、同60-92276号公
報、同60-278358号公報、同60-226861号公報、同61-175
41号公報、同61-22072号公報、同61-68449号公報及び同
61-183256号公報に記載された方法が挙げられる。Other known methods for synthesizing low molecular liquid crystals that can be used for the synthesis of the terminal alkene compound include JW
Goodby et al., J. Am. Chem. Soc., 1986, 108 , 4729, JP-A-60-51147, JP-A-60-84387, JP-A-60-92276, JP-A-60-278358 and JP-A-60. No. -226861, JP-A 61-175
No. 41, No. 61-22072, No. 61-68449 and No.
61-183256.

なお、先に記載した如く、末端アルケン化合物に末
端光学活性基Ｂを導入するにあたっては、各種の光学活
性アルコール又は光学活性カルボン酸が用いられるが、
本発明において使用することのできる光学活性アルコー
ルとしては、例えば、（＋）−２−メチルブタノール、
（−）−２−メチルブタノール、（＋）−２−クロロブ
タノール、（−）−２−クロロブタノール、（＋）−２
−メチルペンタノール、（−）−２−メチルペンタノー
ル、（＋）−３−メチルペンタノール、（−）−３−メ
チルペンタノール、（＋）−４−メチルヘキサノール、
（−）−４−メチルヘキサノール、（＋）−２−クロロ
プロパノール、（−）−２−クロロプロパノール、
（＋）−２−ブタノール、（−）−２−ブタノール、
（＋）−２−ペンタノール、（−）−２−ペンタノー
ル、（＋）−２−オクタノール、（−）−２−オクタノ
ール、（＋）−２−フルオロオクタノール、（−）−２
−フルオロオクタノール、（＋）−２−フルオロヘキサ
ノール、（−）−２−フルオロヘキサノール、（＋）−
２−フルオロノナノール、（−）−２−フルオロノナノ
ール、（＋）−２−クロロ−３−メチルペンタノール、
（−）−２−クロロ−３−メチルペンタノール、（＋）
−２−ブロモ−３−メチルペンタノール、（−）−２−
ブロモ−３−メチルペンタノール、（＋）−１−メチル
−２−クロロプロパノール及び（−）−１−メチル−２
−クロロプロパノールが挙げられる。As described above, when introducing the terminal optically active group B into the terminal alkene compound, various optically active alcohols or optically active carboxylic acids are used.
Examples of the optically active alcohol that can be used in the present invention include (+)-2-methylbutanol,
(-)-2-methylbutanol, (+)-2-chlorobutanol, (-)-2-chlorobutanol, (+)-2
-Methylpentanol, (-)-2-methylpentanol, (+)-3-methylpentanol, (-)-3-methylpentanol, (+)-4-methylhexanol,
(-)-4-methylhexanol, (+)-2-chloropropanol, (-)-2-chloropropanol,
(+)-2-butanol, (-)-2-butanol,
(+)-2-pentanol, (-)-2-pentanol, (+)-2-octanol, (-)-2-octanol, (+)-2-fluorooctanol, (-)-2
-Fluorooctanol, (+)-2-fluorohexanol, (-)-2-fluorohexanol, (+)-
2-fluorononanol, (-)-2-fluorononanol, (+)-2-chloro-3-methylpentanol,
(-)-2-chloro-3-methylpentanol, (+)
-2-bromo-3-methylpentanol, (-)-2-
Bromo-3-methylpentanol, (+)-1-methyl-2-chloropropanol and (-)-1-methyl-2
-Chloropropanol.

また、本発明において用いられる光学活性カルボン酸
としては、例えば、（＋）−２−メチルブタン酸、
（−）−２−メチルブタン酸、（＋）−２−クロロブタ
ン酸、（−）−２−クロロブタン酸、（＋）−２−メチ
ルペンタン酸、（−）−２−メチルペンタン酸、（＋）
−３−メチルペンタン酸、（−）−３−メチルペンタン
酸、（＋）−４−メチルヘキサン酸、（−）−４−メチ
ルヘキサン酸、（＋）−２−クロロプロパン酸、（−）
−２−クロロプロパン酸、（＋）−２−フルオロオクタ
ン酸、（−）−２−フルオロオクタン酸、（＋）−２−
クロロ−３−メチルペンタン酸及び（−）−２−クロロ
−３−メチルペンタン酸などが挙げられる。Examples of the optically active carboxylic acid used in the present invention include (+)-2-methylbutanoic acid,
(-)-2-methylbutanoic acid, (+)-2-chlorobutanoic acid, (-)-2-chlorobutanoic acid, (+)-2-methylpentanoic acid, (-)-2-methylpentanoic acid, (+)
-3-methylpentanoic acid, (-)-3-methylpentanoic acid, (+)-4-methylhexanoic acid, (-)-4-methylhexanoic acid, (+)-2-chloropropanoic acid, (-)
-2-chloropropanoic acid, (+)-2-fluorooctanoic acid, (-)-2-fluorooctanoic acid, (+)-2-
Chloro-3-methylpentanoic acid and (-)-2-chloro-3-methylpentanoic acid.

上記反応式で表される如く、２）で得られた末端アル
ケン化合物を酸化剤を用いてエポキシ化することによ
り、本発明のエポキシ化合物を得る。酸化剤として
は、ｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸、過酢酸等の有
機過酸が好適に用いられる。反応溶媒としては、公知の
不活性有機溶媒を用いることができ、例えばジクロロメ
タン、ジクロロエタン及びベンゼンが好適に用いられ
る。反応は通常室温で進められる。また、必須ではない
が、アルゴン、窒素等の不活性ガスで系を置換して反応
を行うことが好ましい。 As represented by the above reaction formula, the epoxy compound of the present invention is obtained by epoxidizing the terminal alkene compound obtained in 2) using an oxidizing agent. As the oxidizing agent, an organic peracid such as m-chloroperbenzoic acid, perbenzoic acid and peracetic acid is preferably used. As the reaction solvent, a known inert organic solvent can be used. For example, dichloromethane, dichloroethane, and benzene are preferably used. The reaction usually proceeds at room temperature. Although not essential, it is preferable to carry out the reaction by replacing the system with an inert gas such as argon or nitrogen.

上記反応式で表される如く、３）で得られたエポキシ
化合物を触媒を用いて開環重合させ、本発明の側鎖型
高分子液晶を得る。本方法において用いられる触媒と
しては、カチオン重合触媒、配位重合触媒及びアニオン
重合触媒がある。 As represented by the above reaction formula, the epoxy compound obtained in 3) is subjected to ring-opening polymerization using a catalyst to obtain a side-chain polymer liquid crystal of the present invention. The catalyst used in the present method includes a cationic polymerization catalyst, a coordination polymerization catalyst, and an anion polymerization catalyst.

カチオン重合触媒としては、公知のカチオン重合触
媒、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸のようなプロトン
酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタ
ン、塩化第二スズのようなルイス酸、及び三フッ化ホウ
素エーテラートを用いることができ、この中で塩化第二
スズ及び三フッ化ホウ素が好適に用いられる。As the cationic polymerization catalyst, known cationic polymerization catalysts, for example, sulfuric acid, phosphoric acid, protonic acid such as perchloric acid, boron trifluoride, aluminum chloride, titanium tetrachloride, Lewis acid such as stannic chloride, and Boron trifluoride etherate can be used, of which stannic chloride and boron trifluoride are preferably used.

配位重合触媒としては、公知の配位重合用触媒、例え
ば有機アルミニウム錯体等の遷移金属触媒を用いること
ができる。この場合には、数平均分子量30,000以上の高
分子液晶が得られる。As the coordination polymerization catalyst, a known coordination polymerization catalyst, for example, a transition metal catalyst such as an organoaluminum complex can be used. In this case, a polymer liquid crystal having a number average molecular weight of 30,000 or more is obtained.

アニオン重合触媒としては、公知のアニオン重合触
媒、例えばアルカリ金属、金属水酸化物、ナトリウムア
ミド、金属アルキル、アルフィン触媒を用いることがで
きる。As the anion polymerization catalyst, a known anion polymerization catalyst, for example, an alkali metal, a metal hydroxide, sodium amide, a metal alkyl, or an olefin catalyst can be used.

重合方法としては、塊状重合、スラリー重合、溶液重
合などの種々の方式を用いることができるが、溶液重合
が好ましい。As the polymerization method, various methods such as bulk polymerization, slurry polymerization, and solution polymerization can be used, but solution polymerization is preferable.

重合温度は、用いる触媒の種類に依存し、一様ではな
いが、通常、室温で行われる。The polymerization temperature depends on the type of the catalyst used and is not uniform, but is usually carried out at room temperature.

重合時間は重合温度など他の要因によって異なるが、
通常数時間〜数日である。The polymerization time depends on other factors such as polymerization temperature,
Usually several hours to several days.

分子量の調節は、公知の分子量調節剤の添加又はモノ
マーに対する触媒の濃度の調節によって行うことができ
る。The molecular weight can be adjusted by adding a known molecular weight modifier or adjusting the concentration of the catalyst with respect to the monomer.

塊状重合方式においては、前記エポキシ化合物と開
始剤とを十分に混合し、その混合物を十分に脱気し、２
枚の基板、例えばガラス基板の間に導入し、加熱するこ
とによって、本発明の高分子液晶を基板間に密着した状
態で直接に固定化することもできる。In the bulk polymerization method, the epoxy compound and the initiator are sufficiently mixed, and the mixture is sufficiently degassed.
The polymer liquid crystal of the present invention can be directly fixed in a state in which the polymer liquid crystal of the present invention is brought into close contact between the substrates by introducing the liquid crystal between two substrates, for example, a glass substrate and heating.

スラリー重合、溶液重合方式の場合の溶媒としては、
公知の不活性溶媒を用いることができ、例えばヘキサ
ン、ジクロロメタン、ジクロロエタン又はベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系の溶媒が好適に用いら
れる。なかでもジクロロメタン、ジクロロエタン、トル
エンが好適に用いられる。As the solvent in the case of slurry polymerization or solution polymerization,
Known inert solvents can be used, and for example, aromatic solvents such as hexane, dichloromethane, dichloroethane, and benzene, toluene, and xylene are suitably used. Among them, dichloromethane, dichloroethane and toluene are preferably used.

また、重合反応においては、必須ではないが、アルゴ
ン、窒素等の不活性ガスで系を置換して行うことが好ま
しい。In the polymerization reaction, although not essential, it is preferable to carry out the reaction by replacing the system with an inert gas such as argon or nitrogen.

このようにして得られた本発明の側鎖型高分子液晶
は、公知の製膜法、例えばキャスティング法、Ｔダイ
法、インフレーション法、カレンダー法、延伸法などに
よってフィルムに成形して用いることができる。フィル
ム状の高分子液晶は、２枚の通常のガラス基板はもとよ
り、大型のガラス基板、曲面状のガラス基板、ポリエス
テルフィルムなどの間に挟んで、液晶ディスプレー、電
子光学シャッター、電子光学絞りなどの種々のオプトエ
レクトロニクスの分野に利用することができる。The thus obtained side chain type polymer liquid crystal of the present invention may be formed into a film by a known film forming method, for example, a casting method, a T-die method, an inflation method, a calendering method, a stretching method, and the like. it can. The film-like polymer liquid crystal is sandwiched between two ordinary glass substrates, a large glass substrate, a curved glass substrate, a polyester film, etc., and is used for liquid crystal displays, electro-optical shutters, electro-optical diaphragms, etc. It can be used in various optoelectronic fields.

本発明の側鎖型高分子液晶は、その相転移温度の測定
から、カイラルスメクチックＣ相液晶状態が、常温付近
を含む広い温度領域で実現することが確認された。ま
た、常温付近における外部電界に対する応答時間も数ミ
リ秒と極めて速いことが確認された。Measurement of the phase transition temperature of the side chain type polymer liquid crystal of the present invention confirmed that the chiral smectic C phase liquid crystal state was realized in a wide temperature range including around normal temperature. It was also confirmed that the response time to an external electric field near room temperature was extremely fast, at several milliseconds.

また、本発明の側鎖型高分子液晶においては、スメク
チック相液晶の性質と、成形容易であるというポリマー
の典型的な性質とが結合しているので、インテグレーテ
ッドオプティクス、オプトエレクトロニクス、情報記憶
の分野に数多くの応用可能性がある。例えば、種々の形
状のディジタル表示ディスプレイなどの液晶ディスプレ
イ、電子光学シャッター、光通信用光路切換スイッチ、
電子光学絞り、メモリー素子、光変調器、液晶プリンタ
ーヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々の電子光学デ
バイスとして使用することができる。Further, in the side chain type polymer liquid crystal of the present invention, since the properties of the smectic phase liquid crystal and the typical properties of the polymer that are easy to mold are combined, integrated optics, optoelectronics, and information storage There are many application possibilities in the field. For example, liquid crystal displays such as digital display displays of various shapes, electro-optical shutters, optical path switching switches for optical communication,
It can be used as various electro-optical devices such as an electro-optical stop, a memory element, a light modulator, a liquid crystal printer head, and a variable focal length lens.

なお、必要に応じて、本発明の側鎖型高分子液晶同士
の混合、他のポリマーとの混合、低分子液晶との混合、
安定剤、可塑剤などを含めた種々の無機、有機、及び金
属類等の添加物の添加など、等業界においてよく知られ
ている数多くの処理方法により、さらに改善することが
できる。In addition, if necessary, mixing of side chain type polymer liquid crystals of the present invention, mixing with other polymers, mixing with low molecular weight liquid crystals,
Many improvements are well known in the art, such as the addition of various inorganic, organic and metal additives including stabilizers, plasticizers and the like, and can be further improved.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範
囲はこれら実施例によりなんら限定されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

なお、得られたポリマー及びエポキシ化合物の構造
は、NMR、元素分析により確認し、また相転移温度の測
定及び相の確認は、それぞれDSC及び偏光顕微鏡により
行った。（glass:ガラス状態、Cry:結晶状態、S:未同定
のスメクチック相、SmC^*：カイラルスメクチックＣ相、
SmA:スメクチックＡ相、Iso:等方相。相転移挙動の数字
は、相変化温度を℃で表したものである。） 電界応答速度及び自発分極値は次にようにして測定し
た。The structures of the obtained polymer and epoxy compound were confirmed by NMR and elemental analysis, and the phase transition temperature was measured and the phase was confirmed by DSC and polarizing microscope, respectively. (Glass: glassy state, Cry: crystalline state, S: unidentified smectic phase, SmC ^* : chiral smectic C phase,
SmA: smectic A phase, Iso: isotropic phase. The figures for the phase transition behavior represent the phase change temperature in ° C. The electric field response speed and the spontaneous polarization value were measured as follows.

電界応答時間の測定 20×10mmのITO基板２枚の間にポリマーを挟み、スペ
ーサーで厚さを25μｍに調整し、交流電場Ｅ＝２×10⁶V
/mをかけ、その際の透過光量の変化（０→90％）の応答
時間を測定した。Measurement of electric field response time A polymer is sandwiched between two 20 × 10 mm ITO substrates, the thickness is adjusted to 25 μm with a spacer, and an AC electric field E = 2 × 10 ⁶ V
/ m, and the response time of the change in the amount of transmitted light (0 → 90%) at that time was measured.

自発分極値の測定 面積0.2cm²のITO円形透明電極付きガラス基板でポリ
マーを挟持し、スペーサーで厚さを10μｍに調整した。
波高値200Vの三角波状に変化する電圧を印加し、この時
観測される分極反転電流の信号から、自発分極値を求め
た。Measurement of spontaneous polarization value The polymer was sandwiched between glass substrates with an ITO circular transparent electrode having an area of 0.2 cm ² , and the thickness was adjusted to 10 μm with a spacer.
A triangular waveform voltage with a peak value of 200 V was applied, and a spontaneous polarization value was obtained from the signal of the polarization reversal current observed at this time.

実施例１ 〔モノマーの合成〕 1. １−ブロモ−８−（３−ブテニルオキシ）オクタ
ンの合成 1,8−ジブロモオクタン75.0gをTHF60mlに溶解させ
た。そこへ60％水素化ナトリウム4.0gを加え、次いで３
−ブテン−１−オール7.2gを含むTHF溶液20mlを滴下し
た。得られた混合物を７時間還流した。得られた反応液
からTHFを減圧留去した後、水、ジクロロメタンを加
え、振り混ぜた。有機層を集め、硫酸マグネシウム上で
乾燥させた。乾燥した有機層から溶媒を減圧留去した
後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とす
るエーテル体19.7gを得た。（収率 75％） 1. ４−［８−（３−ブテニルオキシ）オクチルオキ
シ］安息香酸の合成 1.で得たエーテル体13.2g、４−ヒドロキシ安息香酸
メチルエステル7.6g、水酸化カリウム3.3gをメタノール
50mlに溶解させ、得られた溶液を12時間還流した。得ら
れた反応液に水酸化カリウム水溶液を加え、さらに６時
間還流した。次いで、水600mlを加え、そこへ塩酸を滴
下してpH＝２とした。生じた沈澱を集め、よく水で洗浄
してから乾燥させた。乾燥した沈澱をヘキサンから再結
晶させ、目的とする安息香酸誘導体13.5gを得た。（収
率 84％） 1. ４′−［４″−｛８−（３−ブテニルオキシ）オ
クチルオキシ｝ベンゾイルオキシ］ビフェニル−４−カ
ルボン酸２−メチルブチルエステルの合成 1.で得た安息香酸誘導体10.0gをナスフラスコにと
り、塩化チオニル7mlを加え、80℃にて３時間加熱攪拌
した。反応液から過剰の塩化チオニルを減圧留去し、酸
クロリド体を得た。Example 1 Synthesis of Monomer 1. Synthesis of 1-bromo-8- (3-butenyloxy) octane 75.0 g of 1,8-dibromooctane was dissolved in 60 ml of THF. 4.0 g of 60% sodium hydride is added thereto, and then 3 g
20 ml of a THF solution containing 7.2 g of buten-1-ol was added dropwise. The resulting mixture was refluxed for 7 hours. After THF was distilled off from the obtained reaction solution under reduced pressure, water and dichloromethane were added and shaken. The organic layers were collected and dried over magnesium sulfate. After evaporating the solvent from the dried organic layer under reduced pressure, the residue was purified by column chromatography to obtain 19.7 g of the desired ether compound. (Yield 75%) 1. Synthesis of 4- [8- (3-butenyloxy) octyloxy] benzoic acid 13.2 g of ether obtained in 1., 7.6 g of methyl 4-hydroxybenzoate, 3.3 g of potassium hydroxide The methanol
It was dissolved in 50 ml and the resulting solution was refluxed for 12 hours. An aqueous potassium hydroxide solution was added to the obtained reaction solution, and the mixture was further refluxed for 6 hours. Next, 600 ml of water was added, and hydrochloric acid was added dropwise thereto to adjust the pH to 2. The resulting precipitate was collected, washed well with water and dried. The dried precipitate was recrystallized from hexane to obtain 13.5 g of the objective benzoic acid derivative. (Yield 84%) 1. Synthesis of 2-methylbutyl 4 ′-[4 ″-{8- (3-butenyloxy) octyloxy} benzoyloxy] biphenyl-4-carboxylate Benzoic acid derivative obtained in 1. 10.0 g was placed in an eggplant flask, 7 ml of thionyl chloride was added, and the mixture was heated and stirred for 3 hours at 80 ° C. Excess thionyl chloride was distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain an acid chloride.

上記の酸クロリド体をトルエン溶液にし、４′−ヒド
ロキシビフェニル−４−カルボン酸２−メチルブチルエ
ステル8.8g及びビリジン2.5gのトルエン溶液へ滴下し
た。得られた混合物を室温で１日攪拌した。反応液を水
洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで溶媒を減圧
留去した。残渣をエタノールから再結晶し、目的とする
ビフェニルベンゾエート体13.7gを得た。（収率 76
％） 1.エポキシ化 1.で得られたビフェニルベンゾエート体11.7gをジク
ロロメタンに溶解させ、系をアルゴン置換した。次いで
ｍ−クロロ過安息香酸4.2gを加え、室温で６時間攪拌し
た。得られた反応液を炭酸カリウム水溶液で洗浄した
後、硫酸マグネシウム上で乾燥させてから、溶媒を減圧
留去し、目的とする上記構造式で表されるエポキシ化合
物であるモノマー11.2gを得た。（収率 93％） このエポキシ化合物のNMRチャート及び水素の帰属を
第１図に示し、元素分析の結果を下記に示す。The above acid chloride was converted into a toluene solution and added dropwise to a toluene solution of 8.8 g of 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid 2-methylbutyl ester and 2.5 g of pyridine. The resulting mixture was stirred at room temperature for one day. The reaction solution was washed with water, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was recrystallized from ethanol to obtain 13.7 g of the desired biphenylbenzoate. (Yield 76
%) 1. Epoxidation 11.7 g of the biphenylbenzoate obtained in 1 was dissolved in dichloromethane, and the system was replaced with argon. Then, 4.2 g of m-chloroperbenzoic acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After the obtained reaction solution was washed with an aqueous solution of potassium carbonate and dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 11.2 g of a monomer, which was an epoxy compound represented by the above structural formula, which was the object. . (Yield 93%) The NMR chart and hydrogen assignment of this epoxy compound are shown in FIG. 1, and the results of elemental analysis are shown below.

〔重合〕 1.で得られたモノマー8.9gをジクロロエタンに溶解さ
せ、系をアルゴン置換し、−20℃に冷却した。そこへ三
フッ化ホウ素0.2ミリモルを加え室温に戻し、60時間重
合した。反応溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー
によって精製して、目的とする下記式で表される繰り返
し単位を有するポリマー5.5gを得た。（収率 62％） 得られたポリマーのNMRチャート及び水素の帰属を第
２図に、数平均分子量、相転移挙動、自発分極値、及び
電界応答時間を第１表に示す。 [Polymerization] 8.9 g of the monomer obtained in 1 was dissolved in dichloroethane, the system was replaced with argon, and cooled to -20 ° C. Thereto was added 0.2 mmol of boron trifluoride, the temperature was returned to room temperature, and polymerization was carried out for 60 hours. The reaction solution was concentrated and purified by column chromatography to obtain 5.5 g of a desired polymer having a repeating unit represented by the following formula. (62% yield) FIG. 2 shows the NMR chart and the assignment of hydrogen of the obtained polymer, and Table 1 shows the number average molecular weight, phase transition behavior, spontaneous polarization value, and electric field response time.

実施例２ 〔モノマーの合成〕 2. １−ブロモ−８−（５−ヘキセニルオキシ）オク
タンの合成 1,8−ジブロモオクタン24.0g、60％水素化ナトリウム
1.5g及び５−ヘキセン−１−オール3.0gを用いて実施例
１の1.と同様の操作を行い、目的とするエーテル体6.
3gを得た。（収率 72％） 2. ４−［８−（５−ヘキセニルオキシ）オクチルオ
キシ］安息香酸の合成 2.で得たエーテル体6.3g、４−ヒドロキシ安息香酸メ
チルエステル3.3g及び水酸化カリウム1.5gを用いて実施
例１の1.と同様の操作を行い、目的とする安息香酸誘
導体6,1gを得た。（収率 81％） 2. ４′−［４″−｛８−（５−ヘキセニルオキシ）
オクチルオキシ｝ベンゾイルオキシ］ビフェニル−４−
カルボン酸 ２−メチルブチルエステルの合成 2.で得た安息香酸誘導体6.1g及び４−ヒドロキシビフ
ェニル−４−カルボン酸 ２−メチルブチルエステル5.
0gを用いて、実施例１の1.と同様の操作を行い、目的
とするビフェニルベンゾエート体9,1gを得た。（収率
85％） 2. エポキシ化 2.で得られたビフェニルベンゾエート体9.1g及びｍ−
クロロ過安息香酸3.1gを用いて実施例１の1.と同様の
操作を行い、目的とする上記構造式で表されるエポキシ
化合物であるモノマー8,9gを得た。（収率 95％） このエポキシ化合物のNMRチャート及び水素の帰属を
第３図に示し、元素分析の結果を下記に示す。Example 2 [Synthesis of monomer] 2. Synthesis of 1-bromo-8- (5-hexenyloxy) octane 1,8-dibromooctane 24.0 g, 60% sodium hydride
The same operation as in 1. of Example 1 was performed using 1.5 g and 3.0 g of 5-hexen-1-ol to obtain the desired ether compound 6.
3 g were obtained. (Yield 72%) 2. Synthesis of 4- [8- (5-hexenyloxy) octyloxy] benzoic acid 6.3 g of ether obtained in 2., 3.3 g of methyl 4-hydroxybenzoate and 1.5 g of potassium hydroxide The same operation as in 1. of Example 1 was performed using g to obtain 6.1 g of the desired benzoic acid derivative. (Yield 81%) 2. 4 '-[4 "-Δ8- (5-hexenyloxy)
[Octyloxy} benzoyloxy] biphenyl-4-
Synthesis of carboxylic acid 2-methylbutyl ester6.1 g of the benzoic acid derivative obtained in 2. and 4-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid 2-methylbutyl ester 5.
The same operation as in 1. of Example 1 was performed using 0 g to obtain 9.1 g of the target biphenylbenzoate. (yield
85%) 2. Epoxidation 9.1 g of the biphenylbenzoate obtained in 2. and m-
The same operation as in 1. of Example 1 was carried out using 3.1 g of chloroperbenzoic acid to obtain 8.9 g of a desired monomer, which is an epoxy compound represented by the above structural formula. (Yield 95%) The NMR chart and hydrogen assignment of this epoxy compound are shown in FIG. 3, and the results of elemental analysis are shown below.

〔重合〕 2.で得られたモノマー8.9gをジクロロメタンに溶解さ
せ、系をアルゴン置換した。そこへ塩化第二スズ50μｌ
を加え、室温にて12時間重合した。反応溶液を濃縮し、
カラムクロマトグラフィーによって精製して目的とする
下記式で表される繰り返し単位を有するポリマー5.6gを
得た。（収率 63％） 得られたポリマーのNMRチャート及び水素の帰属を第
４図に、数平均分子量、相転移挙動、自発分極値、及び
電界応答時間を第１表に示す。 [Polymerization] 8.9 g of the monomer obtained in 2. was dissolved in dichloromethane, and the system was replaced with argon. There 50% stannic chloride
Was added and polymerized at room temperature for 12 hours. Concentrate the reaction solution,
Purification by column chromatography gave 5.6 g of the desired polymer having the repeating unit represented by the following formula. (63% yield) FIG. 4 shows the NMR chart and the assignment of hydrogen of the obtained polymer, and Table 1 shows the number average molecular weight, phase transition behavior, spontaneous polarization value, and electric field response time.

実施例３ 〔モノマーの合成〕 3. １−ブロモ−10-（８−ノネニルオキシ）デカン
の合成 1,10−ジブロモデカン15.0g、60％水素化ナトリウム
0.8g及び８−ノネン−１−オール2.8gを用いて実施例１
の1.と同様の操作を行い、目的とするエーテル体5.4g
を得た。（収率 76％） 3. ４′−［10-（８−ノネニルオキシ）デシルオキ
シ］ビフェニル−４−カルボン酸の合成 3.で得たエーテル体5.4g、４′−ヒドロキシビフェニ
ル−４−カルボン酸4.8g及び水酸化カリウム3.7gをメタ
ノールに溶解させ、５時間還流した。得られた反応液を
大量の水で稀釈し、塩酸を滴下し、pH＝２とした。生じ
た沈澱を集め、よく水で洗浄した後、真空乾燥した。得
られた粗カルボン酸誘導体を酢酸から再結晶して、目的
とするビフェニルカルボン酸誘導体4.4gを得た。（収率
60％） 3. ４′−［10-（８−ノネニルオキシ）デシルオキ
シ］ビフェニル−４−カルボン酸 ４″−（１−メチル
ブチルオキシカルボニル）フェニルエステルの合成 3.で得たビフェニルカルボン酸誘導体4.4gに塩化チオ
ニル10mlを加え、80℃にて３時間攪拌した。得られた反
応液から過剰の塩化チオニルを減圧留去し、酸クロリド
体を得た。Example 3 [Synthesis of monomer] 3. Synthesis of 1-bromo-10- (8-nonenyloxy) decane 110 g of 1,10-dibromodecane, 60% sodium hydride
Example 1 using 0.8 g and 2.8 g of 8-nonen-1-ol
Perform the same operation as in 1. to obtain 5.4 g of the desired ether compound
I got (Yield 76%) 3. Synthesis of 4 '-[10- (8-nonenyloxy) decyloxy] biphenyl-4-carboxylic acid 5.4 g of the ether compound obtained in 3. and 4.8 g of 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid 4.8 g and potassium hydroxide 3.7 g were dissolved in methanol and refluxed for 5 hours. The obtained reaction solution was diluted with a large amount of water, and hydrochloric acid was added dropwise to adjust the pH to 2. The resulting precipitate was collected, washed well with water, and dried under vacuum. The obtained crude carboxylic acid derivative was recrystallized from acetic acid to obtain 4.4 g of the desired biphenylcarboxylic acid derivative. (yield
3. Synthesis of 4 '-[10- (8-nonenyloxy) decyloxy] biphenyl-4-carboxylic acid 4 ″-(1-methylbutyloxycarbonyl) phenyl ester 4.4 g of the biphenylcarboxylic acid derivative obtained in 3. Then, 10 ml of thionyl chloride was added and the mixture was stirred for 3 hours at 80 ° C. Excessive thionyl chloride was distilled off from the obtained reaction solution under reduced pressure to obtain an acid chloride.

４−ヒドロキシ安息香酸 １−メチルブチルエステル
1.9g及びピリジン0.8gを含むトルエン溶液に、上記酸ク
ロリド体のトルエン溶液を滴下した。得られた混合物を
室温で８時間攪拌した。反応液を水洗し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、次いで溶媒を減圧留去した。残渣をエ
タノールから再結晶し、目的とするフェニルビフェニル
カルボキシレート体5.1gを得た。（収率 83％） 3. エポキシ化 3.で得られたフェニルビフェニルカルボキシレート体
3.4g及びｍ−クロロ過安息香酸1.1gを用いて実施例１の
1.と同様の操作を行い、目的とする上記構造式で表さ
れるエポキシ化合物であるモノマー3.3gを得た。（収率
95％） このエポキシ化合物のNMRチャート及び水素の帰属を
第５図に示し、元素分析の結果を下記に示す。4-hydroxybenzoic acid 1-methylbutyl ester
The toluene solution of the above acid chloride was added dropwise to a toluene solution containing 1.9 g and 0.8 g of pyridine. The resulting mixture was stirred at room temperature for 8 hours. The reaction solution was washed with water, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was recrystallized from ethanol to obtain 5.1 g of the desired phenylbiphenylcarboxylate. (83% yield) 3. Epoxidation Phenylbiphenylcarboxylate obtained in 3.
Example 1 using 3.4 g and 1.1 g of m-chloroperbenzoic acid
The same operation as in 1. was carried out to obtain 3.3 g of the desired epoxy compound monomer represented by the above structural formula. (yield
95%) The NMR chart and hydrogen assignment of this epoxy compound are shown in FIG. 5, and the results of elemental analysis are shown below.

〔重合〕 3.で得られたモノマー3.3gをジクロロメタンに溶解さ
せ、系をアルゴン置換した。そこへ塩化第二スズ19μｌ
を加え、室温にて12時間重合した。反応溶液を濃縮し、
カラムクロマトグラフィーによって精製して、目的とす
る下記式で表される繰り返し単位を有するポリマー2.8g
を得た。（収率 85％） 得られたポリマーのNMRチャート及び水素の帰属を第
６図に、数平均分子量、相転移挙動、自発分極値、及び
電界応答時間を第１表に示す。 [Polymerization] 3.3 g of the monomer obtained in 3 was dissolved in dichloromethane, and the system was replaced with argon. There stannic chloride 19μl
Was added and polymerized at room temperature for 12 hours. Concentrate the reaction solution,
Purified by column chromatography, the target polymer having a repeating unit represented by the following formula 2.8 g
I got (Yield 85%) FIG. 6 shows the NMR chart and the assignment of hydrogen of the obtained polymer, and Table 1 shows the number average molecular weight, phase transition behavior, spontaneous polarization value, and electric field response time.

実施例４ 〔モノマーの合成〕 4. １−ブロモ−14-（３−ブテニルオキシ）テトラ
デカンの合成 1,14−ジブロモテトラデカン25.0g、60％水素化ナト
リウム1.0g及び３−ブテン−１−オール1.7gを用いて実
施例１の1.と同様の操作を行い、目的とするエーテル
体6.1gを得た。（収率 74％） 4. ４−［14-（３−ブテニルオキシ）テトラデシル
オキシ］安息香酸の合成 4.で得たエーテル体6.1g、４−ヒドロキシ安息香酸メ
チルエステル2.7g及び水酸化カリウム1.2gを用いて実施
例１の1.と同様の操作を行い、目的とする安息香酸誘
導体4.7gを得た。（収率 66％） 4. ４−［４′‐｛14-（３−ブテニルオキシ）テト
ラデシルオキシ｝ベンゾイルオキシ］安息香酸 ２−フ
ルオロヘキシルエステルの合成 4.で得た安息香酸誘導体4.7gに塩化チオニル10mlを加
え、80℃にて３時間攪拌した。得られた反応液から過剰
の塩化チオニルを減圧留去し、酸クロリド体を得た。Example 4 Synthesis of Monomer 4. Synthesis of 1-bromo-14- (3-butenyloxy) tetradecane 1 of Example 1 was repeated using 25.0 g of 1,14-dibromotetradecane, 1.0 g of 60% sodium hydride and 1.7 g of 3-buten-1-ol. The same operation as in. Was carried out to obtain 6.1 g of the desired ether compound. (Yield 74%) 4. Synthesis of 4- [14- (3-butenyloxy) tetradecyloxy] benzoic acid 6.1 g of the ether obtained in 4., 2.7 g of methyl 4-hydroxybenzoate and 1.2 g of potassium hydroxide Using g, the same operation as in 1. of Example 1 was performed to obtain 4.7 g of the desired benzoic acid derivative. (Yield 66%) 4. Synthesis of 4- [4 '-{14- (3-butenyloxy) tetradecyloxy} benzoyloxy] benzoic acid 2-fluorohexyl ester Chlorinated to 4.7 g of the benzoic acid derivative obtained in 4. 10 ml of thionyl was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. Excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure from the obtained reaction solution to obtain an acid chloride.

４−ヒドロキシ安息香酸 ２−フルオロヘキシルエス
テル3.8g及びピリジン1.0gを含むトルエン溶液に、上記
酸クロリド体のトルエン溶液を滴下した。得られた混合
物を室温で８時間攪拌した。反応液を水洗し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣を
カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とするフ
ェニルベンゾエート体5.7gを得た。（収率 78％） 4. エポキシ化 4.で得られたフェニルベンゾエート体3.1g及びｍ−ク
ロロ過安息香酸1.1gを用いて実施例１の1.と同様の操
作を行い、目的とする上記構造式で表されるエポキシ化
合物であるモノマー3.1gを得た。（収率97％） このエポキシ化合物のNMRチャート及び水素の帰属を
第７図に示し、元素分析の結果を下記に示す。The toluene solution of the above acid chloride was added dropwise to a toluene solution containing 3.8 g of 4-hydroxybenzoic acid 2-fluorohexyl ester and 1.0 g of pyridine. The resulting mixture was stirred at room temperature for 8 hours. After the reaction solution was washed with water and dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography to obtain 5.7 g of the desired phenylbenzoate. (Yield: 78%) 4. Epoxidation Using 3.1 g of the phenylbenzoate derivative obtained in 4. and 1.1 g of m-chloroperbenzoic acid, the same operation as in 1. of Example 1 was carried out to obtain the desired compound. 3.1 g of a monomer, which is an epoxy compound represented by the structural formula, was obtained. (Yield 97%) The NMR chart and hydrogen assignment of this epoxy compound are shown in FIG. 7, and the results of elemental analysis are shown below.

〔重合〕 4.で得られたモノマー3.1gをジクロロメタンに溶解さ
せ、系をアルゴン置換した。そこへ塩化第二スズ19μｌ
を加え、室温にて12時間重合した。得られた反応溶液を
濃縮し、カラムクロマトグラフィーによって精製して目
的とする下記式で表される繰り返し単位を有するポリマ
ー2.2gを得た。（収率 70％） 得られたポリマーのNMRチャート及び水素の帰属を第
８図に、数平均分子量、相転移挙動、自発分極値、及び
電界応答時間を第１表に示す。 [Polymerization] 3.1 g of the monomer obtained in 4 was dissolved in dichloromethane, and the system was replaced with argon. There stannic chloride 19μl
Was added and polymerized at room temperature for 12 hours. The obtained reaction solution was concentrated and purified by column chromatography to obtain 2.2 g of a desired polymer having a repeating unit represented by the following formula. (70% yield) The NMR chart and the assignment of hydrogen of the obtained polymer are shown in FIG. 8, and the number average molecular weight, phase transition behavior, spontaneous polarization value, and electric field response time are shown in Table 1.

実施例５ 〔モノマーの合成〕 5. １−ブロモ−４−（５−ヘキセニルオキシ）ブタ
ンの合成 1,4−ジブロモブタン27g、60％水素化ナトリウム2.0g
及び５−ヘキセン−１−オール5.0gを用いて実施例１の
1.と同様の操作を行い、目的とするエーテル体8.0gを
得た。（収率 68％） 5. ４−［４−（５−ヘキセニルオキシ）ブチルオキ
シ］安息香酸の合成 5.で得たエーテル体8.0g、４−ヒドロキシ安息香酸メ
チルエステル5.1g及び水酸化カリウム2.3gを用いて実施
例１の1.と同様の操作を行い、目的とする安息香酸誘
導体8.3gを得た。（収率 85％） 5. ４′−［４″‐｛4-（５−ヘキセニルオキシ）ブ
チルオキシ｝ベンゾイルオキシ］ビフェニル−４−カル
ボン酸 １−メチルヘプチルエステルの合成 5.で得た安息香酸誘導体8.0gをナスフラスコにとり、
塩化チオニル10mlを加え、80℃にて３時間加熱攪拌し
た。得られた反応液から過剰の塩化チオニルを減圧留去
し、酸クロリド体を得た。Example 5 [Synthesis of monomer] 5. Synthesis of 1-bromo-4- (5-hexenyloxy) butane 27 g of 1,4-dibromobutane, 2.0 g of 60% sodium hydride
And 5.0 g of 5-hexen-1-ol
The same operation as in 1. was performed to obtain 8.0 g of the desired ether compound. (Yield 68%) 5. Synthesis of 4- [4- (5-hexenyloxy) butyloxy] benzoic acid 8.0 g of the ether obtained in 5., 5.1 g of methyl 4-hydroxybenzoate and 2.3 g of potassium hydroxide Was used to carry out the same operation as in 1. of Example 1 to obtain 8.3 g of the objective benzoic acid derivative. (Yield 85%) 5. Synthesis of 4 '-[4 "-{4- (5-hexenyloxy) butyloxy} benzoyloxy] biphenyl-4-carboxylic acid 1-methylheptyl ester Benzoic acid derivative obtained in 5. Take 8.0 g in an eggplant flask,
10 ml of thionyl chloride was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. Excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure from the obtained reaction solution to obtain an acid chloride.

上記の酸クロリド体をトルエン溶液にし、４′−ヒド
ロキシビフェニル−４−カルボン酸 １−メチルヘプチ
ルエステル8.9g及びピリジン2.2gを含むトルエン溶液に
滴下した。得られた混合物を室温で１日攪拌した。生じ
た不溶物を濾過により除いた後、反応液を減圧濃縮し
た。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目
的とするビフェニルベンゾエート体14.3gを得た。（収
率 87％） 5. エポキシ化 5.で得られたビフェニルベンゾエート体12.0gをジク
ロロメタンに溶解させ、系を窒素置換した。次いでｍ−
クロロ過安息香酸3.8gを加え、得られた混合物を室温で
８時間攪拌した。The above acid chloride was converted to a toluene solution, and the solution was added dropwise to a toluene solution containing 8.9 g of 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid 1-methylheptyl ester and 2.2 g of pyridine. The resulting mixture was stirred at room temperature for one day. After the generated insolubles were removed by filtration, the reaction solution was concentrated under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography to obtain 14.3 g of the target biphenylbenzoate. (Yield 87%) 5. Epoxidation 12.0 g of the biphenylbenzoate obtained in 5. was dissolved in dichloromethane, and the system was replaced with nitrogen. Then m-
3.8 g of chloroperbenzoic acid were added and the resulting mixture was stirred at room temperature for 8 hours.

生じた不溶物を反応混合物から濾過により除いた後、
濾液を減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー
により精製し、目的とするモノマー8.7gを得た。（収率
71％） このエポキシ化合物のNMRチャート及び水素の帰属を
第９図に示し、元素分析の結果を下記に示す。After removing the resulting insoluble matter from the reaction mixture by filtration,
The filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography to obtain 8.7 g of the desired monomer. (yield
FIG. 9 shows the NMR chart and the assignment of hydrogen of this epoxy compound, and the results of the elemental analysis are shown below.

〔重合〕 ５で得られたモノマー6.2gをジクロロメタンに溶解
させ、系をアルゴン置換した。そこへ塩化第二スズ35μ
ｌを加え、室温にて24時間重合した。反応溶液を濃縮
し、カラムクロマトグラフィーによって精製して目的と
する下記式で表される繰り返し単位を有するポリマー5.
5gを得た。（収率 88％） 得られたポリマーのNMRチャート及び水素の帰属を第1
0図に、数平均分子量、相転移挙動、自発分極値及び電
界応答時間を第１表に示す。 [Polymerization] 6.2 g of the monomer obtained in 5 was dissolved in dichloromethane, and the system was replaced with argon. There stannic chloride 35μ
was added, and polymerization was carried out at room temperature for 24 hours. The reaction solution is concentrated, purified by column chromatography, and the desired polymer having a repeating unit represented by the following formula 5.
5 g were obtained. (88% yield) The NMR chart of the obtained polymer and the assignment of hydrogen
FIG. 0 shows the number average molecular weight, phase transition behavior, spontaneous polarization value, and electric field response time in Table 1.

実施例６ 〔モノマーの合成〕 6. ４−［８−（３−ブテニルオキシ）オクチルオキ
シ］−４′−ヒドロキシビフェニルの合成 １−ブロモ−８−（３−ブテニルオキシ）オクタン8.
0g、ビフェニル−4,4′−ジオール17.0g及び水酸化カリ
ウム12.6gをメタノール中で12時間還流した。得られた
反応液をアセトンで稀釈した後、希塩酸を加えた。生じ
た不溶物を濾過により除いた。濾液を濃縮し、残渣をカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とするエー
テル体7.7gを得た。（収率 69％） 6. ４−［８−（３−ブテニルオキシ）オクチルオキ
シ］−４′−（２−クロロ−３−メチルペンタノイルオ
キシ）ビフェニルの合成 6.で得たエーテル体7.4g、２−クロロ−３−メチルペ
ンタン酸3.0g、ジシクロヘキシルカルボジイミド5.0g及
び４−ピロリジノピリジン0.3gをジクロロメタンに溶解
させ、５時間還流した。反応液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフィーにより精製し、目的とする化合物7.2gを得
た。（収率 72％） 6. エポキシ化 6.で得た化合物7.0gをジクロロメタンに溶解させた。
次いで、得られた溶液にｍ−クロロ過安息香酸2.7gを加
え、室温で１日攪拌した。不溶物を濾過により除き、濾
液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、
目的とする上記構造式で表されるエポキシ化合物である
モノマー6.4gを得た。（収率 88％） このエポキシ化合物の元素分析の結果を下記に示す。Example 6 [Synthesis of monomer] 6. Synthesis of 4- [8- (3-butenyloxy) octyloxy] -4'-hydroxybiphenyl 1-bromo-8- (3-butenyloxy) octane 8.
0 g, biphenyl-4,4'-diol 17.0 g and potassium hydroxide 12.6 g were refluxed in methanol for 12 hours. After diluting the obtained reaction solution with acetone, dilute hydrochloric acid was added. The resulting insolubles were removed by filtration. The filtrate was concentrated, and the residue was purified by column chromatography to obtain 7.7 g of the desired ether compound. (Yield 69%) 6. Synthesis of 4- [8- (3-butenyloxy) octyloxy] -4 ′-(2-chloro-3-methylpentanoyloxy) biphenyl 7.4 g of the ether compound obtained in 6. 3.0 g of 2-chloro-3-methylpentanoic acid, 5.0 g of dicyclohexylcarbodiimide and 0.3 g of 4-pyrrolidinopyridine were dissolved in dichloromethane and refluxed for 5 hours. The reaction solution was concentrated and purified by column chromatography to obtain 7.2 g of the desired compound. (Yield 72%) 6. Epoxidation 7.0 g of the compound obtained in 6. was dissolved in dichloromethane.
Next, 2.7 g of m-chloroperbenzoic acid was added to the obtained solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 day. The insolubles were removed by filtration, the filtrate was concentrated and purified by column chromatography,
6.4 g of the desired epoxy compound monomer represented by the above structural formula was obtained. (Yield: 88%) The results of elemental analysis of this epoxy compound are shown below.

〔重合〕 6.で得られたモノマー3.0gをジクロロエタンに溶解さ
せ、系を窒素置換した。そこへ塩化第二スズ21μｌを加
え、室温にて30時間重合した。反応液を濃縮し、カラム
クロマトグラフィーにより精製して、目的とする下記式
で表される繰り返し単位を有するポリマー2.7gを得た。
（収率 90％） 得られたポリマーの数平均分子量、相転移挙動、自発
分極値及び電界応答時間を第１表に示す。 [Polymerization] 3.0 g of the monomer obtained in 6. was dissolved in dichloroethane, and the system was replaced with nitrogen. Then, 21 μl of stannic chloride was added, and polymerization was carried out at room temperature for 30 hours. The reaction solution was concentrated and purified by column chromatography to obtain 2.7 g of a desired polymer having a repeating unit represented by the following formula.
(Yield 90%) Table 1 shows the number average molecular weight, phase transition behavior, spontaneous polarization value, and electric field response time of the obtained polymer.

〔発明の効果〕 本発明によれば、新規な側鎖型高分子液晶と、その製
造にモノマーとして用いられるエポキシ化合物が得られ
る。本発明によって得られる新規な側鎖型高分子液晶
は、室温域を含む幅広い温度範囲でカイラルスメクチッ
クＣ相液晶状態を発現し、しかも、光学素子とした場
合、外部電界に対する応答速度が著しく速く、動画表
示、大画面、屈曲画面等にも好適に用いることができる
など、実用上著しく優れた利点を有するものであり、そ
の工業的価値は大である。 [Effects of the Invention] According to the present invention, a novel side chain type polymer liquid crystal and an epoxy compound used as a monomer in the production thereof can be obtained. The novel side-chain type polymer liquid crystal obtained by the present invention exhibits a chiral smectic C phase liquid crystal state in a wide temperature range including a room temperature range, and furthermore, when used as an optical element, has a remarkably high response speed to an external electric field, It has practically remarkable advantages, for example, it can be suitably used for displaying moving images, large screens, curved screens, and the like, and its industrial value is great.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は実施例１で得られたエポキシ化合物のNMRチャ
ートであり、第２図は実施例１で得られた側鎖型高分子
液晶のNMRチャートである。 第３図は実施例２で得られたエポキシ化合物のNMRチャ
ートであり、第４図は実施例２で得られた側鎖型高分子
液晶のNMRチャートである。 第５図は実施例３で得られたエポキシ化合物のNMRチャ
ートであり、第６図は実施例３で得られた側鎖型高分子
液晶のNMRチャートである。 第７図は実施例４で得られたエポキシ化合物のNMRチャ
ートであり、第８図は実施例４で得られた側鎖型高分子
液晶のNMRチャートである。 第９図は実施例５で得られたエポキシ化合物のNMRチャ
ートであり、第10図は実施例５で得られた側鎖型高分子
液晶のNMRチャートである。FIG. 1 is an NMR chart of the epoxy compound obtained in Example 1, and FIG. 2 is an NMR chart of the side-chain polymer liquid crystal obtained in Example 1. FIG. 3 is an NMR chart of the epoxy compound obtained in Example 2, and FIG. 4 is an NMR chart of the side chain type polymer liquid crystal obtained in Example 2. FIG. 5 is an NMR chart of the epoxy compound obtained in Example 3, and FIG. 6 is an NMR chart of the side chain type polymer liquid crystal obtained in Example 3. FIG. 7 is an NMR chart of the epoxy compound obtained in Example 4, and FIG. 8 is an NMR chart of the side chain type polymer liquid crystal obtained in Example 4. FIG. 9 is an NMR chart of the epoxy compound obtained in Example 5, and FIG. 10 is an NMR chart of the side chain type polymer liquid crystal obtained in Example 5.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記一般式で表される繰り返し単位を有す
る側鎖型高分子液晶。 （式中、ｍは２〜10の整数を表し、 ｎは１〜20の整数を表し、 （ただし、Ｖは−Ｏ−、−COO−又は−OCO−を表し、Ｗ
は−COO−、−OCO−、−OCH₂−又は−CH₂O−を表す。） あるいはこれらの基のベンゼン環上の１又は２以上の水
素がＦ、Cl又はBrで置換された基を表し、 Ｂは を表し、ただし Ｘは−Ｏ−、−COO−又は−OCO−を表し、 Ｙはハロゲン原子又は−CH₃を表し、 Ｚはハロゲン原子又は−CH₃を表し、 ｋは０〜２の整数を表し、 ｐは０又は１の整数を表し、 ｑは０〜６の整数を表し、ただしＹが−CH₃であるとき
はｑは０ではなく、 C^*は不斉炭素原子を表す。）1. A side chain type polymer liquid crystal having a repeating unit represented by the following general formula. (Wherein, m represents an integer of 2 to 10, n represents an integer of 1 to 20, (Where V represents -O-, -COO- or -OCO-,
Is -COO -, - OCO -, - OCH 2 - or an -CH ₂ O-. Or a group in which one or more hydrogens on the benzene ring of these groups are replaced by F, Cl or Br; The stands, wherein X is -O -, - represents COO- or -OCO-, Y represents a halogen atom or -CH _3, Z represents a halogen atom or -CH _3, k is an integer of 0 to 2 represents, p is an integer of 0 or 1, q represents an integer of 0 to 6, provided that Y is q is not 0 when a -CH _3, C ^* represents an asymmetric carbon atom. ) 【請求項２】請求項１記載の側鎖型高分子液晶の製造に
用いられる下記一般式で表されるエポキシ化合物。 （式中、ｍは２〜10の整数を表し、 ｎは１〜20の整数を表し、 （ただし、Ｖは−Ｏ−、−COO−又は−OCO−を表し、Ｗ
は−COO−、−OCO−、−OCH₂−又は−CH₂O−を表す。） あるいはこれらの基のベンゼン環上の１又は２以上の水
素がＦ、Cl又はBrで置換された基を表し、 Ｂは を表し、ただし Ｘは−Ｏ−、−COO−又は−OCO−を表し、 Ｙはハロゲン原子又は−CH₃を表し、 Ｚはハロゲン原子又は−CH₃を表し、 ｋは０〜２の整数を表し、 ｐは０又は１の整数を表し、 ｑは０〜６の整数を表し、ただしＹが−CH₃であるとき
はｑは０ではなく、 C^*は不斉炭素原子を表す。）2. An epoxy compound represented by the following general formula, which is used for producing the side chain type polymer liquid crystal according to claim 1. (Wherein, m represents an integer of 2 to 10, n represents an integer of 1 to 20, (Where V represents -O-, -COO- or -OCO-,
Is -COO -, - OCO -, - OCH 2 - or an -CH ₂ O-. Or a group in which one or more hydrogens on the benzene ring of these groups are replaced by F, Cl or Br; The stands, wherein X is -O -, - represents COO- or -OCO-, Y represents a halogen atom or -CH _3, Z represents a halogen atom or -CH _3, k is an integer of 0 to 2 represents, p is an integer of 0 or 1, q represents an integer of 0 to 6, provided that Y is q is not 0 when a -CH _3, C ^* represents an asymmetric carbon atom. ) 【請求項３】下記一般式で表されるエポキシ化合物を触
媒を用いて開環重合させることを特徴とする請求項１記
載の側鎖型高分子液晶の製造法。 （式中、ｍは２〜10の整数を表し、 ｎは１〜20の整数を表し、 （ただし、Ｖは−Ｏ−、−COO−又は−OCO−を表し、Ｗ
は−COO−、−OCO−、−OCH₂−又は−CH₂O−を表す。） あるいはこれらの基のベンゼン環上の１又は２以上の水
素がＦ、Cl又はBrで置換された基を表し、 Ｂは を表し、ただし Ｘは−Ｏ−、−COO−又は−OCO−を表し、 Ｙはハロゲン原子又は−CH₃を表し、 Ｚはハロゲン原子又は−CH₃を表し、 ｋは０〜２の整数を表し、 ｐは０又は１の整数を表し、 ｑは０〜６の整数を表し、ただしＹが−CH₃であるとき
はｑは０ではなく、 C^*は不斉炭素原子を表す。）3. The method for producing a side chain type polymer liquid crystal according to claim 1, wherein the epoxy compound represented by the following general formula is subjected to ring-opening polymerization using a catalyst. (Wherein, m represents an integer of 2 to 10, n represents an integer of 1 to 20, (Where V represents -O-, -COO- or -OCO-,
Is -COO -, - OCO -, - OCH 2 - or an -CH ₂ O-. Or a group in which one or more hydrogens on the benzene ring of these groups are replaced by F, Cl or Br; The stands, wherein X is -O -, - represents COO- or -OCO-, Y represents a halogen atom or -CH _3, Z represents a halogen atom or -CH _3, k is an integer of 0 to 2 represents, p is an integer of 0 or 1, q represents an integer of 0 to 6, provided that Y is q is not 0 when a -CH _3, C ^* represents an asymmetric carbon atom. ) 【請求項４】下記一般式で表される末端アルケン化合物
を酸化剤を用いてエポキシ化することを特徴とする請求
項２記載のエポキシ化合物の製造法。 H₂C＝CH(CH₂)_mO(CH₂)_n−Ａ−Ｂ （式中、ｍは２〜10の整数を表し、 ｎは１〜20の整数を表し、 （ただし、Ｖは−Ｏ−、−COO−又は−OCO−を表し、Ｗ
は−COO−、−OCO−、−OCH₂−又は−CH₂O−を表す。） あるいはこれらの基のベンゼン環上の１又は２以上の水
素がＦ、Cl又はBrで置換された基を表し、 Ｂは を表し、ただし Ｘは−Ｏ−、−COO−又は−OCO−を表し、 Ｙはハロゲン原子又は−CH₃を表し、 Ｚはハロゲン原子又は−CH₃を表し、 ｋは０〜２の整数を表し、 ｐは０又は１の整数を表し、 ｑは０〜６の整数を表し、ただしＹが−CH₃であるとき
はｑは０ではなく、 C^*は不斉炭素原子を表す。）4. The method according to claim 2, wherein the terminal alkene compound represented by the following general formula is epoxidized using an oxidizing agent. _{H 2 C = CH (CH 2} ) m O (CH 2) n -A-B ( wherein, m represents an integer of 2 to 10, n represents an integer of 1 to 20, (Where V represents -O-, -COO- or -OCO-,
Is -COO -, - OCO -, - OCH 2 - or an -CH ₂ O-. Or a group in which one or more hydrogens on the benzene ring of these groups are replaced by F, Cl or Br; The stands, wherein X is -O -, - represents COO- or -OCO-, Y represents a halogen atom or -CH _3, Z represents a halogen atom or -CH _3, k is an integer of 0 to 2 represents, p is an integer of 0 or 1, q represents an integer of 0 to 6, provided that Y is q is not 0 when a -CH _3, C ^* represents an asymmetric carbon atom. )