KR20050065660A - 카르복실산 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카르복실산 제조 방법과 관련되어 있다. 더욱 특히, 산소 또는 산소 함유 기체로 탄화수소를 산화함으로써 카르복실산을 제조하는 방법, 더더욱 특히 시클로헥산을 산화하여 아디프산을 제조하는 것과 관련되어 있다. 본 발명은, 액상에서, 물을 사용하여 이산의 추출을 수행하는 것으로 이루어진 산화 단계 동안 형성된 디카르복실산의 추출 단계를 포함하는 산화 촉매 및 친유성 모노카르복실산 산화 용매의 존재하에 산소 및 산소 함유 기체로 시클로지방족 탄화수소를 산화하여 디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

카르복실산 제조 방법 {METHOD FOR MAKING CARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 카르복실산 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 특히 산소 또는 산소 함유 기체로 탄화수소를 산화함으로써 카르복실산을 제조하는 방법, 및 더더욱 특히 시클로헥산을 산화하여 아디프산을 제조하는 방법과 관련되어 있다.
아디프산은 많은 분야에서 사용되는 중요한 화학적 화합물이다. 즉, 아디프산은 식품 분야 및 콘크리트 모두에서, 많은 상품에 첨가제로 사용될 수 있다. 그러나, 가장 중요한 용도 중 하나가 폴리우레탄 및 폴리아미드를 포함하는 중합체의 제조에 있어 모노머로서 적용되는 것이다.
다수의 아디프산 제조 방법이 제안되었다. 큰 규모로서 상업적으로 가장 중요한 용도 중 하나가 산소 함유 기체 또는 산소로 시클로헥산을 시클로헥산올/시클로헥사논의 혼합물로 하나 또는 두 단계를 거쳐 산화시키는 것으로 이루어진다. 시클로헥산올/시클로헥사논 혼합물의 추출 및 정제 이후에, 상기 화합물은 특히 질산을 이용하여 아디프산으로 산화된다.
그러나, 상기 방법은 질소 증기를 형성하는 것과 관련하여 중요한 단점이 있다.
많은 연구들이 카르복실산, 주로 아디프산을 직접 수득하는 것이 가능케 하는, 산소 또는 산소 함유 기체로 탄화수소를 산화시키는 방법을 개발하기 위해 수행되고 있다.
상기 방법들은 특히 특허 FR 2,761,984, FR 2,791,667, FR 2,765,930 및 US 5,294,739 호에 기술되어 있다.
일반적으로, 반응은 아세트산 같은 모노카르복실산으로 된 용매의 용매 매질에서 수행된다. 그러나, 상기 방법은, 아디프산 및 아세트산의 분리가 첫째로, 폴리아미드의 제조, 특히 직물에 적용하기 위해 필요한 요구와 양립할 수 있는 고순도의 아디프산의 수득, 및 두번째로, 경제적으로 부담이 없는 공정이 가능한 아세트산의 임의 회수 및 재순환을 위한 상당한 공정 단계들을 요구하기 때문에, 당분간 실질적인 산업적 개발의 주제가 되지 못했다.
상기 단점을 개선하기 위한 시도로서, 신규한 용매가 산소를 사용한 시클로헥산의 산화를 수행하기 위해 조사 및 제안되고 있다. 즉, 친유성 모노카르복실산 용매가 특히 특허 FR 2806079 호에서 제안되었다. 상기 산은 아디프산과 낮은 친화성 및 물과 같은 아디프산에 대한 용매에서 불용성인 이점을 가진다. 결과적으로, 산화 단계의 마지막에 존재하는 수상에서의 아디프산의 회수는 모노카르복실산 용매의 제한된 비말동반으로 더욱 쉽게 수행될 수 있다.
그러나, 상기 용매는 특히 주변온도 이상의 높은 용융점을 가질 수 있으며, 그것은 더욱 복잡한 추출 공정, 또는 추출 또는 분리 공정이 고온에서 수행되어야 함을 의미한다.
본 발명의 목적 중 하나는 친유성인 용매의 존재하에, 산소 또는 산소 함유 기체를 사용하여 탄화수소를 산화함으로써 카르복실산을 제조하는 효율적이고 쉬운 방법을 제안하는 것이며, 상기 방법은 생성된 산의 효율적인 추출 및 산화 용매의 완전 재순환으로 이루어진 단계를 사용한다.
상기 효과 때문에, 본 발명은 산화 촉매 및 친유성인 산화 용매의 존재하에 산소 또는 산소 함유 기체를 사용한 시클로지방족 탄화수소의 산화에 의한 디카르복실산의 제조 방법을 제안하며, 상기 방법은 적어도 산화 용매 및 시클로지방족 탄화수소가 불용성인 추출 용매를 사용하여, 액상에서, 이산(diacids)의 추출이 수행되는 것으로 이루어진 산화단계에서 형성된 디카르복실산의 추출단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
친유성인 용매로서, 모노카르복실산 화합물이 바람직하다.
본 출원의 목적상, 90℃ 및 대기압 하에서 측정된, 상기 용매 중 생성물의 용해도가 추출 용매에 대해 10 중량% 이하이면 생성물은 추출 용매에서 불용성이라고 여겨진다.
본 발명의 한 특징에 따라, 형성된 이산의 추출은 역방향-흐름 액체/액체 추출 칼럼에서 수행되어진다. 추출 용매는 극성 용매, 물 및 메탄올 같은 알콜로 이루어진 군으로부터 유리하게 선택된다. 바람직한 용매는 물 또는 주로 물을 포함하는 용액이다.
본 발명에 적합한 액체/액체 추출 칼럼에는 산업적 공정에서 통상적으로 사용되는 다양한 원리 및 장치가 사용될 수 있다. 즉, 원반 또는 로터를 사용한 기계적 교반기를 가진 칼럼, 펄스 기술을 이용한 칼럼, 천공 트레이를 가진 칼럼, 또는 적층된 칼럼이 적당하다. 바람직하게, 기계적 교반기를 가진 칼럼이 바람직하다. 물론, 상기 추출은 본 발명의 문맥에 기재되어 있지 않더라도단일 추출 칼럼 또는 일련 및/또는 평형으로 마운팅되는 다수의 추출 칼럼에서 수행될 수 있다. 세척-고정 장치와 결합된 하나 이상의 추출 칼럼의 사용이 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 신규한 특징에 따르면, 산화 단계로부터 유래된 반응 매질은 주어진 온도 및 압력 조건하에서 추출 단계로 공급되어 액체 상태에서 시클로지방족 탄화수소를 유지한다.
유리하게, 이산의 추출은 주어진 온도 및 압력 조건하에서 수행되어 액체 상태에서 시클로지방족 탄화수소를 유지한다.
추출 단계 동안 액체 상태에서 탄화수소의 유지는 용해된 상태에서 산화 용매를 유지하거나 탄화수소 및 산화 용매 사이에서 동질의 용액을 유지하는 것을 가능하게 한다. 즉, 덜 엄격한, 특히 산화 용매의 응고 온도 또는 결정화 온도 이하의 온도 범위 또는 산화 용매의 임의 침전을 방해하는 온도의 조건하에서 이산의 추출을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 특별한 구현예에서, 두번째 추출 용매가 첫번째 추출 용매와 역 방향으로 추출 칼럼에 공급된다. 상기 두번째 용매는 친유성인 모노카르복실산 같은 산화 용매를 위한 용매이고 첫번째 추출 용매와 혼화되지 않는다. 상기 이중 추출은 산화 용매의 사실상 완벽한 회수 및 그것의 재순환을 허용한다.
상기 두번째 용매는 첫번째 추출 용매와 비교하여 5 중량% 이하의 첫번째 추출 용매에서 용해성을 가진 무극성 용매로부터 선택되며, 상기 용해성은 대기압하에서 20℃의 온도에서 측정된다. 유리하게, 상기 두번째 용매는 비고리형 또는 고리형, 포화 탄화수소, 및 방향족 탄화수소로부터 선택된다. 유리하게, 상기 두번째 용매는 산화되는 탄화수소, 특히 시클로헥산이다. 유리하게, 상기 두번째 용매의 공급은 연속공정이 있을때 본 발명의 산화 공정에서 산화된 탄화수소의 공급을 적어도 부분적으로 보여준다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응 매질은 칼럼의 중간 부위에 공급되고, 첫번째 추출 용매 및 두번째 추출 용매가 칼럼의 각 말단에서 각각 공급된다.
반응 매질은 일반적으로 아릴지방족 탄화수소, 더욱 특히 시클로헥산 또는 시클로도데칸 같은 시클로지방족 아릴지방족 탄화수소의, 산소 또는 산소 함유 기체를 이용한 산화로부터 수득된다. 산화 반응은 일반적으로 용매의 존재하에 수행된다. 상기 용매는 상기 반응 조건하에서 실질적으로 산화될 수 없는 한 사실상 특성이 매우 다양해질 수 있다.
본 발명의 바람직한 특성에 따르면, 상기 용매는 친유성 카르복실산으로부터 선택된다.
"본 발명에 적합한 친유성 산 화합물" 이란 표현은 탄소수가 6개 이상인 방향족, 지방족, 아릴지방족 또는 알킬방향족 화합물을 의미하는 것으로 의도되며, 그것은 다수의 산 관능기를 포함할 수 있고 낮은 수용성, 즉 주변 온도(10℃-30℃)에서 10 중량% 이하의 용해성을 가진다.
친유성 유기 화합물로써, 예를 들어, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 스테아르산 (옥타데칸산) 및 상기의 퍼메틸화 유도체 (메틸기로 메틸렌 기의 수소의 완전 치환), 2-옥타데실숙신산, 3,5-디터트(ditert)-부틸-벤조산, 4-tert-부틸벤조산, 4-옥틸벤조산, tert-부틸 히드로겐 오르토프탈레이트, 알킬 기, 바람직하게 tert-부틸 타입으로 치환된 나프텐산 또는 안트라센산, 프탈산의 치환 유도체, 및 이량체 지방산 같은 지방 이산류가 언급된다. 또한 상기 군에 속하고 다양한 전자-수여 치환기 (O 또는 N 타입의 헤테로 원자를 가진 기) 또는 전자-유인성 치환기 (할로겐, 술폰이미드, 니트로 기, 술포나토 기 등) 을 지닌 산(acid)류가 언급된다.
일반적으로, 친유성 산 용매는 산화 반응이 수행되는 온도 및 압력 조건 하에서 균일상을 유리하게 수득하게 위해 선택된다. 이것을 위하여, 탄화수소 또는 반응 매질내 용매의 용해도가 2 중량% 이상이고, 하나 이상의 동질의 액상이 소정량 이상의 산화될 탄화수소 및 소정의 형성된 용매를 포함하는 것이 유리하다.
유리하게, 상기 용매는 낮은 수용성, 즉 주변 온도(10℃-30℃)에서 10 중량% 이하의 용해성을 가진 것들로부터 선택된다.
그러나, 본 발명의 문맥에서 벗어남이 없이, 본질적으로 산화된 탄화수소로 이루어진 반응 매질의 유기상들 및 산화 반응 동안 형성된 물을 함유하는 산화 중간체 및 무기상 사이에서의 상기 화합물에 대한 분배 계수가 10 중량% 미만의 상기 수상 내 용매의 농도를 수득하는 것을 가능케 하다면, 상기에서 언급된 것보다 더 큰 수용성을 가지는 용매를 사용하는 것이 가능하다.
산화는 일반적으로 촉매 존재하에 수행된다. 상기 촉매는 유리하게 Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ce 같은 란탄족 및 상기들의 조합물로부터 이루어진 군으로부터 선택된 금속 원소를 포함한다.
상기 촉매 원소는 산화 반응이 수행되는 조건 하에서 액체 산화 매질내 적어도 부분적으로 유리하게 용해되는 화합물의 형태로 사용되거나, 또는 예를 들어, 실리카 또는 알루미나 같은 불활성 지지체 상에 흡수되거나 부착됨으로써 수행된다.
상기 촉매는 바람직하게는, 특히 하기의 산화 반응이 수행되는 조건 하에 있다:
- 산화될 탄화수소에 가용성이거나,
- 또는 친유성 산 화합물에 가용이거나,
- 또는 상기 반응이 수행되는 조건 하에서 동질의 액상을 형성하는 탄화수소/친유성 산 화합물의 혼합물에 가용성임.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 사용되는 촉매는 상온 또는 추가적인 산화 반응에서 상기 매질의 재순환을 위한 온도에서, 상기 매질 중 하나에 가용성이다.
용어 "가용성(soluble)" 은 상기 촉매가 당해 매질에서 적어도 부분적으로 가용성임을 의미한다.
이질성의 촉매의 경우에 있어서, 촉매적으로 활성인 금속 원소는 미공성(microporons) 또는 중공성(mesoporons) 무기질 매트릭스 또는 중합체 매트릭스 내 또는 안으로 지지 또는 혼입되거나, 유기 또는 무기 운반체 상으로 접목된 유기금속 복합체의 형태이다. 용어 "혼입(incorporated)" 은 상기 금속이 운반체의 원소이거나, 상기 방법이 산화 조건 하 다공성 구조 내에서 입체적으로 포집된 착체를 사용하여 수행됨을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 동질의 또는 이질의 촉매는, 단독으로 또는 혼합물로서, IVb 족 (Ti 의 족), Vb 족(V 의 족), VIb 족 (Cr 의 족), VIIb 족(Mn 의 족), VIII 족(Fe 또는 Co 또는 Ni 의 족) 및 Ib 족(Cu 의 족) 의 금속 및 세륨의 염 또는 착체로 이루어진다. 특히, 바람직한 원소는 Cr, Zr, Hf, Ce 및 Fe 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소와의 조합으로 사용될 수 있는 Mn 및/또는 Co 이다. 액체 산화 매질 내에서의 금속의 농도는 0.00001 내지 5 % (중량 %), 바람직하게는 0.001 % 내지 2 % 이다.
더구나, 반응 매질 내에서의 용매의 농도는, 유리하게 결정되어 0.5 내지 100000, 바람직하게는 1 내지 5000 의 용매의 분자 갯수 및 촉매 금속 원자 갯수의 몰비를 가진다.
액체 산화 매질 내에서의 용매의 농도는 넓은 범위에서 변할 수 있다. 따라서, 이는 액체 매질의 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%, 더욱 유리하게는 액체 매질의 2 내지 50 중량% 일 수 있다.
또한, 본 발명의 문맥에서 벗어남이 없이, 상기 용매를, 특히 아디프산으로의 산화 반응의 생산성 및/또는 선택성, 및 특히 산소의 용해성을 개선시키는 효과를 가질 수 있는 다른 화합물과의 조합으로 사용하는 것이 가능하다.
상기 화합물의 예로서, 특히, 니트릴, 하이드록시이미드 화합물, 할로겐화 화합물, 및 더욱 유리하게는 불화 화합물을 들 수 있다. 더욱 특히 적합한 화합물로서, 아세토니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴류, 유럽 특허 제 0824962 호에 기재되어 있는 군에 속하는 이미드류, 및 더욱 특히 N-하이드록시숙신이미드 (NHS) 또는 N-하이드록시프탈이미드 (NHPI), 디클로로메탄과 같은 할로겐화 유도체류, 및 하기와 같은 불화 화합물류를 들 수 있다:
- 고리형 또는 비고리형, 불화 또는 과불화, 지방족 탄화수소,
- 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로메틸데칼린, α,α,α-트리플루오로톨루엔 또는 1,3-비스-(트리플루오로메틸)벤젠과 같은 방향족 불화 탄화수소,
- 알킬 퍼플루오로옥타노에이트 또는 알킬 퍼플루오로노나노에이트와 같은 과불화 또는 불화 에스테르,
- 퍼플루오로아세톤과 같은 불화 또는 과불화 케톤,
- 퍼플루오로헥산올, 퍼플루오로옥탄올, 퍼플루오로노난올, 퍼플루오로데칸올, 퍼플루오로-tert-부탄올, 퍼플루오로이소프로판올 또는 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2-프로판올과 같은 불화 또는 과불화 알콜,
- 퍼플루오로아세토니트릴과 같은 불화 또는 과불화 니트릴,
- 트리플루오로메틸벤조산, 펜타플루오로벤조산, 퍼플루오로헥산 산, 퍼플루오로헵탄 산, 퍼플루오로옥탄 산, 퍼플루오로노난 산 또는 퍼플루오로아디프 산과 같은 불화 또는 과불화 산,
- 퍼플루오로이오도옥탄 또는 퍼플루오로브로모옥탄과 같은 불화 또는 과불화 할로겐화물,
- 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 또는 퍼플루오로트리펜틸아민과 같은 불화 또는 과불화 아민.
더욱 특히, 본 발명은 시클로헥산 또는 시클로도데칸, 이에 상응하는 선형 이산, 아디프산 또는 도데칸 산과 같은 시클로지방족 화합물의 산화에 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이는 액체 매질 내 및 망간 촉매, 특히 망간- 및 코발트-기재의 촉매의 존재 하에서, 산소 함유 기체를 사용한, 시클로헥산의 아디프산으로의 직접 산화에 관한 것이다.
산화 반응은 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 70℃ 내지 180℃ 의 온도에서 수행된다. 이는 대기압 하에서 수행될 수 있다. 그러나, 이는 일반적으로 액체 형태의 반응 매질의 구성 성분을 유지하기 위한 압력 하에서 수행된다. 상기 압력은 10 kPa (0.1 bar) 내지 20000 kPa (200 bar), 바람직하게는 100 kPa (1 bar) 내지 10000 kPa (100 bar) 일 수 있다.
사용되는 산소는 순수한 형태 또는 질소 또는 헬륨과 같은 비활성 기체와의 혼합물일 수 있다. 또한, 산소가 다소 풍부한 공기가 사용될 수 있다. 매질에 공급된 산소의 양은 유리하게는 산화되는 화합물의 몰 당 1 내지 1000 몰이다.
산화 공정은 연속적으로 또는 회분식 공정에 따라 수행될 수 있다. 유리하게는, 반응기를 떠난 액체 반응 매질은 공지된 방법에 따라서 처리되는데, 첫째로, 생성된 이산을 분리 및 회수하고, 둘째로, 시클로헥산, 시클로헥산올 및/또는 시클로헥사논과 같은 산화되지 않았거나 부분적으로 산화된 유기 화합물, 촉매 및 산 화합물을 재순환시킨다.
또한, 산화반응을 개시하는 화합물, 예를 들면, 케톤, 알콜, 알데히드 또는 과산화수소를 사용하는 것이 유리하다. 시클로헥산이 산화되는 경우에 있어서의 반응 중간체인 시클로헥사논, 시클로헥산올 및 시클로헥실 과산화수소는 모두 특별하게 지시되었다. 일반적으로, 개시제는 사용된 반응 혼합물 중량의 0.01 중량% 내지 20 중량% 를 나타내는데, 상기 비율은 임계치 (crirical value) 를 가지지 않는다. 개시제는 산화의 개시 동안 특히 유용하다. 이는 반응의 시작부터 도입될 수 있다.
또한, 산화는 공정의 개시 단계부터 도입된 물의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 다양한 구현예에서, 액체/액체 추출 단계 후에 회수된 카르복실산은 다수의 문헌에 기재되어 있는 통상의 기술들에 따라서 정제될 수 있는데, 예를 들면 물, 아세트산 또는 다른 유기 용매와 같은 다양한 용매로부터의 결정화 및 재결정화에 의해 정제될 수 있다. 특히, 정제 방법은 프랑스 특허 제 2,749,299 호 및 제 2,749,300 호에 기재되어 있다.
유사하게, 상기 촉매가 유기상을 사용하여 완전히 재순환되지 않고, 수상을 사용하여 부분적으로 또는 완전히 추출되는 경우, 이는 예를 들면, 액체/액체 추출법, 전기투석법 또는 이온 교환 수지 상에서의 처리와 같은 다양한 기술에 의하여 수상으로부터 유리하게 추출될 것이다.
더구나, 산화되지 않은 탄화수소, 알콜, 케톤과 같은 다양한 산화 화합물 및 산화 용매를 재순환시키기 위하여, 반응 매질로부터 회수된 유기상은 증류 작업을 할 수 있다. 또한, 특히 용매의 재순환 전에 에스테르를 제거하기 위하여, 유기상을 처리할 수 있다.
본 발명의 다른 이점 및 세부 사항들은 하기의 실시예에서 명백해질 것이며, 이는 단지 지시를 위한 것이다.
실시예 1
- 산화 단계
시클로헥산 522 g, tert-부틸벤조산 55 g 및 시클로헥사논 (개시제) 6 g 을 1.5 L 반응기에 위치시켰다. 망간 및 코발트를 각각 50 및 20 질량 ppm으로 첨가하였다.
상기 혼합물을 130℃, 20 bar 에서, 질소 및 산소 함유 기체의 연속적 스트림 하에서 150 분 동안 교반하였다. 산소 35 L 를 소비한 후에, 시클로헥산, tert-부틸벤조산, 시클로헥사논, 시클로헥산올, 망간 및 코발트의 혼합물을 연속적으로 첨가하였다. 반응기 비움 시스템에 연결되어 있는 수준 감지기는 반응기 수준을 일정하게 유지하는 것을 가능하게 하였다.
- 추출 단계
안정화된 상황(regime) 3 시간 후, 산화 반응 혼합물의 200 g 의 분획을 분리하였다. 물 200 g 을 70℃ 로 유지된 혼합기 내에서 상기 분획물에 첨가하였다. 교반 후 고정에 의해서 분리하여, 하기의 두가지 상을 회수하였다: 생성된 이산 및 촉매 금속을 필수적으로 포함하는, 수상으로 언급되는 하층상, 및 시클로헥산, tert-부틸벤조산, 시클로헥사논, 시클로헥산올 및 반응의 다른 부산물들을 필수적으로 포함하는, 유기상으로 언급되는 상층상.
상기 두가지 상의 분석은, 형성되어 반응 혼합물 부분에 존재하는 아디프산 85 중량% 가 수상에서 회수 및 추출되고, t-BBA 99.3 중량% 가 유기상에서 회수됨을 나타냈다.
실시예 2
산화 단계는 실시예 1 에 기재된 것과 동일했다. 그러나, 반응기로부터 연속적으로 회수된 산화반응 매질을, 이론 단계수 10 인 교반 단계 추출 컬럼 내로 공급하였다. 추출 컬럼은 5 bar 의 압력 하, 100℃ 의 온도에서 작동하였다.
상기 컬럼에 5 bar 의 압력 하, 100℃ 의 온도에서 t-BBA 1.11 kg/h 및 아디프산 1.09 kg/h 의 공급에 상응하는 유속으로, 산화 반응 매질을 중간 단계 (제 5 단계)의 수준에서 공급하였다.
또한, 상기 컬럼에, 컬럼의 상부에서 1.62 kg/h 의 유속으로 물을 공급하였고, 컬럼의 하부에서 1.04 kg/h 와 동일한 시클로헥산의 흐름을 공급하였다.
컬럼의 상부에서 회수된 유기상은 t-BBA 1.11 kg/h, 시클로헥산 1.04 kg/h 및 아디프산 0.007 kg/h 을 포함하였다.
컬럼의 하부에서 회수된 수상은 t-BBA 0.001 kg/h, 물 1.62 kg/h 및 아디프산 1.083 kg/h 을 포함하였다.
상기의 시도들은 본 발명의 방법이, 산화 용매의 비말동반 없이, 실질적으로 형성된 모든 아디프산을 추출하는 것을 가능케 함을 명백히 보여주었다. 사실, 상기 용매는 거의 전부 유기상 내에 있었고, 유리하게는 정제 후에 재순환될 수 있었다.
또한, 소정의 아디프산은 에스테르의 형태로 유기상 내로 유입될 수 있었다. 상기의 것들은 산화 용매의 재순환 전에 처리될 수 있었다.

Claims (19)

  1. 산화 촉매 및 친유성인 산화 용매의 존재 하에 산소 또는 산소 함유 기체로 시클로지방족 탄화수소를 산화하여 디카르복실산을 제조하는 방법으로서, 적어도 산화 용매 및 시클로지방족 탄화수소가 불용성인 첫번째 추출 용매를 사용하여, 액상에서, 이산의 추출을 수행하는 것으로 이루어진 산화단계에서 형성된 디카르복실산의 추출단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 사실상 친유성인 산화 용매가 모노카르복실산인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이산의 추출이 역방향-흐름 액체/액체 추출 칼럼에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 단계로부터 유도된 반응 매질이 주어진 온도 및 압력 조건 하에서 추출 단계로 공급되어 시클로지방족 탄화수소를 액상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 이산의 추출이 주어진 온도 및 압력 조건 하에서 수행되어 시클로지방족 탄화수소를 액상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 첫번째 추출 용매가 물 및 알콜을 포함하는 군에서의 극성 용매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 첫번째 추출 용매가 물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 첫번째 용매와 비혼화되고 형성된 이산을 용해하지 않는 두번째 추출 용매가 추출 단계에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 첫번째 및 두번째 추출 용매가 역방향 추출 칼럼에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 두번째 추출 용매가 비고리형 또는 고리형, 포화 탄화수소, 및 방향족 탄화수소를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 두번째 추출 용매가 산화될 시클로지방족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 매질이 칼럼 두 종단 사이의 중간 위치에서 추출 칼럼에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소가 시클로알칸인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로알칸이 시클로헥산 및 시클로도데칸을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 탄소수 7 내지 20 이며, 친유성인 모노카르복실산을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친유성인 산이 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 스테아르산 (옥타데칸산) 및 상기의 퍼메틸화 유도체 (메틸기로 메틸렌 기의 수소의 완전 치환), 2-옥타데실숙신산, 3,5-디터트(ditert)-부틸-벤조산, 4-tert-부틸벤조산, 4-옥틸벤조산, tert-부틸 히드로겐 오르토프탈레이트, 알킬 기, 바람직하게 tert-부틸 타입으로 치환된 나프텐산 또는 안트라센산, 프탈산의 치환 유도체, 및 이량체 지방산 같은 지방 이산류를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 전이금속의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 촉매가 코발트, 크롬, 지르코늄, 하프늄 및 철을 단독으로 또는 조합하여 포함하는 군으로부터 선택된 조촉매와 조합된 망간 기재의 것임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 디카르복실산은 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 도데칸디산 및/또는 상기의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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