JPH0725982B2 - 耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、ポリアミド樹脂に、Ｎ−
置換マレイミド単量体を含む単量体混合物を共役ジエン
系ゴムにグラフト共重合させたゴム強化樹脂を、配合混
練して得られる優れた耐熱性と特に優れた耐衝撃性とを
もった成形品が得られる樹脂組成物に関するものであ
る。

「従来の技術」 従来より、ポリアミド樹脂は、耐摩耗性、電気特性、機
械的強度および耐薬品性等の性質が優れているため、エ
ンジニアリングプラスチックとして、成形品が各種の機
械部品に使用されている。このポリアミド樹脂は、吸水
率が大きく、耐熱性および耐衝撃性、特にノッチ付衝撃
強さが低い等の欠点がある。また、汎用樹脂であるスチ
レン系重合体と比較して、吸湿時剛性、成形加工性等が
劣るという欠点もある。ポリアミド樹脂はこのような欠
点をもつため、エンジニアリングプラスチックとしての
用途が限定され、ポリアミド樹脂の優れた特性をいかす
ことができない場合があった。

ポリアミド樹脂のこれらの欠点を改良する方法として、
例えば、これとアクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（ABS樹脂）とを混合して、樹脂ブレンド組
成物をつくることは知られている。（例えば、特公昭38
-23476号公報参照）。しかし、ポリアミド樹脂とABS樹
脂との樹脂ブレンド組成物は相溶性が劣り、成形品とし
た場合、混和不良に伴なう層状剥離現象が出たり、靱性
に欠ける等の機械的強度が著しく低下する欠点が現われ
る。このため、ポリアミド樹脂とABS樹脂等のスチレン
系重合体との相溶性を向上させる手法として、両樹脂の
樹脂ブレンド組成物に対し、α，β−不飽和カルボン酸
無水物成分を含有するスチレン系重合体を、第３成分と
して配合することが提案されている（例えば、特公昭60
-47304号公報参照）。この第３成分を配合すれば、確か
にポリアミド樹脂とスチレン系重合体とが、物理的に微
細に分散した樹脂ブレンド組成物が得られるようになる
が、３成分よりなる樹脂組成物の耐熱性および耐衝撃性
はほとんど向上しない。

以上のように、これまでポリアミド樹脂とスチレン系重
合体との樹脂組成物において、両者の優れた性質を合わ
せもち、なおかつ、耐熱性および耐衝撃性が優れた樹脂
材料は得られていないのが、現状である。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、ポリアミド樹脂とゴム強化したスチレン
系グラフト共重合体との樹脂組成物に、従来から存在し
ていた上記諸欠点を解決することを目的として、鋭意研
究を重ねた結果、本発明に到達したものである。すなわ
ち、ポリアミド樹脂に、Ｎ−置換マレイミド単量体を含
む単量体混合物を共役ジエン系ゴムにグラフト重合した
ものを混合混練することにより、優れた耐熱性と特に優
れた耐衝撃性が顕著に改良された成形品が得られる樹脂
組成物を提供しようとするものである。

「問題点を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、ポリアミド樹脂（Ａ）20
〜80重量％、および、 共役ジエン系ゴム35〜70重量部に、芳香族ビニル単量体
30〜80重量％、Ｎ−置換マレイミド単量体５〜65重量
％、およびこれら単量体と共重合可能な他のビニル系単
量体０〜40重量％よりなる単量体混合物（ただし、単量
体混合物は合計100重量％とする。）30〜65重量部を、
グラフト重合してなるグラフト共重合体樹脂（Ｂ）20〜
80重量％よりなる樹脂混合物100重量部、 芳香族ビニル単量体成分30〜80重量％、Ｎ−置換マレイ
ミド単量体成分５〜65重量％、およびこれら単量体と共
重合可能な他のビニル系単量体成分０〜40重量％（ただ
し、単量体成分は合計100重量％とする。）よりなる共
重合体樹脂（Ｃ）３〜18重量部、および、 芳香族ビニル単量体成分60〜90重量％、シアン化ビニル
単量体成分０〜40重量％およびメチルメタクリレート成
分０〜40重量％（ただし、単量体成分は合計100重量％
とする。）よりなる共重合体樹脂（Ｄ）０〜15重量部、 を含有してなることを特徴とする耐熱性耐衝撃性熱可塑
性樹脂組成物に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂
（Ａ）とは、射出成形可能な公知のナイロン系熱可塑性
樹脂をいう。ポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、
ナイロン６、ナイロン66、共重合ナイロン（カプロラク
タムとアジピン酸ヘキサメチレンジアミン塩との共重合
体）、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン12およびナ
イロンMXD6（メタキシリレンジアミンとアジピン酸との
縮重合体）等の一般名で呼称されているナイロン、また
はこれらを主たる構成成分とする共重合体およびこれら
の混合物があげられる。これら例示された中では、ナイ
ロン６、ナイロン66または共重合ナイロン、およびこれ
らの混合物が、特に好ましい。

本発明に係る樹脂組成物を構成するグラフト共重合体樹
脂（Ｂ）とは、共役ジエン系ゴム35〜70重量部に、芳香
族ビニル単量体30〜80重量％、Ｎ−置換マレイミド単量
体５〜65重量％、およびこれら単量体と共重合可能な他
のビニル系単量体０〜40重量％よりなる単量体混合物
（Ｉ）（ただし、単量体混合物は合計100重量％とす
る。以下同じ。）30〜65重量部を、グラフト重合して得
られるものをいう。このグラフト共重合体樹脂（Ｂ）
は、Ｎ−置換マレイミド単量体成分を含むので優れた耐
熱性をもつポリアミド樹脂（Ａ）と混和性の良好な耐衝
撃性樹脂である。

上記グラフト共重合体樹脂（Ｂ）の構成成分である共役
ジエン系ゴムとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン等の共役ジエン単量体成分を50重量％以上含む、ガ
ラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体をいう。共役ジ
エン系ゴムの具体例としては、ブタジエンラバー（B
R）、スチレンブタジエンラバー（SBR）、アクリロニト
リルブタジエンラバー（NBR）、イソプレンラバー（I
R）等の公知の合成ゴムがあげられる。

この共役ジエン系ゴムは、水中分散型のゴムラテックス
状態で、ゴムの平均粒子径が0.1〜0.5μｍの範囲にある
ものが好ましい。0.1μｍより小さい場合には、得られ
るグラフト共重合体樹脂の耐衝撃性を向上し得ないので
好ましくない。0.5μｍより大きい場合には、乳化グラ
フト重合が困難となり、ゴムラテックスの安定性が低下
するので好ましくない。

本発明において水に分散した共役ジエン系ゴム等の平均
粒子径とは、米国コールター電子社（Coulter Electron
ics Ltd.）製ナノサイザー（Coulter Nano-Sizer^TM）
により、ラテックスを23℃の水中に分散した系で測定し
た、重量平均粒子径をいう。

上記単量体混合物（Ｉ）の成分である芳香族ビニル単量
体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等
のα−アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の核置
換アルキルスチレン、ビニルナフタリン等があげられ
る。これらは、１種または２種以上の混合物であっても
よい。

芳香族ビニル単量体の単量体混合物（Ｉ）中に占める比
率は、30〜80重量％とする。この比率が、80重量％を超
えると、製造した樹脂の耐熱性が低下したり、ポリアミ
ド樹脂（Ａ）と混合するとき混和性が不良となる。30重
量％未満の場合には、グラフト重合した樹脂の特性が変
化し、混合する他の硬質樹脂の種類が限定されるので好
ましくない。

Ｎ−置換マレイミド単量体としては、マレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレ
イミド等のＮ−芳香族マレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド等のＮ−脂環式アルキルマレイミド、および
炭素数１〜10のアルキル基を有するＮ−脂肪族アルキル
マレイミド等からなる群から選ばれた少なくとも１種の
単量体があげられる。このなかでも、Ｎ−フェニルマレ
イミドが特に好ましい。

Ｎ−置換マレイミド単量体は、単量体混合物（Ｉ）中に
５〜65重量％の範囲で含有される。含有量が65重量％を
超える場合には、共重合体樹脂が不均質となり、所望の
グラフト共重合体樹脂が得られない。５重量％未満の場
合には、グラフト共重合体樹脂の耐熱性が不充分であ
り、ポリアミド樹脂（Ａ）との混和性が不良となるの
で、Ｎ−置換マレイミド単量体を共重合させる効果がな
い。

これら単量体と共重合可能な他のビニル系単量体として
は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、フマール酸等のカルボン酸含有ビニル系単量
体、またはこれらのカルボン酸含有ビニル系単量体のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩、炭素数１〜
10個のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フ
ェニル基等を含有するアクリレート、メタクリレート、
イタコネート、フマレート、マレート等のカルボン酸エ
ステル含有ビニル系単量体、および無水マレイン酸等の
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物があげられる。これ
らは、１種または２種以上の混合物であってもよい。

このこれら単量体と共重合可能なビニル系単量体は、単
量体混合物（Ｉ）中に40重量％以下の量を含有させる。
40重量％を超えると、グラフト重合の反応条件の変更が
必要となるばかりでなく、グラフト重合した樹脂の物性
が変化するので好ましくない。

本発明におけるグラフト共重合体樹脂（Ｂ）は、前記の
共役ジエン系ゴム35〜70重量部に上記単量体混合物
（Ｉ）を30〜65重量部の範囲で混合し、混合系を重合に
付してグラフト重合させることにより製造する。共役ジ
エン系ゴムと単量体混合物（Ｉ）との上記の重量部の割
合が、上記の範囲を外れると、単量体混合物（Ｉ）の共
重合体が共役ジエン系ゴム粒子の表面を被覆できない場
合とが、グラフト共重合体樹脂中に占める共役ジエン系
ゴムの割合が少なくなるので好ましくない。

このグラフト重合させる場合には、乳化重合法、懸濁重
合法、溶液重合法、または塊状重合法等の方法を採るこ
とができる。乳化重合法による場合には、水を媒体とす
る通常の乳化重合法により行うことができる。この際、
乳化重合の重合率に合わせて、単量体混合物（Ｉ）、分
子量調節剤、乳化剤、重合開始剤およびPH調節剤等を、
適宜分割し、時間経過に従って、重合系に添加する方法
を採るのが好ましい。

乳化重合法以外でグラフト重合を遂行するに当っては、
最初に、共役ジエン系ゴム粒子表面をグラフト共重合体
で被覆し、ゴム粒子のみによる単量体混合物中への分散
が可能となったとき、乳化系から懸濁系、溶液系または
塊状重合系に移行して、グラフト重合を続ける方法を採
るのがよい。

グラフト重合を終了した重合系には、公知の適当な後処
理、例えば、蒸留、塩析、分離、洗浄、乾燥、混合、ペ
レット化等の工程を、適宜組み合わせて行うことによ
り、グラフト共重合体樹脂（Ｂ）を得ることができる。

本発明組成物を構成する樹脂混合物とは、上記ポリアミ
ド樹脂（Ａ）を20〜80重量％の範囲と、グラフト共重合
体樹脂（Ｂ）を20〜80重量％の範囲で、配合されてなる
ものをいう。特に好ましくは、ポリアミド樹脂（Ａ）を
30〜70重量％の範囲と、グラフト共重合体樹脂（Ｂ）を
30〜70重量％の範囲で、配合するのがよい。この配合比
率が上記の範囲を外れると、得られる樹脂組成物の耐衝
撃性等の機械的強度、耐熱性または加工成形性等の物性
が低下する。この樹脂混合物の配合方法として、後記樹
脂（Ｃ）または後記樹脂（Ｄ）の配合に先きだって、上
記樹脂（Ａ）および上記樹脂（Ｂ）のみを予め配合混練
する必要はなく、本発明に係る樹脂組成物中に、最終的
に上記の範囲で含有されていればよい。

本発明の樹脂組成物を構成する共重合体樹脂（Ｃ）と
は、芳香族ビニル単量体成分30〜80重量％、Ｎ−置換マ
レイミド単量体成分５〜65重量％、およびこれら単量体
と共重合可能な他のビニル系単量体成分０〜40重量％
（ただし、単量体成分は合計100重量％とする。以下同
じ。）よりなるものをいう。共重合体樹脂（Ｃ）は、Ｎ
−置換マレイミド単量体成分を含むので、優れた耐熱性
をもつ熱可塑性の硬質樹脂である。また共重合体樹脂
（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）とグラフト共重合体樹
脂（Ｂ）との混合時に添加して、両者の分散性および混
和性を改良することにより、耐衝撃性等の機械的強度お
よび耐熱性等の性質を向上させる。

上記共重合体樹脂（Ｃ）の構成成分である、芳香族ビニ
ル単量体成分、Ｎ−置換マレイミド単量体成分、および
これら単量体と共重合可能な他のビニル系単量体成分と
は、先きに単量体混合物（Ｉ）の成分として例示した各
々のビニル単量体と同義である。

共重合体樹脂（Ｃ）を構成する成分割合は、上記の範囲
であり、この範囲を外れると、得られる樹脂組成物の耐
熱性や樹脂相互間の混和性が低下するので好ましくな
い。また、共重合体樹脂（Ｃ）を構成する例示した他の
ビニル系単量体成分の中の一部が、α，β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物であり、かつ、このα，β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物成分を樹脂（Ｃ）中に少なくとも0.01〜
30重量％の範囲で含有するのが、特に好ましい。この範
囲内にα，β−不飽和ジカルボン酸無水物成分を含む共
重合体樹脂（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）およびグラ
フト共重合体樹脂（Ｂ）を、特に混和性よく分散させ、
極めて大きな耐衝撃性を与える樹脂組成物を製造するこ
とができる。

上記共重合体樹脂（Ｃ）の製造方法としては、次に示す
二つの方法があり、いずれの方法によってもよい。

（１）樹脂（Ｃ）の構成成分を、そのまま重合原料とし
て、芳香族ビニル単量体30〜80重量％、Ｎ−置換マレイ
ミド単量体５〜65重量％、およびこれら単量体と共重合
可能な他のビニル系単量体０〜40重量％よりなる単量体
混合物を共重合することにより、目的の組成の共重合体
樹脂（Ｃ）を製造する方法。

この方法により共重合体樹脂（Ｃ）を製造するときは、
グラフト共重合体樹脂（Ｂ）の製造時に、同時に同一の
重合系内で製造することもできるし、別途重合方法およ
び重合条件を設定して製造することもできる。

（２）樹脂（Ｃ）の構成成分のうち、Ｎ−置換マレイミ
ド単量体成分の全部または大部分を無水マレイン酸成分
に置き換え、この単量体成分からなる単量体混合物を共
重合する。ついで、得られた共重合体と、アンモニア、
炭素数１〜10のモノアルキルアミンまたはモノシクロア
ルキルアミン等の脂肪族系第１級アミン、アニリン、ト
ルイジン等の芳香族第１級アミンの１種または２種以上
の混合物とを、高分子イミド化反応させることにより、
目的の組成の共重合体樹脂（Ｃ）を製造する方法（例え
ば、特開昭57-131213号公報参照）。

上記（１）または（２）にいずれの方法によるにして
も、具体的な操作において、塊状重合法、溶液重合法、
懸濁重合法、および／または乳化重合法等の方法による
ことができ、回分方式または連続方式のいずれの方法で
あってもよい。上記重合法と方式とを、適宜組み合わせ
ることができる。また、共重合操作を終了した後の処理
方法としては、公知の、抽出、析出、蒸留、凝集、
別、洗浄、乾燥およびペレット化等の諸単位操作を、適
宜組み合わせ採用することができる。このような後処理
により、共重合体を得ることができる。

共重合体樹脂（Ｃ）は、この製造方法（１）または
（２）で得られたものをそれぞれ単独にまたは併用した
ものであってもよい。

本発明の組成物を構成する共重合体樹脂（Ｄ）とは、芳
香族ビニル単量体成分60〜90重量％、シアン化ビニル単
量体成分０〜40重量％およびメチルメタクリレート成分
０〜40重量％よりなる熱可塑性樹脂である。共重合体樹
脂（Ｄ）の構成分である、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体とは、前記グラフト共重合体樹脂（Ｂ）
において単量体混合物（Ｉ）の成分として例示した中の
各々のビニル単量体と同義である。

共重合体樹脂（Ｄ）を構成する成分割合は上記のとおり
であり、この範囲を外れると共重合した樹脂の特性が変
化し、混合する他の樹脂との混和性が不良となり、目的
とする樹脂組成物の耐熱性または耐衝撃性を低下させる
ので好ましくない。

共重合体樹脂（Ｄ）の重合方法および重合条件は、例え
ば公知のアクリロニトリル・スチレン共重合体（AS樹
脂）の製造技術に準じて、乳化重合法、懸濁重合法、溶
液重合法、塊状重合法等の方法を、回分または連続方式
から、適宜選択することができる。

また、この共重合体樹脂（Ｄ）は、グラフト共重合体樹
脂（Ｂ）および／または共重合体樹脂（Ｃ）の重合操作
において、同時に同一の重合系内で製造することもでき
るし、別途重合方法および重合条件を設定して製造する
こともできる。

本発明に係る樹脂組成物は、以上説明したようなポリア
ミド樹脂（Ａ）およびグラフト共重合体樹脂（Ｂ）より
なる樹脂混合物100重量部、共重合体樹脂（Ｃ）３〜18
重量部、および共重合体樹脂（Ｄ）０〜15重量部の範囲
で秤量し、混合する。この混合配合物は、ドライブレン
ドのままでもよいが、さらに溶融混練工程に付し溶融混
合するのがより好ましい。各々の樹脂の配合量が、上の
範囲を外れると、目的とする耐熱性および耐衝撃性が得
られず、また加工性の良好な熱可塑性樹脂組成物とする
ことができない。

本発明の樹脂組成物の各構成成分を配合し、混合混練す
るには、公知の混合、混練方法をとればよい。

例えば、粉末、ビーズ、フレークまたはペレットとなっ
たこれら樹脂の１種または２種以上の混合物を、一軸押
出機、二軸押出機等の押出機または、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダー、二本ロール等の混練機等により樹脂
組成物とすることができる。また、場合によっては、重
合を終えたこれらの樹脂の１種または２種以上のものを
未乾燥状態のまま混合し、析出し、洗浄し、乾燥して、
混練する方法を採ることもできる。

この混合混練の順序としては、同時に２〜４種類の全て
の成分樹脂を混合混練してもよく、また、まず最初に成
分樹脂の１種または２種以上を混合混練し、別途１種ま
たは２種以上を混練したものをあとから合わせ混練し
て、目的の樹脂組成物としてもよい。

また、樹脂組成物中に揮発分が残留していると、耐熱性
等の物性が低下することがあるので、押出機を用いて混
合混練する際には、強制的に脱揮しつつ混練操作を行う
のがよい。このようにして得られた樹脂組成物は、その
まま、もしくは乾燥して成形加工等に用いられる。

本発明に係る樹脂組成物には、樹脂の性質を阻害しない
種類および量の潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、
難燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定
剤、充填剤、核剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組み合わ
せて添加することができる。充填剤としては、ガラス繊
維、金属繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー
等の繊維状強化剤、タルク、クレー、炭酸カルシウム、
マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレ
ーク、金属粉等をあげることができ、これらは単独で
も、２種以上を組み合わせて配合することもできる。

本発明に係る樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、
圧縮成形法等の各種加工方法によって、自動車部分、電
気部品、工業部品等の成形品とし、優れた耐熱性および
耐衝撃性が要求される用途に使用することができる。

「発明の効果」 本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、ポリアミド樹脂
（Ａ）およびＮ−置換マレイミド単量体成分を含むグラ
フト共重合体樹脂（Ｂ）よりなる樹脂混合物にＮ−置換
マレイミド単量体成分を含む共重合体樹脂（Ｃ）を配合
することにより、驚くべきことには、これ迄予想もでき
なかったような極めて大きな耐衝撃性、中でも優れたノ
ッチ付衝撃強さをもつ熱可塑性樹脂材料として利用する
ことができる。

（２）本発明に係る樹脂組成物は、Ｎ−置換マレイミド
単量体成分を含むグラフト共重合体樹脂（Ｂ）を配合し
ているので、良好な混和性を示すとともに優れた耐熱性
と機械的強度をもつ成形品が得られる。

（３）本発明に係る樹脂組成物は、各々の樹脂をそれぞ
れ最適化して配合しているので、各々の樹脂の特徴を兼
ね備えた、低い吸湿性、優れた耐薬品性および優れた寸
法安定性をもつ成形品が得られる。

（４）本発明に係る樹脂組成物は、各々の樹脂をそれぞ
れ最適化して配合しているので、優れた樹脂成形加工性
をもつ。

（５）本発明に係る樹脂組成物は、他の材料と優れた混
和性を有するので、例えばガラス繊維等と混合混練して
複合化させることにより、耐熱性および剛性等の優れた
ガラス繊維強化樹脂組成物とすることができる。

「実施例」 次に本発明につき、実施例をあげて説明するが、本発明
は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。以下の例において「部」とあるのは、
「重量部」を表わす。

製造例 （１）グラフト共重合体樹脂（Ｂ）の製造 スチレン（以下Stと略記する。）45部、Ｎ−フェニルマ
レイミド（以下Ｎ−PNIと略記する。）30部、アクリロ
ニトリル（以下ANと略記する。）25部およびテルピノレ
ン（分子量調節剤）0.6部よりなる単量体混合物（Ｉ）
を調製した。

撹拌装置、還流冷却器、温度計、助剤添加装置を備えた
ガラス製フラスコに、スチレン・ブタジエン・ゴムラテ
ックス（ゴム中のSt成分含有量10重量％、ゴム固形分濃
度30重量％、ゴム粒子径0.30μｍ）333部（水を含
む。）、および脱イオン水150部を仕込み、窒素気流
下、撹拌しながら、内温を80℃に昇温した。

ついで、このフラスコに過硫酸カリウム（以下KPSと略
記する。）水溶液２部（0.1部のKPSを含む。）を240分
間にわたって、単量体混合物（Ｉ）全量を210分間にわ
たって、連続的に添加を始め、同温度で重合を開始し
た。重合を開始してから60分後および180分後に、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部づつを重合系
に添加した。重合を開始してから、360分間同温度でグ
ラフト重合反応を続けた。

グラフト重合反応を終了後に得られたラテックスを、95
℃に加温した４％硫酸マグネシウム水溶液へ滴下して塩
析し、脱水、乾燥して粉末状のマレイミド系グラフト共
重合体樹脂（Ｂ）を得た。

（２）共重合体樹脂（Ｃ）−Ｉの製造 還流コンデンサー、撹拌機および単量体供給装置を備え
た重合槽に、ポリビニルアルコール系懸濁剤0.03部を溶
解した脱イオン水100部を仕込んだ。さらにこの重合槽
にSt30部、AN15部、N-PMI20部よりなる単量体混合物
を、テルピノレン（分子量調節剤）0.4部とともに仕込
み、窒素気流下で撹拌しながら、槽内温度を60℃に保持
し、重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル0.06部を添加して、重合反応を開始した。

つぎに、重合反応を開始したあと直ちに、前記単量体供
給装置から重合槽への添加を開始し、St15部、AN10部、
N-PMI10部に、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル
0.04部およびテルピノレン0.2部よりなる単量体混合物
を120分を要して連続的に添加した。また、重合反応を
開始してから15分経過した際に重合槽にポリビニルアル
コール系懸濁剤を0.03部添加し、更に重合反応を開始し
てから30分後、60分後、90分後、120分後にそれぞれ0.0
225部づつのポリビニルアルコール系懸濁剤を重合槽に
添加した。この間重合系の温度は60℃に維持した。

重合反応を開始してから180分経過後、重合槽にアクリ
ル酸・２エチルヘキシルアクリレート共重合体系懸濁剤
0.03部と、硫酸ナトリウム0.26部を加え、30分を要して
重合系の温度を75℃に昇温し、同温度で120分間重合反
応を継続した。続いて、重合系の温度を80℃に昇温し
て、窒素ガス気流下でストリッピングを行ないながら、
120分間重合反応を行なった。生成した共重合体樹脂の
スラリーを過し、脱水乾燥して、粒状のマレイミド系
共重合体樹脂86.5重量部を得た。

このようにしてえらえたマレイミド系共重合体樹脂に、
ステアリル−β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート（酸化防止剤）とステア
リン酸マグネシウム（滑剤）とを、共重合体樹脂100部
当りそれぞれ0.1部配合し、ベント付き押出機で脱気し
ながら混練し、ペレット化して、共重合体樹脂（Ｃ）−
Ｉを得た。

（３）共重合体樹脂（Ｃ）−II、および共重合体樹脂
（Ｄ）の混合物の製造 冷却器、撹拌装置および原料助剤供給装置を備えた耐圧
重合槽に、St690部および無水マレイン酸19部を仕込
み、重合系内を窒素ガスで置換した。撹拌しながら重合
槽内温を95℃に昇温し、塊状で重合反応を開始した。70
℃に加熱した無水マレイン酸溶融液100部を、重合を開
始してから460分の間、95℃の重合系内に一定の速度で
連続的に添加した。重合反応を開始してから460分後
に、重合率が44重量％の粘稠液を得た。

この重合系に、さらにAN210部を、重合を開始してから4
60分〜480分の間、連続して添加した。重合系の温度を9
5℃から90℃に降下させ、さらに20分間塊状で重合反応
を続けた。未反応単量体中の無水マレイン酸はほとんど
なくなり、重合反応で消費された。

この重合系にポリビニルアルコール系懸濁剤0.03部とア
クリル酸・２エチルヘキシルアクリレート共重合体系懸
濁剤0.03部とを溶解した水溶液700部、およびジ−ｔ−
ブチルパーオキシド２部を添加して、重合系を塊状重合
系から懸濁重合系に移行した。この懸濁重合系を110℃
に加温し、同温度で120分間未反応単量体をストリッピ
ングにより除去し、重合反応を続けた。ついで、AN80部
を添加し、懸濁重合系の温度を60分を要して110℃から1
50℃に昇温した。ついで、懸濁系の温度を150℃に保ち
ながら、再び120分間ストリッピングを行った。

このストリッピングを終えた懸濁系を155℃に昇温し、
アニリン90部および25重量％アンモニア水10部を添加
し、懸濁系を同温度で、120分間撹拌して、高分子イミ
ド化反応を行った。懸濁系を降温し、別、水洗、乾燥
して、ビーズ状共重合体を得た。一軸押出機により、ビ
ーズ状共重合体をペレット化した。

このペレットをNMRにより分析した結果、スチレン成分5
8.8重量％、Ｎ−フェニルマレイミド成分38.2重量％、
マレイミド成分1.4重量％および無水マレイン酸成分1.6
重量％よりなる共重合体樹脂（Ｃ）−IIと、スチレン成
分73.8重量％およびアクリロニトリル成分26.2重量％よ
りなる共重合体樹脂（Ｄ）の混合物であり、その組成は
共重合体樹脂（Ｃ）−II76重量％と共重合体樹脂（Ｄ）
24重量％であった。

実施例１〜５、比較例１〜５ ポリアミド樹脂（Ａ）としてナイロン６（NOVAMID 102
0、三菱化成工業（株）製）、および上記製造例に記載
の方法で得られたグラフト共重合体樹脂（Ｂ）、共重合
体樹脂（Ｃ）および共重合体樹脂（Ｄ）等を、第１表に
記載した配合割合（部）で構成成分を秤量し、タンブラ
ーで混合し、得られた混合物をベント付き一軸押出機を
用いて揮発分を除去しながら混練して、樹脂組成物のペ
レットを作成した。

この樹脂組成物のペレットから、射出成形法により、物
性測定用の試験片を成形した。得られた試験片につい
て、第１表に記載した方法により、絶乾状態で、引張り
強さ、アイゾット衝撃強さ（ノッチ付き）、ビカット軟
化温度およびメルトフローレートをそれぞれ測定した。
結果を第１表に示す。

［註］＊1:ゴム平均粒子径0.3μｍのグラ フト共重合したゴムを50重量％ 含有するABS樹脂。

＊2:JIS K 7113に準拠して 測定したもの ＊3:JIS K 7110（ノッチ付）に 準拠して測定したもの。

＊4:JIS K 7206に準拠して測 定したもの。

＊5:JIS K 7210 B法（荷重 10kgf、温度260℃）に準拠し て測定したもの。

第１表より、次のことが明らかになる。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、Ｎ−フェニルマレイ
ミドよりなる成分を含むグラフト共重合体（Ｂ）を配合
しているので、高いアイゾット衝撃強さ（ノッチ付）と
ビカット軟化温度をもつ（実施例１〜５参照）。また、
Ｎ−フェニルマレイミドよりなる成分を含む共重合体樹
脂（Ｃ）を適量配合しているので、これ迄予想もできな
かったような極めて高いアイゾット衝撃強さ（ノッチ
付）をもつ（実施例１〜５参照）。

他方、共重合体樹脂（Ｃ）を過剰に配合したものは、ポ
リアミド樹脂（Ａ）とグラフト共重合体樹脂（Ｂ）の配
合比率を変えても、アイゾット衝撃強さは向上しない
（比較例２〜４参照）。

（２）本発明に係る樹脂組成物は、適量のそれぞれの樹
脂を配合しているので、引張り強さ、アイゾット衝撃強
さ（ノッチ付）、ビカット軟化温度およびメルトフロー
レートに示される機械的強度、耐熱性および成形加工性
のバランスが優れている（実施例１〜５参照）。

また、本発明の範囲外で得られる樹脂組成物は、これら
の間のバランスが悪く、少なくともどれか１つの物性が
悪いという欠点をもつ（比較例１〜５参照）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−157552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−71952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−161853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−22844（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド樹脂（Ａ）20〜80重量％、およ
   び、 共役ジエン系ゴム35〜70重量部に、芳香族ビニル単量体
   30〜80重量％、Ｎ−置換マレイミド単量体５〜65重量
   ％、およびこれら単量体と共重合可能な他のビニル系単
   量体０〜40重量％よりなる単量体混合物（ただし、単量
   体混合物は合計100重量％とする。）30〜65重量部を、
   グラフト重合してなるグラフト共重合体樹脂（Ｂ）20〜
   80重量％よりなる樹脂混合物100重量部、 芳香族ビニル単量体成分30〜80重量％、Ｎ−置換マレイ
   ミド単量体成分５〜65重量％、およびこれら単量体と共
   重合可能な他のビニル系単量体成分０〜40重量％（ただ
   し、単量体成分は合計100重量％とする。）よりなる共
   重合体樹脂（Ｃ）３〜18重量部、および、 芳香族ビニル単量体成分60〜90重量％、シアン化ビニル
   単量体成分０〜40重量％およびメチルメタクリレート成
   分０〜40重量％（ただし、単量体成分は合計100重量％
   とする。）よりなる共重合体樹脂（Ｄ）０〜15重量部、
   を含有してなることを特徴とする耐熱性耐衝撃性熱可塑
   性樹脂組成物。