JPH0378748A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は密着性が良く、弾性率が小さく、高感度で高耐
熱の感光性ポリイミド樹脂組成物に関するものである。
熱の感光性ポリイミド樹脂組成物に関するものである。
1−
2
(従来の技術)
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式などへ
の移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂では、
対応が困難となってきた。
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式などへ
の移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂では、
対応が困難となってきた。
この対策として、例えばポリイミド樹脂にシリコーン成
分を導入して、密着性を上げ弾性率を低く、することが
知られている。(特開昭61−64730号公報、特開
昭62−223228号公報等)一方、ポリイミド樹脂
自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきた。
分を導入して、密着性を上げ弾性率を低く、することが
知られている。(特開昭61−64730号公報、特開
昭62−223228号公報等)一方、ポリイミド樹脂
自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきた。
これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツ
チング液を使用しなくてすむ3− で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
2量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物(例えば特開昭54−145794号公報)などが
知られている。
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツ
チング液を使用しなくてすむ3− で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
2量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物(例えば特開昭54−145794号公報)などが
知られている。
これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、フェス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。
しかし、かかる従来の感光化技術をポリイミド樹脂成分
にシリコーン基を導入した高密着、低弾性率のポリイミ
ド樹脂に適用すると、紫外線を照射してもパターニング
することは難しいか、または著しく感度が低く、半導体
工業で通常用いられている露光装置で処理するには不十
分であった。
にシリコーン基を導入した高密着、低弾性率のポリイミ
ド樹脂に適用すると、紫外線を照射してもパターニング
することは難しいか、または著しく感度が低く、半導体
工業で通常用いられている露光装置で処理するには不十
分であった。
更には、これらの感光性ポリイミド樹脂の膜厚を厚くし
ていくと光感度が極端に低下してしまい、ので、安全、
公害上も優れており、ポリイミド樹脂の感光性化はポリ
イミド樹脂の高密着、′低弾性率化とともに今後−層重
要な技術となることが期待されている。
ていくと光感度が極端に低下してしまい、ので、安全、
公害上も優れており、ポリイミド樹脂の感光性化はポリ
イミド樹脂の高密着、′低弾性率化とともに今後−層重
要な技術となることが期待されている。
感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式で示される
ような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミ
ド前駆体組成物(特公昭55−30207号公報、特公
昭55−41422号公報)あるいは下式適正露光時間
が極端に長くなってしまうという欠点があった。
ような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミ
ド前駆体組成物(特公昭55−30207号公報、特公
昭55−41422号公報)あるいは下式適正露光時間
が極端に長くなってしまうという欠点があった。
(発明が解決しようとする課題)
本発明の目的とするところは、ポリアミック酸中にシリ
コーン基を導入して密着性を向上させ、弾性率を低下さ
せたにもかかわらず高感度の光硬化性を有し、さらに硬
化後の被膜の耐熱性に優れた感光性樹脂組成物を提供す
るにある。
コーン基を導入して密着性を向上させ、弾性率を低下さ
せたにもかかわらず高感度の光硬化性を有し、さらに硬
化後の被膜の耐熱性に優れた感光性樹脂組成物を提供す
るにある。
(課題を解決するだめの手段)
本発明は下記の一般式(I)で示されるシリコーン系ジ
アミンを1〜50重量%含有するポリアミック酸(A)
と、感光剤として1分子中にアクリルまたはメタクリル
基を2基以上有し、分子量が500以下の多官能アクリ
レ−) (B)と増感剤として下記一般式(II)で示
されるスチリル化合物(C) と開始剤として下記一般式(I[[]で示されるグリシ
ン化合物(D) とを必須成分としくA)100重量部に対し、感光剤(
B)20〜200重量部、増感剤(C) 1〜10重量
部および開始剤(D)1〜20重量部を配してなる感光
性樹脂組成物を用いることにある。
アミンを1〜50重量%含有するポリアミック酸(A)
と、感光剤として1分子中にアクリルまたはメタクリル
基を2基以上有し、分子量が500以下の多官能アクリ
レ−) (B)と増感剤として下記一般式(II)で示
されるスチリル化合物(C) と開始剤として下記一般式(I[[]で示されるグリシ
ン化合物(D) とを必須成分としくA)100重量部に対し、感光剤(
B)20〜200重量部、増感剤(C) 1〜10重量
部および開始剤(D)1〜20重量部を配してなる感光
性樹脂組成物を用いることにある。
(作用)
本発明において用いる一般式〔I〕で示されるシリコー
ン系ジアミンはポリイミド被膜の密着性を向上させ、弾
性率を低下させる効果を有する。
ン系ジアミンはポリイミド被膜の密着性を向上させ、弾
性率を低下させる効果を有する。
シリコーン系ジアミンの重合度nは1〜50であること
が必要であり、nが1未満であると密着性を向上させ、
弾性率を低下させる効果が得られず、またnが50を越
える長鎖シリコーン系ジアミンを使用すると、テトラカ
ルボン酸二無水物との反応が定量的に進行しにくくなり
、未反応物として残存し、分子量が大きくならないばか
りか柔軟性7− スルフィF、4.4’−ジアミノ−ジフェニルスルホン
、3.3′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、4.4’
−ジアミノ−ジフェニルエーテル、3.3’−ジアミノ
−ジフェニルエーテル、ベンジジン、3.3’−ジアミ
ノ−ビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア
ミノ−ビフェニル、3,3′−ジメトキシ−ベンジジン
、4.4″−ジアミノ−p−テルフェニル、3.3”−
ジアミノ−p−テルフェニル、ビス(p−アミノ−シク
ロヘキシル)メタン、ビス(p−β−アミノ−【−ブチ
ルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチル−ドアミ
ノペンチル)ベンゼン、p−ヒス(2−メチル−4−ア
ミノ−ペンチル)ベンゼン、p−ビス(1,1−ジメチ
ル−5−アミノ−ペンチル)ベンゼン、1.5−ジアミ
ノ−ナフタレン、2,6−ジアミツーナフタレン、2.
4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、2.4
−ジアミノ−トルエン、m−キシレン−2,5−ジアミ
ン、p−キシレン−2,5−ジアミン、m−キシリレン
−ジアミン、p−キシリレン−ジアミン、2,6−ジア
ミツービリジン、2,5−ジアミノ−ピリジン、2,5
−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、l、4−
ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、メチレンージア
ミを低下させ、クラックを発生し易くなるので好ましく
ない。
が必要であり、nが1未満であると密着性を向上させ、
弾性率を低下させる効果が得られず、またnが50を越
える長鎖シリコーン系ジアミンを使用すると、テトラカ
ルボン酸二無水物との反応が定量的に進行しにくくなり
、未反応物として残存し、分子量が大きくならないばか
りか柔軟性7− スルフィF、4.4’−ジアミノ−ジフェニルスルホン
、3.3′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、4.4’
−ジアミノ−ジフェニルエーテル、3.3’−ジアミノ
−ジフェニルエーテル、ベンジジン、3.3’−ジアミ
ノ−ビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア
ミノ−ビフェニル、3,3′−ジメトキシ−ベンジジン
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ルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチル−ドアミ
ノペンチル)ベンゼン、p−ヒス(2−メチル−4−ア
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ル−5−アミノ−ペンチル)ベンゼン、1.5−ジアミ
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ン、p−キシレン−2,5−ジアミン、m−キシリレン
−ジアミン、p−キシリレン−ジアミン、2,6−ジア
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ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、メチレンージア
ミを低下させ、クラックを発生し易くなるので好ましく
ない。
またシリコーン系ジアミンの使用量は、ポリアミック酸
成分に対して1〜50重量%が好ましい。
成分に対して1〜50重量%が好ましい。
1重量%未満では密着性の向上、弾性率の低下の効果が
得られず、また50重量%を越えると耐熱性が著しく低
下し、ポリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなるので
好ましくない。
得られず、また50重量%を越えると耐熱性が著しく低
下し、ポリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなるので
好ましくない。
本発明で使用するジアミン成分としては上記のシリコー
ン系ジアミンの他に各種特性を付与するために以下に挙
げるような芳香族ジアミンも勿論使用することができる
。
ン系ジアミンの他に各種特性を付与するために以下に挙
げるような芳香族ジアミンも勿論使用することができる
。
例えばm−フェニレン−ジアミン、■−インプロピルー
2.4−7エニレンージアミン、p−フェニレン−ジア
ミン、4.4’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、3.
3’ジアミノ−ジフェニルプロパン、4.4’−ジアミ
ノ−ジフェニルエタン、3.3’−ジアミノ−ジフェニ
ルエタン、4.4’−ジアミノ−ジフェニルメタン、3
.3’−ジアミノ−ジフェニルメタン、4.4’−ジア
ミノ−ジフェニルスルフィド、3.3’−ジアミノ−ジ
フェニル8 ン、エチレン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、2.
2−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン
−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキザメチレ
ンージアミン、2.5−ジメチル−へキサメチレン−ジ
アミン、3−メトキシ−へキサメチレン−ジアミン、ヘ
プタメチレン−ジアミン、2.5−ジメチル−へブタメ
チレン−ジアミン、3−メチル−へブタメチレン−ジア
ミン、4,4−ジメチル−へブタメチレン−ジアミン、
オクタメチレン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、
5−メチル−ノナメチレン−ジアミン、2.5−ジメチ
ル−ノナメチレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン
、1.10−ジアミノ−1,10−ジメチル−デカン、
2.11−ジアミノ−ドデカン、1.12−ジアミノ−
オクタデカン、2.12−ジアミノ−オクタデカン、2
.17−ジアミツーアイコサンなどがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。
2.4−7エニレンージアミン、p−フェニレン−ジア
ミン、4.4’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、3.
3’ジアミノ−ジフェニルプロパン、4.4’−ジアミ
ノ−ジフェニルエタン、3.3’−ジアミノ−ジフェニ
ルエタン、4.4’−ジアミノ−ジフェニルメタン、3
.3’−ジアミノ−ジフェニルメタン、4.4’−ジア
ミノ−ジフェニルスルフィド、3.3’−ジアミノ−ジ
フェニル8 ン、エチレン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、2.
2−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン
−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキザメチレ
ンージアミン、2.5−ジメチル−へキサメチレン−ジ
アミン、3−メトキシ−へキサメチレン−ジアミン、ヘ
プタメチレン−ジアミン、2.5−ジメチル−へブタメ
チレン−ジアミン、3−メチル−へブタメチレン−ジア
ミン、4,4−ジメチル−へブタメチレン−ジアミン、
オクタメチレン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、
5−メチル−ノナメチレン−ジアミン、2.5−ジメチ
ル−ノナメチレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン
、1.10−ジアミノ−1,10−ジメチル−デカン、
2.11−ジアミノ−ドデカン、1.12−ジアミノ−
オクタデカン、2.12−ジアミノ−オクタデカン、2
.17−ジアミツーアイコサンなどがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。
ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成
分は1種類でも、2種類以上の混合物でもかまわないが
、用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例え
ばピロメリット酸二無水物、10− ベンゼン−1,2,3,4,−テトラカルボン酸二無水
物、3.3 ’、4.4 ’−ベンゾフェノンテトラカ
ルポン酸二無、l、2.2’、3.3’−ベンゾフェノ
ンテトラカルポン酸二無水物、2,3.3 ’、4 ’
−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、ナフタレ
ン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−1,2,6,7−テトラカルボン
酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2゜3.5,6.
7−へキサヒドロす7タレンー1.2,5.6−テトラ
カルボン酸二無水物、4,8.−ジメチル−1,2,3
,5゜6.7−へキサヒドロす7タレンー2.3,6.
7−テトラカルボン酸二無水物、2.6−シクロロナフ
タレンー1.4゜5.8−テトラカルボン酸二無水物、
2.7−ジクロロす7タレンー1.4,5.8−テトラ
カルボン酸二無水物、2゜3.6.7−テトラクロロナ
フタレンー1.4,5.8−テトラカルボン酸二無水物
、1,4,5.8−テトラクロロナフタレン−2,3,
6,7−テトラカルボン酸二無水物、3.3″、4.4
’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2゜1 11.12−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−1,2,7,8−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水
物、7エナンスレンー1.2.9.to−テトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンクン−1,2,3,4−テト
ラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テ
トラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5
−テトラカルボン酸二無水物、チオ7エンー2.3,4
.5−テトラカルボン酸二無水物などがあげられるが、
これらに限定するものではない。
分は1種類でも、2種類以上の混合物でもかまわないが
、用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例え
ばピロメリット酸二無水物、10− ベンゼン−1,2,3,4,−テトラカルボン酸二無水
物、3.3 ’、4.4 ’−ベンゾフェノンテトラカ
ルポン酸二無、l、2.2’、3.3’−ベンゾフェノ
ンテトラカルポン酸二無水物、2,3.3 ’、4 ’
−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、ナフタレ
ン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−1,2,6,7−テトラカルボン
酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2゜3.5,6.
7−へキサヒドロす7タレンー1.2,5.6−テトラ
カルボン酸二無水物、4,8.−ジメチル−1,2,3
,5゜6.7−へキサヒドロす7タレンー2.3,6.
7−テトラカルボン酸二無水物、2.6−シクロロナフ
タレンー1.4゜5.8−テトラカルボン酸二無水物、
2.7−ジクロロす7タレンー1.4,5.8−テトラ
カルボン酸二無水物、2゜3.6.7−テトラクロロナ
フタレンー1.4,5.8−テトラカルボン酸二無水物
、1,4,5.8−テトラクロロナフタレン−2,3,
6,7−テトラカルボン酸二無水物、3.3″、4.4
’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2゜1 11.12−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−1,2,7,8−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水
物、7エナンスレンー1.2.9.to−テトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンクン−1,2,3,4−テト
ラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テ
トラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5
−テトラカルボン酸二無水物、チオ7エンー2.3,4
.5−テトラカルボン酸二無水物などがあげられるが、
これらに限定するものではない。
本発明における(B)成分の多官能アクリレートは1分
子中に2個以上のアクリル基またはメタクリル基を有す
る分子量が500以下のアクリル化合物である。
子中に2個以上のアクリル基またはメタクリル基を有す
る分子量が500以下のアクリル化合物である。
1分子中にアクリル基が1個である単官能アクリレート
では、光照射しても架橋構造が得られないので、光バタ
ーニングできず、好ましくない。
では、光照射しても架橋構造が得られないので、光バタ
ーニングできず、好ましくない。
また、分子量が500以上であると、均一に溶解させる
ことが困難であるばかりでなく、熱硬化時の処理した後
にも熱飛散せずポリイミド被膜中に3− 2 ’、3.3 ’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2.3.3 ’、4 ’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、3.3 ” 、4.4 ”−p−テル
フェニルテトラカルボン酸二無水物、2.2 ” 、3
.3 ”−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物
、2,3.3 ” 、4 ”−p−テルフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、2.2−ビス(2,3−ジカルボ
キシフェニル)−プロパンニ無水物、2.2−ビス(3
゜4、−ジカルボキシフェニル)−プロパンニ無水物、
ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水
物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ
無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン
二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタ
ン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)ス
ルホンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル
)スルホンニ無水物、■、■−ビス(2,3−ジカルボ
キシフェニル)エタンニ無水物、■、l−ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、ペリレン−
2゜3.8.9−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン
−3,4゜9、IO−テトラカルボン酸二無水物、ペリ
レン−4,5゜10.11−テトラカルボン酸二無水物
、ペリレン−5,6゜=12 残存し、耐熱性が著しく低下するので好ましくない。
ことが困難であるばかりでなく、熱硬化時の処理した後
にも熱飛散せずポリイミド被膜中に3− 2 ’、3.3 ’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2.3.3 ’、4 ’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、3.3 ” 、4.4 ”−p−テル
フェニルテトラカルボン酸二無水物、2.2 ” 、3
.3 ”−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物
、2,3.3 ” 、4 ”−p−テルフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、2.2−ビス(2,3−ジカルボ
キシフェニル)−プロパンニ無水物、2.2−ビス(3
゜4、−ジカルボキシフェニル)−プロパンニ無水物、
ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水
物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ
無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン
二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタ
ン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)ス
ルホンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル
)スルホンニ無水物、■、■−ビス(2,3−ジカルボ
キシフェニル)エタンニ無水物、■、l−ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、ペリレン−
2゜3.8.9−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン
−3,4゜9、IO−テトラカルボン酸二無水物、ペリ
レン−4,5゜10.11−テトラカルボン酸二無水物
、ペリレン−5,6゜=12 残存し、耐熱性が著しく低下するので好ましくない。
多官能アクリレート(B) きしては、エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、1.4−ブタンジオールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、■、4−ブタンジオールジメタクリ
レート、I、6−ヘキサンジオールジアクリレート、1
.6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ネオベンチルグリコールジ
メタクリレト、ペンタエリスリトールトリアクリレート
、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラメタクリレート1.トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート
などであるが、これらに限定されない。
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、1.4−ブタンジオールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、■、4−ブタンジオールジメタクリ
レート、I、6−ヘキサンジオールジアクリレート、1
.6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ネオベンチルグリコールジ
メタクリレト、ペンタエリスリトールトリアクリレート
、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラメタクリレート1.トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート
などであるが、これらに限定されない。
また、多官能アクリレートの配合量はポリアミド酸の固
形分100重量部に対して、20〜2004 重量部であることが好ましい。
形分100重量部に対して、20〜2004 重量部であることが好ましい。
配合量が20重量部未満であると充分な光架橋物が得ら
れず、現像時にすべて溶解してしまうので好ましくない
。
れず、現像時にすべて溶解してしまうので好ましくない
。
また配合量が200重量部を越えると、添加量が多いた
め有効に光架橋した場合でも熱処理をした際に飛散収縮
が大きく、クラックが生じやすくなるので好ましくない
。
め有効に光架橋した場合でも熱処理をした際に飛散収縮
が大きく、クラックが生じやすくなるので好ましくない
。
本発明における(C)成分の増感剤は下記式CI[)(
式中R+ニーH,−CH5,−C2H5,−CaHsで
示されるアミノ基を持ったスチリル化合物である。
式中R+ニーH,−CH5,−C2H5,−CaHsで
示されるアミノ基を持ったスチリル化合物である。
感光性樹脂組成物に用いられる増感剤としてはぺ5
ミノベンザル)−アセトン、■、3−ビス=(4′−ジ
エチルアミノベンザル)−アセトン、N−フェニル−ジ
ェタノールアミン、N−p−)リルージエチルアミンな
どがあげられるが、本発明に於いて見いだされたスチリ
ル化合物は、本発明において開始剤として用いるグリシ
ン化合物との組み合わせで用いることによってのみ、驚
くほど優れた増感効果を示す。
エチルアミノベンザル)−アセトン、N−フェニル−ジ
ェタノールアミン、N−p−)リルージエチルアミンな
どがあげられるが、本発明に於いて見いだされたスチリ
ル化合物は、本発明において開始剤として用いるグリシ
ン化合物との組み合わせで用いることによってのみ、驚
くほど優れた増感効果を示す。
この驚くべき相乗効果がいかにして発現されるのか、そ
の理由は今のところ明確ではない。、なお、スチリル化
合物の配合量はポリアミック酸100重量部に対して1
重量部以上、10重量部以下が最も好ましく、スチリル
化合物以外の増感剤もこれに併用しても差し支えがない
。
の理由は今のところ明確ではない。、なお、スチリル化
合物の配合量はポリアミック酸100重量部に対して1
重量部以上、10重量部以下が最も好ましく、スチリル
化合物以外の増感剤もこれに併用しても差し支えがない
。
スチリル化合物の配合量が1重量部未満であると、光エ
ネルギーの吸収量が不足し架橋が不十分となり、また、
10重量部を越えると、光エネルギーの透過量が不足し
、深部の光硬化が迅速に進まず好ましくない。
ネルギーの吸収量が不足し架橋が不十分となり、また、
10重量部を越えると、光エネルギーの透過量が不足し
、深部の光硬化が迅速に進まず好ましくない。
本発明における(D)成分の開始剤は下記式(III)
7 ンゾフエノン、アセトフェノン、アントロン、p。
7 ンゾフエノン、アセトフェノン、アントロン、p。
p′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン(ミヒラー
ケトン)、フェナントレン、2−ニトロフルオレン、5
−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、N−アセチル叩
−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−エチルア
ントラキノン、2−ターシャリ−ブチルアントラキノン
、N−アセチル−4−ニトロ−■−す7チルアミン、ピ
クラミド、1.2−ベンズアンスラキノン、3−メチル
−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロン、p、p
’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、2−クロ
ロ−4−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、1.2
−ナフトキノン、2,5−ビス−(4′−ジエチルアミ
ノベンザル)−シクロペンクン、2.6−ビス−(4’
−ジエチルアミノベンザル)−シクロヘキサノン、2.
6−ビス−(4′−ジメチルアミノベンザル)−4−メ
チル−シクロヘキサノン、2.6−ビス−(4′−ジエ
チルアミノベンザル)−4−メチル−シクロヘキサノン
、4.4’−ビス−(ジメチルアミノ)−カルコン、4
.4’−ビス=(ジエチルアミノ)−カルコン、p−ジ
メチルアミノベンジリデンインダノン、1,3−ビス−
(4′−ジメチルアロ (式中R3ニーH,−CH3,−CzHs+−CsHs
+0CHs、−00CCH8,−0CzHs。
ケトン)、フェナントレン、2−ニトロフルオレン、5
−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、N−アセチル叩
−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−エチルア
ントラキノン、2−ターシャリ−ブチルアントラキノン
、N−アセチル−4−ニトロ−■−す7チルアミン、ピ
クラミド、1.2−ベンズアンスラキノン、3−メチル
−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロン、p、p
’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、2−クロ
ロ−4−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、1.2
−ナフトキノン、2,5−ビス−(4′−ジエチルアミ
ノベンザル)−シクロペンクン、2.6−ビス−(4’
−ジエチルアミノベンザル)−シクロヘキサノン、2.
6−ビス−(4′−ジメチルアミノベンザル)−4−メ
チル−シクロヘキサノン、2.6−ビス−(4′−ジエ
チルアミノベンザル)−4−メチル−シクロヘキサノン
、4.4’−ビス−(ジメチルアミノ)−カルコン、4
.4’−ビス=(ジエチルアミノ)−カルコン、p−ジ
メチルアミノベンジリデンインダノン、1,3−ビス−
(4′−ジメチルアロ (式中R3ニーH,−CH3,−CzHs+−CsHs
+0CHs、−00CCH8,−0CzHs。
00CCs)Is、−N(CH3)2.−N(CzHs
)x。
)x。
NHCOOCHs、=C0CH1,−COC2Hs。
NHCONH2,−CH20H,−OH。
CH(CH3)2.−〇(CH3)り
で示されるフェニル基を持ったグリシン化合物である。
感光性樹脂組成物に用いられる開始剤としては2゜2−
ジメトキシ−2−7エニルーアセトフエノン、l−ヒド
ロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル
−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ
l−プロパン、 3.3 ’4.4 ’−テトラー(L
−プチルパオキシ力ルポニル)ベンゾフェノン、ベンジ
ル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾイン−
イソブチルエーテル、4.4’−ジメトキシベンジル、
1.4−ジベンゾイルベンゼン、4−ベンゾイルビフェ
ニル、2−ベンゾイルナフタレン、メチル−〇−ベンゾ
イルベンゾエート、2.2’−ビス(0−クロロフェニ
ル)−4,4’5.5 ’−テトラフェニル−1,2′
−ビイミダ8 ゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、エチル
4−ジメチルアミノベンゾエート、ジベンゾイルメタン
、2.4−ジエチルチオキサントン、3,3−ジメチル
−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ2−
メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−
イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル
プロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−
2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、l−
7エニルー1゜2−ブタンジオン−2−(o−メトキシ
カルボニル)オキシム、l−7エニループロパンブタン
ジオンー2−(。
ジメトキシ−2−7エニルーアセトフエノン、l−ヒド
ロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル
−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ
l−プロパン、 3.3 ’4.4 ’−テトラー(L
−プチルパオキシ力ルポニル)ベンゾフェノン、ベンジ
ル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾイン−
イソブチルエーテル、4.4’−ジメトキシベンジル、
1.4−ジベンゾイルベンゼン、4−ベンゾイルビフェ
ニル、2−ベンゾイルナフタレン、メチル−〇−ベンゾ
イルベンゾエート、2.2’−ビス(0−クロロフェニ
ル)−4,4’5.5 ’−テトラフェニル−1,2′
−ビイミダ8 ゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、エチル
4−ジメチルアミノベンゾエート、ジベンゾイルメタン
、2.4−ジエチルチオキサントン、3,3−ジメチル
−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ2−
メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−
イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル
プロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−
2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、l−
7エニルー1゜2−ブタンジオン−2−(o−メトキシ
カルボニル)オキシム、l−7エニループロパンブタン
ジオンー2−(。
ベンゾイル)オキシム、■、2−ジフ二二ルーエタンジ
オンー1−(0−ベンゾイル)オキシム、l、3−ジフ
ェニル−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オ
キシム、■−フェニルー3−エトキシープロパントリオ
ン−2(0−ベンゾイル)オキシムなどが使用されてい
るが、本発明に於いて見いだされたグリシン化合物は、
増感剤としてのスチリル化合物との組み合わせによって
、他の開始剤にくらべて格段の光反応開始効果を示した
。
オンー1−(0−ベンゾイル)オキシム、l、3−ジフ
ェニル−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オ
キシム、■−フェニルー3−エトキシープロパントリオ
ン−2(0−ベンゾイル)オキシムなどが使用されてい
るが、本発明に於いて見いだされたグリシン化合物は、
増感剤としてのスチリル化合物との組み合わせによって
、他の開始剤にくらべて格段の光反応開始効果を示した
。
この驚くべき効果がいかにして発現されるのかそ9
ブタンジオールジメタクリレート60g(60重量部)
と2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンゾオキサゾ
ール4g(4重量部)とN−フェニルグリシン8g(8
重量部)を添加し、室温で混合溶解した。
と2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンゾオキサゾ
ール4g(4重量部)とN−フェニルグリシン8g(8
重量部)を添加し、室温で混合溶解した。
得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗布し、乾燥
機により80°Cで1時間乾燥した。
機により80°Cで1時間乾燥した。
このフィルムにコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレットNo2.21ステツプ(本グレースケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段のL/
J2に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど
感度が良い)を重ね、500mj/am”の紫外線を照
射し、N−メチルピロリドン60重量%、メタノール4
0重量%の現像液を用い現像、さらにイソプロピルアル
コールでリンスをしたところ14段までパターンが残存
し、高感度であることが判った。
プタブレットNo2.21ステツプ(本グレースケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段のL/
J2に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど
感度が良い)を重ね、500mj/am”の紫外線を照
射し、N−メチルピロリドン60重量%、メタノール4
0重量%の現像液を用い現像、さらにイソプロピルアル
コールでリンスをしたところ14段までパターンが残存
し、高感度であることが判った。
次に、前述と同様な方法でシリコーンウェハー上に塗布
し全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに1
50,250.350℃で各々30=21 の理由は現在のところ明確ではない。
し全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに1
50,250.350℃で各々30=21 の理由は現在のところ明確ではない。
なお、グリシン化合物の配合量は、ポリアミック酸10
0重量部に対して1〜20重量部を必須とし、グリシン
化合物以外の開始剤もこれと併用しても差し支えない。
0重量部に対して1〜20重量部を必須とし、グリシン
化合物以外の開始剤もこれと併用しても差し支えない。
開始剤としてのグリシン化合物が1重量部未満であると
光感度が十分でなく、好ましくない。
光感度が十分でなく、好ましくない。
また、20重量部を越えると、熱処理硬化後の皮膜特性
が低下する。
が低下する。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1
シリコーンジアミンとしてシロキサン結合が15(n−
15)の下記式で示されるもの35g(ポリアミック酸
中35重量%)と3.3 ’、4.4 ’−ベンゾフェ
ノンテトラカルポン酸二無水物45gと4.4′−ジア
ミノジフェニルエーテル20gをN−メチルピロリドン
溶媒中で反応させ、得られたポリアミック酸溶液(固形
分で100重量部)に1,4−=20− 分熱硬化した。
15)の下記式で示されるもの35g(ポリアミック酸
中35重量%)と3.3 ’、4.4 ’−ベンゾフェ
ノンテトラカルポン酸二無水物45gと4.4′−ジア
ミノジフェニルエーテル20gをN−メチルピロリドン
溶媒中で反応させ、得られたポリアミック酸溶液(固形
分で100重量部)に1,4−=20− 分熱硬化した。
密着力試験のため1mm角に100ケカツトし、セロテ
ープで引き剥がそうとしたが、1ケも剥がれず、高密着
性であることが判った。
ープで引き剥がそうとしたが、1ケも剥がれず、高密着
性であることが判った。
また、別途アルミ板上に塗布し、全面露光、現像、リン
ス、熱硬化したあとアルミ板をエツチングで除去し、フ
ィルムを得た。
ス、熱硬化したあとアルミ板をエツチングで除去し、フ
ィルムを得た。
得られたフィルムの引張弾性率(JIS K−6760
)は110 Kg/mm”と小さく、熱分解開始温度は
430℃と高かった。
)は110 Kg/mm”と小さく、熱分解開始温度は
430℃と高かった。
この様に高感度であり、かつ高密着、低弾性率、高耐熱
という非常に優れた効果が同時に得られた。
という非常に優れた効果が同時に得られた。
比較例1−13
実施例1の方法に従いシリコーンジアミンのシロキサン
結合数と添加量、感光剤、増感剤、開始剤の種類と添加
量をそれぞれかえ、同様の実験を行い第1表の結果を得
た。
結合数と添加量、感光剤、増感剤、開始剤の種類と添加
量をそれぞれかえ、同様の実験を行い第1表の結果を得
た。
比較例1は開始剤の添加量を0.8重量部にしたもので
、光感度が著しく低くなってしまった。
、光感度が著しく低くなってしまった。
比較例2は比較例1とは逆に28重量部にしだも2
ので、この場合フィルム中に開始剤が残留し、このため
熱分解開始温度が低くなってしまった。
熱分解開始温度が低くなってしまった。
比較例3は本発明以外の開始剤を使用したもので、光感
度が低く、実用的ではなかった。
度が低く、実用的ではなかった。
比較例4は増感剤の添加量を0.4重量部にしたもので
、この場合光感度が著しく低く、架橋も不十分であった
。
、この場合光感度が著しく低く、架橋も不十分であった
。
比較例5は増感剤量を24重量部としたもので、この場
合光透過量が不足し、深部の硬化が不十分でボイドを発
生し、均一なフィルムにはならなかった。
合光透過量が不足し、深部の硬化が不十分でボイドを発
生し、均一なフィルムにはならなかった。
比較例6は本発明以外の増感剤を使用した場合で光感度
が低く、実用的ではなかった。
が低く、実用的ではなかった。
比較例7は感光剤の添加量を15重量部にしたもので、
この場合、光感度が低いだけでなく、架橋が不十分なた
め膜減りも大きかった。
この場合、光感度が低いだけでなく、架橋が不十分なた
め膜減りも大きかった。
比較例8は感光剤の添加量を250重量部にしたもので
、この場合、高温硬化時の飛散量が多く、クラックが発
生、均一なフィルムが得られなかった。
、この場合、高温硬化時の飛散量が多く、クラックが発
生、均一なフィルムが得られなかった。
3
比較例9は本発明以外の感光剤を使用したもので、単官
能アクリレートであるため露光しても3次元化せず現像
時にすべて流れてしまった。
能アクリレートであるため露光しても3次元化せず現像
時にすべて流れてしまった。
比較例10はシリコーンジアミンの添加量を0.5重量
%にしたものであり、この場合弾性率を低下させること
が出来なかった。
%にしたものであり、この場合弾性率を低下させること
が出来なかった。
比較例11はシリコーンジアミンの添加量を70重量%
にしたもので、この場合フィルムがモロクなってしまっ
た。
にしたもので、この場合フィルムがモロクなってしまっ
た。
比較例12はシリコーンジアミンのシロキサン結合数を
n=oとしたもので、この場合柔軟性に欠けるためフィ
ルム化時点でクラックが発生した。
n=oとしたもので、この場合柔軟性に欠けるためフィ
ルム化時点でクラックが発生した。
比較例13はシロキサンジアミンのシロキサン結合数を
n=100としたもので、この場合反応性が低く、フィ
ルム化時点で未反応シリコーンが浮き出し、感度も上が
らなかった。
n=100としたもので、この場合反応性が低く、フィ
ルム化時点で未反応シリコーンが浮き出し、感度も上が
らなかった。
4−
(発明の効果)
ポリイミド樹脂の主鎖構造中にシロキサン結合を導入し
、密着性の向上や、弾性率の低下を図る試みは、これま
でもなされてきた。
、密着性の向上や、弾性率の低下を図る試みは、これま
でもなされてきた。
しかしながら、従来の感光性化技術では、シリコーン変
性したポリイミド樹脂の光感度を向上させる適当な増感
剤、開始剤がなく、良好なパターンを得ることが出来な
かった。
性したポリイミド樹脂の光感度を向上させる適当な増感
剤、開始剤がなく、良好なパターンを得ることが出来な
かった。
しかるに、本発明では、極めて光感度の高い特殊な増感
剤と開始剤との組み合わせを採用することで、少ない光
照射量で良好なパターンを得ることができるようになっ
た。さらに、熱硬化後のポリイミド樹脂は光硬化したア
クリレート類がすべて飛散するので耐熱性が優れ、また
、シリコーン変性しであるので低弾性率で、しかも高密
着性であるという非常に優れた効果が同時にえられた。
剤と開始剤との組み合わせを採用することで、少ない光
照射量で良好なパターンを得ることができるようになっ
た。さらに、熱硬化後のポリイミド樹脂は光硬化したア
クリレート類がすべて飛散するので耐熱性が優れ、また
、シリコーン変性しであるので低弾性率で、しかも高密
着性であるという非常に優れた効果が同時にえられた。
Claims (1)
- (1)(A)下記式〔 I 〕で示されるシリコーン系ジ
アミンを1〜50重量%含有するポリアミック酸▲数式
、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中nは1〜50) (B)1分子中にアクリルまたはメタクリル基を2基以
上有し、分子量が500以下の多官能アクリレート (C)下記式〔II〕で示されるスチリル化合物▲数式、
化学式、表等があります▼〔II〕(式中R_1:−H、
−CH_3、−C_2H_5、−C_6H_5R_2:
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼(R;H、CH_3、C_2H_5)
(D)下記式〔III〕で示されるグリシン化合物▲数式
、化学式、表等があります▼〔III〕 (式中R_3:−H、−CH_3、−C_2H_5、−
C_6H_5、−OCH_3、−OOCCH_3、−O
C_2H_5、−OOCC_2H_5−N(CH_3)
_2−N(C_2H_5)_2、−NHCOOCH_3
、−COCH_3、−COC_2H_5、−NHCON
H_2、−CH_2OH、−OH、−CH(CH_3)
_2、−C(CH_3)_3)を必須成分とし(A)1
00重量部に対して(B)20〜200重量部、(C)
1〜10重量部及び(D)1〜20重量部を配してなる
感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21501389A JPH0378748A (ja) | 1989-08-23 | 1989-08-23 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21501389A JPH0378748A (ja) | 1989-08-23 | 1989-08-23 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0378748A true JPH0378748A (ja) | 1991-04-03 |
Family
ID=16665276
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21501389A Pending JPH0378748A (ja) | 1989-08-23 | 1989-08-23 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0378748A (ja) |
-
1989
- 1989-08-23 JP JP21501389A patent/JPH0378748A/ja active Pending
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