JPH0625567A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属被塗物の切断端部の被覆性と電着塗膜の
平滑性を共に向上されるカチオン電着塗料組成物を得
る。 【構成】 (A) 内部架橋構造を持ち、粒子径が５〜500nm のアクリ
ル系樹脂微粒子１〜20重量部と、(B) 熱可塑性樹脂５〜
30重量部と、(C) アミノ基含有エポキシ樹脂40〜70重量
部と、(D) ブロックイソシアネート硬化剤樹脂10〜35重
量部を主成分として成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属被塗物の切断端部の
被覆性と電着塗膜の平滑性を共に向上させるカチオン電
着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のカチオン電着塗料組成物としては
高防錆力を有し且つ高度な塗面平滑性を得るため、塗膜
焼付け時に未硬化塗膜が熱溶融するように設計されてい
る。そのため金属被塗物の切断端部は塗膜の流動性のた
めの塗膜が残存せず、切断端部より腐蝕が進行する。こ
のため特開昭63−39972 号公報に開示されているように
電着塗料の粘性を制御するために各種のレオロジーコン
トロール剤を用いることによって鋼板の切断端部に塗膜
が残存するようになった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のカチオン電着塗料組成物にあっては、金属被
塗物の切断端部に塗膜が残存するため防錆力は発揮する
ものの金属被塗物の一般部においては塗膜の流動性が悪
いため塗膜の平滑性が損なわれ中塗り、上塗り塗装後の
塗膜外観に悪影響を及ぼすという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決すべく鋭意研究の結果、レオロジーコントロー
ル剤を含有するカチオン電着塗料組成物に熱可塑性樹脂
を加えることにより、問題点を解決し得ることを見出
し、本発明を達成するに至った。

【０００５】本発明のカチオン電着塗料組成物は内部架
橋構造を持ち、粒子径が５〜500nmのアクリル系樹脂微
粒子１〜20重量部と、熱可塑性樹脂５〜30重量部と、ア
ミノ基含有エポキシ樹脂40〜70重量部と、ブロックイソ
シアネート硬化剤樹脂10〜35重量部を主成分として成る
ことを特徴とするものである。本発明に使用し得る成分
(A) の内部架橋構造を持つ粒径が５〜500nm のアクリル
系樹脂微粒子は多官能重合性不飽和化合物(a) と他の重
合性モノマー(b) とを乳化剤、開始剤の存在下に乳化重
合させて得ることができる更にモノマー(a) とモノマー
(b) を塊状重合させた後、機械粉砕させて篩分けにより
得ることができる。多官能重合性不飽和化合物(a) は１
分子中に重合性不飽和基を２個以上持つ不飽和化合物で
あれば特に限定されないがエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンジメタクリレート、ジアリルフタレー
ト、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン等が使用
できる。一方重合性モノマー(b) はα, βエチレン性不
飽和モノマー例えばアクリル酸、メタクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸・２エ
チルヘキシル等の（メタ）アクリル酸及びこれらのアル
キルエステル、（メタ）アクリル酸・２ヒドロキシエチ
ル、メタアクリル酸・４ヒドロキシブチル等の（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、及びスチレ
ン、酢酸ビニル等のモノマーが使用できる。多官能重合
性不飽和化合物(a) の該微小粒子組成中に占める割合は
0.5 〜10重量部、好ましくは１〜５重量部使用する。乳
化重合により当該粒子を得る場合に使用する乳化剤は通
常の乳化重合に使用する乳化剤が使用できるがカチオン
電着塗装に使用することからカチオン性、ノニオン性の
乳化剤及びこれらの組み合わせが使用できる。また開始
剤は通常のラジカル重合開始剤が使用できる。当該微粒
子の粒子径は５〜500nm の範囲にあることが必要で５nm
より小さいとレオロジーをコントロールする能力が充分
発揮できず、500nm より大きいと塗料の安定性が著しく
劣るようになる。成分(A) の含有率が20重量部より多く
なると塗面の平滑性は著しく悪化して実用に耐えないも
のとなり、１重量部未満では金属被塗物切断端部の防錆
力が得られない。

【０００６】次に本発明に使用し得る成分(B) の熱可塑
性樹脂とは一般的な電着塗料の塗膜焼付け温度（約100
〜200 ℃) 以下において流動性を有する合成樹脂を言
い、線状あるいは分岐状の高分子からなる化学構造を持
ち、ＯＨ価が0.2 ミリモル／ｇ以下の水酸基を有しても
良い。この熱可塑性樹脂を含む電着塗料から通電により
被塗物上に析出したウエット膜は同時に発生するジュー
ル熱によって部分的に融着することにより電解ガスの脱
泡を促進し、ウエット膜を緻密化する効果を有するとと
もに塗膜焼付け時にアクリル系微粒子による塗膜流動性
の低下（金属被塗物切断端部の被覆性向上と同時に塗面
平滑性の低下を生じる）を主として塗膜表面近傍で補う
効果とによって切断端部の被覆性向上と塗面平滑性とを
両立させることができる。かかる熱可塑性樹脂としては
ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、キシレン樹脂、
ケトン樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジ
エン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、線状
不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。またこれらの
熱可塑性樹脂の軟化点は上述の理由（ウエット膜の緻密
化）によりおよそ100 ℃以下であることが好ましい。成
分(B) の含有率が30重量部より多くなると一般面での防
錆力が低下し、５重量部未満では塗面の平滑性の向上に
効力を発揮しない。

【０００７】本発明に用いる成分(C) としては例えばエ
ポキシ基含有樹脂にカチオン化剤を反応させたものが挙
げられる。成分(C) を作るための前記エポキシ基含有樹
脂としては、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリ
ンとから合成されるポリエポキシ樹脂、ポリアルキレン
オキサイドの末端をエポキシ化した樹脂、不飽和エチレ
ン基を金属触媒中で酸化してエポキシ化したエポキシ化
ポリブタジエン樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート
と他の重合性エチレン化合物との共重合体等の１種類な
いし２種類以上の混合物が挙げられる。ここで使用し得
るポリフェノールとしては、たとえば２，２−ビス
（４′−ヒドロシキフェニル）−エタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−メタン、４，４′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２′−ビス（４′−ヒドロキシ−
tert−ブチル−フェニル）−プロパン、１，１，２，２
−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノ
ボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記
エポキシ基含有樹脂は必要に応じてポリカルボン酸、ポ
リアミン、ポリエステルポリオール、ポリイソシアネー
ト等により鎖延長されていても構わない。また、前記エ
ポキシ基含有樹脂と反応させる前記カチオン化剤として
はアルキル基、アリール基及び／又はアルカノール基含
有の第１級もしくは第２級アミン、第３級アミン塩等が
挙げられる。これらの例としては、たとえばメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ベンジルアミン、
モノエタノールアミン、プロパノールアミン等の第１級
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチ
ルベンジルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエ
タノールアミン等の第２級アミン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヒドロキシエチル
アミノエチルアミン、ヘキサメチレンジアミンとカージ
ュラーＥ−10（シェル化学社製）の反応物、テトラエチ
レントリアミンとブチルグリシジルエーテルとの反応物
等のポリアミン、第１級アミンとケトンとの反応により
得られるケチミン等が挙げられ、これらは前記エポキシ
基含有樹脂と公知の方法にて反応した後、酸、特に好ま
しくは蟻酸、酢酸、乳酸等の有機カルボン酸にて中和さ
れカチオン性基となる。さらにトリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等をホウ酸、炭酸、
塩酸等の無機酸あしるいは蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオ
ン酸等の有機酸で中和した第３アミンが挙げられる。か
かるエポキシ基含有樹脂とカチオン化剤との反応は公知
の方法にて反応させ本発明成分の樹脂を得ることができ
る。成分(C) の含有量が70重量部より多くなると塗面の
平滑性が良好でなく、40重量部未満では電着塗料として
の安定性が著しく損なわれる。

【０００８】本発明に使用し得る成分(D) のブロックイ
ソシアネート硬化剤樹脂は、該イソシアネート基とある
種の化合物との反応生成物がヒドロキシル基またはアミ
ノ基等の活性水素に対し、室温では安定であるが高温
（通常80〜250 ℃) では、熱分解によりイソシアネート
基が再生され、該活性水素に対し反応性である、いかな
るポリイソシアネート種であっても良い。ブロックイソ
シアネート硬化剤樹脂の調製は、適当ないかなる有機ポ
リイソシアネートを使用しても良い。たとえば、トリメ
チレン−、テトラメチレン−、ヘキサメチレン−ジイソ
シアネートのごとき脂肪族イソシアネート、１，４−シ
クロヘキサン−、１，２−シクロヘキサン−、イソホロ
ン−ジイソシアネートのごときシクロアルキレンイソシ
アネート、ｍ−フェニレン−１，４−ナフタレン−ジイ
ソシアネートのごとき芳香族イソシアネート、４，４−
ジフェニルメタン−、２，４−または２，６−トリレン
４，４′−トルイジン−、１，４−キシリレン−ジイソ
シアネートのごとき芳香族−脂肪族イソシアネート、ジ
アニシジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエー
テルジイソシアネートおよびクロロ−ジフェニレンジイ
ソシエネートのごとき非置換芳香族イソシアネート、ト
リフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，
４，６−トリイソシアネートトルエンのごときトリイソ
シアネート、４，４′−ジフェニル−ジメチルメタン−
２，２′，５，５′−テトライソシアネートのごときテ
トライソシアネート、上記ジイソシアネートのダイマー
およびトリマーのごとき重合ポリイソシアネート等が挙
げられる。更に加えて該有機ポリイソシアネートは、次
記のポリオール（これらのポリオールは過剰のポリイソ
シアネートと反応してイソシアネート末端基を有するプ
レポリマーを与える）から誘導されるプレポリマーでも
よく、該ポリオールはポリエーテルポリオールまたはポ
リエーテルを含むポリエステルポリオールを含み、次記
のような単純なポリオールでもよい。それらの単純なポ
リオールはグリコール類、例えばエチレングリコールお
よびプロピレングリコールならびにグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘサントリオール、ペンタエリスリ
トールなど、ならびにジエチルグリコール、トリプロピ
レングリコールなどのようなモノエーテル類およびポリ
エーテル類、すなわち上記のもののアルキレンオキシド
縮合物のようなその他のポリオールを含む。これらのポ
リオールと縮合してポリエーテルを生成するアルキレン
オキシド類は、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどである。
これらのものは一般に水酸基末端基（hydroxy-terminat
ed) ポリエーテルと呼ばれ直鎖状または分岐鎖状でよ
い。ポリエーテルの例は、1540の分子量を有するポリオ
キシエチレングリコール、分子量1025を有するポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリ
オキシナノメチレングリコール、ポリオキシデカメチレ
ングリコールおよびそれらの混合物などである。ポリオ
キシアルキレングリコールエーテル類の他の型のものも
使用することができる。特に有用なポリエーテルポリオ
ール類はエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オールおよびそれらの混合物、グリセリントリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエ
リスリトール、ソルビトール、メチルグリコシド類、蔗
糖などのようなポリオールとエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、これらの混合物などのようなアルキレン
オキシドとの反応により作られたものである。上記イソ
シアネートに対するブロック剤としては、たとえばメチ
ル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、３，３，
５−トリメチルヘキサノール、デシルおよびラウリルア
ルコールなどのような脂肪族アルコール、たとえばシク
ロペンタノール、シクロヘキサノールなどのような脂環
族アルコール、フェニルカルビノール、メチルフェニル
カルビノールなどのような芳香族−アルキルアルコー
ル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有ビニル化
合物等のモノアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のヒド
ロキシルアミン類、メチルエチルケトンオキシム、アセ
トンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム
類、ε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げられる。
本発明に使用し得る成分(D) のブロックイソシアネート
硬化剤樹脂は、上記有機イソシアネートと遊離イソシア
ネート基を完全に反応させるに充分な量の上記ブロック
剤とを反応させて調製する。成分(D) の含有率が10重量
部未満では塗膜の架橋度が低下することにより防錆力が
得られず、また35重量部より多いと塗膜物性の低下を招
く。

【０００９】本発明の電着塗料組成物には、必要に応じ
て顔料、中和剤、顔料分散剤、硬化の触媒等の添加剤、
脱イオン水等が配合される。本発明の電着塗料組成物を
用いてカチオン電着塗装する場合には、水性液中での固
形分５〜30％、液温20〜35℃の条件下で、被塗物を陰極
として陽極との間に50〜400Vの塗装電圧を１〜５分印加
すようにする。塗装された被塗物は水洗後、焼付炉中で
100 〜200 ℃で10〜30分間、焼付けて端部の被覆性と塗
面の平滑性のよい乾燥塗膜を形成することができる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を、アクリル系樹脂微粒子、ア
ミノ基含有エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化
剤および顔料分散剤の製造例、実施例、比較例および試
験例により説明する。

【００１１】製造例１ 表１に示す配合成分を用い、下記に示す方法によりアク
リル系樹脂微粒子を製造した。

【００１２】

【表１】

【００１３】攪拌機、温度計、冷却管のついた１リット
ル４ツ口フラスコに配合成分(1),(2),(3) を仕込み、攪
拌、加熱して60℃まで昇温した。これに配合成分(8),
(9),(10)を混合して作成したＶＡ−061 の10％溶液を加
え10分間保持した後配合成分(4),(5),(6),(7) の混合物
を２時間で等速滴下した。滴下終了後、さらに60℃で２
時間保持した後、室温まで冷却して取り出した。得られ
たエマルションＡ−１は、固形分20％、平均粒子径115n
m （大塚電子（株）製、ＬＰＡ−3000で測定）であっ
た。

【００１４】製造例２ 表２に示す配合成分を用い、下記に示す方法によりアミ
ノ基含有エポキシ樹脂を製造した。

【００１５】

【表２】

【００１６】冷却管、温度計、攪拌機のついた６リット
ル４ツ口フラスコに上記配合成分(1),(2),(5) を仕込
み、100 ℃で溶解させた後、60℃に冷却し、配合成分
(3),(4)の混合物を添加した。発熱に注意しながら80℃
で２時間保持し、３級アミノ基を2.5 ミリモル／ｇ固形
分含有するアミノ変性エポキシ樹脂溶液Ｃ−１を得た。
このものの固形分は70％であった。

【００１７】製造例３ 表３に示す配合成分を用い、下記に示す方法によりブロ
ックイソシアネート型硬化剤を製造した。

【００１８】

【表３】

【００１９】製造例１と同様に攪拌機、温度計、冷却管
のついた２リットル４ツ口フラスコに配合成分(1),(2)
を仕込み攪拌下40℃に保持しながら配合成分(3) を１時
間に亘って滴下した。滴下終了後、40℃で１時間保持を
続けた後配合成分(4) を加え60℃に加熱昇温し60℃で滴
定法によるイソシアネート基残存率が０になるまで反応
させて固形分70％のブロックイソシアネート硬化剤溶液
Ｄ−１を得た。

【００２０】製造例４ 表４に示す配合成分を用い、下記に示す方法により顔料
分散液を製造した。

【００２１】

【表４】

【００２２】清浄な10リットルの円筒型ステンレス容器
に上記配合成分(1),(2),(3) を仕込みディゾルバーで攪
拌し、溶解させた。さらに配合成分(4),(5),(6),(7),
(8),(9) をこれに添加し、充分混合した後、1.5 リット
ルモーターミル（アイガー社製ビーズ型分散機）でツブ
ゲージ粒度が５μm 以下になるまで分散し固形分50％で
安定性に優れた顔料分散液を得た。

【００２３】実施例１〜５、比較例１〜３ 表５に挙げた配合で各々の樹脂と溶剤を、攪拌機、温度
計、冷却管、減圧装置を備えた５リットル４ツ口フラス
コに仕込み90〜100 ℃で50〜60mmHgの圧力下で所定量の
脱溶剤を行なった。その後脱イオン水と蟻酸とを仕込ん
だ円筒型ステンレス容器中に充分な攪拌の下、脱溶剤を
行なった樹脂混合液を除々に投入して乳化させ、固形分
35％の樹脂乳化液を得た。さらにこれに所定量の脱イオ
ン水、顔料分散液、ミクロゲルエマルションを添加し電
着塗料浴液を得た。

【００２４】試験例 これ等のカチオン電着塗料組成物につき、下記塗装方法
に従って導電性被塗物を、各電着塗料組成物からなる浴
温28℃の電着浴中に浸漬し、対極である陽極との間に、
焼付後の膜厚が20μm となる電圧で３分間通電した。得
られた塗膜の性状、性能を下記試験方法により評価し、
得られた結果を表５に示す。

【００２５】

【表５】

【００２６】塗装方法 塩化ビニル容器に実施例１〜５、比較例１〜３のカチオ
ン電着塗料組成物を入れ、それぞれ攪拌下28℃にて被塗
物を陰極とし、焼付けた後の平均膜厚が20μmになる電
着条件でカチオン電着塗装を行った。

【表６】 被塗物 ＪＩＳ Ｇ 3141に規定されるＳＰＣＣ板 （150 ×70×0.8mm)とカッター刃（オルファ社製） 被塗物には、カチオン電着塗装前に、リン酸亜鉛処理を
施した。 焼付け条件 175 ℃×20分

【００２７】試験方法

【表７】耐食性試験方法 ＪＩＳ Ｚ 2371に規定される温水噴霧試験を実施し
た。ＳＰＣＣ板は、電着塗装表面に素地に達するクロス
カットを入れ、塩水噴霧試験を1000時間行い、発錆程度
を確認した。評価は、下記にて行った。 ○：良好である。 Δ：やや良好である。 ×：劣る。 又、カッター刃では、塩水噴霧試験168 時間行い、錆個
数を数えた。 塗面平滑性 中心線平均粗さ(Ra)を測定し、下記の様に評価を行っ
た。 ○：Ra＝0.45〜0.60 Δ：Ra＝0.60〜0.75 ×：Ra＝0.75以上

【００２８】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、その構成を規定量の、内部架橋構造を持ち粒子径が
５〜500nm のアクリル系樹脂微粒子と熱可塑性樹脂とア
ミノ基含有エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化
剤樹脂を主成分として成るカチオン型電着塗料組成物と
したため、鋼板のエッジ防錆と電着塗膜の平滑性を共に
向上することができ、更に電着塗膜が平滑になる事によ
り、中塗り、上塗りを同一条件で塗装した場合、熱可塑
性樹脂の無い電着塗料組成物と比較すると、上塗り後の
塗装鮮映性は同等以上となるという効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福井 健 兵庫県尼崎市南塚口町６丁目10番73号 神 東塗料株式会社内 (72)発明者 辻本 耕嗣 兵庫県尼崎市南塚口町６丁目10番73号 神 東塗料株式会社内 (72)発明者 近藤 直紀 兵庫県尼崎市南塚口町６丁目10番73号 神 東塗料株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 内部架橋構造を持ち、粒子径が５〜50
   0nm のアクリル系樹脂微粒子１〜20重量部と、(B) 熱可
   塑性樹脂５〜30重量部と、(C) アミノ基含有エポキシ樹
   脂40〜70重量部と、(D) ブロックイソシアネート硬化剤
   樹脂10〜35重量部を主成分として成ることを特徴とする
   カチオン電着塗料組成物。