JP3492414B2 - 合成樹脂水性分散物 - Google Patents
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂水性分散物、
その製造方法およびその用途に関する。
その製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来技術】電着塗装する場合に有利に使用される電着
塗装材料は、バインダとして、水溶性樹脂成分としての
カチオン系のアミン変性エポキシ樹脂および架橋剤とし
てのアルコールおよび／またはアミン類でブロックされ
たポリイソシアネートを含有するものである。
塗装材料は、バインダとして、水溶性樹脂成分としての
カチオン系のアミン変性エポキシ樹脂および架橋剤とし
てのアルコールおよび／またはアミン類でブロックされ
たポリイソシアネートを含有するものである。
【０００３】個々のバインダ成分を製造するためには、
粘度または反応性の理由で溶剤を使用しなければならな
い。例えば、基本樹脂を合成する際にプロトン性溶剤
（アルコール類、グリコール類）および非プロトン性溶
剤、例えばケトン類、エステルまたは芳香族化合物が使
用され、そして架橋性成分の合成で非プロトン性溶剤が
使用される。
粘度または反応性の理由で溶剤を使用しなければならな
い。例えば、基本樹脂を合成する際にプロトン性溶剤
（アルコール類、グリコール類）および非プロトン性溶
剤、例えばケトン類、エステルまたは芳香族化合物が使
用され、そして架橋性成分の合成で非プロトン性溶剤が
使用される。
【０００４】しかしながら、公知の通り、カソード電着
塗装（ＣＤＣ）浴の溶剤含有量が増加すると、均一電着
性（キャビティーの塗装）が悪化し、過剰被覆が生じそ
して排水および／または排ガス中への溶剤の流入量が増
える。この理由で溶剤は水中に分散させる前におよび／
または後で例えば蒸留によってまたは限外濾過によって
バインダからストリピングしなければならない。これら
の方法では溶剤の一部が分散物中に残りそして特に水性
相からの“ストリッピング”の際におよび限外濾過の間
に、廃棄しなければならない溶剤／水混合物が比較的多
量に得られる。
塗装（ＣＤＣ）浴の溶剤含有量が増加すると、均一電着
性（キャビティーの塗装）が悪化し、過剰被覆が生じそ
して排水および／または排ガス中への溶剤の流入量が増
える。この理由で溶剤は水中に分散させる前におよび／
または後で例えば蒸留によってまたは限外濾過によって
バインダからストリピングしなければならない。これら
の方法では溶剤の一部が分散物中に残りそして特に水性
相からの“ストリッピング”の際におよび限外濾過の間
に、廃棄しなければならない溶剤／水混合物が比較的多
量に得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、有機溶剤を実質的に含まないＣＤＣバインダ水性分
散物の、合理化された経済的に許容できる製法を開発す
ることである。
は、有機溶剤を実質的に含まないＣＤＣバインダ水性分
散物の、合理化された経済的に許容できる製法を開発す
ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は、驚くべきこ
とに、後で乳化−または懸濁重合によって水不溶性ポリ
マーに後で転化される不飽和モノマーの存在下にバイン
ダ成分を製造することによって達成される。この方法で
は水性分散物が得られる。
とに、後で乳化−または懸濁重合によって水不溶性ポリ
マーに後で転化される不飽和モノマーの存在下にバイン
ダ成分を製造することによって達成される。この方法で
は水性分散物が得られる。
【０００７】本発明は、Ａ）イオン樹脂、Ｂ）ブロック
トポリイソシアネートおよびＣ）遊離基重合によって重
合できる少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー
より成るポリマーを含有する合成樹脂水性分散物に関す
る。
トポリイソシアネートおよびＣ）遊離基重合によって重
合できる少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー
より成るポリマーを含有する合成樹脂水性分散物に関す
る。
【０００８】適するイオン樹脂Ａ）はアニオン樹脂とカ
チオン樹脂の両方であり、カチオン樹脂はその均一電着
性および耐蝕性のために特に有利である。カチオン樹脂
は好ましくは、活性水素原子を有する基、例えば水酸
基、第一−または第二アミノ基またはチオール基を含有
している。これらの基は、被覆材料を架橋剤、例えばブ
ロックトポリイソシアネートで硬化する時に反応中心と
して役立つ。
チオン樹脂の両方であり、カチオン樹脂はその均一電着
性および耐蝕性のために特に有利である。カチオン樹脂
は好ましくは、活性水素原子を有する基、例えば水酸
基、第一−または第二アミノ基またはチオール基を含有
している。これらの基は、被覆材料を架橋剤、例えばブ
ロックトポリイソシアネートで硬化する時に反応中心と
して役立つ。
【０００９】成分Ａ）は、有機酸で中和することによっ
て水希釈性であるアミノ−エポキシ樹脂および／または
ドイツ特許出願公開第３，６４４，３７０号明細書およ
びヨーロッパ特許出願公開第０，２７２，６６５号明細
書に記載されている如きカルボナート／アミン−付加物
が有利である。かゝるアミノ−エポキシ樹脂は一般に３
０〜１５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂固形分）のアミン
価、５０〜５００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂固形分）の
水酸基価および２５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ま
しくは３００〜５０００g ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍ
ｎ）を有している。アミン価の下限は好ましくは４５、
特に好ましくは７０であるべきであり、一方、上限は好
ましくは約１２０、特に好ましくは約１００であるべき
である。アミン価が低過ぎる場合には、溶解性が不十分
であり、また過度の中和は電着塗装浴中で極端なｐＨ値
をもたらす。アミン価が高過ぎる場合には、電着が結果
的に接着不良塗膜またはブリスターのある表面をもたら
す。
て水希釈性であるアミノ−エポキシ樹脂および／または
ドイツ特許出願公開第３，６４４，３７０号明細書およ
びヨーロッパ特許出願公開第０，２７２，６６５号明細
書に記載されている如きカルボナート／アミン−付加物
が有利である。かゝるアミノ−エポキシ樹脂は一般に３
０〜１５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂固形分）のアミン
価、５０〜５００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂固形分）の
水酸基価および２５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ま
しくは３００〜５０００g ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍ
ｎ）を有している。アミン価の下限は好ましくは４５、
特に好ましくは７０であるべきであり、一方、上限は好
ましくは約１２０、特に好ましくは約１００であるべき
である。アミン価が低過ぎる場合には、溶解性が不十分
であり、また過度の中和は電着塗装浴中で極端なｐＨ値
をもたらす。アミン価が高過ぎる場合には、電着が結果
的に接着不良塗膜またはブリスターのある表面をもたら
す。
【００１０】アミノ−エポキシ樹脂の例には、ポリグリ
シジルエーテル類、ポリグリシジルエステル類およびポ
リグリシジルアミン類よりなる群の内のエポキシ基含有
樹脂、好ましくは末端エポキシ基含有樹脂と飽和および
／または不飽和の第二−および／または第一アミン類ま
たはアミノアルコールとからの反応生成物である。これ
らは少なくとも１つの第一−および／または第二水酸基
によって、ジアルキルアミノ基によっておよび／また
は、ケチミンを形成することによって一時的に保護され
る第一アミノ基によってアルキル残基が変性されていて
もよい。
シジルエーテル類、ポリグリシジルエステル類およびポ
リグリシジルアミン類よりなる群の内のエポキシ基含有
樹脂、好ましくは末端エポキシ基含有樹脂と飽和および
／または不飽和の第二−および／または第一アミン類ま
たはアミノアルコールとからの反応生成物である。これ
らは少なくとも１つの第一−および／または第二水酸基
によって、ジアルキルアミノ基によっておよび／また
は、ケチミンを形成することによって一時的に保護され
る第一アミノ基によってアルキル残基が変性されていて
もよい。
【００１１】水酸基含有アミノ−エポキシ樹脂は、好ま
しくは１分子当たり２個の１，２−エポキシ基を持つポ
リグリシジルエーテルから有利に得られる。本発明の範
囲におけるポリグリシジルエーテルとは、好ましくは式
しくは１分子当たり２個の１，２−エポキシ基を持つポ
リグリシジルエーテルから有利に得られる。本発明の範
囲におけるポリグリシジルエーテルとは、好ましくは式
【００１２】
【化１】
【００１３】〔式中、
【００１４】
【化２】
【００１５】Ｒ1 は−Ｈおよび／または−Ｃm Ｈ2m+1で
あり、Ｒ2 は−（ＣＲ1 ）m −、好ましくは−ＣＨ2 −
であり、Ｒ3 は−Ｒ1 、ハロゲン原子または好ましくは
−Ｈであり、ｎは０〜８であり、好ましくは１〜６であ
り、ｍは１〜８、好ましくは１である。〕で表されるか
ゝるポリグリシジルエーテル類を意味する。
あり、Ｒ2 は−（ＣＲ1 ）m −、好ましくは−ＣＨ2 −
であり、Ｒ3 は−Ｒ1 、ハロゲン原子または好ましくは
−Ｈであり、ｎは０〜８であり、好ましくは１〜６であ
り、ｍは１〜８、好ましくは１である。〕で表されるか
ゝるポリグリシジルエーテル類を意味する。
【００１６】これらのポリグリシジルエーテルは、約３
００〜５，０００g ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｎ）およ
び約１７０〜２５００g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有し
ている。
００〜５，０００g ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｎ）およ
び約１７０〜２５００g ／ｍｏｌのエポキシ当量を有し
ている。
【００１７】それの例には、エピクロロヒドリンまたは
メチルエピクロロヒドリンとジヒドロキシジフェニルメ
タン（＝ビスフェノールＦ）またはジヒドロキシジフェ
ニルプロパン（＝ビスフェノールＡ）との反応生成物お
よびエピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリ
ンとジヒドロキシベンゾフェノンまたはジヒドロキシナ
フタレンとの反応生成物である。適する分子量のポリエ
ポキシドは、ビスフェノールおよびエピクロロヒドリン
のモル比を選択することによってまたは、ルイス酸また
はホスホニウム塩の如き触媒の添加下にモノマーのジグ
リシジル化合物と別のビスフェノールとの反応によって
製造される。
メチルエピクロロヒドリンとジヒドロキシジフェニルメ
タン（＝ビスフェノールＦ）またはジヒドロキシジフェ
ニルプロパン（＝ビスフェノールＡ）との反応生成物お
よびエピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリ
ンとジヒドロキシベンゾフェノンまたはジヒドロキシナ
フタレンとの反応生成物である。適する分子量のポリエ
ポキシドは、ビスフェノールおよびエピクロロヒドリン
のモル比を選択することによってまたは、ルイス酸また
はホスホニウム塩の如き触媒の添加下にモノマーのジグ
リシジル化合物と別のビスフェノールとの反応によって
製造される。
【００１８】エポキシ樹脂は完全にまたは部分的に水素
化されているかまたは異なる構造および分子量の混合物
状態で使用してもよい。更に、上記のポリグリシジルエ
ーテルの一部を式
化されているかまたは異なる構造および分子量の混合物
状態で使用してもよい。更に、上記のポリグリシジルエ
ーテルの一部を式
【００１９】
【化３】
【００２０】〔式中、Ｒ4 はＨまたは、場合によっては
置換された低級アルキル残基であり、ｖは２〜６の数で
ありそしてｗは５〜５０の数である。〕で表される脂肪
族ポリグリシジルエーテルに交換して弾性化させてもよ
い。
置換された低級アルキル残基であり、ｖは２〜６の数で
ありそしてｗは５〜５０の数である。〕で表される脂肪
族ポリグリシジルエーテルに交換して弾性化させてもよ
い。
【００２１】例には、色々な重合度のビスフェノールＡ
−およびビスフェノールＦ−ポリプロピレングリコール
および−ポエチレングリコールのビスグリシジルエーテ
ル類がある。変性エポキシ樹脂は長鎖のポリオール、例
えば１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ビス−エトキシル化ネオペンチルグリコール、ネオ
ペンチルグリコール−ヒドロキシピバレートおよびビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、モノアンヒドロ
ペンタエリスリトールおよびポリテトラヒドロフランジ
オール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラク
タムジオールまたはポリブタジエンジオールと、適当な
塩基性−または酸性触媒、例えば弗化硼素−アミン錯塩
の存在下に反応させることによって変性することができ
る。第一−ＯＨ基を含むポリオールは適当な触媒作用の
もとで直接的にポリグリシジルエーテルと反応し得るの
に、第二−ＯＨ基は最初にジイソシアネートと反応す
る。得られるＮＣＯ末端反応生成物を次に、２ｍｏｌの
ポリグリシジルエーテルの間のブリッジとして容易に組
入れることができ、分子量および官能性を増加させる。
−およびビスフェノールＦ−ポリプロピレングリコール
および−ポエチレングリコールのビスグリシジルエーテ
ル類がある。変性エポキシ樹脂は長鎖のポリオール、例
えば１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ビス−エトキシル化ネオペンチルグリコール、ネオ
ペンチルグリコール−ヒドロキシピバレートおよびビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、モノアンヒドロ
ペンタエリスリトールおよびポリテトラヒドロフランジ
オール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラク
タムジオールまたはポリブタジエンジオールと、適当な
塩基性−または酸性触媒、例えば弗化硼素−アミン錯塩
の存在下に反応させることによって変性することができ
る。第一−ＯＨ基を含むポリオールは適当な触媒作用の
もとで直接的にポリグリシジルエーテルと反応し得るの
に、第二−ＯＨ基は最初にジイソシアネートと反応す
る。得られるＮＣＯ末端反応生成物を次に、２ｍｏｌの
ポリグリシジルエーテルの間のブリッジとして容易に組
入れることができ、分子量および官能性を増加させる。
【００２２】適当なエポキシ化合物の詳細なリストは、
Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎの“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄ
ｕｎｇ ｕｎｄ Ｈａｒｚｅ（エポキシ化合物および樹
脂）”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版社、ベルリン１９５８、
第IV章およびＨ．Ｌｅｅ，Ｋ．Ｎｅｖｉｌｌｅの“Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポ
キシ樹脂のハンドブック）”、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ
Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク１９８２、
再発行版、およびＣ．Ａ．Ｍａｙ、“Ｅｐｏｘｙ ｒｅ
ｓｉｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ（エポキシ樹脂の化学および工業）”、Ｍａｒｃ
ｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．、ニューヨークおよびバ
ーゼル１９８８に記載されている。
Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎの“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄ
ｕｎｇ ｕｎｄ Ｈａｒｚｅ（エポキシ化合物および樹
脂）”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版社、ベルリン１９５８、
第IV章およびＨ．Ｌｅｅ，Ｋ．Ｎｅｖｉｌｌｅの“Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポ
キシ樹脂のハンドブック）”、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ
Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク１９８２、
再発行版、およびＣ．Ａ．Ｍａｙ、“Ｅｐｏｘｙ ｒｅ
ｓｉｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ（エポキシ樹脂の化学および工業）”、Ｍａｒｃ
ｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．、ニューヨークおよびバ
ーゼル１９８８に記載されている。
【００２３】アミン価を下げる為には、エポキシ樹脂を
飽和または不飽和のポリカルボン酸および／またはヒド
ロキシアルキルカルボン酸で変性してもよい。色々な鎖
長の脂肪族−、脂環式−および／または芳香族ポリカル
ボン酸の例には、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、
イソフタル酸および二量体脂肪酸がある。ヒドロキシア
ルキルカルボン酸の意味は乳酸、ジメチロールプロピオ
ン酸または場合によっては、カルボキシル基および水酸
基を持つポリエステルを意味する。過剰量の低分子量ポ
リグリシジルエーテルとポリカルボン酸および／または
多価アルコールとの反応で、中間段階に変性されたポリ
グリシジルエーテルが生じる。このものはアミン類およ
び／またはアミノアルコールと更に反応する。
飽和または不飽和のポリカルボン酸および／またはヒド
ロキシアルキルカルボン酸で変性してもよい。色々な鎖
長の脂肪族−、脂環式−および／または芳香族ポリカル
ボン酸の例には、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、
イソフタル酸および二量体脂肪酸がある。ヒドロキシア
ルキルカルボン酸の意味は乳酸、ジメチロールプロピオ
ン酸または場合によっては、カルボキシル基および水酸
基を持つポリエステルを意味する。過剰量の低分子量ポ
リグリシジルエーテルとポリカルボン酸および／または
多価アルコールとの反応で、中間段階に変性されたポリ
グリシジルエーテルが生じる。このものはアミン類およ
び／またはアミノアルコールと更に反応する。
【００２４】ヘテロ環式ポリエポキシ化合物、例えば
１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、トリグリシジル−イソシアヌレートまたはビスイミ
ドのジエポキシドも用いることができる。ポリエポキシ
ドの他の適する種類には、フェノール−ノボラック樹脂
のポリグリシジルエーテルがあり、これによって官能性
が分子当たり２個から約６個のグリシジル基まで増加し
得る。更に、長鎖アルキルフェノール類、例えばドデシ
ルフェノールでの不官能化によって、弾性的要素を組み
入れることが可能である。ポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエーテル、例えばジグリシジルヘキサヒドロフタレ
ート、ジグリシジルテトラヒドロフタレートまたはジグ
リシジルフマレートも使用することができる。
１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、トリグリシジル−イソシアヌレートまたはビスイミ
ドのジエポキシドも用いることができる。ポリエポキシ
ドの他の適する種類には、フェノール−ノボラック樹脂
のポリグリシジルエーテルがあり、これによって官能性
が分子当たり２個から約６個のグリシジル基まで増加し
得る。更に、長鎖アルキルフェノール類、例えばドデシ
ルフェノールでの不官能化によって、弾性的要素を組み
入れることが可能である。ポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエーテル、例えばジグリシジルヘキサヒドロフタレ
ート、ジグリシジルテトラヒドロフタレートまたはジグ
リシジルフマレートも使用することができる。
【００２５】アミノ基はエポキシ基にＮＨ−反応性化合
物を付加することによってまたは基本樹脂の水酸基と、
芳香族−および／または脂肪族−および／または脂環式
ジ−またはポリイソシアネートとジアルキルアミノアル
カノールとの反応によって形成される基本モノイソシア
ネートとの反応（ドイツ特許出願公開第２，７０７，４
０５号明細書参照）によって導入される。
物を付加することによってまたは基本樹脂の水酸基と、
芳香族−および／または脂肪族−および／または脂環式
ジ−またはポリイソシアネートとジアルキルアミノアル
カノールとの反応によって形成される基本モノイソシア
ネートとの反応（ドイツ特許出願公開第２，７０７，４
０５号明細書参照）によって導入される。
【００２６】使用されるＮＨ−反応性化合物には第一ア
ミン類、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノー
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミノ
プロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチ
ルアミノネオペンチルアミンまたはメトキシプロピルア
ミンおよび／または、好ましくは第二アミン類、例えば
ジアルキルアミン類、モノアルキルヒドロキシアルキル
アミン類またはジヒドロキシアルキルアミン類がある。
かゝる化合物の例にはジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルブチル
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルア
ミノエタノールまたはジエタノールアミン、または他の
環状アミン類、例えばモルホリンまたはオキサゾリジン
である。第一アミンを用いる場合には、アミンを与えら
れた化学量論比に依存して１または２個のエポキシ基と
反応させて、分子を増大させる。
ミン類、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノー
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミノ
プロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチ
ルアミノネオペンチルアミンまたはメトキシプロピルア
ミンおよび／または、好ましくは第二アミン類、例えば
ジアルキルアミン類、モノアルキルヒドロキシアルキル
アミン類またはジヒドロキシアルキルアミン類がある。
かゝる化合物の例にはジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルブチル
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルア
ミノエタノールまたはジエタノールアミン、または他の
環状アミン類、例えばモルホリンまたはオキサゾリジン
である。第一アミンを用いる場合には、アミンを与えら
れた化学量論比に依存して１または２個のエポキシ基と
反応させて、分子を増大させる。
【００２７】式
Ｈ2 Ｎ−ＣＲ1 Ｒ2 −Ｒ3 −Ｏ（ＣＨＲ4 −ＣＨＲ
5 Ｏ）n Ｒ6 で表される第一アミン類または式 Ｒ7 ＨＮ−ＣＲ1 Ｒ2 −Ｒ3 −Ｏ（ＣＨＲ4 −ＣＨＲ5
Ｏ）−Ｒ3 −ＣＲ1 Ｒ2−ＮＨＲ7 で表されるジアミン類を用いることも可能である。これ
らの式中、Ｒ1 およびＲ 2 は水素原子またはアルキル基
または−ＣＨ2 ＯＨ基であり、Ｒ3 は線状のまたは枝分
かれしたアルキレン残基、特に炭素原子数１〜３のアル
キレン残基であり、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子または炭
素原子数１〜４のアルキル残基であり、Ｒ 6 は水素原子
またはアルキル−、シクロアルキル−またはフェニル残
基、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル残基であり
そしてｎは０〜５でありそしてＲ7は炭素原子数１〜６
の線状のまたは枝分かれしたアルキル残基である。かゝ
るモノアミン類の例には以下のものがある：エタノール
アミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、エチ
レングリコール−モノ（２−アミノエチル）−エーテル
（Ｈ2 Ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ
Ｈ）およびジエチレングリコール−モノ（３−アミノプ
ロピル）エーテル（Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ）。第一アミンを
用いる場合には、アミンを提供された化学量論比に依存
してエポキシ基と反応させて、分子量を増大させる。ジ
アミンの例にはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍシリ
ーズ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄシリーズおよ
びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤシリーズがあ
る。
5 Ｏ）n Ｒ6 で表される第一アミン類または式 Ｒ7 ＨＮ−ＣＲ1 Ｒ2 −Ｒ3 −Ｏ（ＣＨＲ4 −ＣＨＲ5
Ｏ）−Ｒ3 −ＣＲ1 Ｒ2−ＮＨＲ7 で表されるジアミン類を用いることも可能である。これ
らの式中、Ｒ1 およびＲ 2 は水素原子またはアルキル基
または−ＣＨ2 ＯＨ基であり、Ｒ3 は線状のまたは枝分
かれしたアルキレン残基、特に炭素原子数１〜３のアル
キレン残基であり、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子または炭
素原子数１〜４のアルキル残基であり、Ｒ 6 は水素原子
またはアルキル−、シクロアルキル−またはフェニル残
基、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル残基であり
そしてｎは０〜５でありそしてＲ7は炭素原子数１〜６
の線状のまたは枝分かれしたアルキル残基である。かゝ
るモノアミン類の例には以下のものがある：エタノール
アミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、エチ
レングリコール−モノ（２−アミノエチル）−エーテル
（Ｈ2 Ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ
Ｈ）およびジエチレングリコール−モノ（３−アミノプ
ロピル）エーテル（Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ）。第一アミンを
用いる場合には、アミンを提供された化学量論比に依存
してエポキシ基と反応させて、分子量を増大させる。ジ
アミンの例にはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍシリ
ーズ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄシリーズおよ
びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤシリーズがあ
る。
【００２８】第一−および／または第二−アミノ基を持
つジアミン類またはトリアミン類、例えばラウリルプロ
ピレンジアミンおよび獣脂プロピレンジアミンも適す
る。第二−ジアミンにて鎖長を延ばす。使用される第二
−ジアミン、好ましくは長鎖のジアミン類の例には、
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミノアルカン類、例えばＮ，
Ｎ’−ビス（イソヘキシル）−１，６−ジアミノヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）−イソホロンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）−ジメチルヘキ
サメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）
−２−メチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（イソヘキシル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ビ
ス（イソヘキシル）−ジ−（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンまたは、飽和グリシジルエーテルまたはグリ
シジルエステルまたはエポキシアルカン類と第一ジアミ
ノアルカン類との反応生成物、例えば１，６−ヘキサン
ジアミンと２ｍｏｌのバーサテック酸（α−分岐モノカ
ルボン酸、特にＣ9 〜Ｃ11）のグリシジルエステルとの
付加生成物がある。
つジアミン類またはトリアミン類、例えばラウリルプロ
ピレンジアミンおよび獣脂プロピレンジアミンも適す
る。第二−ジアミンにて鎖長を延ばす。使用される第二
−ジアミン、好ましくは長鎖のジアミン類の例には、
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミノアルカン類、例えばＮ，
Ｎ’−ビス（イソヘキシル）−１，６−ジアミノヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）−イソホロンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）−ジメチルヘキ
サメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）
−２−メチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（イソヘキシル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ビ
ス（イソヘキシル）−ジ−（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンまたは、飽和グリシジルエーテルまたはグリ
シジルエステルまたはエポキシアルカン類と第一ジアミ
ノアルカン類との反応生成物、例えば１，６−ヘキサン
ジアミンと２ｍｏｌのバーサテック酸（α−分岐モノカ
ルボン酸、特にＣ9 〜Ｃ11）のグリシジルエステルとの
付加生成物がある。
【００２９】この目的に使用できるモノエポキシド類は
飽和または不飽和のグリシジルエーテルまたは種々の鎖
長のα−エポキシド類、例えば１，２−エポキシドデカ
ンまたはブチレンオキシドである。適当な数の水酸基は
一方においては第二アミノ基の付加反応の間にエポキシ
基から自動的に生じ、もう一方においてはヒドロキシア
ルキルアミン類を用いることによって調整することがで
きる。更に、使用できる第二ジアミンは、２モルの２−
エチルヘキシルアミンと１モルのＢｅｃｋｏｐｏｘ（登
録商標）ＥＰ ０７５（プロピレンオキサイドを基礎と
するジグリシジルエーテル）および／または１モルのＢ
ｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＰ １４０との反応生成
物およびジオールまたはトリオールのプロピレンオキシ
ド付加物を基礎とする脂肪族第二ジアミン、例えばＮｏ
ｖａｍｉｎ（登録商標）の各種類も使用することができ
る。
飽和または不飽和のグリシジルエーテルまたは種々の鎖
長のα−エポキシド類、例えば１，２−エポキシドデカ
ンまたはブチレンオキシドである。適当な数の水酸基は
一方においては第二アミノ基の付加反応の間にエポキシ
基から自動的に生じ、もう一方においてはヒドロキシア
ルキルアミン類を用いることによって調整することがで
きる。更に、使用できる第二ジアミンは、２モルの２−
エチルヘキシルアミンと１モルのＢｅｃｋｏｐｏｘ（登
録商標）ＥＰ ０７５（プロピレンオキサイドを基礎と
するジグリシジルエーテル）および／または１モルのＢ
ｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＰ １４０との反応生成
物およびジオールまたはトリオールのプロピレンオキシ
ド付加物を基礎とする脂肪族第二ジアミン、例えばＮｏ
ｖａｍｉｎ（登録商標）の各種類も使用することができ
る。
【００３０】エポキシ基含有化合物とアミノ基含有化合
物とのモル比は、アミンを完全に取り込むことを保証す
る様に選択するべきである。さもないと電着塗装の間に
破裂の様な表面欠陥が発生するからである。即ち、エポ
キシ基が僅かに過剰であるのが有利である。
物とのモル比は、アミンを完全に取り込むことを保証す
る様に選択するべきである。さもないと電着塗装の間に
破裂の様な表面欠陥が発生するからである。即ち、エポ
キシ基が僅かに過剰であるのが有利である。
【００３１】あらゆるアミンがエポキシ基と同時に反応
し得るしまたは段階的に進行し得る。アミンの反応は室
温でさえ開始しそして一般に発熱反応である。反応を完
結するためには、一般に温度を一時的に約５０〜１２０
℃に高める必要がある。いずれの場合にも、アミン−エ
ポキシ樹脂は、遊離基重合によって重合し得る１種類以
上のエチレン性不飽和モノマーの存在下に製造する。有
利な方法は、エポキシ樹脂を遊離基重合によって重合し
得る１種以上のエチレン性不飽和モノマーに最初に溶解
し、次にアミンと反応させるものである。
し得るしまたは段階的に進行し得る。アミンの反応は室
温でさえ開始しそして一般に発熱反応である。反応を完
結するためには、一般に温度を一時的に約５０〜１２０
℃に高める必要がある。いずれの場合にも、アミン−エ
ポキシ樹脂は、遊離基重合によって重合し得る１種類以
上のエチレン性不飽和モノマーの存在下に製造する。有
利な方法は、エポキシ樹脂を遊離基重合によって重合し
得る１種以上のエチレン性不飽和モノマーに最初に溶解
し、次にアミンと反応させるものである。
【００３２】架橋反応のためには、水酸基がアミノ−エ
ポキシ樹脂中に既に存在していなければならない。分子
中の水酸基価（固体樹脂１g 当たりのＫＯＨのｍｇ数で
表現される）は塗膜の架橋性にとって重要である。これ
は５０より多く、好ましくは１００より多くそして特に
好ましくは１５０より多くあるべきである。水酸基価の
上限は４００であり、特に好ましくは３００以下であ
る。水酸基価が小さ過ぎると、架橋が有機溶剤、例えば
メチルエチルケトンに未だ溶解する塗膜をもたらす。一
方、水酸基価が高過ぎる場合には、塗膜は脆弱過ぎそし
て親水性になり過ぎることがある。分子は少なくとも２
個の架橋性の、好ましくは第一水酸基を含有していなけ
ればならない。
ポキシ樹脂中に既に存在していなければならない。分子
中の水酸基価（固体樹脂１g 当たりのＫＯＨのｍｇ数で
表現される）は塗膜の架橋性にとって重要である。これ
は５０より多く、好ましくは１００より多くそして特に
好ましくは１５０より多くあるべきである。水酸基価の
上限は４００であり、特に好ましくは３００以下であ
る。水酸基価が小さ過ぎると、架橋が有機溶剤、例えば
メチルエチルケトンに未だ溶解する塗膜をもたらす。一
方、水酸基価が高過ぎる場合には、塗膜は脆弱過ぎそし
て親水性になり過ぎることがある。分子は少なくとも２
個の架橋性の、好ましくは第一水酸基を含有していなけ
ればならない。
【００３３】架橋プロセスにとって重要である第一−お
よび／または第二水酸基は、第一−および／または第二
アミノ基に一部、交換してもよい。基本樹脂構造中への
第一アミノ基の導入は、１分子当たり少なくとも１つ、
好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を持つ樹脂とア
ミノ基および／または水酸基含有のケチミンおよび／ま
たはアルジミンおよび／またはポリアミンとの反応によ
って有利に実施することができる。ケチミンは公知の方
法で、Ｒ−ＮＲ−Ｒ−ＮＨ2 の構造の相応するポリアミ
ンまたはＨＯ−Ｒ−ＮＨ2 の構造の相応するアミンアル
コールと適当な脂肪族ケトン類、例えばジエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンまたはエチル−ｎ−プロピ
ルケトンまたはその外にはシクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、アセトフェノン等とから水を除くことによっ
て製造される。有利なケチミンはメチルイソブチルケト
ンとジエチレントリアミンとの反応生成物である。反応
条件（反応温度、溶剤の選択）は、ケチミン結合を分解
する物質、例えば水が反応生成物中の残留しないように
選択しなければならない。
よび／または第二水酸基は、第一−および／または第二
アミノ基に一部、交換してもよい。基本樹脂構造中への
第一アミノ基の導入は、１分子当たり少なくとも１つ、
好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を持つ樹脂とア
ミノ基および／または水酸基含有のケチミンおよび／ま
たはアルジミンおよび／またはポリアミンとの反応によ
って有利に実施することができる。ケチミンは公知の方
法で、Ｒ−ＮＲ−Ｒ−ＮＨ2 の構造の相応するポリアミ
ンまたはＨＯ−Ｒ−ＮＨ2 の構造の相応するアミンアル
コールと適当な脂肪族ケトン類、例えばジエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンまたはエチル−ｎ−プロピ
ルケトンまたはその外にはシクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、アセトフェノン等とから水を除くことによっ
て製造される。有利なケチミンはメチルイソブチルケト
ンとジエチレントリアミンとの反応生成物である。反応
条件（反応温度、溶剤の選択）は、ケチミン結合を分解
する物質、例えば水が反応生成物中の残留しないように
選択しなければならない。
【００３４】ケチミンは第一アミノ基を保護し（米国特
許第３，５２３，９２５号明細書参照）、その結果アミ
ンが別の官能性基、例えば水酸基または好ましくは第二
アミノ基を介して基本エポキシ樹脂と難無く反応し得
る。用いる各成分のモル比の選択は、未反応の低分子量
アミンが反応混合物中に残さないことを確実にしなけれ
ばならない。何故ならばさもないと電着塗装の間に破裂
の様な表面欠陥が生じる。ポリアミノケチミンの第二ア
ミノ基とエポキシ基との反応は室温でも開始し、一般に
発熱反応である。反応を完結するためには、一般に温度
を一時的に５０〜１２０℃に高める必要がある。
許第３，５２３，９２５号明細書参照）、その結果アミ
ンが別の官能性基、例えば水酸基または好ましくは第二
アミノ基を介して基本エポキシ樹脂と難無く反応し得
る。用いる各成分のモル比の選択は、未反応の低分子量
アミンが反応混合物中に残さないことを確実にしなけれ
ばならない。何故ならばさもないと電着塗装の間に破裂
の様な表面欠陥が生じる。ポリアミノケチミンの第二ア
ミノ基とエポキシ基との反応は室温でも開始し、一般に
発熱反応である。反応を完結するためには、一般に温度
を一時的に５０〜１２０℃に高める必要がある。
【００３５】ブロックトポリイソシアネート（成分Ｂ）
は多官能性イソシアネートと少なくとも化学量論量の活
性水素含有官能性化合物と、場合によっては塩基性触
媒、例えば第三アミンまたは少量の錫塩、例えばジブチ
ル錫ジラウレートの添加下に反応させる（ツエレビチノ
フ反応）ことによって製造する。この方法ではイソシア
ネート基は、水またはアルコールとの反応に対して室温
では保護されている。保護基は２１０℃より下、好まし
くは１９０℃より下、特に好ましくは１８０℃より下で
ありそしてもう一方では１１０℃より上、好ましくは１
５０℃より上の焼付温度で再び除かれる、その結果架橋
反応が基本樹脂の水酸基と開始し得る。イソシアネート
をブロックする剤は１つだけのアミン−、アミド−、ラ
クタム−、チオール−または水酸基しか有していない。
適することが実証されている化合物には、例えば脂肪族
−または脂環式アルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、２−エチルヘキサノールまたは２−ピリジル
メタノール、またはジアルキルアミノアルコール、例え
ばジメチルアミノエタノール、オキシム、例えばメチル
エチルケトキシム、ラクタム、例えばε−カプロラクタ
ムまたは２−ピロリドン、イミド類、例えばフタルイミ
ドまたはＮ−ヒドロキシマレインイミド、ヒドロキシア
ルキルエステル、マロン酸エステルまたはアセト酢酸エ
ステルがある。しかしながらβ−ヒドロキシグリコール
類またはβ−ヒドロキシグリコール−エーテル類および
グリコールアミド類も適している。
は多官能性イソシアネートと少なくとも化学量論量の活
性水素含有官能性化合物と、場合によっては塩基性触
媒、例えば第三アミンまたは少量の錫塩、例えばジブチ
ル錫ジラウレートの添加下に反応させる（ツエレビチノ
フ反応）ことによって製造する。この方法ではイソシア
ネート基は、水またはアルコールとの反応に対して室温
では保護されている。保護基は２１０℃より下、好まし
くは１９０℃より下、特に好ましくは１８０℃より下で
ありそしてもう一方では１１０℃より上、好ましくは１
５０℃より上の焼付温度で再び除かれる、その結果架橋
反応が基本樹脂の水酸基と開始し得る。イソシアネート
をブロックする剤は１つだけのアミン−、アミド−、ラ
クタム−、チオール−または水酸基しか有していない。
適することが実証されている化合物には、例えば脂肪族
−または脂環式アルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、２−エチルヘキサノールまたは２−ピリジル
メタノール、またはジアルキルアミノアルコール、例え
ばジメチルアミノエタノール、オキシム、例えばメチル
エチルケトキシム、ラクタム、例えばε−カプロラクタ
ムまたは２−ピロリドン、イミド類、例えばフタルイミ
ドまたはＮ−ヒドロキシマレインイミド、ヒドロキシア
ルキルエステル、マロン酸エステルまたはアセト酢酸エ
ステルがある。しかしながらβ−ヒドロキシグリコール
類またはβ−ヒドロキシグリコール−エーテル類および
グリコールアミド類も適している。
【００３６】代表的な適する多官能性イソシアネート
は、分子当りに少なくとも２個のイソシアネート基を持
つ脂肪族−、脂環式−および／または芳香族ポリイソシ
アネートである。適する芳香族ジイソシアネートは、フ
ェニレン−ジイソシアネート、トルイレン−ジイソシア
ネート、キシリレン−ジイソシアネート、ビフェニレン
−ジイソシアネート、ナフチレン−ジイソシアネートお
よびジフェニルメタン−ジイソシアネート、ビフェニレ
ン−テトライソシアネート、好ましくはナフチル−テト
ライソシアネート、トルイレン−ジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートおよびキシリレン−ジイソシ
アネートの各異性体または異性体混合物である。（環
状）脂肪族ジイソシアネートの良好な紫外線抵抗性のた
めに、該ジイソシアネートは黄変傾向の少ない製品をも
たらす。かゝる化合物の例にはイソホロンジイソシアネ
ート、シクロペンチレン−ジイソシアネートおよび芳香
族ジイソシアネートの水素化生成物、例えばシクロヘキ
シレン−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレン−
ジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン−ジイ
ソシアネートおよび式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＲ2 ）r −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 〔式中、ｒは２〜２０、特に６〜８の整数でありそして
Ｒは水素原子または炭素原子数１〜８、特に１または２
の低級アルキル残基である。〕で表される脂肪族ジイソ
シアネートがある。
は、分子当りに少なくとも２個のイソシアネート基を持
つ脂肪族−、脂環式−および／または芳香族ポリイソシ
アネートである。適する芳香族ジイソシアネートは、フ
ェニレン−ジイソシアネート、トルイレン−ジイソシア
ネート、キシリレン−ジイソシアネート、ビフェニレン
−ジイソシアネート、ナフチレン−ジイソシアネートお
よびジフェニルメタン−ジイソシアネート、ビフェニレ
ン−テトライソシアネート、好ましくはナフチル−テト
ライソシアネート、トルイレン−ジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートおよびキシリレン−ジイソシ
アネートの各異性体または異性体混合物である。（環
状）脂肪族ジイソシアネートの良好な紫外線抵抗性のた
めに、該ジイソシアネートは黄変傾向の少ない製品をも
たらす。かゝる化合物の例にはイソホロンジイソシアネ
ート、シクロペンチレン−ジイソシアネートおよび芳香
族ジイソシアネートの水素化生成物、例えばシクロヘキ
シレン−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレン−
ジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン−ジイ
ソシアネートおよび式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＲ2 ）r −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 〔式中、ｒは２〜２０、特に６〜８の整数でありそして
Ｒは水素原子または炭素原子数１〜８、特に１または２
の低級アルキル残基である。〕で表される脂肪族ジイソ
シアネートがある。
【００３７】それの例にはトリメチレン−ジイソシアネ
ート、テトラメチレン−ジイソシアネート、ペンタメチ
レン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシア
ネート、プロピレン−ジイソシアネート、エチルエチレ
ン−ジイソシアネート、ジメチルエチレン−ジイソシア
ネート、メチルトリメチレン−ジイソシアネート、トリ
メチルヘキサン−ジイソシアネートがある。特に有利な
ジイソシアネートはイソホロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−ジイソシアネート、トリメチレン−ジイソシアネ
ート、テトラメチレン−ジイソシアネートまたはトルイ
レン−ジイソシアネートである。
ート、テトラメチレン−ジイソシアネート、ペンタメチ
レン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシア
ネート、プロピレン−ジイソシアネート、エチルエチレ
ン−ジイソシアネート、ジメチルエチレン−ジイソシア
ネート、メチルトリメチレン−ジイソシアネート、トリ
メチルヘキサン−ジイソシアネートがある。特に有利な
ジイソシアネートはイソホロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−ジイソシアネート、トリメチレン−ジイソシアネ
ート、テトラメチレン−ジイソシアネートまたはトルイ
レン−ジイソシアネートである。
【００３８】イソシアネート基を含有しておりそして例
えばシアナートエチル−（メタ）アクリレートまたはジ
メチルイソプロピルベンジル−イソシアネートとアルキ
ル（メタ）アクリレートおよび／または（アルキル）−
ビニルベンゼンとの共重合によって製造されるビニルポ
リマーも使用することができる。脂肪族−／芳香族イソ
シアネート化合物の混合物も適している。適することが
実証されているポリイソシアネートは、上記のジイソシ
アネートの三量体化またはオリゴマー化によってまたは
これらジイソシアネートとＯＨまたはＮＨ基含有の多官
能性化合物との反応によって製造される生成物である。
必要な場合には、平均官能度は場合によってはモノイソ
シアネートの添加によって任意に低減できる。かゝる連
鎖停止モノイソシアネートの例にはフェニル−イソシア
ネート、シクロヘキシル−イソシアネートおよびステア
リル−イソシアネートがある。
えばシアナートエチル−（メタ）アクリレートまたはジ
メチルイソプロピルベンジル−イソシアネートとアルキ
ル（メタ）アクリレートおよび／または（アルキル）−
ビニルベンゼンとの共重合によって製造されるビニルポ
リマーも使用することができる。脂肪族−／芳香族イソ
シアネート化合物の混合物も適している。適することが
実証されているポリイソシアネートは、上記のジイソシ
アネートの三量体化またはオリゴマー化によってまたは
これらジイソシアネートとＯＨまたはＮＨ基含有の多官
能性化合物との反応によって製造される生成物である。
必要な場合には、平均官能度は場合によってはモノイソ
シアネートの添加によって任意に低減できる。かゝる連
鎖停止モノイソシアネートの例にはフェニル−イソシア
ネート、シクロヘキシル−イソシアネートおよびステア
リル−イソシアネートがある。
【００３９】分子の増成は、第三アミノ基を含有するポ
リアルコール、例えばＮ−メチルジエタノールアミンま
たはトリエタノールアミン、または第三アミノ基を含有
するポリアミン、例えば３−メチル−３−（２−アミノ
エチル）アミノプロピレンと反応させることによって達
成することができる。溶解性を改善する為に、連鎖停止
用Ｎ−ジアルキルアミノアルコール類、例えばジメチル
アミノエタノール、またはＮ，Ｎ−ジアルキルアルキレ
ンジアミン類、例えばジメチルアミノプロピレンまたは
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−１，２−エタンジア
ミンがある。ポリグリコールエーテル、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクト
ン−ポリオールおよび／またはポリカプロラクタム−ポ
リオールを基礎とするイソシアネート含有プレポリマー
も同様に有利に使用できる。
リアルコール、例えばＮ−メチルジエタノールアミンま
たはトリエタノールアミン、または第三アミノ基を含有
するポリアミン、例えば３−メチル−３−（２−アミノ
エチル）アミノプロピレンと反応させることによって達
成することができる。溶解性を改善する為に、連鎖停止
用Ｎ−ジアルキルアミノアルコール類、例えばジメチル
アミノエタノール、またはＮ，Ｎ−ジアルキルアルキレ
ンジアミン類、例えばジメチルアミノプロピレンまたは
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−１，２−エタンジア
ミンがある。ポリグリコールエーテル、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクト
ン−ポリオールおよび／またはポリカプロラクタム−ポ
リオールを基礎とするイソシアネート含有プレポリマー
も同様に有利に使用できる。
【００４０】ブロックトポリイソシアネートの合成に
は、相応するモノ−またはジイソシアネートを、ブロッ
ク剤の添加前に、ポリマーＣ）を製造するのに必要とさ
れるエチレン性不飽和化合物Ｃ）またはそれらの混合物
に溶解することができる。これについての変法として、
不飽和モノマーをブロック剤の添加後にイソシアネート
に添加してもよい。
は、相応するモノ−またはジイソシアネートを、ブロッ
ク剤の添加前に、ポリマーＣ）を製造するのに必要とさ
れるエチレン性不飽和化合物Ｃ）またはそれらの混合物
に溶解することができる。これについての変法として、
不飽和モノマーをブロック剤の添加後にイソシアネート
に添加してもよい。
【００４１】別の変法は上記のジイソシアネートを化学
量論的に有利な方法で上述のモノアルコールおよび／ま
たはアミンにて半分だけブロックするものである。この
場合には、ブチルグリコールまたはブチルジグリコール
とトルイレンジイソシアネートとのおよびメチルエチル
ケトキシムとイソホロンジイソシアネートおよびテトラ
メチルキシリレン−ジイソシアネートとの反応生成物が
有利である。半分のブロックは、塊状で──即ち無溶剤
で──または上記モノマー中で実施することができる。
かゝる半ブロック−ジイソシアネートを次に、エポキシ
樹脂とアミンとの反応の前または好ましくは後で、エポ
キシ樹脂またはアミノ−エポキシ樹脂の遊離水酸基およ
び／またはアミノ基との、残りのＮＣＯ基を介しての付
加反応に付す。その際に付加反応は好ましくは上述のモ
ノマーの存在下に実施するのが有利である。この方法で
は、本発明の同様に対象であるいわゆる自己架橋性の系
が得られる。用途特性を釣り合わせるために、自己架橋
性の系をブロックトポリイソシアネートＢ）と部分的に
混合してもよい。
量論的に有利な方法で上述のモノアルコールおよび／ま
たはアミンにて半分だけブロックするものである。この
場合には、ブチルグリコールまたはブチルジグリコール
とトルイレンジイソシアネートとのおよびメチルエチル
ケトキシムとイソホロンジイソシアネートおよびテトラ
メチルキシリレン−ジイソシアネートとの反応生成物が
有利である。半分のブロックは、塊状で──即ち無溶剤
で──または上記モノマー中で実施することができる。
かゝる半ブロック−ジイソシアネートを次に、エポキシ
樹脂とアミンとの反応の前または好ましくは後で、エポ
キシ樹脂またはアミノ−エポキシ樹脂の遊離水酸基およ
び／またはアミノ基との、残りのＮＣＯ基を介しての付
加反応に付す。その際に付加反応は好ましくは上述のモ
ノマーの存在下に実施するのが有利である。この方法で
は、本発明の同様に対象であるいわゆる自己架橋性の系
が得られる。用途特性を釣り合わせるために、自己架橋
性の系をブロックトポリイソシアネートＢ）と部分的に
混合してもよい。
【００４２】アミノ−エポキシ樹脂の合成の間に既に存
在しているかまたはさもなくばブロックされたイソシア
ネートの合成の間に既に存在しているかまたはそれの合
成の後に添加される適する不飽和モノマーには、炭素原
子数１〜１８の一価アルコールのアクリル酸−またはメ
タクリル酸エステル、好ましくはｎ−ブチルメタクリレ
ート、メチルメタクリレート、イソブチルアクリレート
および２−エチルヘキシルアクリレート、特にブチルア
クリレートが有利である。他の適するモノマーにはスチ
レン、ビニルトルエンまたはα−メチルスチレン、また
は更に高度に置換されたスチレン、例えば２，４−ジメ
チルスチレン、および炭素原子数２〜１５のモノカルボ
ン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオナート、ビニルピバレートまたはビニルバー
サテートがある。この関係で特に有利なのはスチレン、
ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンである。別の
適する不飽和モノマーにはヒドロキシアルキルアクリレ
ート、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまた
はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、または不
飽和の１，２−エポキシ基を有するモノマー、例えばグ
リシジル（メタ）アクリレートがある。この種のモノマ
ーは、その反応性基の為に、アミノ−エポキシ樹脂のま
たはブロックされたイソシアネートの合成の後まで添加
することができない。かゝる反応性基を含有していない
不飽和モノマーの場合には、その一部分だけをアミノ−
エポキシ樹脂の合成の後まで添加できない。不飽和モノ
マーまたはポリマーＣ）の量は、何れの場合にも固形分
含有量として計算して、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の総
量を基準として約１〜８０重量% 、好ましくは５〜３０
重量% である。
在しているかまたはさもなくばブロックされたイソシア
ネートの合成の間に既に存在しているかまたはそれの合
成の後に添加される適する不飽和モノマーには、炭素原
子数１〜１８の一価アルコールのアクリル酸−またはメ
タクリル酸エステル、好ましくはｎ−ブチルメタクリレ
ート、メチルメタクリレート、イソブチルアクリレート
および２−エチルヘキシルアクリレート、特にブチルア
クリレートが有利である。他の適するモノマーにはスチ
レン、ビニルトルエンまたはα−メチルスチレン、また
は更に高度に置換されたスチレン、例えば２，４−ジメ
チルスチレン、および炭素原子数２〜１５のモノカルボ
ン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオナート、ビニルピバレートまたはビニルバー
サテートがある。この関係で特に有利なのはスチレン、
ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンである。別の
適する不飽和モノマーにはヒドロキシアルキルアクリレ
ート、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまた
はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、または不
飽和の１，２−エポキシ基を有するモノマー、例えばグ
リシジル（メタ）アクリレートがある。この種のモノマ
ーは、その反応性基の為に、アミノ−エポキシ樹脂のま
たはブロックされたイソシアネートの合成の後まで添加
することができない。かゝる反応性基を含有していない
不飽和モノマーの場合には、その一部分だけをアミノ−
エポキシ樹脂の合成の後まで添加できない。不飽和モノ
マーまたはポリマーＣ）の量は、何れの場合にも固形分
含有量として計算して、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の総
量を基準として約１〜８０重量% 、好ましくは５〜３０
重量% である。
【００４３】成分Ａ）とＢ）との混合比は好ましくは９
０：１０〜６０：４０（重量% ）であり、これは所定の
焼付温度での最適に達成可能な使用特性から経験的に決
めることができる。成分Ａ）およびＢ）は、好ましくは
不飽和モノマーとの混合物の状態で、所望の比で冷間混
合するかまたは成分Ｂ）を高温において、現場で製造さ
れる成分Ａ）に添加してもよい。次いで塗料加工におい
て慣用である添加物および酸を添加する。
０：１０〜６０：４０（重量% ）であり、これは所定の
焼付温度での最適に達成可能な使用特性から経験的に決
めることができる。成分Ａ）およびＢ）は、好ましくは
不飽和モノマーとの混合物の状態で、所望の比で冷間混
合するかまたは成分Ｂ）を高温において、現場で製造さ
れる成分Ａ）に添加してもよい。次いで塗料加工におい
て慣用である添加物および酸を添加する。
【００４４】ＯＨ基含有成分Ａ）とブロックトポリイソ
シアネートＢ）との架橋反応は、場合によっては、成分
Ａ）とＢ）との合計を基準として０．０１〜２重量% 、
好ましくは０．５〜１重量% の強塩基性第三アミンおよ
び／または活性金属化合物の添加によって促進される。
時々ある特別な相乗効果は、塗布されたＯＨ基含有樹脂
が強塩基性媒体中に存在しておりそして金属塩がビスマ
ス、鉛、コバルト、鉄、アンチモンおよび／または錫
（II）および錫（IV）の金属塩である場合に達成され
る。鉄（III ）アセチルアセトナート、ジブチル錫ジラ
ウレート、トリ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫
ジオクチルマレエート、錫−オクタノエート、錫オレエ
ート、テトラブチル−チタン酸塩、コバルト−２−エチ
ルヘキサノエートおよび、三酸化ビスマスとヒドロキシ
カルボン酸、例えば乳酸またはジメチロールプロピオン
酸との反応生成物の如き触媒を使用するのが有利であ
る。
シアネートＢ）との架橋反応は、場合によっては、成分
Ａ）とＢ）との合計を基準として０．０１〜２重量% 、
好ましくは０．５〜１重量% の強塩基性第三アミンおよ
び／または活性金属化合物の添加によって促進される。
時々ある特別な相乗効果は、塗布されたＯＨ基含有樹脂
が強塩基性媒体中に存在しておりそして金属塩がビスマ
ス、鉛、コバルト、鉄、アンチモンおよび／または錫
（II）および錫（IV）の金属塩である場合に達成され
る。鉄（III ）アセチルアセトナート、ジブチル錫ジラ
ウレート、トリ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫
ジオクチルマレエート、錫−オクタノエート、錫オレエ
ート、テトラブチル−チタン酸塩、コバルト−２−エチ
ルヘキサノエートおよび、三酸化ビスマスとヒドロキシ
カルボン酸、例えば乳酸またはジメチロールプロピオン
酸との反応生成物の如き触媒を使用するのが有利であ
る。
【００４５】使用特性を釣り合わせるためには、架橋剤
の他に１５重量% まで、好ましくは１〜１０重量% の二
重結合含有の水酸基官能性−および／またはアミノ官能
性−および／またはエポキシ官能性モノマーを含有して
いることが、カソード的に電着塗装できる樹脂にとって
有利である。これらのモノマーはブロックトポリイソシ
アネートおよびアミノ−エポキシ樹脂と反応することが
できる。
の他に１５重量% まで、好ましくは１〜１０重量% の二
重結合含有の水酸基官能性−および／またはアミノ官能
性−および／またはエポキシ官能性モノマーを含有して
いることが、カソード的に電着塗装できる樹脂にとって
有利である。これらのモノマーはブロックトポリイソシ
アネートおよびアミノ−エポキシ樹脂と反応することが
できる。
【００４６】酸でプロトン化することによってカチオン
系バインダ混合物は自体公知の方法で水で希釈できるよ
うになる。酸の例には蟻酸、乳酸、酢酸、プロピオン
酸、クエン酸、マロン酸、アクリル酸、ジメチロールプ
ロピオン酸、蓚酸、燐酸およびアルキル燐酸がある。モ
ノ塩基性の低分子量有機カルボン酸が有利である。添加
する酸の量は、カチオン基本樹脂の安定な乳化を保証す
るのに少なくとも充分でなければならない。過剰の酸、
即ち１００% 以上の中和度は経験的に避けなければなら
ない。ＭＥＱ値（１００g の固体樹脂当たりの酸のミリ
当量数）は一般に２０〜８０である。できるだけ高い付
着当量を得る為に、できるだけ低いＭＥＱ値を求める。
次にこの混合物を更に加工して、６０〜９５℃の有利な
温度で脱イオン水でエマルジョンを得る。
系バインダ混合物は自体公知の方法で水で希釈できるよ
うになる。酸の例には蟻酸、乳酸、酢酸、プロピオン
酸、クエン酸、マロン酸、アクリル酸、ジメチロールプ
ロピオン酸、蓚酸、燐酸およびアルキル燐酸がある。モ
ノ塩基性の低分子量有機カルボン酸が有利である。添加
する酸の量は、カチオン基本樹脂の安定な乳化を保証す
るのに少なくとも充分でなければならない。過剰の酸、
即ち１００% 以上の中和度は経験的に避けなければなら
ない。ＭＥＱ値（１００g の固体樹脂当たりの酸のミリ
当量数）は一般に２０〜８０である。できるだけ高い付
着当量を得る為に、できるだけ低いＭＥＱ値を求める。
次にこの混合物を更に加工して、６０〜９５℃の有利な
温度で脱イオン水でエマルジョンを得る。
【００４７】得られるエマルジョン中において、次に遊
離基開始剤の添加によって、存在する不飽和モノマーを
公知の乳化重合法によって重合し、３０〜６０% 、好ま
しくは３０〜４０% 濃度の分散物を得る。遊離基開始剤
は公知のあらゆるレドックス系並びに熱分解性の遊離基
開始剤、例えばアゾ化合物、過酸化物、過酸エステルお
よび過酸化水素の両方が使用できる。第三ブチル−ヒド
ロキシペルオキシドおよび／またはアスコルビン酸が特
に有利である。ゲルパーミッションクロマトグラフィー
法で測定される得られるポリマー樹脂Ｃ）の分子量は１
０，０００〜２，０００，０００g ／ｍｏｌ、好ましく
は３０，０００〜６００，０００g ／ｍｏｌである。適
する分子量の微細調整のために、場合によっては分子量
調整剤、例えばアルコール、ポリエーテル、チオールま
たはホスフィン酸を用いることが可能である。重合温度
は一般に約２０〜９５℃である。これは所望の分子量範
囲、用いる重合開始剤および該重合開始剤の活性最適条
件に依存している。
離基開始剤の添加によって、存在する不飽和モノマーを
公知の乳化重合法によって重合し、３０〜６０% 、好ま
しくは３０〜４０% 濃度の分散物を得る。遊離基開始剤
は公知のあらゆるレドックス系並びに熱分解性の遊離基
開始剤、例えばアゾ化合物、過酸化物、過酸エステルお
よび過酸化水素の両方が使用できる。第三ブチル−ヒド
ロキシペルオキシドおよび／またはアスコルビン酸が特
に有利である。ゲルパーミッションクロマトグラフィー
法で測定される得られるポリマー樹脂Ｃ）の分子量は１
０，０００〜２，０００，０００g ／ｍｏｌ、好ましく
は３０，０００〜６００，０００g ／ｍｏｌである。適
する分子量の微細調整のために、場合によっては分子量
調整剤、例えばアルコール、ポリエーテル、チオールま
たはホスフィン酸を用いることが可能である。重合温度
は一般に約２０〜９５℃である。これは所望の分子量範
囲、用いる重合開始剤および該重合開始剤の活性最適条
件に依存している。
【００４８】本発明の分散物はイオン安定化した水性バ
インダとして著しく適している。更に加工して電着塗装
材料をもたらすのが有利である。この材料は顔料、例え
ば二酸化チタンおよびカーボンブラックと混合されるバ
インダ水性分散物および場合によっては触媒を含有して
おり、該分散物および触媒は顔料水性ペーストを介して
導入するのが有利である。
インダとして著しく適している。更に加工して電着塗装
材料をもたらすのが有利である。この材料は顔料、例え
ば二酸化チタンおよびカーボンブラックと混合されるバ
インダ水性分散物および場合によっては触媒を含有して
おり、該分散物および触媒は顔料水性ペーストを介して
導入するのが有利である。
【００４９】顔料ペーストの製造は一般に公知であり、
更にここで説明する必要はない。即ち、これに関して
は、Ｄ．Ｈ．Ｐａｒｋｅｒ、“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ
ｏｆＳｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ”、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ出版社、ニューヨ
ーク（１９６５）；Ｒ．Ｌ．Ｙａｔｅｓ、“Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｐａｉｎｔｉｎｇ”、Ｒｏｂｅｒｔ Ｄｒａｐｅｒ
Ｌｔｄ．、Ｔｅｄｄｉｈｇｔｏｎ、英国（１９６
６）；Ｈ．Ｆ．Ｐａｙｎｅ、“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａ
ｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、第２巻、Ｗｉｌｅ
ｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社、ニューヨーク（１９６１）参
照。
更にここで説明する必要はない。即ち、これに関して
は、Ｄ．Ｈ．Ｐａｒｋｅｒ、“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ
ｏｆＳｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ”、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ出版社、ニューヨ
ーク（１９６５）；Ｒ．Ｌ．Ｙａｔｅｓ、“Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｐａｉｎｔｉｎｇ”、Ｒｏｂｅｒｔ Ｄｒａｐｅｒ
Ｌｔｄ．、Ｔｅｄｄｉｈｇｔｏｎ、英国（１９６
６）；Ｈ．Ｆ．Ｐａｙｎｅ、“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａ
ｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、第２巻、Ｗｉｌｅ
ｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社、ニューヨーク（１９６１）参
照。
【００５０】本発明の分散物を基礎とするこれらの電着
塗装材料は腐食防止顔料として珪酸鉛を含有していても
よい。しかしながら、本発明の分散物が鉛不含の電着塗
装材料に適しているという事実は特に有益である。
塗装材料は腐食防止顔料として珪酸鉛を含有していても
よい。しかしながら、本発明の分散物が鉛不含の電着塗
装材料に適しているという事実は特に有益である。
【００５１】
【実施例】製造例：１．１ 架橋剤の製造
架橋剤Ｂ−１
攪拌機、温度計、滴加ロートおよび還流冷却器を備えた
反応容器中で８０．９１g のブチルグリコールを、１１
９．３１g のトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
０．０５g のＤＢＴＬ（ジブチル錫ラウレート）、５
７．７４g のブチルメタクリレートおよび０．５９g の
イオノール（ionol = Jonol; 2,6- ジ第三ブチル−４メ
チルフェノールのShell 社の登録商標) より成る溶液に
室温で、内部温度が５０℃を超えない様な速度で配量供
給する。１２．４８% のＮＣＯ値（固体樹脂に関して算
出）が達成されるやいなや、３０．６３g のトリメチロ
ールプロパンを３回に分けて添加する。温度を次に、＜
０．２% のＮＣＯ値が達成されるまで９０℃以下に維持
しそして２０．００g の２−エチルヘキサノールを添加
する。固形分含有量は７４．８２重量% である。
反応容器中で８０．９１g のブチルグリコールを、１１
９．３１g のトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
０．０５g のＤＢＴＬ（ジブチル錫ラウレート）、５
７．７４g のブチルメタクリレートおよび０．５９g の
イオノール（ionol = Jonol; 2,6- ジ第三ブチル−４メ
チルフェノールのShell 社の登録商標) より成る溶液に
室温で、内部温度が５０℃を超えない様な速度で配量供
給する。１２．４８% のＮＣＯ値（固体樹脂に関して算
出）が達成されるやいなや、３０．６３g のトリメチロ
ールプロパンを３回に分けて添加する。温度を次に、＜
０．２% のＮＣＯ値が達成されるまで９０℃以下に維持
しそして２０．００g の２−エチルヘキサノールを添加
する。固形分含有量は７４．８２重量% である。
【００５２】架橋剤Ｂ−２
溶剤としてブチルアクリレートを用いる点だけ相違し
て、架橋剤Ｂ−１と同様に実施する。固形分含有量は７
４．８２重量% である。
て、架橋剤Ｂ−１と同様に実施する。固形分含有量は７
４．８２重量% である。
【００５３】架橋剤Ｂ−３
溶剤としてスチレンを用いる点だけ相違して架橋剤Ｂ−
１と同様に実施する。固形分含有量は７４．８２重量%
である。
１と同様に実施する。固形分含有量は７４．８２重量%
である。
【００５４】架橋剤Ｂ−４
溶剤としてα−メチルスチレンを用いる点だけ相違して
架橋剤Ｂ−１と同様に実施する。固形分含有量は７３．
５２重量% である。
架橋剤Ｂ−１と同様に実施する。固形分含有量は７３．
５２重量% である。
【００５５】架橋剤Ｂ−５
攪拌機、温度計、滴加ロートおよび還流冷却器を備えた
反応容器中で３５．４０g のブチルグリコールを、５
２．２g のトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およ
び３９．３２g のトルエンより成る溶液中に室温で、内
部温度が５０℃を超えない様な速度で配量供給する。１
２．４８% のＮＣＯ値（固体樹脂に関して算出）が達成
されるやいなや、１３．４３g のトリメチロールプロパ
ンを３回に分けて添加する。温度を次に、＜０．２% の
ＮＣＯ値が達成されるまで９０℃以下に維持しそして１
８．０１g のメトキシプロパノールおよび７．０５g の
２−エチルヘキサノールを添加する。固形分含有量は６
５重量% である。
反応容器中で３５．４０g のブチルグリコールを、５
２．２g のトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およ
び３９．３２g のトルエンより成る溶液中に室温で、内
部温度が５０℃を超えない様な速度で配量供給する。１
２．４８% のＮＣＯ値（固体樹脂に関して算出）が達成
されるやいなや、１３．４３g のトリメチロールプロパ
ンを３回に分けて添加する。温度を次に、＜０．２% の
ＮＣＯ値が達成されるまで９０℃以下に維持しそして１
８．０１g のメトキシプロパノールおよび７．０５g の
２−エチルヘキサノールを添加する。固形分含有量は６
５重量% である。
【００５６】１．２．アミノ−エポキシ樹脂の製造
アミノ−エポキシ樹脂Ａ−１：攪拌機、温度計、滴加ロ
ートおよび還流冷却器を備えた反応容器中で３１．７８
g のジエタノールアミンを、４７２のエポキシ当量のビ
スフェノールＡを基礎とする４２８．６２g のポリグリ
シジルエーテル、１４２．２７g のスチレンおよび０．
４０g イオノールより成る溶液中に４０℃で配量供給す
る。次に１５．４４g のジメチルアミノプロピルアミン
および、１１６g の１，６−ジアミノヘキサンと５００
g のＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０──α−分岐Ｃ
9 〜Ｃ11−モノカルボン酸のグリシジルエステル──と
の付加物９３．２３g を、４０〜５０℃で添加しそして
その溶液をゆっくり９０〜１００℃に加熱する。反応を
完結させるために、指定の温度を更に３時間維持する。
この時間の後にエポキシ含有量は零である。
ートおよび還流冷却器を備えた反応容器中で３１．７８
g のジエタノールアミンを、４７２のエポキシ当量のビ
スフェノールＡを基礎とする４２８．６２g のポリグリ
シジルエーテル、１４２．２７g のスチレンおよび０．
４０g イオノールより成る溶液中に４０℃で配量供給す
る。次に１５．４４g のジメチルアミノプロピルアミン
および、１１６g の１，６−ジアミノヘキサンと５００
g のＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０──α−分岐Ｃ
9 〜Ｃ11−モノカルボン酸のグリシジルエステル──と
の付加物９３．２３g を、４０〜５０℃で添加しそして
その溶液をゆっくり９０〜１００℃に加熱する。反応を
完結させるために、指定の温度を更に３時間維持する。
この時間の後にエポキシ含有量は零である。
【００５７】アミン価：９８〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（固
体樹脂）〕 固体含有量：７４．７４重量% アミノ−エポキシ樹脂Ａ−２：（比較例） 攪拌機、温度計、滴加ロートおよび還流冷却器を備えた
反応容器中で４２．００g のジエタノールアミンを、４
７２のエポキシ当量のビスフェノールＡを基礎とする５
６６．４g のポリグリシジルエーテルを３２２g のメト
キシプロパノールに溶解した溶液中に４０℃で配量供給
する。次に２０．４g のジメチルアミノプロピルアミン
および、１１６g の１，６−ジアミノヘキサンと５００
g のＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０──α−分岐Ｃ
9 〜Ｃ11−モノカルボン酸のグリシジルエステル──と
の付加物１２３．２g を、４０〜５０℃で添加しそして
その溶液をゆっくり９０〜１００℃に加熱する。反応を
完結させるために、指定の温度を更に３時間維持する。
この時間の後にエポキシ含有量は零である。
体樹脂）〕 固体含有量：７４．７４重量% アミノ−エポキシ樹脂Ａ−２：（比較例） 攪拌機、温度計、滴加ロートおよび還流冷却器を備えた
反応容器中で４２．００g のジエタノールアミンを、４
７２のエポキシ当量のビスフェノールＡを基礎とする５
６６．４g のポリグリシジルエーテルを３２２g のメト
キシプロパノールに溶解した溶液中に４０℃で配量供給
する。次に２０．４g のジメチルアミノプロピルアミン
および、１１６g の１，６−ジアミノヘキサンと５００
g のＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０──α−分岐Ｃ
9 〜Ｃ11−モノカルボン酸のグリシジルエステル──と
の付加物１２３．２g を、４０〜５０℃で添加しそして
その溶液をゆっくり９０〜１００℃に加熱する。反応を
完結させるために、指定の温度を更に３時間維持する。
この時間の後にエポキシ含有量は零である。
【００５８】アミン価：９８〔ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（固
体樹脂）〕 固体含有量：７０重量%１．３．水性分散物Ｄ−１〜Ｄ−４： 攪拌機、温度計、滴加ロートおよび還流冷却器を備えた
反応容器中で、３０８．６４g の架橋剤Ｂおよび１６．
２４g の８５% 濃度蟻酸を、７６１．４０g のアミノ−
エポキシ樹脂Ａの９０〜１００℃に加熱された溶液に添
加する。次いで、表１に記載した量の脱塩水を混入し、
アスコルビン酸／第三ブチル−ヒドロペルオキシドを脱
塩水に溶解した９０℃の１% 濃度開始剤を０．５時間に
亘って配量供給しそして、固形分含有量が一定に成るま
で（試料重量１〜２g 、条件：１２５℃、１時間）重合
を９０℃で継続する。この一般的処方に従って、表１に
記載の分散物が得られる。 表1: １．４．水性分散物Ｄ−５（比較用）： 攪拌機、温度計、滴加ロートおよび還流冷却器を備えた
反応容器中で、８１３．２７g のアミノエポキシ樹脂Ａ
−２、４０．０g のテキサノール(Texanol:Eas toman 社
の登録商標) 、１６．０g の２−エチルヘキサノールお
よび３５５．１５g の架橋剤Ｂ−５より成る８０〜８５
℃に加熱された混合物を減圧下に蒸留する。溶剤の９０
% より多くが集められるやいなや、この混合物を１３．
０g の８５% 濃度蟻酸で中和しそして１３９７．０g の
脱塩水を連続的に添加しながら分散させる。
体樹脂）〕 固体含有量：７０重量%１．３．水性分散物Ｄ−１〜Ｄ−４： 攪拌機、温度計、滴加ロートおよび還流冷却器を備えた
反応容器中で、３０８．６４g の架橋剤Ｂおよび１６．
２４g の８５% 濃度蟻酸を、７６１．４０g のアミノ−
エポキシ樹脂Ａの９０〜１００℃に加熱された溶液に添
加する。次いで、表１に記載した量の脱塩水を混入し、
アスコルビン酸／第三ブチル−ヒドロペルオキシドを脱
塩水に溶解した９０℃の１% 濃度開始剤を０．５時間に
亘って配量供給しそして、固形分含有量が一定に成るま
で（試料重量１〜２g 、条件：１２５℃、１時間）重合
を９０℃で継続する。この一般的処方に従って、表１に
記載の分散物が得られる。 表1: １．４．水性分散物Ｄ−５（比較用）： 攪拌機、温度計、滴加ロートおよび還流冷却器を備えた
反応容器中で、８１３．２７g のアミノエポキシ樹脂Ａ
−２、４０．０g のテキサノール(Texanol:Eas toman 社
の登録商標) 、１６．０g の２−エチルヘキサノールお
よび３５５．１５g の架橋剤Ｂ−５より成る８０〜８５
℃に加熱された混合物を減圧下に蒸留する。溶剤の９０
% より多くが集められるやいなや、この混合物を１３．
０g の８５% 濃度蟻酸で中和しそして１３９７．０g の
脱塩水を連続的に添加しながら分散させる。
【００５９】ＭＥＱ： ３０
残留溶剤：メトキシプロパノール ２．０〜２．５%
トルエン ０．２〜０．５%
合計 ２．２〜３．０%２．顔料ペーストの製造：
２．１．ペースト樹脂の製造２．１．１．
１７０８部（４ｍｏｌ）のＤｅｎａｃｏ
ｌ ＥＸ−１４５〔フェノール−（ＥＯ５）−グリシジ
ルエーテル〕を、２０４部（２ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアミンを１２２４部のエトキシプロ
パノールに溶解した溶液中に１時間に亘って６０〜８０
℃で導入しそしてこの混合物を次に、エポキシ価が実質
的に０に達するまで８０〜１００℃に維持する〔アミン
価：約１１７ｍｇ（ＫＯ ）／ｇ（固形分含有量）、約
５０% 濃度〕。
ｌ ＥＸ−１４５〔フェノール−（ＥＯ５）−グリシジ
ルエーテル〕を、２０４部（２ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアミンを１２２４部のエトキシプロ
パノールに溶解した溶液中に１時間に亘って６０〜８０
℃で導入しそしてこの混合物を次に、エポキシ価が実質
的に０に達するまで８０〜１００℃に維持する〔アミン
価：約１１７ｍｇ（ＫＯ ）／ｇ（固形分含有量）、約
５０% 濃度〕。
【００６０】２．１．２で製造された２４６４部の付加
物をこの溶液に添加しそしてこの混合物を、実質的に０
の酸価およびエポキシ価が達成されるまで、６０〜８０
℃に維持する。溶剤を減圧状態で実質的に除きそして１
２８部のブチルグリコールおよび４００部の乳酸（９０
% ）を添加する。充分に脱イオンした水２２４５．２４
部を連続的に添加することによって分散させ、５５% の
固形分含有量とする。
物をこの溶液に添加しそしてこの混合物を、実質的に０
の酸価およびエポキシ価が達成されるまで、６０〜８０
℃に維持する。溶剤を減圧状態で実質的に除きそして１
２８部のブチルグリコールおよび４００部の乳酸（９０
% ）を添加する。充分に脱イオンした水２２４５．２４
部を連続的に添加することによって分散させ、５５% の
固形分含有量とする。
【００６１】２．１．２． １２８０部（２当量のエポ
キシド）のＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＳＥＰ３１１
（７５% 濃度キシレン溶液）を８０℃に加熱する。１１
８４部の２．１．３．のウレタン（７５% 濃度）をこの
溶液中に１時間に亘って導入しそしてこの混合物を、Ｎ
ＣＯ値が実質的に０に成るまで８０℃に維持する。次に
溶剤を減圧下に除きそしてこの混合物を１２３２部のエ
トキシプロパノールで約６０% に希釈する。
キシド）のＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＳＥＰ３１１
（７５% 濃度キシレン溶液）を８０℃に加熱する。１１
８４部の２．１．３．のウレタン（７５% 濃度）をこの
溶液中に１時間に亘って導入しそしてこの混合物を、Ｎ
ＣＯ値が実質的に０に成るまで８０℃に維持する。次に
溶剤を減圧下に除きそしてこの混合物を１２３２部のエ
トキシプロパノールで約６０% に希釈する。
【００６２】２．１．３． ５４０部のイソオクタデシ
ルアルコールおよび０．９部のＤＢＴＬを、２９６部の
キシレン中の３４８部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）
Ｔ８０（８０% の２，４−、２０% の２，６−トルエン
−ジイソシアネート）に１時間に亘って４０〜６０℃で
注ぎ込み、そしてこの混合物を次に、ＮＣＯ値が約９．
５に成るまでこの温度に維持する（約７５% の濃度）。
ルアルコールおよび０．９部のＤＢＴＬを、２９６部の
キシレン中の３４８部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）
Ｔ８０（８０% の２，４−、２０% の２，６−トルエン
−ジイソシアネート）に１時間に亘って４０〜６０℃で
注ぎ込み、そしてこの混合物を次に、ＮＣＯ値が約９．
５に成るまでこの温度に維持する（約７５% の濃度）。
【００６３】２．２．鉛不含の顔料ペーストＰ−１の製
造 攪拌機を備えた容器に１３．８８部の２．１．１．のバ
インダ、３．１３部のテキサノール（Ｔｅｘａｎｏ
ｌ）、０．８４部の酢酸（５０% 濃度）および、２，
４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
ール〔Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４、湿潤剤〕
とＳｅｋｔｏｌ（登録商標）との１：１の混合物１．９
７部を導入する。３．６６部のジブチル錫酸化物、０．
３１部のカーボンブラック、３８．１４部の二酸化チタ
ン、０．６１部のアエロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）および
３７．４５部の充分に脱イオンされた水を攪拌下にこの
混合物中に導入する。１時間攪拌した後に、この顔料ペ
ースト混合物をビーズミルで冷却下に１時間、摩砕する
（ＳＡＺビーズ：０．１ｍｍ）。
造 攪拌機を備えた容器に１３．８８部の２．１．１．のバ
インダ、３．１３部のテキサノール（Ｔｅｘａｎｏ
ｌ）、０．８４部の酢酸（５０% 濃度）および、２，
４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
ール〔Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４、湿潤剤〕
とＳｅｋｔｏｌ（登録商標）との１：１の混合物１．９
７部を導入する。３．６６部のジブチル錫酸化物、０．
３１部のカーボンブラック、３８．１４部の二酸化チタ
ン、０．６１部のアエロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）および
３７．４５部の充分に脱イオンされた水を攪拌下にこの
混合物中に導入する。１時間攪拌した後に、この顔料ペ
ースト混合物をビーズミルで冷却下に１時間、摩砕する
（ＳＡＺビーズ：０．１ｍｍ）。
【００６４】２．３．鉛含有ペーストＰ−２の製造
攪拌機を備えた容器に１３．８８部の２．１．１．のバ
インダ、３．１３部のテキサノール（Ｔｅｘａｎｏ
ｌ）、０．８４部の酢酸（５０% 濃度）および、２，
４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
ール〔Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４、湿潤剤〕
とＳｅｋｔｏｌ（登録商標）との１：１の混合物１．９
７部を導入する。３．６６部のジブチル錫酸化物、０．
３１部のカーボンブラック、３．６７部の珪酸鉛、３
８．１４部の二酸化チタン、０．６１部のアエロシル
（Ａｅｒｏｓｉｌ）および３３．７８部の充分に脱イオ
ンされた水を攪拌下にこの混合物中に導入する。１時間
攪拌した後に、この顔料ペースト混合物をビーズミルで
冷却下に１時間、摩砕する（ＳＡＺビーズ：０．１ｍ
ｍ）。
インダ、３．１３部のテキサノール（Ｔｅｘａｎｏ
ｌ）、０．８４部の酢酸（５０% 濃度）および、２，
４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
ール〔Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４、湿潤剤〕
とＳｅｋｔｏｌ（登録商標）との１：１の混合物１．９
７部を導入する。３．６６部のジブチル錫酸化物、０．
３１部のカーボンブラック、３．６７部の珪酸鉛、３
８．１４部の二酸化チタン、０．６１部のアエロシル
（Ａｅｒｏｓｉｌ）および３３．７８部の充分に脱イオ
ンされた水を攪拌下にこの混合物中に導入する。１時間
攪拌した後に、この顔料ペースト混合物をビーズミルで
冷却下に１時間、摩砕する（ＳＡＺビーズ：０．１ｍ
ｍ）。
【００６５】３．１．鉛不含のＣＤＣ塗料Ｌ−１〜Ｌ−
４の調製 １２６８．５７部の３５% 濃度バインダ分散物（Ｄ−１
〜Ｄ−４）を、攪拌機を備えたガラス製ビーカに入れ、
１．５g の蟻酸（５０% 濃度）を添加しそしてこの混合
物を充分に脱イオンされた水２０１０．９３部で希釈す
る。次に２．２のセクションで製造された４１８．８０
部の顔料ペーストＰ−１を添加する。
４の調製 １２６８．５７部の３５% 濃度バインダ分散物（Ｄ−１
〜Ｄ−４）を、攪拌機を備えたガラス製ビーカに入れ、
１．５g の蟻酸（５０% 濃度）を添加しそしてこの混合
物を充分に脱イオンされた水２０１０．９３部で希釈す
る。次に２．２のセクションで製造された４１８．８０
部の顔料ペーストＰ−１を添加する。
【００６６】３．２．鉛含有のＣＤＣ塗料Ｌ−５〜Ｌ−
８の製造 １２６８．５７部の３５% 濃度バインダ分散物（Ｄ−１
〜Ｄ−４）を、攪拌機を備えたガラス製ビーカに入れ、
１．５g の蟻酸（５０% 濃度）を添加しそしてこの混合
物を充分に脱イオンされた水２０１０．９３部で希釈す
る。次に２．３のセクションで製造された４１８．８０
部の顔料ペーストＰ−２を添加する。
８の製造 １２６８．５７部の３５% 濃度バインダ分散物（Ｄ−１
〜Ｄ−４）を、攪拌機を備えたガラス製ビーカに入れ、
１．５g の蟻酸（５０% 濃度）を添加しそしてこの混合
物を充分に脱イオンされた水２０１０．９３部で希釈す
る。次に２．３のセクションで製造された４１８．８０
部の顔料ペーストＰ−２を添加する。
【００６７】３．３．鉛不含のＣＤＣ塗料Ｌ−９の製造
１２６８．５７部の３５% 濃度バインダ分散物（Ｄ−
５）を、攪拌機を備えたガラス製ビーカに入れ、１．５
g の蟻酸（５０% 濃度）を添加しそしてこの混合物を充
分に脱イオンされた水２０１０．９３部で希釈する。次
に２．３のセクションで製造された４１８．８０部の顔
料ペーストＰ−１を添加する。
５）を、攪拌機を備えたガラス製ビーカに入れ、１．５
g の蟻酸（５０% 濃度）を添加しそしてこの混合物を充
分に脱イオンされた水２０１０．９３部で希釈する。次
に２．３のセクションで製造された４１８．８０部の顔
料ペーストＰ−１を添加する。
【００６８】３．４．鉛含有のＣＤＣ塗料Ｌ−１０の製
造 この塗料は、顔料ペースト（Ｐ−１）の代わりに顔料ペ
ースト（Ｐ−２）を用いることを除いて、ＣＤＣ塗料Ｌ
−９と同じ成分を用いて製造した。
造 この塗料は、顔料ペースト（Ｐ−１）の代わりに顔料ペ
ースト（Ｐ−２）を用いることを除いて、ＣＤＣ塗料Ｌ
−９と同じ成分を用いて製造した。
【００６９】４．電着結果：カソードに接続された鉄製
薄板に２２５Ｖで２分間、３２℃の浴温度で電着塗装
し、水で濯ぎそして１７０℃で３０分、焼結する。焼結
した塗膜は２０μmの乾燥膜厚を有しそしてクレーター
がない。
薄板に２２５Ｖで２分間、３２℃の浴温度で電着塗装
し、水で濯ぎそして１７０℃で３０分、焼結する。焼結
した塗膜は２０μmの乾燥膜厚を有しそしてクレーター
がない。
【００７０】鉛不含で調製されたＣＤＣ塗料（Ｌ−１〜
Ｌ−４）および鉛含有ＣＤＣ塗料（Ｌ−５〜Ｌ−８）の
使用結果を表２および３に総括掲載する：
Ｌ−４）および鉛含有ＣＤＣ塗料（Ｌ−５〜Ｌ−８）の
使用結果を表２および３に総括掲載する：
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ２５Ｄ 15/02 Ｃ０８Ｇ 18/08
(72)発明者 アヒム・フエルカー
ドイツ連邦共和国、65197 ウイースバ
ーデン、リユーデスハイマー・ストラー
セ、34
(72)発明者 ゲルト・ウアルツ
ドイツ連邦共和国、65207 ウイースバ
ーデン、プフイングストボルンストラー
セ、99
(72)発明者 ペーター・ジーグラー
ドイツ連邦共和国、55130 マインツ、
ヘンリー− モイスザント− ストラー
セ、40
(56)参考文献 特開 平３−74474（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−51470（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−74475（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−47879（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−136003（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−188520（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 75/04 - 75/12
C08L 101/00
C08G 18/80
C08G 18/58
C09D 175/04 - 175/12
C09D 5/44
C08F 2/44
Claims (7)
- 【請求項１】 Ａ）イオン樹脂、Ｂ）ブロックトポリイ
ソシアネートおよびＣ）遊離基重合によって重合できる
少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーより成る
ポリマーを含有する合成樹脂水性分散物を製造する方法
において、イオン樹脂Ａ）およびブロックトポリイソシ
アネートＢ）よりなる群の少なくとも一方の成分を溶剤
としての１種類以上のエチレン性不飽和モノマーの存在
下に製造しそしてポリマーＣ）を、イオン樹脂Ａ）およ
びブロックトポリイソシアネートＢ）の存在下に１種類
以上の上記のエチレン性不飽和モノマーの水性分散物中
で重合することによって製造することを特徴とする、上
記方法。 - 【請求項２】 イオン樹脂Ａ）がカチオン樹脂である、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 イオン樹脂Ａ）がカチオン性のカチオン
性のアミノ−エポキシ樹脂である、請求項 1に記載の合
成樹脂分散物。 - 【請求項４】 イオン樹脂Ａ）を溶剤としての１種類以
上のエチレン性不飽和モノマーの存在下に製造する、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 ブロックトポリイソシアネートＢ）を溶
剤としての１種類以上のエチレン性不飽和モノマーの存
在下に製造する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 エポキシ樹脂を１種類以上のエチレン性
不飽和モノマーに最初に溶解しそしてその後にアミンと
反応させる、請求項３に記載の方法。 - 【請求項７】 請求項１に従って製造された合成樹脂分
散物をカチオン電着塗装浴においてバインダとして用い
る方法。
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|---|---|---|---|
| DE4314297:4 | 1993-04-30 | ||
| DE4314297A DE4314297A1 (de) | 1993-04-30 | 1993-04-30 | Wäßrige Kunstharzdispersionen |
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|---|---|
| JPH0770431A JPH0770431A (ja) | 1995-03-14 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0622389B1 (ja) |
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| KR (1) | KR100325275B1 (ja) |
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| RU (1) | RU94015175A (ja) |
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| DE19930665A1 (de) | 1999-07-02 | 2001-01-11 | Basf Coatings Ag | Basislack und seine Verwendung zur Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen und Mehrschichtlackierung |
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