JPH037247A - フエニレンビス―オキシアセテートおよびその製造方法 - Google Patents
フエニレンビス―オキシアセテートおよびその製造方法Info
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、放射滅菌可能なポリマー材料、さらに詳しく
は、このようなポリマー材料から作られた、放射線滅菌
可能な吸収性、外科用製品に関する。
は、このようなポリマー材料から作られた、放射線滅菌
可能な吸収性、外科用製品に関する。
ここ数年間、外科用装置、たとえば、縫合糸は種々の合
成吸収性材料から作られてきている。このような合成吸
収性縫合糸の1つの例は、′外科用縫合糸”と題する1
967年発行の米国特許第3.297.033号(S
chmidt at al)に記載されている。外科用
製品を作るために使用できる吸収性ポリマーの他の例は
、米国特許第3,044,942号、同第3,371,
069号、同第1531,561号、同第λ636.9
56号、同再発行第30゜170号および同第4,05
2,988号中に開示されている。
成吸収性材料から作られてきている。このような合成吸
収性縫合糸の1つの例は、′外科用縫合糸”と題する1
967年発行の米国特許第3.297.033号(S
chmidt at al)に記載されている。外科用
製品を作るために使用できる吸収性ポリマーの他の例は
、米国特許第3,044,942号、同第3,371,
069号、同第1531,561号、同第λ636.9
56号、同再発行第30゜170号および同第4,05
2,988号中に開示されている。
縫合糸、人工器官、移植物などのような外科用装置は、
通常滅菌可能でろる。先行技術の合成吸収性外科用装置
のすべてにおいて、滅菌は熱またはエチレンオキシドの
滅菌の通常の使用により、あるいは他の程類の滅菌によ
り達成できる。しかしながら、先行技術の合成吸収性材
料のいずれも、実際に、60CO源を用いるがンマ線の
ような放射線滅菌により滅菌可能ではない。先行技術の
いくつかは、合成吸収性材料を照射もしくは放射線によ
り滅菌できることを示しているが、先行技術の合成吸収
性材料の放射純減菌はいかなる実際的な使用可能なレベ
ルにおいても、製作した吸収性材料を使用不可能な程度
に劣化することをわれわれは発見した。先行技術の合成
吸収性縫合糸を放射純減菌すると、機械的性質が顕著に
劣化し、そして生体内の強度の保持は臨床的に許容しえ
ないものとなる。
通常滅菌可能でろる。先行技術の合成吸収性外科用装置
のすべてにおいて、滅菌は熱またはエチレンオキシドの
滅菌の通常の使用により、あるいは他の程類の滅菌によ
り達成できる。しかしながら、先行技術の合成吸収性材
料のいずれも、実際に、60CO源を用いるがンマ線の
ような放射線滅菌により滅菌可能ではない。先行技術の
いくつかは、合成吸収性材料を照射もしくは放射線によ
り滅菌できることを示しているが、先行技術の合成吸収
性材料の放射純減菌はいかなる実際的な使用可能なレベ
ルにおいても、製作した吸収性材料を使用不可能な程度
に劣化することをわれわれは発見した。先行技術の合成
吸収性縫合糸を放射純減菌すると、機械的性質が顕著に
劣化し、そして生体内の強度の保持は臨床的に許容しえ
ないものとなる。
縫合糸を含む外科用装置を製造するために使用されてき
た、3種類のよく受は入れられた吸収性ポリマー材料は
、ポリグリコリド、10−90ポリ(l−ラクチドーコ
ーグリコリド)およびポリ−p−ジオキサノンである。
た、3種類のよく受は入れられた吸収性ポリマー材料は
、ポリグリコリド、10−90ポリ(l−ラクチドーコ
ーグリコリド)およびポリ−p−ジオキサノンである。
試験によると、これらの生成物はエチレンオキシドによ
ってのみ滅菌可能であり、放射線滅菌は材料の物理的性
質および生理学的性質の依存する強さの両者を有意に損
失させることが示された。これらの効果はJour−n
al of Polymer 5cience/ Po
lymer Chemi−stry Edition、
VoL 16 、2722ベーソ、1978年のビト
? 7 (Pitmtxnn )らの論文において論じ
られた。これらのポリマーをより効率的なかつ経済的手
段、たとえば、60CO源を用いるガンマ線により滅菌
する試みは、ガンマ線照射後のこれらのポリマーの引張
り性質および生体内性能の許容しえない劣化のために実
施不能であることが証明された。これは、これらのポリ
マーと高度に放射線感受性のポリオキシメチレンとの間
の化学的構造の類似性を認識するならば、予測されない
ことはない。それゆえ、これらのポリマーを構成する分
子鎖の感受性は最も高度に放射線感受性であるように思
われる。これと対照的に、非吸収性外科用装置を製造す
るために使用するポリ(エチレンテレフタレート)は、
引張り性質を有意に損失しないでCo源を用いるがンマ
練で容易に滅菌される。これは、ポリマー鎖の芳香族性
質はがンマ線の劣化に対、する保護としばしば関連する
ので、鴬ろくべきことではない。2す(エチレンテレフ
タレート)技術とポリ(ラクチド)技術は、吸収性でお
りしかも照射に対して安定であるバイブリド材料を製造
するために組み合わせられてきていないと信じられる。
ってのみ滅菌可能であり、放射線滅菌は材料の物理的性
質および生理学的性質の依存する強さの両者を有意に損
失させることが示された。これらの効果はJour−n
al of Polymer 5cience/ Po
lymer Chemi−stry Edition、
VoL 16 、2722ベーソ、1978年のビト
? 7 (Pitmtxnn )らの論文において論じ
られた。これらのポリマーをより効率的なかつ経済的手
段、たとえば、60CO源を用いるガンマ線により滅菌
する試みは、ガンマ線照射後のこれらのポリマーの引張
り性質および生体内性能の許容しえない劣化のために実
施不能であることが証明された。これは、これらのポリ
マーと高度に放射線感受性のポリオキシメチレンとの間
の化学的構造の類似性を認識するならば、予測されない
ことはない。それゆえ、これらのポリマーを構成する分
子鎖の感受性は最も高度に放射線感受性であるように思
われる。これと対照的に、非吸収性外科用装置を製造す
るために使用するポリ(エチレンテレフタレート)は、
引張り性質を有意に損失しないでCo源を用いるがンマ
練で容易に滅菌される。これは、ポリマー鎖の芳香族性
質はがンマ線の劣化に対、する保護としばしば関連する
ので、鴬ろくべきことではない。2す(エチレンテレフ
タレート)技術とポリ(ラクチド)技術は、吸収性でお
りしかも照射に対して安定であるバイブリド材料を製造
するために組み合わせられてきていないと信じられる。
なぜなら、これらのボリマーヲ製造する種々の方法が存
在し、そして両者の型の重合に有効に使用できる共通の
触媒がないからである。さらに、ポリ(エチレンテレフ
タレート)の合成に必要な高い温度において、吸収性ポ
リラクトンは熱分解する。さらに、吸収性鎖中の芳香族
序列の組み込みは、吸収性4リマーの所望の物理的およ
び生物学的性質を低下する。
在し、そして両者の型の重合に有効に使用できる共通の
触媒がないからである。さらに、ポリ(エチレンテレフ
タレート)の合成に必要な高い温度において、吸収性ポ
リラクトンは熱分解する。さらに、吸収性鎖中の芳香族
序列の組み込みは、吸収性4リマーの所望の物理的およ
び生物学的性質を低下する。
米国特許第4515,955号には、いく種類かの可塑
化ポリマーが開示されている。開示されている可塑剤は
、p−フェニレンーヅオキシソ酢酸のエステル類である
。後者の酸の低分子量ポリエステルは、the Jou
rnal of American Cんemi−ca
l 5ociety、 Vot、 57 、935−
936ペーソ、1935年にスパナvル(Spanag
el )およびカローザース(Carouthers
)が裏道したと記載されている。
化ポリマーが開示されている。開示されている可塑剤は
、p−フェニレンーヅオキシソ酢酸のエステル類である
。後者の酸の低分子量ポリエステルは、the Jou
rnal of American Cんemi−ca
l 5ociety、 Vot、 57 、935−
936ペーソ、1935年にスパナvル(Spanag
el )およびカローザース(Carouthers
)が裏道したと記載されている。
本発明によれば、放射線により滅菌できると同時に、所
望のレベルの物理的任質および生物学的性質を保持する
、新規なポリマー材料が発見された。本発明の好ましい
実施態様において、放射滅菌可能な合成ポリマーは吸収
性ポリマーであり、そして滅菌した吸収性外科用装置、
たとえば、縫合糸、取付けた針を有する縫合糸、成形材
料などを製造するために使用する。また、本発明は、放
射線滅菌可能な吸収性ホモポリマーおよびコ4リマーを
製造する種々の新規なかつ改良された方法を包含する。
望のレベルの物理的任質および生物学的性質を保持する
、新規なポリマー材料が発見された。本発明の好ましい
実施態様において、放射滅菌可能な合成ポリマーは吸収
性ポリマーであり、そして滅菌した吸収性外科用装置、
たとえば、縫合糸、取付けた針を有する縫合糸、成形材
料などを製造するために使用する。また、本発明は、放
射線滅菌可能な吸収性ホモポリマーおよびコ4リマーを
製造する種々の新規なかつ改良された方法を包含する。
さらに、本発明の新規なポリマーのある種の製造に使用
する本発明の新規なモノマーを製造する新規な方法が発
見された。本発明の新規なポリマーは放射線を用いて滅
菌可能であシ、そして放射滅菌可能ド 安全の利点を提供する。本発明の新規な放射線滅菌可能
な吸収性組成物は、式l RR 式中Gは2個のアルコールhらヒドロキシル基を除去し
た残基を表わし、各Rは個々に水素またはアルキルを表
わし、そしてPhは1.2− 1.3−または1,4−
フェニレンを表わす、 の単位を含有するポリマーからなる。
する本発明の新規なモノマーを製造する新規な方法が発
見された。本発明の新規なポリマーは放射線を用いて滅
菌可能であシ、そして放射滅菌可能ド 安全の利点を提供する。本発明の新規な放射線滅菌可能
な吸収性組成物は、式l RR 式中Gは2個のアルコールhらヒドロキシル基を除去し
た残基を表わし、各Rは個々に水素またはアルキルを表
わし、そしてPhは1.2− 1.3−または1,4−
フェニレンを表わす、 の単位を含有するポリマーからなる。
本発明に包含される。d IJママ−いくつかの型が存
在する。1つの型は、式1の反復単位から本質的に成る
“ホモポリマー”からなる。このようなポリマーハ、フ
エニレンーピスーオキシアセテート(マだは対応する二
酸)’klのアルコールと反応させることによって製造
される。前記フェニレンーピスーオキシアセテートハ、
弐〇Rfl 式中PhおよびRは式lに関して上に定義したとおシで
あり、そして各R′は個々に低級アルキルまたはフェニ
ル全表わす、で表わされる。
在する。1つの型は、式1の反復単位から本質的に成る
“ホモポリマー”からなる。このようなポリマーハ、フ
エニレンーピスーオキシアセテート(マだは対応する二
酸)’klのアルコールと反応させることによって製造
される。前記フェニレンーピスーオキシアセテートハ、
弐〇Rfl 式中PhおよびRは式lに関して上に定義したとおシで
あり、そして各R′は個々に低級アルキルまたはフェニ
ル全表わす、で表わされる。
典型的には、ビス−オキシアセチ−トラ、ノオール、た
とえば、エチレングリコールと、適当な触媒の存在でか
つ高められた温度、たとえば、約120℃〜220’C
において、不活性雰囲気、たとえば、窒素中で、反応さ
せて低分子量の、41Jマーを製造する。次いで、低分
子量のポリマーを高められた温度、たとえば、幻190
’c〜240 ’Cに加熱し一方圧力を約5**Hg以
下に減少して、反応を続け、かつヘキサフルオロイソゾ
ロビルアルコール中の0.11/dJの濃度において2
5℃で測定して少なくともO,1dll?の固有粘度を
有する、よシ高い分子量のポリマーf!:製造する。
とえば、エチレングリコールと、適当な触媒の存在でか
つ高められた温度、たとえば、約120℃〜220’C
において、不活性雰囲気、たとえば、窒素中で、反応さ
せて低分子量の、41Jマーを製造する。次いで、低分
子量のポリマーを高められた温度、たとえば、幻190
’c〜240 ’Cに加熱し一方圧力を約5**Hg以
下に減少して、反応を続け、かつヘキサフルオロイソゾ
ロビルアルコール中の0.11/dJの濃度において2
5℃で測定して少なくともO,1dll?の固有粘度を
有する、よシ高い分子量のポリマーf!:製造する。
さらに、重合度を増加することは、粉砕した結晶質ポリ
マーを、その融点以下であるが約80”C以上の温度に
おいて、好ましくは真空下で、固体状態の後重合によっ
て達成できる。
マーを、その融点以下であるが約80”C以上の温度に
おいて、好ましくは真空下で、固体状態の後重合によっ
て達成できる。
本発明のポリマーの製造において使用する好ましいソア
ルキルフェニレンービスーオキシアセテートは、本発明
の新規なモノマー(ジメチルフェニレン−ビス−オキシ
アセテート)であシ、これは容易に′#IJAされ、容
易に結晶化するモノマーであり、重合して、ヘキサフル
オロインゾロビルアルコール中の0.1 f / d
lの濃度において25℃で測定して0.3dl/?よシ
大きい固有粘度を有する高分子盆のポリマーを製造する
ことができる。
ルキルフェニレンービスーオキシアセテートは、本発明
の新規なモノマー(ジメチルフェニレン−ビス−オキシ
アセテート)であシ、これは容易に′#IJAされ、容
易に結晶化するモノマーであり、重合して、ヘキサフル
オロインゾロビルアルコール中の0.1 f / d
lの濃度において25℃で測定して0.3dl/?よシ
大きい固有粘度を有する高分子盆のポリマーを製造する
ことができる。
本発明のり1規なモノマー(ツメチルフェニレンビス−
オキシアセテート)は、本発明の新規な方法に従い、ヒ
ドロキノyをメチルクロロアセテートおよび金属アルコ
キシド、好ましくはナトリウムメトキシドと、それぞれ
1:2:2のモル比で、メタノール中において混合物の
還流温度で酸素の不存在下に、ヒドロキノンを50−以
上の収率でソニーチル化するのに十分な時間反応させる
ことによって、製造することが好ましい。本発明の新規
な方法の変法は、ナトリウムメトキシドの代わりに炭酸
カリウムを使用し、そしてこの反応をアセトン中で混合
物の還流温度で実施することでめる。
オキシアセテート)は、本発明の新規な方法に従い、ヒ
ドロキノyをメチルクロロアセテートおよび金属アルコ
キシド、好ましくはナトリウムメトキシドと、それぞれ
1:2:2のモル比で、メタノール中において混合物の
還流温度で酸素の不存在下に、ヒドロキノンを50−以
上の収率でソニーチル化するのに十分な時間反応させる
ことによって、製造することが好ましい。本発明の新規
な方法の変法は、ナトリウムメトキシドの代わりに炭酸
カリウムを使用し、そしてこの反応をアセトン中で混合
物の還流温度で実施することでめる。
本発明の高エネルギー放射線成馬可能な外科用装置は、
式Iで表わされる単位をおよびラクチドおよび/または
グリコリドの単位と一緒に有する櫨々のコポリマーから
作ることができる。このようなコポリマーは、大口で表
わされる:1 (C−CHR“−0)b+y 式中G、Rおよびphは式lに関して上に定義したとお
りであり、R“は水素またはメチル?fiわし、αおよ
びbはそれぞれ式1で表わされる単位(ここでフェニレ
ン−ビス−オキシアセテート単位と呼ぶ)およびグリコ
リドおよび/またはラクチドの単位のコポリマー中の比
率を表わす平均値を有する数であり、そしてyはポリマ
ーの重合度を表わす平均値を有する数である。
式Iで表わされる単位をおよびラクチドおよび/または
グリコリドの単位と一緒に有する櫨々のコポリマーから
作ることができる。このようなコポリマーは、大口で表
わされる:1 (C−CHR“−0)b+y 式中G、Rおよびphは式lに関して上に定義したとお
りであり、R“は水素またはメチル?fiわし、αおよ
びbはそれぞれ式1で表わされる単位(ここでフェニレ
ン−ビス−オキシアセテート単位と呼ぶ)およびグリコ
リドおよび/またはラクチドの単位のコポリマー中の比
率を表わす平均値を有する数であり、そしてyはポリマ
ーの重合度を表わす平均値を有する数である。
これらの新規なコポリマーは、グリコリドおよび/また
はラクチド、前述のフェニレン−ビス−オキシアセテー
ト、および2fiffiのアルコールの混合物を、適当
な触媒の存在下に、高められた温度、たとえば、約12
0″C〜240 ’Cの温度において、不活性y囲気、
たとえば、望素のもとに、反応させ、次いでこの混合・
物を、高められた温度、たとえば、約160℃〜240
℃において、5 m Hg以下の減圧下に、十分な時間
反応させて、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールの
0.1 ? / d 1の濃度において25℃で測定し
て少なくとも0.3di/りの固有粘度を有する固体ポ
リマーを製造することによって、製造できる。
はラクチド、前述のフェニレン−ビス−オキシアセテー
ト、および2fiffiのアルコールの混合物を、適当
な触媒の存在下に、高められた温度、たとえば、約12
0″C〜240 ’Cの温度において、不活性y囲気、
たとえば、望素のもとに、反応させ、次いでこの混合・
物を、高められた温度、たとえば、約160℃〜240
℃において、5 m Hg以下の減圧下に、十分な時間
反応させて、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールの
0.1 ? / d 1の濃度において25℃で測定し
て少なくとも0.3di/りの固有粘度を有する固体ポ
リマーを製造することによって、製造できる。
また、式這のポリマーは、式lの反復単位から実質的に
なるポリマーを、グリコリドおよび/またはラクチドと
、ヒドロキシル分子量調整剤の存在または不存在下に、
高められた温度、好ましく1205℃より低い温度また
は215℃より高い温度において十分な時間反応させて
、ヘキサフルオロイソゾロビルアルコール中の0.19
7dlの濃度において25℃で測定して少なくとも0.
3dl/yの固有粘度を有する固体のポリマー材料を製
造することによって、製造できる。
なるポリマーを、グリコリドおよび/またはラクチドと
、ヒドロキシル分子量調整剤の存在または不存在下に、
高められた温度、好ましく1205℃より低い温度また
は215℃より高い温度において十分な時間反応させて
、ヘキサフルオロイソゾロビルアルコール中の0.19
7dlの濃度において25℃で測定して少なくとも0.
3dl/yの固有粘度を有する固体のポリマー材料を製
造することによって、製造できる。
フェニレン−ビス−オキシアセテートまタハ適当な誘導
体からつくられる本発明の他の新規なコ、d リマーは
、次の式■を有する: E R +C−(CfiJn−C−0−Ar−0すb1式中Ar
は1.3−または1.4−フェニレンを表わし、Phお
よびRは式lに関して上に定義したとおりであり、nは
4〜10の平均!tie有する数であり、αおよびbは
ポリマーの2つの成分の比率を反映する平均値を有する
数であり、セしてyはへキサフルオロイソプロピルアル
コール中の0.1 ? / d lの濃度において25
℃で測定して少なくとも0.3 d l / Pの固有
粘度を有する固体ポリマーを生ずる重合it反映する平
均値を有する数である。これらの新規な高エネルギー放
チルまたはそれらの混会゛WJヲ、ヒドロキノンまたは
レゾルシノールノエステルと、適当な触媒の存在下に高
められた温度、たとえば、200℃〜280℃において
十分な時間反応させて、ヘキサフルオロインプロぎルア
ルコール中の0.1f/dA’の温度において25℃で
測定して少なくとも0.3d t / tの固有粘度を
有する固体ポリマーを製造することによって、製造する
ことができる。
体からつくられる本発明の他の新規なコ、d リマーは
、次の式■を有する: E R +C−(CfiJn−C−0−Ar−0すb1式中Ar
は1.3−または1.4−フェニレンを表わし、Phお
よびRは式lに関して上に定義したとおりであり、nは
4〜10の平均!tie有する数であり、αおよびbは
ポリマーの2つの成分の比率を反映する平均値を有する
数であり、セしてyはへキサフルオロイソプロピルアル
コール中の0.1 ? / d lの濃度において25
℃で測定して少なくとも0.3 d l / Pの固有
粘度を有する固体ポリマーを生ずる重合it反映する平
均値を有する数である。これらの新規な高エネルギー放
チルまたはそれらの混会゛WJヲ、ヒドロキノンまたは
レゾルシノールノエステルと、適当な触媒の存在下に高
められた温度、たとえば、200℃〜280℃において
十分な時間反応させて、ヘキサフルオロインプロぎルア
ルコール中の0.1f/dA’の温度において25℃で
測定して少なくとも0.3d t / tの固有粘度を
有する固体ポリマーを製造することによって、製造する
ことができる。
本発明の新規なモノマーは、本発明の新規なポリマー材
料造するとき便用する好ましいモノマーであり、そして
次の式を有する: 式中ベンゼン環は1.2− 1.3−またはt、4−9
換である。メチルエステルモノマーは、精製容易であり
かつ結晶化容易であるという利点を有する。精製容易ま
たは結晶化容易とは、モノマーを重合してすぐれた収率
でかつすぐれた純度で高分子量の重合本材料を製造でき
るということであり、このことは外科用装置の製造にお
いて重要である。前に指摘したように、フェニレンソゲ
リコール酸の)9う型およびメタ型は、ソエチルフエニ
レ/−ビスーオキシアセテートと同様に既知であり、前
述のようにス・ぐすrルおよびカローザースが製造した
と主張している。スノクナrルおよびカローザースが記
載するポリマーは粘稠な樹脂であり、明らかに高分子量
をもたず、そして放射純減菌可能な、吸収性の、外科用
装置を作るだめに使用できなかった。この酸を重合する
とき、ス・ぞすrルおよびカローザースがなしたと信じ
られるように、生ずるポリマーは十分に高分子量でなく
外科用装置の製造に有用ではなかった。先行孜術におい
て、ソエステルはヒドロキノンとクロロ酢酸ヲ水酸化ナ
トリウムの存在で反応させて二ff’を生成し、これを
標準のエステル化によってエステル化することによって
製造された。この手順は長たらしく、多数回の結晶化を
行って重合のために十分な純Vtもつ材料を製造するこ
とを要するエステル類を生成する。本発明の新規なモノ
マーはl工程反応に従って比較的高い収率で製造され、
この反応においてヒドロキノンをメチルクロロアセテー
トおよびナトリウムメトキシドとメタノールの存在下に
反応させる。ヒドロキノンに関する収率は、メチルクロ
ロアセテートとナトリウムメトキシドを化学Xm的に過
剰量で受用するとき、改良される。この反応は、混合物
の還流温度において実施する。次の実施例により、新規
なモノマーt−a造する本発明の新規な方法を説明する
。
料造するとき便用する好ましいモノマーであり、そして
次の式を有する: 式中ベンゼン環は1.2− 1.3−またはt、4−9
換である。メチルエステルモノマーは、精製容易であり
かつ結晶化容易であるという利点を有する。精製容易ま
たは結晶化容易とは、モノマーを重合してすぐれた収率
でかつすぐれた純度で高分子量の重合本材料を製造でき
るということであり、このことは外科用装置の製造にお
いて重要である。前に指摘したように、フェニレンソゲ
リコール酸の)9う型およびメタ型は、ソエチルフエニ
レ/−ビスーオキシアセテートと同様に既知であり、前
述のようにス・ぐすrルおよびカローザースが製造した
と主張している。スノクナrルおよびカローザースが記
載するポリマーは粘稠な樹脂であり、明らかに高分子量
をもたず、そして放射純減菌可能な、吸収性の、外科用
装置を作るだめに使用できなかった。この酸を重合する
とき、ス・ぞすrルおよびカローザースがなしたと信じ
られるように、生ずるポリマーは十分に高分子量でなく
外科用装置の製造に有用ではなかった。先行孜術におい
て、ソエステルはヒドロキノンとクロロ酢酸ヲ水酸化ナ
トリウムの存在で反応させて二ff’を生成し、これを
標準のエステル化によってエステル化することによって
製造された。この手順は長たらしく、多数回の結晶化を
行って重合のために十分な純Vtもつ材料を製造するこ
とを要するエステル類を生成する。本発明の新規なモノ
マーはl工程反応に従って比較的高い収率で製造され、
この反応においてヒドロキノンをメチルクロロアセテー
トおよびナトリウムメトキシドとメタノールの存在下に
反応させる。ヒドロキノンに関する収率は、メチルクロ
ロアセテートとナトリウムメトキシドを化学Xm的に過
剰量で受用するとき、改良される。この反応は、混合物
の還流温度において実施する。次の実施例により、新規
なモノマーt−a造する本発明の新規な方法を説明する
。
実施例1
窒素入口をもつ滴下漏斗、愼械的かきまぜ機、および乾
燥管、温度計および刀口熱マントルをもつ還流冷却器を
備える、乾燥した51容の三首丸底フラスコに、330
.32(3モル)のヒドロキノ7.651.1F(6モ
ル)のメチルクロロアセテートお上び1722dのメタ
ノールを供給する。
燥管、温度計および刀口熱マントルをもつ還流冷却器を
備える、乾燥した51容の三首丸底フラスコに、330
.32(3モル)のヒドロキノ7.651.1F(6モ
ル)のメチルクロロアセテートお上び1722dのメタ
ノールを供給する。
初め窒素で・ンーソした後、フラスコの内容物を還流さ
せる(はぼ68℃)。メタノール中のナトリウムメトキ
シドの溶液(1182F、27.4重量%−tなわち6
モルのナトリウムメトキシド)を滴下1斗に供給し、還
流反応溶液にほぼ1時間かけてゆっくり加える。
せる(はぼ68℃)。メタノール中のナトリウムメトキ
シドの溶液(1182F、27.4重量%−tなわち6
モルのナトリウムメトキシド)を滴下1斗に供給し、還
流反応溶液にほぼ1時間かけてゆっくり加える。
添加の完了後、この反応混合物をさらに17時間遠還流
せ、その間還流温度は65℃に低下する。
せ、その間還流温度は65℃に低下する。
この溶液を熱時(60℃以上)濾過して塩化ナトリウム
を除去する。p液を冷却し、白色結晶質物質が沈殿する
。結晶を濾過し、49&9Fの乾燥重量が得られる。結
晶をlfの乾燥重量の結晶につき4−のメタノールを用
いてメタノールから2回再結晶化して、ジメチルフェニ
レン−ビス−オキシアセテート、融点99〜101℃お
よび全体の収率少なくとも55.4%、を得る。
を除去する。p液を冷却し、白色結晶質物質が沈殿する
。結晶を濾過し、49&9Fの乾燥重量が得られる。結
晶をlfの乾燥重量の結晶につき4−のメタノールを用
いてメタノールから2回再結晶化して、ジメチルフェニ
レン−ビス−オキシアセテート、融点99〜101℃お
よび全体の収率少なくとも55.4%、を得る。
対照実施例2
本発明に対する比較として、ヅメチルフェニレン−ビス
−オキシアセテ−1先行技術に類似する方法により製造
する。51容の三首丸底フラスコにクロロ酢酸の冷却し
た水溶液(ssx、tr(6,t sモル)および45
0−の水)を供給し、次いで水酸化ナトリウムの冷却し
た水溶液(24sr(atsモル)の塩基および450
−の水)を注意して加える。このフラスコに還流冷却器
、滴下漏斗、温度計および加熱マントルを装備する。
−オキシアセテ−1先行技術に類似する方法により製造
する。51容の三首丸底フラスコにクロロ酢酸の冷却し
た水溶液(ssx、tr(6,t sモル)および45
0−の水)を供給し、次いで水酸化ナトリウムの冷却し
た水溶液(24sr(atsモル)の塩基および450
−の水)を注意して加える。このフラスコに還流冷却器
、滴下漏斗、温度計および加熱マントルを装備する。
冷却した水酸化ナトリウム水溶液(204yの水酸化ナ
トリウム(6モルの塩基)および90〇−の水)を含有
する別のフラスコに3309(3モル)のヒドロキノン
を注意してゆつくシ加える。
トリウム(6モルの塩基)および90〇−の水)を含有
する別のフラスコに3309(3モル)のヒドロキノン
を注意してゆつくシ加える。
温度を外部冷却により適度にする。この第2溶液を第1
フラスコの滴下漏斗へ供給する。丸底フラスコの内容・
物金激しくかきまぜながら、ヒドロキノン溶液を入れ、
その間フラスコを100℃に加熱する。100℃になっ
たとき、マントルを遮断し、37%塩葭の製水性塩酸、
640+j(7,7モル)を注意して急速に加える。こ
の溶液を室温に冷却する。二ばの沈殿した結晶全濾過し
、冷水で3回洗浄し、乾燥する。4502.63チIE
率のp−フェニル−スズ−オキシ酢酸が得ラレル。この
粗製二酸を次の方法で対応するジメチルエステルに転化
する:4soyの上の乾燥した二嘔金54容の一首丸底
フラスコに2500−のメタノール、450ゴの四塩素
炭素および72のp−トルエンスルホン酸および磁気回
転棒と一緒に供給する。このフラスコに、丸底のストラ
グコックの出口、還流冷却器および加熱マントルを有す
るデイーン・スターク・トラップを装備する。この混合
物を16時間還流し、その後溶媒の一部]、To。
フラスコの滴下漏斗へ供給する。丸底フラスコの内容・
物金激しくかきまぜながら、ヒドロキノン溶液を入れ、
その間フラスコを100℃に加熱する。100℃になっ
たとき、マントルを遮断し、37%塩葭の製水性塩酸、
640+j(7,7モル)を注意して急速に加える。こ
の溶液を室温に冷却する。二ばの沈殿した結晶全濾過し
、冷水で3回洗浄し、乾燥する。4502.63チIE
率のp−フェニル−スズ−オキシ酢酸が得ラレル。この
粗製二酸を次の方法で対応するジメチルエステルに転化
する:4soyの上の乾燥した二嘔金54容の一首丸底
フラスコに2500−のメタノール、450ゴの四塩素
炭素および72のp−トルエンスルホン酸および磁気回
転棒と一緒に供給する。このフラスコに、丸底のストラ
グコックの出口、還流冷却器および加熱マントルを有す
るデイーン・スターク・トラップを装備する。この混合
物を16時間還流し、その後溶媒の一部]、To。
−、ヲディーンースターク・トラップの底の出口から除
去する。この溶液を熱時p過し、VSg!Ltかきまぜ
ながらゆっくり冷却してソエステルを沈殿させる。この
混合物を室温以下に冷却して結晶化を完結し、結晶を濾
過し、冷メタノールで洗浄し、室温で真空乾燥する。4
0020ツメチルp−フェニレン−ビス−オキシアセテ
ートが得ラレル。
去する。この溶液を熱時p過し、VSg!Ltかきまぜ
ながらゆっくり冷却してソエステルを沈殿させる。この
混合物を室温以下に冷却して結晶化を完結し、結晶を濾
過し、冷メタノールで洗浄し、室温で真空乾燥する。4
0020ツメチルp−フェニレン−ビス−オキシアセテ
ートが得ラレル。
ノエステルをこの物質の11あたりに4−のインプロノ
ぐノールを便用してイソプロノぐノールかう3回再結晶
化し、活性炭で眉色物買金除去し、ノエステルを得る。
ぐノールを便用してイソプロノぐノールかう3回再結晶
化し、活性炭で眉色物買金除去し、ノエステルを得る。
このソエステルは99−101℃の融点をもち、280
rが得られ、全収率は36.7チである。
rが得られ、全収率は36.7チである。
実施例1および2を比較すると、モノマーを製造する本
発明の方法は先行技術の方法よりも収率が大きいことが
わかる。さらに、本発明の方法は、先行技術の2反応工
程よりはむしろ1反応工程で達成されるという点で、簡
単である。嘔らに、本発明の方法は、本発明に従って容
易に重合できる、いっそう容易に結晶化可能でろりかつ
精製可能である。物質を製造する。本発明の新規な方法
は同じようによくエチルエステルを製造するために用い
ることができるが、エチルエステルは、本発明の新規な
ポリマーt−M造するとき、メチルエステルはど適当で
はない。エチルエステルはメチルエステルはどfly容
易ではなく、多分いっそう重要なことには、ことに低い
触媒濃度において、メチルエステルはど反応性ではない
。メチルエステルが低い触gll!1度において非常に
反応性であるといへ事実は、本発明に従って所望のコポ
リマーの多く全製造することを可能とするために、重要
である。
発明の方法は先行技術の方法よりも収率が大きいことが
わかる。さらに、本発明の方法は、先行技術の2反応工
程よりはむしろ1反応工程で達成されるという点で、簡
単である。嘔らに、本発明の方法は、本発明に従って容
易に重合できる、いっそう容易に結晶化可能でろりかつ
精製可能である。物質を製造する。本発明の新規な方法
は同じようによくエチルエステルを製造するために用い
ることができるが、エチルエステルは、本発明の新規な
ポリマーt−M造するとき、メチルエステルはど適当で
はない。エチルエステルはメチルエステルはどfly容
易ではなく、多分いっそう重要なことには、ことに低い
触媒濃度において、メチルエステルはど反応性ではない
。メチルエステルが低い触gll!1度において非常に
反応性であるといへ事実は、本発明に従って所望のコポ
リマーの多く全製造することを可能とするために、重要
である。
本発明の新規なモノマーヲ製造する別法は、ナトリウム
メトキシドの代わりに炭酸カリウムを使用し、メタノー
ルの代わりにアセトンを使用し、そしてアセトンの沸と
う@度において還流する以外すべての他の面で前蛾のよ
うに反応を実施することである。この技術は、また、す
ぐれた結晶化度をもつ非常に純粋な物質を50%より高
い収率で製造する。この別法の実施例は、次のとおりで
ある。
メトキシドの代わりに炭酸カリウムを使用し、メタノー
ルの代わりにアセトンを使用し、そしてアセトンの沸と
う@度において還流する以外すべての他の面で前蛾のよ
うに反応を実施することである。この技術は、また、す
ぐれた結晶化度をもつ非常に純粋な物質を50%より高
い収率で製造する。この別法の実施例は、次のとおりで
ある。
実施例3
ss、or(o、sモル)のヒドロキノン、108.5
r(t、oモル)のメチルクロロアセテート、138.
2F(1,0モル)無水炭酸カリウム、l0P(0,0
6モル)のヨウ化カリウムおよび500t/の乾燥アセ
トンから成る混合*を、窒素雰囲気中で48時間かきま
ぜかつ還流する。この混合物を濾過し、そして固体を1
1の熱アセトンで抽出する。もとの炉液およびアセトン
抽出液を合わせ、そして蒸発乾固する。多少のメチルク
ロロアセチ−トラ含有する残留物(1242)を、ll
のエーテルで粉砕することにより除去する。濾過後、x
oo、5r(79,3チ)の灰ピンク色生成物(融点9
6−99℃)が残る。11の無水メタノールから粗製物
質の再結晶により8z82が得られ、F液を半分の体積
にし、ダルコ(Dατco)で脱色すると、さらに5,
72のツメチルp−フエニレン−ビスーオキシアセテー
トが得られる。全収量は88.5FC再結晶後87゜8
チの回収率に相当する69.6チ)の灰色物質、融点9
8〜99℃、である。
r(t、oモル)のメチルクロロアセテート、138.
2F(1,0モル)無水炭酸カリウム、l0P(0,0
6モル)のヨウ化カリウムおよび500t/の乾燥アセ
トンから成る混合*を、窒素雰囲気中で48時間かきま
ぜかつ還流する。この混合物を濾過し、そして固体を1
1の熱アセトンで抽出する。もとの炉液およびアセトン
抽出液を合わせ、そして蒸発乾固する。多少のメチルク
ロロアセチ−トラ含有する残留物(1242)を、ll
のエーテルで粉砕することにより除去する。濾過後、x
oo、5r(79,3チ)の灰ピンク色生成物(融点9
6−99℃)が残る。11の無水メタノールから粗製物
質の再結晶により8z82が得られ、F液を半分の体積
にし、ダルコ(Dατco)で脱色すると、さらに5,
72のツメチルp−フエニレン−ビスーオキシアセテー
トが得られる。全収量は88.5FC再結晶後87゜8
チの回収率に相当する69.6チ)の灰色物質、融点9
8〜99℃、である。
ホモポリマーの製造
本発明の“ホモポリマー”は、次式のポリ(フェニレン
−ビス−オキシアセテート)である;RR 式中G、R,およびphは式lに関して前述したとおり
であり、セしてyは平均値が重合度を反映する数である
。
−ビス−オキシアセテート)である;RR 式中G、R,およびphは式lに関して前述したとおり
であり、セしてyは平均値が重合度を反映する数である
。
本発明のホモポリマーは、好ましくは分子量が500よ
り大きくかつ固有粘度が少なくとも0.1d l /
fである結晶物質である。前述のように、スAf+”ル
とカローザースは彼らのモノマーを用いてホリ(アルキ
レン−フェニレンビス−オキシアセテート)全製造する
ことを試み、かつ色の粘稠な吻買を製造し、このことは
彼らが本発明の結晶化可能な、精製可能なモノマーを製
造しなかったこと、それゆえ本発明の高分子量のホモポ
リマーを製造できないことを示す。
り大きくかつ固有粘度が少なくとも0.1d l /
fである結晶物質である。前述のように、スAf+”ル
とカローザースは彼らのモノマーを用いてホリ(アルキ
レン−フェニレンビス−オキシアセテート)全製造する
ことを試み、かつ色の粘稠な吻買を製造し、このことは
彼らが本発明の結晶化可能な、精製可能なモノマーを製
造しなかったこと、それゆえ本発明の高分子量のホモポ
リマーを製造できないことを示す。
これらのポリマーはフェニレン−ビス−オキシ酢酸また
は(好1しくは)そのソエステルt−2価のアルコール
と少ない触媒量の適当な触媒、たとえば、シブチルスズ
オキシドまたはオクタン酸第−スズの存在下に反応させ
ることによって製造される。好ましいフェニレン反応成
分は、ジメチルp−フェニレン−ビス−オキシアセテー
トである。
は(好1しくは)そのソエステルt−2価のアルコール
と少ない触媒量の適当な触媒、たとえば、シブチルスズ
オキシドまたはオクタン酸第−スズの存在下に反応させ
ることによって製造される。好ましいフェニレン反応成
分は、ジメチルp−フェニレン−ビス−オキシアセテー
トである。
他の反応成分の例は、ツメチルp−フェニレン−ビス−
オキシアセテート、ツメチルm−フェニレン−ビス−オ
キシアセテート、ツメチルO−フェニレンービスーオキ
シアセテート、ジメチルp−フェニレン−ビス−(2−
オキシプロピオネートXツメチルp−)二二しンービス
−(オキシ−2゜2−ツメチルアセテート)、ジエチル
−p−フェニレン−ビス−オキシアセテート、それらの
環アルキル化誘導体、それらの混合物などである。単独
であるいは混合物の形で使用できる2価のアルコールo
例は、Ct〜C111アルキレングリコール、たとえば
、エチレングリコール、1,2−および1.3−プロピ
レングリコニル、1,4−ブチレングリコール、1,6
−ヘキジレングリコールなど;ポリアルキレングリコー
ル、たとえば、ソエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ホリ(オキシテトラメチレン)グリコールな
ど;環式脂肪族ソオール、たとえば、l、4−シクロヘ
キサンジメタノールなど;および芳香族アルコール、た
と、tば11,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベ
ンゼンなトるル。
オキシアセテート、ツメチルm−フェニレン−ビス−オ
キシアセテート、ツメチルO−フェニレンービスーオキ
シアセテート、ジメチルp−フェニレン−ビス−(2−
オキシプロピオネートXツメチルp−)二二しンービス
−(オキシ−2゜2−ツメチルアセテート)、ジエチル
−p−フェニレン−ビス−オキシアセテート、それらの
環アルキル化誘導体、それらの混合物などである。単独
であるいは混合物の形で使用できる2価のアルコールo
例は、Ct〜C111アルキレングリコール、たとえば
、エチレングリコール、1,2−および1.3−プロピ
レングリコニル、1,4−ブチレングリコール、1,6
−ヘキジレングリコールなど;ポリアルキレングリコー
ル、たとえば、ソエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ホリ(オキシテトラメチレン)グリコールな
ど;環式脂肪族ソオール、たとえば、l、4−シクロヘ
キサンジメタノールなど;および芳香族アルコール、た
と、tば11,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベ
ンゼンなトるル。
本発明のホモポリマーの製造の特定の例は、次のとおり
である。
である。
実施例4
ポリ縮合反応に適当である、火炎乾燥した、機械的にか
きまぜた11容のガラス反応器に、127.19のツメ
チル1.4−フェニレン−ビス−オキシアセテ−)(O
,Sモル)、6zxzのエチレングリコール(1,0モ
ル)および9.0ミリグラムのりブチへスズオキシド(
期待されるポリマー重置に基づいて0.0071重量%
)を供給する。反応器をパーツし、窒素で通気した後、
反応器をシリコーン油浴中に沈め、ガス供給器へ接続し
て窒素を1気圧に維持する。かきまぜた混合物を160
’C,190℃および210℃に加熱し、それらの温度
にそれぞれ2時間、1時間および2時間維持し、その間
メタノールを多少のエチレングリコールを果めた。反応
器を室温に冷却する。しばらくして、反応器を排気し、
加熱する。190°C,210°Cおよび220℃の温
度を、それぞれ1時間、1時間および2時間維持する。
きまぜた11容のガラス反応器に、127.19のツメ
チル1.4−フェニレン−ビス−オキシアセテ−)(O
,Sモル)、6zxzのエチレングリコール(1,0モ
ル)および9.0ミリグラムのりブチへスズオキシド(
期待されるポリマー重置に基づいて0.0071重量%
)を供給する。反応器をパーツし、窒素で通気した後、
反応器をシリコーン油浴中に沈め、ガス供給器へ接続し
て窒素を1気圧に維持する。かきまぜた混合物を160
’C,190℃および210℃に加熱し、それらの温度
にそれぞれ2時間、1時間および2時間維持し、その間
メタノールを多少のエチレングリコールを果めた。反応
器を室温に冷却する。しばらくして、反応器を排気し、
加熱する。190°C,210°Cおよび220℃の温
度を、それぞれ1時間、1時間および2時間維持する。
蒸留液の収集を続け、その間低圧(約100ミクロン以
下)の重合段階を行う。温度を220℃から240℃に
30分間にわたって増加し、そして240℃を3時間維
持する。反応器を油浴から取り出し、そして冷却する。
下)の重合段階を行う。温度を220℃から240℃に
30分間にわたって増加し、そして240℃を3時間維
持する。反応器を油浴から取り出し、そして冷却する。
生成したポリマーを単離し、粉砕し、乾燥する。ポリマ
ーは25℃およびo、 1t / d lの濃度におい
てヒドロフルオロイソプロピルアルコール中で測定して
l、31dt/lの固有粘度を有する。
ーは25℃およびo、 1t / d lの濃度におい
てヒドロフルオロイソプロピルアルコール中で測定して
l、31dt/lの固有粘度を有する。
低分子量ポリマーは、反応時間を240℃において減少
することにより、あるいは最終重合温度を低下すること
により、容易に製造できる。これらの技術は、ポリ縮合
反応の分野においてよく知られている。
することにより、あるいは最終重合温度を低下すること
により、容易に製造できる。これらの技術は、ポリ縮合
反応の分野においてよく知られている。
また、ポリマーは3段階の重合により製造することがで
き、ここで二酸部分、ソオールおよび触謀を大気圧(窒
素のもと)に溶融状態に加熱し、次いで減圧下に溶融状
態で加熱して、比較的低い分子量の種のポリマーを製造
する。低分子量の物質をイレット化または粉砕し、結晶
化する。この材料は第3段階において融点より低い温度
で真空加熱する。この最後の固体状態の重合段階は、分
子ikを有意に増加する。
き、ここで二酸部分、ソオールおよび触謀を大気圧(窒
素のもと)に溶融状態に加熱し、次いで減圧下に溶融状
態で加熱して、比較的低い分子量の種のポリマーを製造
する。低分子量の物質をイレット化または粉砕し、結晶
化する。この材料は第3段階において融点より低い温度
で真空加熱する。この最後の固体状態の重合段階は、分
子ikを有意に増加する。
実施例5
ポリ縮合に適当に、火炎乾燥し、機械的にかきまぜた、
250−容の反応器に、60.Ofのツメチル1.4−
フェニレン−ビス−オキシ酢酸(0,236モル)、3
1.6Fのエチレングリコール(0,509モル)およ
び11.7ミリグラムのツブチルスズオキシド(期待さ
れるポリマーの重量に基づいて0.0197重量%)全
供給する。反応器全窒素で・ンーノし、通気した後、反
応器をシリコーン油浴中に沈め、さらにガス供給器へ接
続して霊素1に1気圧に維持する。かきまぜた混合吻を
190℃に加熱し、その温度に7時間維持し、その闇形
成したメタノールを、多少のエチレングリコールと一緒
に、収集する。反応器内の圧力を減少し、そして190
℃の温度をさらに3時間高い真空下に維持する。かきま
ぜた反応の塊を真空下に200℃および220℃にそれ
ぞれ2時間および7時間維持し、その間蒸留液を除去し
つづける。
250−容の反応器に、60.Ofのツメチル1.4−
フェニレン−ビス−オキシ酢酸(0,236モル)、3
1.6Fのエチレングリコール(0,509モル)およ
び11.7ミリグラムのツブチルスズオキシド(期待さ
れるポリマーの重量に基づいて0.0197重量%)全
供給する。反応器全窒素で・ンーノし、通気した後、反
応器をシリコーン油浴中に沈め、さらにガス供給器へ接
続して霊素1に1気圧に維持する。かきまぜた混合吻を
190℃に加熱し、その温度に7時間維持し、その闇形
成したメタノールを、多少のエチレングリコールと一緒
に、収集する。反応器内の圧力を減少し、そして190
℃の温度をさらに3時間高い真空下に維持する。かきま
ぜた反応の塊を真空下に200℃および220℃にそれ
ぞれ2時間および7時間維持し、その間蒸留液を除去し
つづける。
ポリマーf:、100℃に3時間暴露し、その間ポリマ
ーは結晶化する。ポリマーを単離し、粉砕しく3n+よ
り小さい粒度)乾燥する。このポリマーは、25℃およ
び0.1 f / d lの濃度においてヒドロフルオ
ロイソプロピルアルコール中で測定して0.16dl1
9の固有粘度を有する。
ーは結晶化する。ポリマーを単離し、粉砕しく3n+よ
り小さい粒度)乾燥する。このポリマーは、25℃およ
び0.1 f / d lの濃度においてヒドロフルオ
ロイソプロピルアルコール中で測定して0.16dl1
9の固有粘度を有する。
微粉砕した紘晶質ポリマーを、乾燥した丸底フラスコへ
供給する。フラスコ内の圧力を約100ミクロン以下に
漱少し、そしてこのフラスコを135℃のシリコーン浴
中に合計34時間沈める。
供給する。フラスコ内の圧力を約100ミクロン以下に
漱少し、そしてこのフラスコを135℃のシリコーン浴
中に合計34時間沈める。
ポリマーの固有粘度は、1.04dl/fに増加する。
本開明のホモポリマーの・ぐラー異性体は、繊維形成ポ
リマーおよび外科用縫合糸の製造にことに適する。
リマーおよび外科用縫合糸の製造にことに適する。
実施例6
実施例5のポリマーを、インストロン・カビラリ−・レ
オメータ−により、40ミルのダイおよび213/秒の
剪断速度を用いて160℃で押出す。この温度における
溶融粘度は、3600ポアズと測定される。押出物を、
2段階のグリセリン延伸浴中で延伸する=52℃で6倍
、次いで90℃で1.5倍。直径、直線の引張強さ、お
よびモノフィラメントの破断点伸びは、それぞれ、5.
8ミノペ 89.TOOpsi、および24%であると
測定される。このモノフィラメント音引き続いて65°
Cにおいて張力下に16時間アニーリングする。
オメータ−により、40ミルのダイおよび213/秒の
剪断速度を用いて160℃で押出す。この温度における
溶融粘度は、3600ポアズと測定される。押出物を、
2段階のグリセリン延伸浴中で延伸する=52℃で6倍
、次いで90℃で1.5倍。直径、直線の引張強さ、お
よびモノフィラメントの破断点伸びは、それぞれ、5.
8ミノペ 89.TOOpsi、および24%であると
測定される。このモノフィラメント音引き続いて65°
Cにおいて張力下に16時間アニーリングする。
直径、直線およびノット引張強さ、破断点伸び、および
モノユラスは、アニールしたモノフィラメントについて
、そnぞれ、5,7ミル、92,400psi、 7
5,000psffl、 26%および2.4×1o’
psiであると測定式nる。
モノユラスは、アニールしたモノフィラメントについて
、そnぞれ、5,7ミル、92,400psi、 7
5,000psffl、 26%および2.4×1o’
psiであると測定式nる。
実施例7
ポリ(エチレン1.4−フェニレン−ビス−オキシアセ
テート)から作ったモノフィラメント繊維を、60CO
源?用いるガンマ線の25メガラドの線量で滅菌する。
テート)から作ったモノフィラメント繊維を、60CO
源?用いるガンマ線の25メガラドの線量で滅菌する。
このモノフィラメントの破断強さ、直線引張強さ、破断
点伸びおよび直径を、滅菌の前後に測定する。結果は、
次のとおりである:初 期 2−5メガラドの照射 阪萌彊さ(ポンド) 1.75 1.49直、
顧引張強さ(pSj) 52.TOO43,500破
断点伸び(%) 47 33直径(ミル)
6.5 6.6実施例8 火炎乾燥した、機械的にかきまぜた1000m/容のガ
ラス反応器(ポリ縮合に適する)は、127.1yO)
メチル1.4−フェニレン−ビス−オキシアセテート(
0,50モル)および75.7 ?のトランス1,4−
シクロヘキサンジメタツール(0,525モル)および
9.0ミリグラムのツブチルスズオキシド(o、 03
6ミリモル、期待サレル重合体の重量のO,OO54重
量%)を供給する。
点伸びおよび直径を、滅菌の前後に測定する。結果は、
次のとおりである:初 期 2−5メガラドの照射 阪萌彊さ(ポンド) 1.75 1.49直、
顧引張強さ(pSj) 52.TOO43,500破
断点伸び(%) 47 33直径(ミル)
6.5 6.6実施例8 火炎乾燥した、機械的にかきまぜた1000m/容のガ
ラス反応器(ポリ縮合に適する)は、127.1yO)
メチル1.4−フェニレン−ビス−オキシアセテート(
0,50モル)および75.7 ?のトランス1,4−
シクロヘキサンジメタツール(0,525モル)および
9.0ミリグラムのツブチルスズオキシド(o、 03
6ミリモル、期待サレル重合体の重量のO,OO54重
量%)を供給する。
反応器全窒素でノぐ−ソし、通気した後、反応器をシリ
コーン油浴に沈め、さらにガス供給器へ接続して、1気
圧に窒素全維持する。かきまぜた混合物i160℃、1
90℃および230℃に加熱し、それらの温度にそれぞ
れ2時間、1時間および2時間維持し、その間生成した
メタノールを集める。
コーン油浴に沈め、さらにガス供給器へ接続して、1気
圧に窒素全維持する。かきまぜた混合物i160℃、1
90℃および230℃に加熱し、それらの温度にそれぞ
れ2時間、1時間および2時間維持し、その間生成した
メタノールを集める。
反応器を室温に一夜冷却する。次の日、圧力全約100
ミクロンに減少し、反応器tt9o℃、210″C,2
20℃および240℃に予熱し、それらの温度にそれぞ
れ1時間、1時間、3時間および1.5時間維持してポ
リ縮合を続ける。この時間の間、蒸留物全果める。ポリ
マーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。生ずるポ
リマーの固有粘匿ハ、ヘキサフルオロゾロピルアルコー
ル中の0、197 d lの濃度で25℃において測定
してほぼ0.93 d l / ?でりる。比較実験に
おいて、この実施例に記載する重合金トランス1.4−
シクロヘキサンジメタツールの代わりに7λ52のノラ
ーフェニレンノメタノール(0,525モル)ヲ用いて
実施する。同様なポリマーが得られる。
ミクロンに減少し、反応器tt9o℃、210″C,2
20℃および240℃に予熱し、それらの温度にそれぞ
れ1時間、1時間、3時間および1.5時間維持してポ
リ縮合を続ける。この時間の間、蒸留物全果める。ポリ
マーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。生ずるポ
リマーの固有粘匿ハ、ヘキサフルオロゾロピルアルコー
ル中の0、197 d lの濃度で25℃において測定
してほぼ0.93 d l / ?でりる。比較実験に
おいて、この実施例に記載する重合金トランス1.4−
シクロヘキサンジメタツールの代わりに7λ52のノラ
ーフェニレンノメタノール(0,525モル)ヲ用いて
実施する。同様なポリマーが得られる。
実施例9
火炎乾燥した機械的にかきまぜた1 000rnt容の
ガラス反応器(ポリ縮合反応に適する)に、127、
l fのツメチル1,4−フ二二しンービスーオキシア
セテート(o、 s o oモル)、T6.8?の1.
8−オクタンソオール(0,525モル)および9.0
ミリグラムのジブチルスズオキシド(0,036ミリモ
ル、期待されるポリマーの重1に基づいて0.0054
重量%)を供給する。この反応器を窒素で75−ノし、
通気し、シリコーン油浴中に沈める。この反応器をガス
供給器へ接続して窒素全1気圧に維持する。かきまぜた
混合物ft160℃、190℃、および210℃に加熱
し、それらの温度にそれぞれ2,1および2時間維持し
、その間生成したメタノール金集める。反応器を一夜か
けて室温に冷却する。次の日、圧力を約100ミクロン
のHgに減少し、反応器を190℃、2IO”C、22
0℃、および240℃に維持し、それらの温度にそれぞ
れ1,2.および2時間維持してポリ縮合金続ける。そ
の間蒸留物を果める。ポリマー金率離し、粉砕し、室温
で真空乾燥する。ポリマーの固有粘度はへキサフルオロ
インプロビルアルコール中の0.197diの濃度にお
いて25℃で測定して0.78dll?である。
ガラス反応器(ポリ縮合反応に適する)に、127、
l fのツメチル1,4−フ二二しンービスーオキシア
セテート(o、 s o oモル)、T6.8?の1.
8−オクタンソオール(0,525モル)および9.0
ミリグラムのジブチルスズオキシド(0,036ミリモ
ル、期待されるポリマーの重1に基づいて0.0054
重量%)を供給する。この反応器を窒素で75−ノし、
通気し、シリコーン油浴中に沈める。この反応器をガス
供給器へ接続して窒素全1気圧に維持する。かきまぜた
混合物ft160℃、190℃、および210℃に加熱
し、それらの温度にそれぞれ2,1および2時間維持し
、その間生成したメタノール金集める。反応器を一夜か
けて室温に冷却する。次の日、圧力を約100ミクロン
のHgに減少し、反応器を190℃、2IO”C、22
0℃、および240℃に維持し、それらの温度にそれぞ
れ1,2.および2時間維持してポリ縮合金続ける。そ
の間蒸留物を果める。ポリマー金率離し、粉砕し、室温
で真空乾燥する。ポリマーの固有粘度はへキサフルオロ
インプロビルアルコール中の0.197diの濃度にお
いて25℃で測定して0.78dll?である。
実施例10
火炎乾燥し、慎械的にかきまぜた500m1谷のガラス
反応器(ポリ縮合反応に適する)に、89.02のツメ
チル1.3−フェニレン−ビス−オキシアセテート(0
,35モル)、43.4Fのエチレングリコール(0,
70モル)および6.3ミリグラムのソツチルスズオキ
シド(0,025ミリモル、期待されるポリマーの重量
に基づいて0.071重量%)を供給する。反応器を置
素で・ぞ−ソし、通気し、シリコーン油浴中に沈める。
反応器(ポリ縮合反応に適する)に、89.02のツメ
チル1.3−フェニレン−ビス−オキシアセテート(0
,35モル)、43.4Fのエチレングリコール(0,
70モル)および6.3ミリグラムのソツチルスズオキ
シド(0,025ミリモル、期待されるポリマーの重量
に基づいて0.071重量%)を供給する。反応器を置
素で・ぞ−ソし、通気し、シリコーン油浴中に沈める。
沈めた反応器をガス供給器へ接続して、窒素を1気圧に
維持する。
維持する。
かきまぜた混合物を160℃、190”Cおよび2IO
℃に加熱し、それらの温度に2,1および2時間維持し
、その間生成したメタノールを集める。
℃に加熱し、それらの温度に2,1および2時間維持し
、その間生成したメタノールを集める。
反応器全室温に一夜冷却する。次の日、圧カ金約100
ミクロンのHOに減少し、容器t 190 ”C。
ミクロンのHOに減少し、容器t 190 ”C。
210℃および220℃に予熱し、それらの温度にそれ
ぞれ1.2および6時間維持する。その間、蒸留物を集
める。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する
。ポリマーの固有粘度は、ヘキサフルオロインゾロビル
アルコール中の0.1 y /diの#度において25
℃で測定してほぼ0.84dl/りである。
ぞれ1.2および6時間維持する。その間、蒸留物を集
める。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する
。ポリマーの固有粘度は、ヘキサフルオロインゾロビル
アルコール中の0.1 y /diの#度において25
℃で測定してほぼ0.84dl/りである。
本発明のポリ(フェニレン−ビス−オキシアセテート)
ポリマーのオルト異性体は繊維型の外科用装置の製造に
一般に使用できないが、それは熱75]塑性であり、そ
して分子量が少なくとも5000でありかつ固有粘度が
少なくともo、 1di/ yである固体ポリマーを製
造できる。メタ型は、繊維形成性であるが、ポリマーは
ほとんどるるいはまったく結晶質でないので、通常寸法
不安定性繊維を生成する。しかしながら、ポリマーのメ
タ型は、常法により造形および成形して、有用な高エネ
ルギー放射線滅菌可hヒな外科、−F3m!品を製造で
きる。
ポリマーのオルト異性体は繊維型の外科用装置の製造に
一般に使用できないが、それは熱75]塑性であり、そ
して分子量が少なくとも5000でありかつ固有粘度が
少なくともo、 1di/ yである固体ポリマーを製
造できる。メタ型は、繊維形成性であるが、ポリマーは
ほとんどるるいはまったく結晶質でないので、通常寸法
不安定性繊維を生成する。しかしながら、ポリマーのメ
タ型は、常法により造形および成形して、有用な高エネ
ルギー放射線滅菌可hヒな外科、−F3m!品を製造で
きる。
本発明の新規な、ホモ、l IJママ−化学構造から見
て、環へ結合したエーテルは柔軟性があり、それゆえ低
い弾性率の材料が製造されるであろうことが予測される
。鷺ろくべきことには、かつ予期されざることには、本
発明の新規なホモポリマー材料は、実施例6および7か
ら理解できるように、エーテル結合にかかわらず高い弾
性率金石することが発見された。
て、環へ結合したエーテルは柔軟性があり、それゆえ低
い弾性率の材料が製造されるであろうことが予測される
。鷺ろくべきことには、かつ予期されざることには、本
発明の新規なホモポリマー材料は、実施例6および7か
ら理解できるように、エーテル結合にかかわらず高い弾
性率金石することが発見された。
高い弾性率は、異方性浴、@吻に関連する高度の鎖配向
を提供する本発明の材料の液体の結晶性の形態学から生
ずると、理論づけることができる。
を提供する本発明の材料の液体の結晶性の形態学から生
ずると、理論づけることができる。
これは、ことに本発明の新規なポリマーの・ぞう型につ
いて真実であり、この・メタ型は十分に異方性でるり、
そして細い直径の材料に紡糸することができる。それは
非常に強く、樵々の外科用装置、たとえば、人工展など
に使用できる。本発明の新規なホモポリマーは、高いエ
ネルギーの放射線、たとえば、コバルト60源を用いる
ガンマ放射線を用いて滅菌可能である。
いて真実であり、この・メタ型は十分に異方性でるり、
そして細い直径の材料に紡糸することができる。それは
非常に強く、樵々の外科用装置、たとえば、人工展など
に使用できる。本発明の新規なホモポリマーは、高いエ
ネルギーの放射線、たとえば、コバルト60源を用いる
ガンマ放射線を用いて滅菌可能である。
グ コ1 ド のコポリマーの灸゛6
本発明に包含されるコ41Jマーの第1型は、フェニレ
ン−ビス−酢酸(または、好ましくハ、ソエステル)、
2価のアルコール、およびグリコリドおよび/またはラ
クチドを反応させることによって製造されるものである
。これらのコポリマーは、上の弐lで表わされる。ホモ
ポリマーの裂造に更用するビス−フェニレン化合物およ
びソオールも、このコ4リマーの製造に便用されるもの
である。これらの反応成分に関する上の考察も、ここで
適用される。
ン−ビス−酢酸(または、好ましくハ、ソエステル)、
2価のアルコール、およびグリコリドおよび/またはラ
クチドを反応させることによって製造されるものである
。これらのコポリマーは、上の弐lで表わされる。ホモ
ポリマーの裂造に更用するビス−フェニレン化合物およ
びソオールも、このコ4リマーの製造に便用されるもの
である。これらの反応成分に関する上の考察も、ここで
適用される。
本発明のある面において、コポリマー中のグリコリドお
よび/またはラクチドの比率は重要である。たとえば、
コポリマー金モノマーから直接製造するとき、ポリマー
中のラクチドおよび/まだはグリコリドの残基の比率が
約20重量%を超えるとき、配向されたポリマーが緩和
しそして配向を失ない始める温度が周囲温度に近ずくの
で、ポリマーは繊維形成の用途に有用さに欠ける。この
ようなポリマーは造形品などの製造に使用できるが、縫
合糸のような繊維の用途に好ましくない。
よび/またはラクチドの比率は重要である。たとえば、
コポリマー金モノマーから直接製造するとき、ポリマー
中のラクチドおよび/まだはグリコリドの残基の比率が
約20重量%を超えるとき、配向されたポリマーが緩和
しそして配向を失ない始める温度が周囲温度に近ずくの
で、ポリマーは繊維形成の用途に有用さに欠ける。この
ようなポリマーは造形品などの製造に使用できるが、縫
合糸のような繊維の用途に好ましくない。
これらのコポリマーの製造を、次の実施例により説明す
る。
る。
実施例11
火炎乾燥した機械的にかきまぜた25〇−容のガラス反
応器(ポリ縮合反応に適する)に、25.02のツメチ
ル1,4−フェニレン−ビス−オキシアセテート(0,
0983モル)、112yのエチレングリコール(0,
213モル)、λ172のグリコリド(0,0187モ
ル)および9.7■のシブチルスズオキシド(期待され
るポリマー1景に基づいて0.036車量チ)を供給す
る。反応器を・ぞ−ソし、窒素で通気した後、反応器を
シリコーン油浴中に沈め、さらにがス供給器へ接続して
窒素’tl気圧に維持する。かきまぜた混合物txs。
応器(ポリ縮合反応に適する)に、25.02のツメチ
ル1,4−フェニレン−ビス−オキシアセテート(0,
0983モル)、112yのエチレングリコール(0,
213モル)、λ172のグリコリド(0,0187モ
ル)および9.7■のシブチルスズオキシド(期待され
るポリマー1景に基づいて0.036車量チ)を供給す
る。反応器を・ぞ−ソし、窒素で通気した後、反応器を
シリコーン油浴中に沈め、さらにがス供給器へ接続して
窒素’tl気圧に維持する。かきまぜた混合物txs。
℃に加熱し、その温度に7時間維持して、その間生成し
たメタノールを果める。反応益金室温に冷却し、しばら
くして反応器を排気しかつ再加熱する。180℃、19
0℃および200℃の温度をそれぞれ2,0.5および
8時間維持する。重合のこの低圧(10ミクロンより低
い)段階の間、蒸留物の収集を続ける。温度を80℃に
減少し、その温度に3時間維持してポリマー試料を結晶
化する。油の温[1130℃に上げ、その温度f、4時
間維持して塊状樹脂をアニールする。ポリマーを単離し
、粉砕し、乾燥する。微粉砕したポリマー金丸底フラス
コに供給する。フラスコ内の圧力を約100ミクロン以
下に減少する。フラスコを80℃および135℃のシリ
コーン油浴中にそれぞれ2および41時間沈める。生ず
るポリマーの固有積置はL22dll?である。このコ
ポリマーは159℃に主要な吸熱性転移(DSC;20
℃/分)およびX線技術で測定して30チの結晶性を示
す。生ずるポリマーは、はぼ16モルチ(8Jii:[
%)のグリコリド部分を含む。
たメタノールを果める。反応益金室温に冷却し、しばら
くして反応器を排気しかつ再加熱する。180℃、19
0℃および200℃の温度をそれぞれ2,0.5および
8時間維持する。重合のこの低圧(10ミクロンより低
い)段階の間、蒸留物の収集を続ける。温度を80℃に
減少し、その温度に3時間維持してポリマー試料を結晶
化する。油の温[1130℃に上げ、その温度f、4時
間維持して塊状樹脂をアニールする。ポリマーを単離し
、粉砕し、乾燥する。微粉砕したポリマー金丸底フラス
コに供給する。フラスコ内の圧力を約100ミクロン以
下に減少する。フラスコを80℃および135℃のシリ
コーン油浴中にそれぞれ2および41時間沈める。生ず
るポリマーの固有積置はL22dll?である。このコ
ポリマーは159℃に主要な吸熱性転移(DSC;20
℃/分)およびX線技術で測定して30チの結晶性を示
す。生ずるポリマーは、はぼ16モルチ(8Jii:[
%)のグリコリド部分を含む。
実施例12
火炎乾燥した、機械的にかきまぜた、500℃容の反応
器(ポリ縮合反応に適する)に、乾燥した酸素不含条件
下に、63.6Fのツメチル1.4−フェニレ/−ビス
−オキシアセテート(0,25〇モル)、41.7Fの
トランス!、4−シクロヘキサンノメタノール(0,2
89モル)、1.53Fのグリコリド(0,0132モ
ル)および6.2■のツブチルスズ(0,025ミリモ
ル、期待されるイリマー嵐量の0.0073重量%)、
を供給する。反応器をII?−ノし、窒素で通気し、シ
リコーン油浴中に沈める。沈めた反応器を窒素供給器へ
接続して、1気圧を維持する。かきまぜた混合物116
0’c。
器(ポリ縮合反応に適する)に、乾燥した酸素不含条件
下に、63.6Fのツメチル1.4−フェニレ/−ビス
−オキシアセテート(0,25〇モル)、41.7Fの
トランス!、4−シクロヘキサンノメタノール(0,2
89モル)、1.53Fのグリコリド(0,0132モ
ル)および6.2■のツブチルスズ(0,025ミリモ
ル、期待されるイリマー嵐量の0.0073重量%)、
を供給する。反応器をII?−ノし、窒素で通気し、シ
リコーン油浴中に沈める。沈めた反応器を窒素供給器へ
接続して、1気圧を維持する。かきまぜた混合物116
0’c。
190℃および210℃に加熱し、それらの温度に、そ
れぞれ、2,1および3時間維持し、その間生成したメ
タノール全果める。反応器を室温に一夜冷却する。次の
日、圧力を約100ミクロンの水銀に減少し、反応器を
190”C,210”C。
れぞれ、2,1および3時間維持し、その間生成したメ
タノール全果める。反応器を室温に一夜冷却する。次の
日、圧力を約100ミクロンの水銀に減少し、反応器を
190”C,210”C。
および220”Cに予熱し、それらの温度に、それぞれ
、1.Lおよび7時間維持する。蒸留物を重合の間集め
る。ポリマーを単難し、粉砕し、室温で真空下に乾燥す
る。ポリマーの固有粘度はほぼ1.07グ/dlでるる
。生ずるポリマーは、はぼ5、0モル%(t s ft
1m:% )のグリコリド部分を含む。
、1.Lおよび7時間維持する。蒸留物を重合の間集め
る。ポリマーを単難し、粉砕し、室温で真空下に乾燥す
る。ポリマーの固有粘度はほぼ1.07グ/dlでるる
。生ずるポリマーは、はぼ5、0モル%(t s ft
1m:% )のグリコリド部分を含む。
実施例13
火炎乾燥し、機械的にかきまぜた500−容のガラス反
応器(ポリ縮合反応に適する)に、乾燥した酸素不含条
件下に、76.3yのツメチルl。
応器(ポリ縮合反応に適する)に、乾燥した酸素不含条
件下に、76.3yのツメチルl。
4−フェニレン−ビス−オキシアセテート(0,300
モル)、27.9Fのエチレングリコール(0,449
モル)、23.2fのグリコリド(0,200モル)お
よび6.2■のツブチルスズオキシド(0,025ミリ
モル、期待されるポリマー重量の0.0063重量%)
を供給する。この反応器を・ぐ−ノし、窒素で通気し、
シリコーン油浴中に沈める。沈めた反応益金ガス供給器
へW4して、窒素を1気圧に維持する。かきまぜた混合
物f 160℃、190℃および210℃に加熱し、そ
れらの温度に、それぞれ、2,1および2時間維持し、
その間生成したメタノールを集める。反応器1=温に一
夜冷却する。次の日、圧力金約IOθミクロンの水銀に
減少し、反応器を190℃、21O℃および220℃に
加熱し、それらの温度に、それぞれ、1゜1および6時
間維持する。その間、蒸留物を集める。ポリマーを単離
し、粉砕し、室温で真空乾燥する。生ずるポリマーは4
0モル−〇グリコリド部分(23,5重iチ)を含み、
そしてほぼ1,33d t / yの固有粘度全盲する
。
モル)、27.9Fのエチレングリコール(0,449
モル)、23.2fのグリコリド(0,200モル)お
よび6.2■のツブチルスズオキシド(0,025ミリ
モル、期待されるポリマー重量の0.0063重量%)
を供給する。この反応器を・ぐ−ノし、窒素で通気し、
シリコーン油浴中に沈める。沈めた反応益金ガス供給器
へW4して、窒素を1気圧に維持する。かきまぜた混合
物f 160℃、190℃および210℃に加熱し、そ
れらの温度に、それぞれ、2,1および2時間維持し、
その間生成したメタノールを集める。反応器1=温に一
夜冷却する。次の日、圧力金約IOθミクロンの水銀に
減少し、反応器を190℃、21O℃および220℃に
加熱し、それらの温度に、それぞれ、1゜1および6時
間維持する。その間、蒸留物を集める。ポリマーを単離
し、粉砕し、室温で真空乾燥する。生ずるポリマーは4
0モル−〇グリコリド部分(23,5重iチ)を含み、
そしてほぼ1,33d t / yの固有粘度全盲する
。
実施例14
火炎乾燥し、機械的にかきまぜた100−容のガラス反
応器(4り縮合反応に適する)に、25.02のツメチ
ル1.4−フェニレン−ビス−オキシアセテート(0,
0983モル)、1z22のエチレングリコール(0,
197モル)、1.56 Fのグリコリド(0,013
4モル)および439■のツブチルスズオキシド(期待
されるポリマー重量の0.019重t%)を供給する。
応器(4り縮合反応に適する)に、25.02のツメチ
ル1.4−フェニレン−ビス−オキシアセテート(0,
0983モル)、1z22のエチレングリコール(0,
197モル)、1.56 Fのグリコリド(0,013
4モル)および439■のツブチルスズオキシド(期待
されるポリマー重量の0.019重t%)を供給する。
反応器をパーツし、窒素で通気する。反応器をシリコー
ン油浴中に沈める。沈めた反応器をガス供給器へ後続し
て、窒素を1気圧に維持する。かきまぜた混合物’i
180℃に加熱し、その温度に7時間維持し、その間生
成したメタノールを集める。反応器を室温に冷却する。
ン油浴中に沈める。沈めた反応器をガス供給器へ後続し
て、窒素を1気圧に維持する。かきまぜた混合物’i
180℃に加熱し、その温度に7時間維持し、その間生
成したメタノールを集める。反応器を室温に冷却する。
反応器を窒素のもとに230℃に再加熱して、重合if
fけかつ多少過剰のエチレングリコールヲ除去する。温
度を200℃に低下し、圧力を減少する。200℃、2
20℃および240°Cの温度をそれぞれ0.5,1.
5および2時間維持し、その間蒸留物を減圧下に除去す
る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。
fけかつ多少過剰のエチレングリコールヲ除去する。温
度を200℃に低下し、圧力を減少する。200℃、2
20℃および240°Cの温度をそれぞれ0.5,1.
5および2時間維持し、その間蒸留物を減圧下に除去す
る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。
ポリマーはほぼ12モル%(5,91彎%)のグリコリ
ド部分を含む。ポリマーの固有粘度は、o、95dl/
yであると測定される。塊状重合俸の熱的顕微境沃査は
、融点が140℃以下であることを示す。このポリマー
をインストロン・キャピラリー・レオメータ−により4
0ミルのダイ全通して160℃および213/秒の剪断
速度で押出す。この温度における溶融粘度は、2,20
0ポアズである。繊維を氷水に通して巻き取り、引き続
いてグリセリン延伸浴中で53℃で8倍、次いで65℃
で1,25倍の延伸比において、2段階で廷伸する。2
段階の延伸糸を、63℃において張力下に2時間アニー
ルする。
ド部分を含む。ポリマーの固有粘度は、o、95dl/
yであると測定される。塊状重合俸の熱的顕微境沃査は
、融点が140℃以下であることを示す。このポリマー
をインストロン・キャピラリー・レオメータ−により4
0ミルのダイ全通して160℃および213/秒の剪断
速度で押出す。この温度における溶融粘度は、2,20
0ポアズである。繊維を氷水に通して巻き取り、引き続
いてグリセリン延伸浴中で53℃で8倍、次いで65℃
で1,25倍の延伸比において、2段階で廷伸する。2
段階の延伸糸を、63℃において張力下に2時間アニー
ルする。
アニール前後および25メガラドのガンマ線への暴露後
、延伸糸について得られた吻理的性質金、下表に要約す
る。
、延伸糸について得られた吻理的性質金、下表に要約す
る。
アニール前 アニール後 アニールおよび直径(ミル)
5.4
5.5
5.5
直線引張四さ
(psi)
4λ900
44.300
44.700
ノット引張強さ 40,300
(psi)
40.500
38.200
破断点伸び
(チ)
5
0
0
ホモポリマーとグリコリドとの反応によるコポリマーの
製造 コポリマーの第2型は、式Vlのホモポリマーとグリコ
リドおよび/またはラクチドと?適当な触媒の存在で反
応させることによって製造される。
製造 コポリマーの第2型は、式Vlのホモポリマーとグリコ
リドおよび/またはラクチドと?適当な触媒の存在で反
応させることによって製造される。
このコポリマーも式Iで表わされる。この手順によるコ
ポリマーの製造を、矢の実施例により胱明する。
ポリマーの製造を、矢の実施例により胱明する。
実施例15
真空密なステンレス鋼の機械的かきまぜ機とホースの接
伏とを備える、火炎乾燥した1、000m/容の丸底フ
ラスコに、乾燥した酸素不含条件下に、313.49
(17モル)ノクリコリドと75.7 fの微粉砕した
(10メツシユのふるいを通過する)弁箱晶質の乾燥ポ
リ(エチレン1,4−フエニレ/−ビス−オキシアセテ
ート)樹脂(触媒として0.01974重u%のツブチ
ルスズオキシドの存在下に0.63 d l / fの
固有粘度に製造した)を供給する。この反応器を窒素で
パージし、通気し、シリコーン油浴中に沈め、がス供給
器へ接続して窒素圧ft1気圧に維持する。この混合物
金的30分間120℃の浴温度で加熱して、グリコリド
を溶融し、ポリエステルの溶解を開始する。温度を1.
8℃/分の速度で150℃に上げ、その温度に8分間維
持して、溶解金続ける。加熱浴は平均速度1.5℃/分
で195℃に温度を上げる。かきまぜは195℃になる
前に、反応混合物が粘稠であるため、停止する。生成す
るポリマーは結晶化し、そして195℃に8時間維持す
る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で一夜真空乾燥す
る。多少の未反応のグリコリドを、粉砕したポリマー’
1llO’C/ 0.1 tm Hgで16時間加熱し
て、除去する。
伏とを備える、火炎乾燥した1、000m/容の丸底フ
ラスコに、乾燥した酸素不含条件下に、313.49
(17モル)ノクリコリドと75.7 fの微粉砕した
(10メツシユのふるいを通過する)弁箱晶質の乾燥ポ
リ(エチレン1,4−フエニレ/−ビス−オキシアセテ
ート)樹脂(触媒として0.01974重u%のツブチ
ルスズオキシドの存在下に0.63 d l / fの
固有粘度に製造した)を供給する。この反応器を窒素で
パージし、通気し、シリコーン油浴中に沈め、がス供給
器へ接続して窒素圧ft1気圧に維持する。この混合物
金的30分間120℃の浴温度で加熱して、グリコリド
を溶融し、ポリエステルの溶解を開始する。温度を1.
8℃/分の速度で150℃に上げ、その温度に8分間維
持して、溶解金続ける。加熱浴は平均速度1.5℃/分
で195℃に温度を上げる。かきまぜは195℃になる
前に、反応混合物が粘稠であるため、停止する。生成す
るポリマーは結晶化し、そして195℃に8時間維持す
る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で一夜真空乾燥す
る。多少の未反応のグリコリドを、粉砕したポリマー’
1llO’C/ 0.1 tm Hgで16時間加熱し
て、除去する。
約0.2%の1箭損失が観測され、これ#−i調度の転
化率ケ示す。粉砕したポリマーをふるいがけして、直径
が1n+より小さい粒子を除去する。2252の微細物
不含ポリマーが製造される。ポリマーの試料全分析し、
セしてNMRのデータはポリマーの化学構造が上の式−
のコポリマーのそれであることを示す。NMRデータに
よると、このコポリマーハf39.5モル%(79,7
厘量%)のグリコリド部分とtO,Sモルチ(20,3
重量%)のポリ(エチレン1.4−フェニレン−ビス−
オキシアセテート)部分とからなる。50℃に長時間加
熱してポリマーを溶着した後のポリマーの固有粘度は、
1.69dl/fである。
化率ケ示す。粉砕したポリマーをふるいがけして、直径
が1n+より小さい粒子を除去する。2252の微細物
不含ポリマーが製造される。ポリマーの試料全分析し、
セしてNMRのデータはポリマーの化学構造が上の式−
のコポリマーのそれであることを示す。NMRデータに
よると、このコポリマーハf39.5モル%(79,7
厘量%)のグリコリド部分とtO,Sモルチ(20,3
重量%)のポリ(エチレン1.4−フェニレン−ビス−
オキシアセテート)部分とからなる。50℃に長時間加
熱してポリマーを溶着した後のポリマーの固有粘度は、
1.69dl/fである。
実施例16
100−容の火炎乾燥したかきまぜた反応器に、7.8
2の乾燥した非結晶質の微測なポリ(エチレン1,4−
)ユニしン〜ビスーオキシアセテート)(o、 02重
量%のツブチルスズオキシドの存在下に製造;固有粘度
0.91d//f)、29.Ofのグリコリド(0,2
50モル)、4.OfのL(−)ラクチド(o、 02
8モル)および1O85■のグリコール酸(0,138
ミリモル)を供給する。反応器をパーツ後、窒素で通気
し、窒素を框合の残部において1気圧に維持する。反応
器をシリコーン油浴中に沈め、105℃に加熱してグリ
コリドを溶融し、ポリエステル樹脂の溶解を開始する。
2の乾燥した非結晶質の微測なポリ(エチレン1,4−
)ユニしン〜ビスーオキシアセテート)(o、 02重
量%のツブチルスズオキシドの存在下に製造;固有粘度
0.91d//f)、29.Ofのグリコリド(0,2
50モル)、4.OfのL(−)ラクチド(o、 02
8モル)および1O85■のグリコール酸(0,138
ミリモル)を供給する。反応器をパーツ後、窒素で通気
し、窒素を框合の残部において1気圧に維持する。反応
器をシリコーン油浴中に沈め、105℃に加熱してグリ
コリドを溶融し、ポリエステル樹脂の溶解を開始する。
温度を120℃に上げて溶解を続けかつ充積する。温度
金200°Cに上げ、これ全4時間維持する。重合する
塊の粘度が大きくなりすぎてそれ以上のかき1ぜが事実
上不可能となったとき、かきまぜ全停止する。ポリマー
を単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。粉砕した80
℃/約100ミクロンおよび110℃/約100ミクロ
ンにおいて16時間加熱することによって、多少の未反
応のモノマーを除去する。2−5%の重量損失が観測さ
れる。
金200°Cに上げ、これ全4時間維持する。重合する
塊の粘度が大きくなりすぎてそれ以上のかき1ぜが事実
上不可能となったとき、かきまぜ全停止する。ポリマー
を単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。粉砕した80
℃/約100ミクロンおよび110℃/約100ミクロ
ンにおいて16時間加熱することによって、多少の未反
応のモノマーを除去する。2−5%の重量損失が観測さ
れる。
生ずるターポリマーは1.52dllfの固有粘度を有
し、そして9モルチのラクチド部分と81モルチのグリ
コリド部分を含み、残部はエチレン1゜4−フェニレン
−ビス−オキシアセテート部分である。
し、そして9モルチのラクチド部分と81モルチのグリ
コリド部分を含み、残部はエチレン1゜4−フェニレン
−ビス−オキシアセテート部分である。
実施例17
火炎乾燥した25〇−容の丸底フラスコに、乾燥した酸
素不言条件下に、非纜晶質の微細なポリ(エチレン1.
4−フェニレン−ビス−オキシアセテート)(2λ02
.0.0044 M量俤のツブチルスズオキシドの存在
下に製造、固有粘[0,90d llt ) k供給す
る。圧力全減少し、フラスコ金シリコーン油浴中に沈め
、40°C963°C,77℃、86℃、および100
℃にそれぞれ1時間、45分、1時間、1時1司、およ
び6時間加熱して、樹脂をさらに乾燥しかつ結晶化する
。フラスコ全加熱から除去し、冷却する。冷却したフラ
スコを4素で通気する。乾燥した窒素不含条注下に、9
1、11のグリコリドをフラスコへ供給し、フラスコに
ホース接続のアダゲタ−と乾燥した機械的かきまぜ全装
備する。
素不言条件下に、非纜晶質の微細なポリ(エチレン1.
4−フェニレン−ビス−オキシアセテート)(2λ02
.0.0044 M量俤のツブチルスズオキシドの存在
下に製造、固有粘[0,90d llt ) k供給す
る。圧力全減少し、フラスコ金シリコーン油浴中に沈め
、40°C963°C,77℃、86℃、および100
℃にそれぞれ1時間、45分、1時間、1時1司、およ
び6時間加熱して、樹脂をさらに乾燥しかつ結晶化する
。フラスコ全加熱から除去し、冷却する。冷却したフラ
スコを4素で通気する。乾燥した窒素不含条注下に、9
1、11のグリコリドをフラスコへ供給し、フラスコに
ホース接続のアダゲタ−と乾燥した機械的かきまぜ全装
備する。
反応益金・ぞ−ソし、窒素で通気し、重合の残部を通じ
て窒素を1気圧に維持する。反応6をシリコーン油浴で
予熱(70℃)する。浴のiff制御1120℃にリセ
ットし、その温度に約5分間で到達し、グリコリドは約
25分で溶融する。かき1ぜ機全部分的に反応成分中に
下げ、作動させる。
て窒素を1気圧に維持する。反応6をシリコーン油浴で
予熱(70℃)する。浴のiff制御1120℃にリセ
ットし、その温度に約5分間で到達し、グリコリドは約
25分で溶融する。かき1ぜ機全部分的に反応成分中に
下げ、作動させる。
120℃でおだやかに5分間かきまぜた後、温度制御器
を228’Cにリセットし、この温度に約30分で到達
する。温度が約200℃になったとき、かきまぜak完
全に反応成分中に下げる。228℃の浴温間を15時間
維持する。生ずるポリマーを単離し、粉砕し、室温で真
空乾燥する。ポリマーの固有粘度は1.10dJ/fで
ある。粉砕したポリマーを110°C10,1mfly
に16時間加熱することによって、多少の未反応のブリ
コリドラ除去する。1.2チの重量損失が観測され、こ
れは高度の転化率を示す。生ずるポリマーは、90モル
%(so、s*t%)のグリコリド部分を含む。
を228’Cにリセットし、この温度に約30分で到達
する。温度が約200℃になったとき、かきまぜak完
全に反応成分中に下げる。228℃の浴温間を15時間
維持する。生ずるポリマーを単離し、粉砕し、室温で真
空乾燥する。ポリマーの固有粘度は1.10dJ/fで
ある。粉砕したポリマーを110°C10,1mfly
に16時間加熱することによって、多少の未反応のブリ
コリドラ除去する。1.2チの重量損失が観測され、こ
れは高度の転化率を示す。生ずるポリマーは、90モル
%(so、s*t%)のグリコリド部分を含む。
実施例18
火炎乾燥しfC250tnl容の丸底フラスコに、乾燥
した酸素不含条件下に、粉砕した絶乾ポリ(エチレン1
,3−フェニレン−ビス−オキシアセテート)(210
?、0.0071重量%のノブチルスズオキシドの存在
下にo、84dl/yの固有粘度に製造した)およびグ
リコリド(91,1り、0、785モル)全供給する。
した酸素不含条件下に、粉砕した絶乾ポリ(エチレン1
,3−フェニレン−ビス−オキシアセテート)(210
?、0.0071重量%のノブチルスズオキシドの存在
下にo、84dl/yの固有粘度に製造した)およびグ
リコリド(91,1り、0、785モル)全供給する。
このフラスコにホース接続をもつアダプターと乾燥機械
的かきまぜアセンブリーを装備する。反応器?・ξ−ノ
した後、窒素で通気し、この実験の残部において窒素全
1気圧に維持する。容器をシリコーン油浴中に沈め、7
0Cに予熱し、この温度には約5分で到達する。
的かきまぜアセンブリーを装備する。反応器?・ξ−ノ
した後、窒素で通気し、この実験の残部において窒素全
1気圧に維持する。容器をシリコーン油浴中に沈め、7
0Cに予熱し、この温度には約5分で到達する。
約25分で、グリコリドを溶融し、かきまぜM’を反応
成分中に部分的に入れ、作動する。120Cでおだやか
に5分間かきまぜた後、温度制御器を225Cにリセッ
トし、この温度に約25分て到達する。温度が160C
になったとき、かきまぜ機全完全に反応成分中に下げる
。225Cの浴温全2.5時間維持する。ポリマーを単
離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。ポリマーの固有積
置け1.26di/fである。粉砕したポリマーtto
oc、”0、1 m*HOに16時間2JI]熱するこ
とによって、多少の未反応グリコリドを除去する。1.
1%の重量損失が観測され、これは高度の転化率を示す
。
成分中に部分的に入れ、作動する。120Cでおだやか
に5分間かきまぜた後、温度制御器を225Cにリセッ
トし、この温度に約25分て到達する。温度が160C
になったとき、かきまぜ機全完全に反応成分中に下げる
。225Cの浴温全2.5時間維持する。ポリマーを単
離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。ポリマーの固有積
置け1.26di/fである。粉砕したポリマーtto
oc、”0、1 m*HOに16時間2JI]熱するこ
とによって、多少の未反応グリコリドを除去する。1.
1%の重量損失が観測され、これは高度の転化率を示す
。
実施例19
重合を実1MU18に記載するように実施するが、ただ
しフラスコに粉砕した絶乾ポリ(オクタ−メチレン1.
4−フェニレン−ビス−オキシアセテ−1−)(29,
3f、O,OO54重量%のツブチルスズオキシドの存
在で製造した、o−78dl/yの固有積置)およびグ
リコリド(91,1?、0.785モル)を供給する。
しフラスコに粉砕した絶乾ポリ(オクタ−メチレン1.
4−フェニレン−ビス−オキシアセテ−1−)(29,
3f、O,OO54重量%のツブチルスズオキシドの存
在で製造した、o−78dl/yの固有積置)およびグ
リコリド(91,1?、0.785モル)を供給する。
重合後、ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥す
る。ポリマーn1.21dl/りの固有積置を有する。
る。ポリマーn1.21dl/りの固有積置を有する。
実 a 沙り 20
火炎乾燥した2 50 mlの丸底フラスコを乾燥した
酸素不含条件下に、粉砕したポリ(トランス1゜4−シ
クロヘキシレンツカルビニル1,4−フェニレン−ビス
−オキシアセテート)(29,2F。
酸素不含条件下に、粉砕したポリ(トランス1゜4−シ
クロヘキシレンツカルビニル1,4−フェニレン−ビス
−オキシアセテート)(29,2F。
0、0054重量%のシブチルスズオキシドの存在下に
0.93dl/9の固有粘度に製造した)を供給する。
0.93dl/9の固有粘度に製造した)を供給する。
フラスコ内の圧力を減少し、フラスコを室温以上に加熱
して樹脂金納乾燥する。窒素で解放した後、グリコリド
(91,1?、0.785モル)全乾燥したハ紫不含条
件下に供給する。反応器にホース接続付きアダプターと
乾燥した愼械的かきまぜアセンブリーを装備する。反応
器を・ぞ−ノした後、それを窒素で通気し、次いで冥験
の残部を通じて1気圧に維持する。反応器をシリコーン
油浴中に沈め、70Cに予熱する。温度制御益金120
Cに上げ、グリコリ)″を溶融させる。かきまぜ域全反
応成分中に部分的に下げ、作動する。
して樹脂金納乾燥する。窒素で解放した後、グリコリド
(91,1?、0.785モル)全乾燥したハ紫不含条
件下に供給する。反応器にホース接続付きアダプターと
乾燥した愼械的かきまぜアセンブリーを装備する。反応
器を・ぞ−ノした後、それを窒素で通気し、次いで冥験
の残部を通じて1気圧に維持する。反応器をシリコーン
油浴中に沈め、70Cに予熱する。温度制御益金120
Cに上げ、グリコリ)″を溶融させる。かきまぜ域全反
応成分中に部分的に下げ、作動する。
温度を2300に上げ、その温度に2時間維持する。温
度は220Cに到達したとき、かきまぜ機を反応成分中
に完全に下げる。
度は220Cに到達したとき、かきまぜ機を反応成分中
に完全に下げる。
、l IJママ−単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する
。ポリマーtri1.35dllfの固有粘度を有する
。粉砕したポリマーf 1.10 C/ 0.1 mH
gに1.6時間加熱することによって、多少の未反応の
グリコリドを除去する。?−O%の重量損失が観測され
、これは高層の転化率を示す。生ずるポリマ−i、90
モル%(75,7重量%)のグリコリド部分を含む。
。ポリマーtri1.35dllfの固有粘度を有する
。粉砕したポリマーf 1.10 C/ 0.1 mH
gに1.6時間加熱することによって、多少の未反応の
グリコリドを除去する。?−O%の重量損失が観測され
、これは高層の転化率を示す。生ずるポリマ−i、90
モル%(75,7重量%)のグリコリド部分を含む。
実施−121
真空密なステンレス鋼製伎械的かきまぜ−およびホース
接続ft装備する、火炎乾燥した100m/容の丸底フ
ラスコに、19.4Fのグリコリド(0,167モル)
および10.6 fの微粉砕した(10メツシユのふる
い)非結晶質絶乾ポリ(エチレン1.4−)ユニレンー
ビスーオキシアセテート)ポリエステル樹脂(o、o2
1量%のツブチルスズオキシドの存在で0.9xdl/
yの固有積置に製造した)を供給する。フラスコを・ゼ
ーソし、窒素で通気した後、フラスコをシリコーン油浴
中に沈め、ガス供給器へ接続して窒素を1気圧に維持す
る。この混合物’1120cに加熱してグリコリドを溶
融し、そしてポリエステルを膨潤させ、究極的に溶解さ
せる。温度’1170cに上げ、20分間その温度に維
持しくポリマーがかきまぜ不能に粘稠になったとき、か
きまぜ全停止する)その間生成するポリマーは結晶化す
る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。
接続ft装備する、火炎乾燥した100m/容の丸底フ
ラスコに、19.4Fのグリコリド(0,167モル)
および10.6 fの微粉砕した(10メツシユのふる
い)非結晶質絶乾ポリ(エチレン1.4−)ユニレンー
ビスーオキシアセテート)ポリエステル樹脂(o、o2
1量%のツブチルスズオキシドの存在で0.9xdl/
yの固有積置に製造した)を供給する。フラスコを・ゼ
ーソし、窒素で通気した後、フラスコをシリコーン油浴
中に沈め、ガス供給器へ接続して窒素を1気圧に維持す
る。この混合物’1120cに加熱してグリコリドを溶
融し、そしてポリエステルを膨潤させ、究極的に溶解さ
せる。温度’1170cに上げ、20分間その温度に維
持しくポリマーがかきまぜ不能に粘稠になったとき、か
きまぜ全停止する)その間生成するポリマーは結晶化す
る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。
粉砕したポリマーを真空下に16時間加熱して、多少の
未反応のグリコリドを除去する( 0.1%の重量損失
が観測される。脱蔵したポリマーは、1.68di/?
の固有装置および37%紹晶化区(X線回折により測定
)、224tZ’の融点(DECにより測定、20C/
分の走査速度)および20.1±0.9モル%(はぼ3
5.3重量%)のエチレン1゜4−フユニレンービスー
オキシアセテート部分オよび79.9±0.9モル%(
はぼ64.7重量%)のグリコリド部分の組成を有する
。
未反応のグリコリドを除去する( 0.1%の重量損失
が観測される。脱蔵したポリマーは、1.68di/?
の固有装置および37%紹晶化区(X線回折により測定
)、224tZ’の融点(DECにより測定、20C/
分の走査速度)および20.1±0.9モル%(はぼ3
5.3重量%)のエチレン1゜4−フユニレンービスー
オキシアセテート部分オよび79.9±0.9モル%(
はぼ64.7重量%)のグリコリド部分の組成を有する
。
脱蔵したポリマー金、インストロン・レオメータ−を用
いて213/秒の剪断速度および40ミルのダイにおい
て押出す。押出し物を氷水中で急冷し、引き続いて2段
階で、すなわち、SOCで6倍、次いで70Cで1.5
倍延坤する。延坤したu!L維1;j 5.3 ミル(
7) 直ffl、123.000psiの直線引張強さ
、105.OOOpgiのノット引張強さ、20%の破
断点坤びおよび1.81 X 10’psiのヤング率
を有する。この繊維を113rで張力下に9時間アニー
ルする。ナニールしたモノフィラメントの25メガラド
の[fにおけるガンマ線照射の前および後の固有粘虻は
、それぞれ1.30di/lおよびL18dll?であ
る。
いて213/秒の剪断速度および40ミルのダイにおい
て押出す。押出し物を氷水中で急冷し、引き続いて2段
階で、すなわち、SOCで6倍、次いで70Cで1.5
倍延坤する。延坤したu!L維1;j 5.3 ミル(
7) 直ffl、123.000psiの直線引張強さ
、105.OOOpgiのノット引張強さ、20%の破
断点坤びおよび1.81 X 10’psiのヤング率
を有する。この繊維を113rで張力下に9時間アニー
ルする。ナニールしたモノフィラメントの25メガラド
の[fにおけるガンマ線照射の前および後の固有粘虻は
、それぞれ1.30di/lおよびL18dll?であ
る。
本発明のこの面に従いコポリマー全製造するとキ、ポリ
(フェニレン−ビス−オキシアセテート)は好ましくは
ヒドロキシル末t4であり、すなわち、化学量論的量の
ソオールを柑いてつくるが、また重合反応混合物中に存
在するOH基の数ヲ記」限するために十分な分子=Wも
つことが好ましい。なぜなら、これらのOH基’rim
合fl決足するからである。好ましくは、ホモポリマー
は少なくともo、xdl/yの固有、積置七もつ。低い
重合度のホモ、1 +77−を有する場合、低分子型の
ヒドロキシル鎖調整剤を加えることができる。所望のコ
ポリマーハ、ヘキサフルオロインプロピルアルコール中
の0.1dllfの温度において25Cで測定したとき
、少なくとも0.3dl/fの固有粘1al−もつもの
である。好ましくハ、本発明の新規なコポリマーの固有
粘度は、0.6〜1.6dllfであるか、あるいはこ
れよりわずかに高いことさえある。
(フェニレン−ビス−オキシアセテート)は好ましくは
ヒドロキシル末t4であり、すなわち、化学量論的量の
ソオールを柑いてつくるが、また重合反応混合物中に存
在するOH基の数ヲ記」限するために十分な分子=Wも
つことが好ましい。なぜなら、これらのOH基’rim
合fl決足するからである。好ましくは、ホモポリマー
は少なくともo、xdl/yの固有、積置七もつ。低い
重合度のホモ、1 +77−を有する場合、低分子型の
ヒドロキシル鎖調整剤を加えることができる。所望のコ
ポリマーハ、ヘキサフルオロインプロピルアルコール中
の0.1dllfの温度において25Cで測定したとき
、少なくとも0.3dl/fの固有粘1al−もつもの
である。好ましくハ、本発明の新規なコポリマーの固有
粘度は、0.6〜1.6dllfであるか、あるいはこ
れよりわずかに高いことさえある。
この明細書中において固有粘度は、ヘキサフルオロイン
プロビルアルコール中の0.1f/diの誕度において
25rで測定<dl/y)I、たものである。
プロビルアルコール中の0.1f/diの誕度において
25rで測定<dl/y)I、たものである。
前述のコポリマー全製造するとき、もとのポリ(フェニ
レン−ビス−オキシアセテート)tl−のもとの長さを
維持せず、そしてグリコレート部分Viホリ(フェニレ
ン−ビス−オキシアセテート)ポリマー鎖中に組み込ま
れて、ポリグリコレート鎖により接続された4リーオキ
シアセテートポリマーの短かい序列を生成する。2つの
4 +)マーのセグメントの相対長さは、もとの反応混
合物と反応条件によって決定される。本発明の新規なポ
リ(フェニレン−ビス−オキシアセテート)の安定化単
位24 +)グリコールばの全体中に配置することによ
り、本発明の新規なポリマーVi”Co源金用イルがン
マ放射線のような高いエネルギーの放射線に対して安定
化され、そして放射線滅菌された吸収性材料が製造され
る。
レン−ビス−オキシアセテート)tl−のもとの長さを
維持せず、そしてグリコレート部分Viホリ(フェニレ
ン−ビス−オキシアセテート)ポリマー鎖中に組み込ま
れて、ポリグリコレート鎖により接続された4リーオキ
シアセテートポリマーの短かい序列を生成する。2つの
4 +)マーのセグメントの相対長さは、もとの反応混
合物と反応条件によって決定される。本発明の新規なポ
リ(フェニレン−ビス−オキシアセテート)の安定化単
位24 +)グリコールばの全体中に配置することによ
り、本発明の新規なポリマーVi”Co源金用イルがン
マ放射線のような高いエネルギーの放射線に対して安定
化され、そして放射線滅菌された吸収性材料が製造され
る。
これらの種々のポリマー鎖中造するとき、グリコリドは
本発明の新規なホモポリマーと反応するか、あるいはそ
れはソオールおよびモノマーと不規則に反応して、記載
する吸収性す質が得られる。
本発明の新規なホモポリマーと反応するか、あるいはそ
れはソオールおよびモノマーと不規則に反応して、記載
する吸収性す質が得られる。
コポリマーは、規則性に劣るポリマーよりもすぐれた機
械的性質、引張強さ、および速い吸収性を有する。これ
から期待されるように、ポリマー中に存在するポリグリ
コールばか多くなればなるほど、最終生成vIJは吸収
性となる。
械的性質、引張強さ、および速い吸収性を有する。これ
から期待されるように、ポリマー中に存在するポリグリ
コールばか多くなればなるほど、最終生成vIJは吸収
性となる。
本発明のこの面に従い、すなわち、ホモポリマ−および
グリコリドおよび/またはラクチドから、つくられたコ
ポリマーは、好ましくは約40重食%より少ないポリ(
フエニレンービスーオキンアセテート)部分と、約60
重量%より多いグリコリド部分とを有する。これらのコ
ポリマーは、配回容易であるので、すぐれた強さを有す
る製作した、吸収性の、滅閉した外科用装置の製作にこ
とに適する。それゆえ、これらのポリマーは滅菌した外
科用縫合糸、ことに取り付けられた針を有する縫合糸を
作るためにことに適合する。
グリコリドおよび/またはラクチドから、つくられたコ
ポリマーは、好ましくは約40重食%より少ないポリ(
フエニレンービスーオキンアセテート)部分と、約60
重量%より多いグリコリド部分とを有する。これらのコ
ポリマーは、配回容易であるので、すぐれた強さを有す
る製作した、吸収性の、滅閉した外科用装置の製作にこ
とに適する。それゆえ、これらのポリマーは滅菌した外
科用縫合糸、ことに取り付けられた針を有する縫合糸を
作るためにことに適合する。
約41〜79if%のポリ(フェニレン−ビス−オキシ
アセテート)部分と21〜59重輩%のグリコリド部分
とからなるコポリマーは、高い強度の配向された縫合糸
材料の製造にとくに適するわけではないが、高いエネル
ギーの放射線で滅菌可能な、麩収性成形外科用装置の製
造に有用でるる。
アセテート)部分と21〜59重輩%のグリコリド部分
とからなるコポリマーは、高い強度の配向された縫合糸
材料の製造にとくに適するわけではないが、高いエネル
ギーの放射線で滅菌可能な、麩収性成形外科用装置の製
造に有用でるる。
本発明の繊維形成ポリマーは、移植物および人工器官の
装置を支持するために使用される、部分的にちるいは完
全に吸収性である複合物のための強化用繊維の製造に使
用できる。また、本発明のポリマーは、粉末の形で、部
分的にあるいは完全に級収注の移植物または人工器官の
装置中の吸収性充填剤として使用できる。
装置を支持するために使用される、部分的にちるいは完
全に吸収性である複合物のための強化用繊維の製造に使
用できる。また、本発明のポリマーは、粉末の形で、部
分的にあるいは完全に級収注の移植物または人工器官の
装置中の吸収性充填剤として使用できる。
本発明のランダムコポリマーは、次の弐■で表わされる
放射線滅菌可能なランダムコポリマーである: 式中A?″1−jl、3−または1,4−フェニレンで
あり、PhおよびRは式■に関して上に定義し次とおり
であり、?Lは4〜lOの平均値’kWする数であり、
αおよびbはポリマー中の2成分の比率を反映する平均
値を有する数であり、そしてyuヘキサフルオロイング
プロルアルコール中の0.1y/dlの濃度において2
5.Cで測定して少なくともo、3dl/yの固有粘度
を有する固体ポリマー1−生ずる、重合匿ヲ反映する平
均値を有する数である。一般に、これらのポリマーは、
ヒドロキノンソアセテート’tセパミン酸および本発明
の新規なフェニレン−ビス−オキシアセテートモノマと
反応させることによって形成される。このようなコポリ
マーの製造を次の実施例によって、説明する。
放射線滅菌可能なランダムコポリマーである: 式中A?″1−jl、3−または1,4−フェニレンで
あり、PhおよびRは式■に関して上に定義し次とおり
であり、?Lは4〜lOの平均値’kWする数であり、
αおよびbはポリマー中の2成分の比率を反映する平均
値を有する数であり、そしてyuヘキサフルオロイング
プロルアルコール中の0.1y/dlの濃度において2
5.Cで測定して少なくともo、3dl/yの固有粘度
を有する固体ポリマー1−生ずる、重合匿ヲ反映する平
均値を有する数である。一般に、これらのポリマーは、
ヒドロキノンソアセテート’tセパミン酸および本発明
の新規なフェニレン−ビス−オキシアセテートモノマと
反応させることによって形成される。このようなコポリ
マーの製造を次の実施例によって、説明する。
実施例22
ポリ縮合反応に適し′fc、100TLtのかきまぜ機
付キ反応器に、l、4−フェニレン−ビス−オキ7酢酸
(よ62.0.0159モル)、セパ7ン嘔(3,39
,0,0163モル)、ヒドロキノンソアセテート(6
,5f、0.0335モル)およびツブチルスズオキシ
ド(4,21v、 0.027モル)を供給する。こ
の反応器を・ぐ−ソし、璧素で通気し、シリコーン油浴
中に沈め、そして望素の雰囲気のもとで235Cに加熱
し、その@厩に5時間維持する。重合中に生成した酢歌
全果め、除去する。
付キ反応器に、l、4−フェニレン−ビス−オキ7酢酸
(よ62.0.0159モル)、セパ7ン嘔(3,39
,0,0163モル)、ヒドロキノンソアセテート(6
,5f、0.0335モル)およびツブチルスズオキシ
ド(4,21v、 0.027モル)を供給する。こ
の反応器を・ぐ−ソし、璧素で通気し、シリコーン油浴
中に沈め、そして望素の雰囲気のもとで235Cに加熱
し、その@厩に5時間維持する。重合中に生成した酢歌
全果め、除去する。
圧力を約100ミクロンHgに減少し、加熱全235C
でさらに3時間続け、その1d1蒸留物を除去する。得
られるポリマーt(1、HFIP中で0.59di/f
の固有粘度を有する。
でさらに3時間続け、その1d1蒸留物を除去する。得
られるポリマーt(1、HFIP中で0.59di/f
の固有粘度を有する。
実施例23
ポリ組合反応に適した100m1容のかきまぜ置付き反
応’4に、1.4−フェニレン−ビス−オキシ酢酸(6
,Of、0.026モル)、セパシンば(17?、
0.013%ル)、アソピ77(1,9?、0.013
モル)、ヒドロキノンソアセテート(10,8?、0.
0557モル)およびヅブチルスズオキシド(6,6ダ
、0.029ミリモル)を供給する。反応器を・イーソ
し、窒素でコ過気し、シリコーン油浴中に沈め、窒素雰
囲気中で235Cに加熱し、その温度に3時間保持する
。重合の間生成した酢酸ヲ集め、除去する。圧力を約1
00ミクロンHgに減少し、加熱i235t:’でさら
に3時間続け1.その間蒸留物を除去する。生ずるポリ
マーはへキサフルオロインプロビルアルコール中に不溶
性である。このポリマーは40%の結晶性(X線回折に
より測定)を有し、そして225CのTm(DSCによ
り測定)を示す。このターポリマーのモノフィラメント
繊維u、7−25の緩衝溶液中で23時間沸とうさせた
故、その重量の47%金失なった。
応’4に、1.4−フェニレン−ビス−オキシ酢酸(6
,Of、0.026モル)、セパシンば(17?、
0.013%ル)、アソピ77(1,9?、0.013
モル)、ヒドロキノンソアセテート(10,8?、0.
0557モル)およびヅブチルスズオキシド(6,6ダ
、0.029ミリモル)を供給する。反応器を・イーソ
し、窒素でコ過気し、シリコーン油浴中に沈め、窒素雰
囲気中で235Cに加熱し、その温度に3時間保持する
。重合の間生成した酢酸ヲ集め、除去する。圧力を約1
00ミクロンHgに減少し、加熱i235t:’でさら
に3時間続け1.その間蒸留物を除去する。生ずるポリ
マーはへキサフルオロインプロビルアルコール中に不溶
性である。このポリマーは40%の結晶性(X線回折に
より測定)を有し、そして225CのTm(DSCによ
り測定)を示す。このターポリマーのモノフィラメント
繊維u、7−25の緩衝溶液中で23時間沸とうさせた
故、その重量の47%金失なった。
生ずるポリマーは遅い牧収注物質であり、浴融加工可能
である。それは結晶性であり、そして高エネルギー輻射
で滅菌可能である。
である。それは結晶性であり、そして高エネルギー輻射
で滅菌可能である。
本発明の新規なポリマーを用いて作った外科用縫合糸お
よび他の装置の21々の望ましい性質を、次の実施例に
より説明する。これらの実施例において、種々のノ?ラ
メ−ター、たとえば、強さおよび吸収の特性など全測定
し友。これらの測定は、次の試験に従って行う。
よび他の装置の21々の望ましい性質を、次の実施例に
より説明する。これらの実施例において、種々のノ?ラ
メ−ター、たとえば、強さおよび吸収の特性など全測定
し友。これらの測定は、次の試験に従って行う。
眩収データの生成
熱間条件下で、縫曾糸の試料の2センチメートルのセグ
メン)t−雌のロング−エバンスのラットの圧と右のし
りの筋肉中に移植する。各実験期間に、2匹/期間のラ
ットに移植全行う。これらの研究に使用しyclihm
は、アニマル・ラピラトリー・ウルツエアー・アクト(
Animal Laborαt oryWelfare
Act ) およびその1970年の補正の要件に
従って、取り扱いかつ@育する。ラツ)U適当な期間に
二酸化炭素の窒息により殺し、次いでしりの筋肉全切除
し、緩衝配合物中で固定する。
メン)t−雌のロング−エバンスのラットの圧と右のし
りの筋肉中に移植する。各実験期間に、2匹/期間のラ
ットに移植全行う。これらの研究に使用しyclihm
は、アニマル・ラピラトリー・ウルツエアー・アクト(
Animal Laborαt oryWelfare
Act ) およびその1970年の補正の要件に
従って、取り扱いかつ@育する。ラツ)U適当な期間に
二酸化炭素の窒息により殺し、次いでしりの筋肉全切除
し、緩衝配合物中で固定する。
標準の組織学的技術を用いて、筋肉および移萌した縫合
糸のHおよびE着色スライドを顕微腕@食のため作成す
る。眼のマイクロメーター金柑いて、近似の縫合糸の横
断面積を各部位において概算する。5日における横断面
積金、引き続く局邑において残る横断面積の百分率の概
算のための参照値として使用する。
糸のHおよびE着色スライドを顕微腕@食のため作成す
る。眼のマイクロメーター金柑いて、近似の縫合糸の横
断面積を各部位において概算する。5日における横断面
積金、引き続く局邑において残る横断面積の百分率の概
算のための参照値として使用する。
移植した縫合糸への組織の応答を、次の方法に従って決
定する。セラエル(Sewel t ) 、ライランド
(Willand)およびクレイバー(Cravttr
)(Surg、、 GynecoL、、 and 0
bstet、、 100 :483:494.1955
)が記載する方法の変法を用いて、移植した縫合糸への
応答を評価する。
定する。セラエル(Sewel t ) 、ライランド
(Willand)およびクレイバー(Cravttr
)(Surg、、 GynecoL、、 and 0
bstet、、 100 :483:494.1955
)が記載する方法の変法を用いて、移植した縫合糸への
応答を評価する。
この方法において、縫合糸の横断面の中心からの半径に
沿って測定した反応ゾーンの幅を、次のように等級づけ
る: O〜25 ミクロン 0.5 25〜50 ミクロン 1.0 50〜200ミク1:17 10200〜400
ミクロン 3.0400〜600ミクロン
4.0細胞の応答は、反応ゾーンにおける細胞の増大
する濃度に基づいて0から4に等級づける。わずかに数
個の細胞が反応ゾーンにおいて広く散乱しているとき0
.5の等級を割当て、一方高い細胞誕辰がその部位に存
在するとき、4の等級を割当てる。
沿って測定した反応ゾーンの幅を、次のように等級づけ
る: O〜25 ミクロン 0.5 25〜50 ミクロン 1.0 50〜200ミク1:17 10200〜400
ミクロン 3.0400〜600ミクロン
4.0細胞の応答は、反応ゾーンにおける細胞の増大
する濃度に基づいて0から4に等級づける。わずかに数
個の細胞が反応ゾーンにおいて広く散乱しているとき0
.5の等級を割当て、一方高い細胞誕辰がその部位に存
在するとき、4の等級を割当てる。
秤量ファクター(weighting factor
)は、次のように反応ゾーンの計算において反応および
炎症細胞のゾーンに割当てる: 特 性 ゾーンの幅 全体の細胞密匠 好中球 巨大細胞 リン/4′球/形質球 マクロファーソ 好酸球 繊維芽細胞/繊維細胞 試料のスコアは、次の ノぐラメ−ター 等級 X ゾーン 2 細胞密v2 マクロファーソ 2 巨大細胞 l 繊維芽細胞 2 秤量ファクター ように計算する: 秤量ファクター = スコア 5 10 6 2 2 2 2 反応ゾーンへ割当てた付属の評価は、次の限外内で任意
に割当る:0−なし;1〜8最小;9〜24わずか;2
5〜40中程度;41〜56頭著;56より大、広範囲
。
)は、次のように反応ゾーンの計算において反応および
炎症細胞のゾーンに割当てる: 特 性 ゾーンの幅 全体の細胞密匠 好中球 巨大細胞 リン/4′球/形質球 マクロファーソ 好酸球 繊維芽細胞/繊維細胞 試料のスコアは、次の ノぐラメ−ター 等級 X ゾーン 2 細胞密v2 マクロファーソ 2 巨大細胞 l 繊維芽細胞 2 秤量ファクター ように計算する: 秤量ファクター = スコア 5 10 6 2 2 2 2 反応ゾーンへ割当てた付属の評価は、次の限外内で任意
に割当る:0−なし;1〜8最小;9〜24わずか;2
5〜40中程度;41〜56頭著;56より大、広範囲
。
伸びおよび弾性率は、工業的に用いられている標準のイ
ンストロン試験機により測定する。
ンストロン試験機により測定する。
破断甥さの保持
試料の破断強さは、12匹のロング−エバンスのラット
の各々の背中の皮下に試料の2本のストランドラ谷植す
ることによって、測定する。こうして、各試料の24本
のストランドを3つの移植PA間に対して移植する。各
試料の8つの例を各期間に用いる。生体内の滞留期間は
7.14および21日である。各期間における破断強さ
(標準の試験手順に従いインストロン引張試験機を用い
て測定する)の平均値対竪植前において試料について得
られ友平均値(8回の測定)の比は、その期間について
のその破断強さを構成する。
の各々の背中の皮下に試料の2本のストランドラ谷植す
ることによって、測定する。こうして、各試料の24本
のストランドを3つの移植PA間に対して移植する。各
試料の8つの例を各期間に用いる。生体内の滞留期間は
7.14および21日である。各期間における破断強さ
(標準の試験手順に従いインストロン引張試験機を用い
て測定する)の平均値対竪植前において試料について得
られ友平均値(8回の測定)の比は、その期間について
のその破断強さを構成する。
本発明における記にするポリマーの大部分は、インスト
ロン・キャピラリー・レオメータ−またはスクリュー型
押出機により、通常ポリマーの融点’if O[〜70
C超えるr=Mにおいて、容易に押出すことができる。
ロン・キャピラリー・レオメータ−またはスクリュー型
押出機により、通常ポリマーの融点’if O[〜70
C超えるr=Mにおいて、容易に押出すことができる。
得られる押出物は1または2段階法において、1組の熱
ローラーまたはグリセリン浴またはそれらの組み会わせ
を用いて、延伸することができる。延呻比は約300〜
900%の間で変化できる。本発明のポリマーのあるも
のは、例外的な引張性質を示す配回された繊維全生成す
る。これらの材料の典型旧な8〜10ミルのストランド
は、40〜120X1037+8jのノット引張強さ、
50〜170X10’p8zの直線引張類さおよび1o
6psiより大きいヤング率を有する。組成に依存して
、破断点呻びは約3〜30%である。典型「9なポリマ
ーの生体外および生体内の吸収のデータは、外科用装置
として90日から1年以上便用したとき、吸収する傾向
を示す。本発明のポリマーは、吸収性モノフィラメント
縫合糸の製造に有用な強い繊維として、容易に押出され
る。本発明のポリマーは、きわめて小さい大きさの縫合
糸、たとえば、オグサルミツク(opthatmic
)外科に使用されるものを製造するために便用できる。
ローラーまたはグリセリン浴またはそれらの組み会わせ
を用いて、延伸することができる。延呻比は約300〜
900%の間で変化できる。本発明のポリマーのあるも
のは、例外的な引張性質を示す配回された繊維全生成す
る。これらの材料の典型旧な8〜10ミルのストランド
は、40〜120X1037+8jのノット引張強さ、
50〜170X10’p8zの直線引張類さおよび1o
6psiより大きいヤング率を有する。組成に依存して
、破断点呻びは約3〜30%である。典型「9なポリマ
ーの生体外および生体内の吸収のデータは、外科用装置
として90日から1年以上便用したとき、吸収する傾向
を示す。本発明のポリマーは、吸収性モノフィラメント
縫合糸の製造に有用な強い繊維として、容易に押出され
る。本発明のポリマーは、きわめて小さい大きさの縫合
糸、たとえば、オグサルミツク(opthatmic
)外科に使用されるものを製造するために便用できる。
モノフィラメントは60C−130Cにおいて2〜20
時間アニールして引張性質と普通の安定性を改良するこ
とができる。
時間アニールして引張性質と普通の安定性を改良するこ
とができる。
条件は特定のポリマーに依存し、実験により決定できる
。
。
実施例24
実施例15に配紙するようにして製造しfc4リマーを
、インストロン・レオメータ−により40ミルのグイ、
24のLlD比および213/秒の剪断速度音用いて2
45Cで溶融紡糸する。押出物音氷水に通して巻取り、
次いで2段階でグリセリン浴中において延伸する。第1
段1昔は49Cで5Xであり、第2段階は92Cで1,
5Xである。
、インストロン・レオメータ−により40ミルのグイ、
24のLlD比および213/秒の剪断速度音用いて2
45Cで溶融紡糸する。押出物音氷水に通して巻取り、
次いで2段階でグリセリン浴中において延伸する。第1
段1昔は49Cで5Xであり、第2段階は92Cで1,
5Xである。
押出物の固有粘度)ハ、ヘキサフルオロイソプロビルア
ルコール中の0.1 y / d lの@!度において
25tl’で測定して1.52dl/yである。延伸し
た繊維は33%の結晶化開音もち、そして112Cで9
時間張力下にアニールすると、36%の結晶化度をもつ
ことが測定される。最終繊維の直径は、7.0ミルであ
る。繊維の性質は、次の表に記載するとおりである: 引張強さPSI 120,700 172,000
174,000破断点坤び 53%
12% 11%笑施実施5 実施例15に関して説明するように製造したポリマーを
、きれいな押出機により、12ミルの16個の孔をもつ
ダイを閘いて、紡糸潤滑剤を施こして押出して、700
0ヤードの56.8y/デニール(155デニール/フ
イーラメン) )i4造する。押出条件は、次のとおり
であるニブロック内の溶融物温度: −500Cグイ
内の溶融物温度: −51Or煙突の空気温度:
−520t:’処理量 −485r
/時 5Xの延伸比における配向、155Cの供給ロール温度
および195Fのアニールロール温度を用いる。
ルコール中の0.1 y / d lの@!度において
25tl’で測定して1.52dl/yである。延伸し
た繊維は33%の結晶化開音もち、そして112Cで9
時間張力下にアニールすると、36%の結晶化度をもつ
ことが測定される。最終繊維の直径は、7.0ミルであ
る。繊維の性質は、次の表に記載するとおりである: 引張強さPSI 120,700 172,000
174,000破断点坤び 53%
12% 11%笑施実施5 実施例15に関して説明するように製造したポリマーを
、きれいな押出機により、12ミルの16個の孔をもつ
ダイを閘いて、紡糸潤滑剤を施こして押出して、700
0ヤードの56.8y/デニール(155デニール/フ
イーラメン) )i4造する。押出条件は、次のとおり
であるニブロック内の溶融物温度: −500Cグイ
内の溶融物温度: −51Or煙突の空気温度:
−520t:’処理量 −485r
/時 5Xの延伸比における配向、155Cの供給ロール温度
および195Fのアニールロール温度を用いる。
糸を組み合わせて、各々16本のフィラメントの3本の
6糸、および各々16本のフィラメントの16本のキャ
リヤー糸から構成されているブレードにする。このブレ
ード全熱延伸し、張力下にアニールする。ブレードのア
ニールは1072Fである。直径は115ミルである。
6糸、および各々16本のフィラメントの16本のキャ
リヤー糸から構成されているブレードにする。このブレ
ード全熱延伸し、張力下にアニールする。ブレードのア
ニールは1072Fである。直径は115ミルである。
ブレードは23%の破断点坤び、106,600psi
の直線引張強さおよび67.100 p s iのノッ
ト引張強さ全盲する。ポリグリコール酸の試料を同様に
押出し、ブレードにし、後処理して対照として使用する
。ブレードの一部分を適当な長さに切り、何個の紙ホル
ダーおよび通気したはくのヒートシール可能なエンペロ
ブに入れる。グレードラ、募準の工業的条件のもとに、
ガンマ線により滅菌する。
の直線引張強さおよび67.100 p s iのノッ
ト引張強さ全盲する。ポリグリコール酸の試料を同様に
押出し、ブレードにし、後処理して対照として使用する
。ブレードの一部分を適当な長さに切り、何個の紙ホル
ダーおよび通気したはくのヒートシール可能なエンペロ
ブに入れる。グレードラ、募準の工業的条件のもとに、
ガンマ線により滅菌する。
両者のブレードの物理的性質を測足し、そして結果を下
表に記載する。
表に記載する。
烟
纏−\−毎
本発明のグレードおよびポリグリコールばのプの試験の
結果を、次の表に記載する: レードの両者の吸収特性音、測定する。結果全下表に記
載する: (実施例15) ダリコール處の ブレード 本発明のブレードの試料i、91日および119日の期
間においていくつかのゼロのスコアをもつわずかの範囲
における応答のスコアを引き出した。
結果を、次の表に記載する: レードの両者の吸収特性音、測定する。結果全下表に記
載する: (実施例15) ダリコール處の ブレード 本発明のブレードの試料i、91日および119日の期
間においていくつかのゼロのスコアをもつわずかの範囲
における応答のスコアを引き出した。
ラットにおける7回の連続移植後の平均の破断強さを、
本発明のグレードおよびポリグリコール酸の対照ブレー
ドの両者について測定する。これ照射しない本発明の ブレード(実施例15) f!/ド 9.51 % 100 11.63 9,96 9.23 122 105 97 Z89メガラドで照射 した本発明のブレー ド(実施例15) ポンド % 9.43 10.63 8.25 6.761
00 113 88 725メガラド
で照射した 本発明のグレード (実施例15) ポンド % &58 00 9.44 7.88 4.71 100 92 55 照射しないポリグリ コール酸 ポンド % 13.41 15.011i 9.90 6
.85100 112 74 512、
.75メガラドで照射 したポリグリコール 咳のブレード インド % 1176 11.06 4.91 0.0010
0 87 38 05.33メが
ラドで照射 本発明の典型的な繊維縁のポリマーは、スクリュー型押
出機により多孔ダイを用いて、ポリマーの融点より通常
約10C〜7oc高い温嵐において容易に紡糸すること
ができる。紡糸用潤滑剤の助けにより、押出物を延時し
て、1〜5の所望のデニール/フィラメントをもつマル
チフィラメント糸を製造できる。マルチフィラメント糸
全ブレードにし、熱延伸し、精練して、2〜8.0のサ
イズの所望サイズのブレードにした縫合糸を製造できる
。縫合糸の引張性質と寸法安定性をさらに改良するため
に、縫合糸’!i60−150Cで約2〜20時間アニ
ールすることができる。
本発明のグレードおよびポリグリコール酸の対照ブレー
ドの両者について測定する。これ照射しない本発明の ブレード(実施例15) f!/ド 9.51 % 100 11.63 9,96 9.23 122 105 97 Z89メガラドで照射 した本発明のブレー ド(実施例15) ポンド % 9.43 10.63 8.25 6.761
00 113 88 725メガラド
で照射した 本発明のグレード (実施例15) ポンド % &58 00 9.44 7.88 4.71 100 92 55 照射しないポリグリ コール酸 ポンド % 13.41 15.011i 9.90 6
.85100 112 74 512、
.75メガラドで照射 したポリグリコール 咳のブレード インド % 1176 11.06 4.91 0.0010
0 87 38 05.33メが
ラドで照射 本発明の典型的な繊維縁のポリマーは、スクリュー型押
出機により多孔ダイを用いて、ポリマーの融点より通常
約10C〜7oc高い温嵐において容易に紡糸すること
ができる。紡糸用潤滑剤の助けにより、押出物を延時し
て、1〜5の所望のデニール/フィラメントをもつマル
チフィラメント糸を製造できる。マルチフィラメント糸
全ブレードにし、熱延伸し、精練して、2〜8.0のサ
イズの所望サイズのブレードにした縫合糸を製造できる
。縫合糸の引張性質と寸法安定性をさらに改良するため
に、縫合糸’!i60−150Cで約2〜20時間アニ
ールすることができる。
本発明の典型的な成形級のポリマーは、ポリマーの融点
より通常10[〜70C高い温度において射出成形また
は圧縮成形により、容易に成形することができる。
より通常10[〜70C高い温度において射出成形また
は圧縮成形により、容易に成形することができる。
連鎖の同右部分としてフェニレン−ビス−オキシアセテ
ート部分を含有するポリマーから作った吸収性縫合糸お
よび他の吸収性製品は、コバルト60源を用いるガンマ
線の約25メガラドの線量で滅菌することができる。コ
バルトへ暴露しない対照との固有粘度、引張強さおよび
生体内強さの比較により判断した物理的性質の最小の損
失が観測される。本発明のtrr規なポリマーの物理的
性質の予期されない保持は、高エネルギー輻射で滅菌し
たとき有意に劣化する商業的に入手できる合成の、吸収
性縫合糸よりも、題著にすぐれた利益全提供する。
ート部分を含有するポリマーから作った吸収性縫合糸お
よび他の吸収性製品は、コバルト60源を用いるガンマ
線の約25メガラドの線量で滅菌することができる。コ
バルトへ暴露しない対照との固有粘度、引張強さおよび
生体内強さの比較により判断した物理的性質の最小の損
失が観測される。本発明のtrr規なポリマーの物理的
性質の予期されない保持は、高エネルギー輻射で滅菌し
たとき有意に劣化する商業的に入手できる合成の、吸収
性縫合糸よりも、題著にすぐれた利益全提供する。
本発明のポリマーは、普通の分散染料、たとえば、D&
Cバイオレット煮2およびD&Cグリーン屋6を用いて
、重合の間または押出溶融物中に染料を加えることによ
って、容易に染色することができる。部分的に芳を族の
ポリマー中のこれらの染料の溶解性およびそれらの関連
する染料の保持のため、異なる濃度において分散染料全
使用して、種々の造形品に所望の色la度を付与するこ
とができる。
Cバイオレット煮2およびD&Cグリーン屋6を用いて
、重合の間または押出溶融物中に染料を加えることによ
って、容易に染色することができる。部分的に芳を族の
ポリマー中のこれらの染料の溶解性およびそれらの関連
する染料の保持のため、異なる濃度において分散染料全
使用して、種々の造形品に所望の色la度を付与するこ
とができる。
適当な被膜全本発明のポリマーから作ったブレードの縫
合糸に適用して、取り扱いと結び特性全改良し、縫合時
の組織への損傷を軽減し、そして結び目の固定を改良し
、ならびにグレードの毛管作用および感染の可能性全改
良することができる。
合糸に適用して、取り扱いと結び特性全改良し、縫合時
の組織への損傷を軽減し、そして結び目の固定を改良し
、ならびにグレードの毛管作用および感染の可能性全改
良することができる。
被膜は吸収性、低温溶融性の低い重合度のアルキレンオ
キサレートコポリマーであることができ、そして適当な
技術により適用することができる。
キサレートコポリマーであることができ、そして適当な
技術により適用することができる。
ステアリン酸カルシウムと65/35.t?す(If−
)ラクチドーコーグリコリド)から構成した複合被膜を
、適当な技術によりグレード縫合糸へ適用することもで
きる。
)ラクチドーコーグリコリド)から構成した複合被膜を
、適当な技術によりグレード縫合糸へ適用することもで
きる。
以上の実施例の多くハ縫合糸およびモノフィラメントの
縫合糸の製造に関するものであるが、不発明の種々の新
規なポリマーは単一のフィラメントおよびマルチフィラ
メントの両者の構造をもつ他の縫合糸の製作にも使用す
ることができ、そして外科用布はくおよび/または溶接
した合成装置、たとえば、静脈および動脈の植接用片の
製造に使用することもできる。さらに、本発明の新規な
材料は種々の造形品、たとえば、整形外科用ビン、ねじ
、板、およびクリップ、クリップ、ステーゾル、フック
、スナツグ;穐々の骨代替物、たとえば、人工器官−針
;子宮間装置;種々の毛管、たとえば、尿管など;種々
の脈管の移植物、カプラーまたは支持体、を椎円板など
全製作するために使用できる。
縫合糸の製造に関するものであるが、不発明の種々の新
規なポリマーは単一のフィラメントおよびマルチフィラ
メントの両者の構造をもつ他の縫合糸の製作にも使用す
ることができ、そして外科用布はくおよび/または溶接
した合成装置、たとえば、静脈および動脈の植接用片の
製造に使用することもできる。さらに、本発明の新規な
材料は種々の造形品、たとえば、整形外科用ビン、ねじ
、板、およびクリップ、クリップ、ステーゾル、フック
、スナツグ;穐々の骨代替物、たとえば、人工器官−針
;子宮間装置;種々の毛管、たとえば、尿管など;種々
の脈管の移植物、カプラーまたは支持体、を椎円板など
全製作するために使用できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ベンゼン環は1,2−、1,3−または1,4−置
換である、 の比較的純粋な結晶質モノマー。 2、上記モノマーがバラ異性体である特許請求の範囲第
1項に記載のモノマー。 3、ヒドロキノン、低級アルキルもしくはフェニルクロ
ロアセテートおよび金属アルコキシドを、アルカノール
中で混合物の還流温度において酸素の不存在下に十分な
時間反応させて、ヒドロキノンを50%以上の収率でジ
エーテル化することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中R′は低級アルキルまたはフェニルであり、そして
ベンゼン環は1,2−、1,3−または1,4−置換で
ある、 のフェニレン−ビス−オキシアセテートの製造法。 4、クロロアセテートはメチルクロロアセテートである
特許請求の範囲第3項記載の方法。 5、金属アルコキシドはナトリウムメトキシドであり、
そしてアルカノールはメタノールである特許請求の範囲
第3項記載の方法。 6、R′はCH_3である特許請求の範囲第5項記載の
方法。 7、ベンゼン環は1,4−置換である特許請求の範囲第
4または5項記載の方法。 8、ヒドロキノン、低級アルキルもしくはフェニルクロ
ロアセテートおよび炭酸カリウムを、アセトン中で混合
物の還流温度において酸素の不存在下に十分な時間反応
させて、ヒドロキノンを50%より大きい収率でジエー
テル化することを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中R′は低級アルキルまたはフェニルであり、そして
ベンゼン環は1,2−、1,3−または1,4−置換で
ある、 のフェニレン−ビス−オキシアセテートの製造法。 9、R′はCH_3である特許請求の範囲第8項記載の
方法。 10、クロロアセテートはメチルクロロアセテートであ
る特許請求の範囲第9項記載の方法。 11、ベンゼン環は1,4−置換である特許請求の範囲
第9または10項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/290,641 US4435590A (en) | 1981-08-06 | 1981-08-06 | Radiation sterilizable absorbable polymeric materials and methods for manufacturing the same |
US290641 | 1981-08-06 | ||
US06/392,331 US4689424A (en) | 1981-08-06 | 1982-06-29 | Radiation sterilizable absorbable polymeric materials and methods for manufacturing the same |
US392331 | 1982-06-29 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57136441A Division JPS5840318A (ja) | 1981-08-06 | 1982-08-06 | 放射線滅菌可能な吸収性ポリマ−材料およびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH037247A true JPH037247A (ja) | 1991-01-14 |
JPH0413337B2 JPH0413337B2 (ja) | 1992-03-09 |
Family
ID=26966311
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2121381A Granted JPH0314827A (ja) | 1981-08-06 | 1990-05-14 | 放射線滅菌可能な吸収性ポリマー材料およびその製造方法 |
JP2121380A Expired - Lifetime JPH0781001B2 (ja) | 1981-08-06 | 1990-05-14 | 放射線滅菌可能な吸収性ポリマー材料およびその製法 |
JP2121382A Granted JPH037247A (ja) | 1981-08-06 | 1990-05-14 | フエニレンビス―オキシアセテートおよびその製造方法 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2121381A Granted JPH0314827A (ja) | 1981-08-06 | 1990-05-14 | 放射線滅菌可能な吸収性ポリマー材料およびその製造方法 |
JP2121380A Expired - Lifetime JPH0781001B2 (ja) | 1981-08-06 | 1990-05-14 | 放射線滅菌可能な吸収性ポリマー材料およびその製法 |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4689424A (ja) |
EP (1) | EP0072211B1 (ja) |
JP (3) | JPH0314827A (ja) |
AU (1) | AU555883B2 (ja) |
BR (1) | BR8204656A (ja) |
CA (1) | CA1255844A (ja) |
DE (1) | DE3277535D1 (ja) |
DK (1) | DK351782A (ja) |
ES (2) | ES8308899A1 (ja) |
FI (1) | FI822704L (ja) |
GR (1) | GR77257B (ja) |
IE (1) | IE53891B1 (ja) |
IL (1) | IL66470A (ja) |
MX (3) | MX173813B (ja) |
NO (1) | NO822685L (ja) |
PH (1) | PH21331A (ja) |
PL (1) | PL145604B1 (ja) |
PT (1) | PT75386B (ja) |
TR (1) | TR21316A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014077324A1 (ja) * | 2012-11-16 | 2014-05-22 | 日産化学工業株式会社 | ポリグリコール酸樹脂組成物 |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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