JPH037247A - フエニレンビス―オキシアセテートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射滅菌可能なポリマー材料、さらに詳しく
は、このようなポリマー材料から作られた、放射線滅菌
可能な吸収性、外科用製品に関する。

ここ数年間、外科用装置、たとえば、縫合糸は種々の合
成吸収性材料から作られてきている。このような合成吸
収性縫合糸の１つの例は、′外科用縫合糸”と題する１
９６７年発行の米国特許第３．２９７．０３３号（Ｓ　
ｃｈｍｉｄｔ　ａｔ　ａｌ）に記載されている。外科用
製品を作るために使用できる吸収性ポリマーの他の例は
、米国特許第３，０４４，９４２号、同第３，３７１，
０６９号、同第１５３１，５６１号、同第λ６３６．９
５６号、同再発行第３０゜１７０号および同第４，０５
２，９８８号中に開示されている。

縫合糸、人工器官、移植物などのような外科用装置は、
通常滅菌可能でろる。先行技術の合成吸収性外科用装置
のすべてにおいて、滅菌は熱またはエチレンオキシドの
滅菌の通常の使用により、あるいは他の程類の滅菌によ
り達成できる。しかしながら、先行技術の合成吸収性材
料のいずれも、実際に、６０ＣＯ源を用いるがンマ線の
ような放射線滅菌により滅菌可能ではない。先行技術の
いくつかは、合成吸収性材料を照射もしくは放射線によ
り滅菌できることを示しているが、先行技術の合成吸収
性材料の放射純減菌はいかなる実際的な使用可能なレベ
ルにおいても、製作した吸収性材料を使用不可能な程度
に劣化することをわれわれは発見した。先行技術の合成
吸収性縫合糸を放射純減菌すると、機械的性質が顕著に
劣化し、そして生体内の強度の保持は臨床的に許容しえ
ないものとなる。

縫合糸を含む外科用装置を製造するために使用されてき
た、３種類のよく受は入れられた吸収性ポリマー材料は
、ポリグリコリド、１０−９０ポリ（ｌ−ラクチドーコ
ーグリコリド）およびポリ−ｐ−ジオキサノンである。

試験によると、これらの生成物はエチレンオキシドによ
ってのみ滅菌可能であり、放射線滅菌は材料の物理的性
質および生理学的性質の依存する強さの両者を有意に損
失させることが示された。これらの効果はＪｏｕｒ−ｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ／　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉ−ｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、
　ＶｏＬ　１６　、２７２２ベーソ、１９７８年のビト
？　７　（Ｐｉｔｍｔｘｎｎ　）らの論文において論じ
られた。これらのポリマーをより効率的なかつ経済的手
段、たとえば、６０ＣＯ源を用いるガンマ線により滅菌
する試みは、ガンマ線照射後のこれらのポリマーの引張
り性質および生体内性能の許容しえない劣化のために実
施不能であることが証明された。これは、これらのポリ
マーと高度に放射線感受性のポリオキシメチレンとの間
の化学的構造の類似性を認識するならば、予測されない
ことはない。それゆえ、これらのポリマーを構成する分
子鎖の感受性は最も高度に放射線感受性であるように思
われる。これと対照的に、非吸収性外科用装置を製造す
るために使用するポリ（エチレンテレフタレート）は、
引張り性質を有意に損失しないでＣｏ源を用いるがンマ
練で容易に滅菌される。これは、ポリマー鎖の芳香族性
質はがンマ線の劣化に対、する保護としばしば関連する
ので、鴬ろくべきことではない。２す（エチレンテレフ
タレート）技術とポリ（ラクチド）技術は、吸収性でお
りしかも照射に対して安定であるバイブリド材料を製造
するために組み合わせられてきていないと信じられる。

なぜなら、これらのボリマーヲ製造する種々の方法が存
在し、そして両者の型の重合に有効に使用できる共通の
触媒がないからである。さらに、ポリ（エチレンテレフ
タレート）の合成に必要な高い温度において、吸収性ポ
リラクトンは熱分解する。さらに、吸収性鎖中の芳香族
序列の組み込みは、吸収性４リマーの所望の物理的およ
び生物学的性質を低下する。

米国特許第４５１５，９５５号には、いく種類かの可塑
化ポリマーが開示されている。開示されている可塑剤は
、ｐ−フェニレンーヅオキシソ酢酸のエステル類である
。後者の酸の低分子量ポリエステルは、ｔｈｅ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃんｅｍｉ−ｃａ
ｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｖｏｔ、　　５７　、９３５−
９３６ペーソ、１９３５年にスパナｖル（Ｓｐａｎａｇ
ｅｌ　）およびカローザース（Ｃａｒｏｕｔｈｅｒｓ　
）が裏道したと記載されている。

本発明によれば、放射線により滅菌できると同時に、所
望のレベルの物理的任質および生物学的性質を保持する
、新規なポリマー材料が発見された。本発明の好ましい
実施態様において、放射滅菌可能な合成ポリマーは吸収
性ポリマーであり、そして滅菌した吸収性外科用装置、
たとえば、縫合糸、取付けた針を有する縫合糸、成形材
料などを製造するために使用する。また、本発明は、放
射線滅菌可能な吸収性ホモポリマーおよびコ４リマーを
製造する種々の新規なかつ改良された方法を包含する。

さらに、本発明の新規なポリマーのある種の製造に使用
する本発明の新規なモノマーを製造する新規な方法が発
見された。本発明の新規なポリマーは放射線を用いて滅
菌可能であシ、そして放射滅菌可能ド 安全の利点を提供する。本発明の新規な放射線滅菌可能
な吸収性組成物は、式ｌ ＲＲ 式中Ｇは２個のアルコールｈらヒドロキシル基を除去し
た残基を表わし、各Ｒは個々に水素またはアルキルを表
わし、そしてＰｈは１．２−　１．３−または１，４−
フェニレンを表わす、 の単位を含有するポリマーからなる。

本発明に包含される。ｄ　ＩＪママ−いくつかの型が存
在する。１つの型は、式１の反復単位から本質的に成る
“ホモポリマー”からなる。このようなポリマーハ、フ
エニレンーピスーオキシアセテート（マだは対応する二
酸）’ｋｌのアルコールと反応させることによって製造
される。前記フェニレンーピスーオキシアセテートハ、
弐〇Ｒｆｌ 式中ＰｈおよびＲは式ｌに関して上に定義したとおシで
あり、そして各Ｒ′は個々に低級アルキルまたはフェニ
ル全表わす、で表わされる。

典型的には、ビス−オキシアセチ−トラ、ノオール、た
とえば、エチレングリコールと、適当な触媒の存在でか
つ高められた温度、たとえば、約１２０℃〜２２０’Ｃ
において、不活性雰囲気、たとえば、窒素中で、反応さ
せて低分子量の、４１Ｊマーを製造する。次いで、低分
子量のポリマーを高められた温度、たとえば、幻１９０
’ｃ〜２４０　’Ｃに加熱し一方圧力を約５＊＊Ｈｇ以
下に減少して、反応を続け、かつヘキサフルオロイソゾ
ロビルアルコール中の０．１１／ｄＪの濃度において２
５℃で測定して少なくともＯ，１ｄｌｌ？の固有粘度を
有する、よシ高い分子量のポリマーｆ！：製造する。

さらに、重合度を増加することは、粉砕した結晶質ポリ
マーを、その融点以下であるが約８０”Ｃ以上の温度に
おいて、好ましくは真空下で、固体状態の後重合によっ
て達成できる。

本発明のポリマーの製造において使用する好ましいソア
ルキルフェニレンービスーオキシアセテートは、本発明
の新規なモノマー（ジメチルフェニレン−ビス−オキシ
アセテート）であシ、これは容易に′＃ＩＪＡされ、容
易に結晶化するモノマーであり、重合して、ヘキサフル
オロインゾロビルアルコール中の０．１　ｆ　／　ｄ　
ｌの濃度において２５℃で測定して０．３ｄｌ／？よシ
大きい固有粘度を有する高分子盆のポリマーを製造する
ことができる。

本発明のり１規なモノマー（ツメチルフェニレンビス−
オキシアセテート）は、本発明の新規な方法に従い、ヒ
ドロキノｙをメチルクロロアセテートおよび金属アルコ
キシド、好ましくはナトリウムメトキシドと、それぞれ
１：２：２のモル比で、メタノール中において混合物の
還流温度で酸素の不存在下に、ヒドロキノンを５０−以
上の収率でソニーチル化するのに十分な時間反応させる
ことによって、製造することが好ましい。本発明の新規
な方法の変法は、ナトリウムメトキシドの代わりに炭酸
カリウムを使用し、そしてこの反応をアセトン中で混合
物の還流温度で実施することでめる。

本発明の高エネルギー放射線成馬可能な外科用装置は、
式Ｉで表わされる単位をおよびラクチドおよび／または
グリコリドの単位と一緒に有する櫨々のコポリマーから
作ることができる。このようなコポリマーは、大口で表
わされる：１ （Ｃ−ＣＨＲ“−０）ｂ＋ｙ 式中Ｇ、Ｒおよびｐｈは式ｌに関して上に定義したとお
りであり、Ｒ“は水素またはメチル？ｆｉわし、αおよ
びｂはそれぞれ式１で表わされる単位（ここでフェニレ
ン−ビス−オキシアセテート単位と呼ぶ）およびグリコ
リドおよび／またはラクチドの単位のコポリマー中の比
率を表わす平均値を有する数であり、そしてｙはポリマ
ーの重合度を表わす平均値を有する数である。

これらの新規なコポリマーは、グリコリドおよび／また
はラクチド、前述のフェニレン−ビス−オキシアセテー
ト、および２ｆｉｆｆｉのアルコールの混合物を、適当
な触媒の存在下に、高められた温度、たとえば、約１２
０″Ｃ〜２４０　’Ｃの温度において、不活性ｙ囲気、
たとえば、望素のもとに、反応させ、次いでこの混合・
物を、高められた温度、たとえば、約１６０℃〜２４０
℃において、５　ｍ　Ｈｇ以下の減圧下に、十分な時間
反応させて、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールの
０．１　？　／　ｄ　１の濃度において２５℃で測定し
て少なくとも０．３ｄｉ／りの固有粘度を有する固体ポ
リマーを製造することによって、製造できる。

また、式這のポリマーは、式ｌの反復単位から実質的に
なるポリマーを、グリコリドおよび／またはラクチドと
、ヒドロキシル分子量調整剤の存在または不存在下に、
高められた温度、好ましく１２０５℃より低い温度また
は２１５℃より高い温度において十分な時間反応させて
、ヘキサフルオロイソゾロビルアルコール中の０．１９
７ｄｌの濃度において２５℃で測定して少なくとも０．
３ｄｌ／ｙの固有粘度を有する固体のポリマー材料を製
造することによって、製造できる。

フェニレン−ビス−オキシアセテートまタハ適当な誘導
体からつくられる本発明の他の新規なコ、ｄ　リマーは
、次の式■を有する： Ｅ　　　　　　　　　Ｒ ＋Ｃ−（ＣｆｉＪｎ−Ｃ−０−Ａｒ−０すｂ１式中Ａｒ
は１．３−または１．４−フェニレンを表わし、Ｐｈお
よびＲは式ｌに関して上に定義したとおりであり、ｎは
４〜１０の平均！ｔｉｅ有する数であり、αおよびｂは
ポリマーの２つの成分の比率を反映する平均値を有する
数であり、セしてｙはへキサフルオロイソプロピルアル
コール中の０．１　？　／　ｄ　ｌの濃度において２５
℃で測定して少なくとも０．３　ｄ　ｌ　／　Ｐの固有
粘度を有する固体ポリマーを生ずる重合ｉｔ反映する平
均値を有する数である。これらの新規な高エネルギー放
チルまたはそれらの混会゛ＷＪヲ、ヒドロキノンまたは
レゾルシノールノエステルと、適当な触媒の存在下に高
められた温度、たとえば、２００℃〜２８０℃において
十分な時間反応させて、ヘキサフルオロインプロぎルア
ルコール中の０．１ｆ／ｄＡ’の温度において２５℃で
測定して少なくとも０．３ｄ　ｔ　／　ｔの固有粘度を
有する固体ポリマーを製造することによって、製造する
ことができる。

本発明の新規なモノマーは、本発明の新規なポリマー材
料造するとき便用する好ましいモノマーであり、そして
次の式を有する： 式中ベンゼン環は１．２−　１．３−またはｔ、４−９
換である。メチルエステルモノマーは、精製容易であり
かつ結晶化容易であるという利点を有する。精製容易ま
たは結晶化容易とは、モノマーを重合してすぐれた収率
でかつすぐれた純度で高分子量の重合本材料を製造でき
るということであり、このことは外科用装置の製造にお
いて重要である。前に指摘したように、フェニレンソゲ
リコール酸の）９う型およびメタ型は、ソエチルフエニ
レ／−ビスーオキシアセテートと同様に既知であり、前
述のようにス・ぐすｒルおよびカローザースが製造した
と主張している。スノクナｒルおよびカローザースが記
載するポリマーは粘稠な樹脂であり、明らかに高分子量
をもたず、そして放射純減菌可能な、吸収性の、外科用
装置を作るだめに使用できなかった。この酸を重合する
とき、ス・ぞすｒルおよびカローザースがなしたと信じ
られるように、生ずるポリマーは十分に高分子量でなく
外科用装置の製造に有用ではなかった。先行孜術におい
て、ソエステルはヒドロキノンとクロロ酢酸ヲ水酸化ナ
トリウムの存在で反応させて二ｆｆ’を生成し、これを
標準のエステル化によってエステル化することによって
製造された。この手順は長たらしく、多数回の結晶化を
行って重合のために十分な純Ｖｔもつ材料を製造するこ
とを要するエステル類を生成する。本発明の新規なモノ
マーはｌ工程反応に従って比較的高い収率で製造され、
この反応においてヒドロキノンをメチルクロロアセテー
トおよびナトリウムメトキシドとメタノールの存在下に
反応させる。ヒドロキノンに関する収率は、メチルクロ
ロアセテートとナトリウムメトキシドを化学Ｘｍ的に過
剰量で受用するとき、改良される。この反応は、混合物
の還流温度において実施する。次の実施例により、新規
なモノマーｔ−ａ造する本発明の新規な方法を説明する
。

実施例１ 窒素入口をもつ滴下漏斗、愼械的かきまぜ機、および乾
燥管、温度計および刀口熱マントルをもつ還流冷却器を
備える、乾燥した５１容の三首丸底フラスコに、３３０
．３２（３モル）のヒドロキノ７．６５１．１Ｆ（６モ
ル）のメチルクロロアセテートお上び１７２２ｄのメタ
ノールを供給する。

初め窒素で・ンーソした後、フラスコの内容物を還流さ
せる（はぼ６８℃）。メタノール中のナトリウムメトキ
シドの溶液（１１８２Ｆ、２７．４重量％−ｔなわち６
モルのナトリウムメトキシド）を滴下１斗に供給し、還
流反応溶液にほぼ１時間かけてゆっくり加える。

添加の完了後、この反応混合物をさらに１７時間遠還流
せ、その間還流温度は６５℃に低下する。

この溶液を熱時（６０℃以上）濾過して塩化ナトリウム
を除去する。ｐ液を冷却し、白色結晶質物質が沈殿する
。結晶を濾過し、４９＆９Ｆの乾燥重量が得られる。結
晶をｌｆの乾燥重量の結晶につき４−のメタノールを用
いてメタノールから２回再結晶化して、ジメチルフェニ
レン−ビス−オキシアセテート、融点９９〜１０１℃お
よび全体の収率少なくとも５５．４％、を得る。

対照実施例２ 本発明に対する比較として、ヅメチルフェニレン−ビス
−オキシアセテ−１先行技術に類似する方法により製造
する。５１容の三首丸底フラスコにクロロ酢酸の冷却し
た水溶液（ｓｓｘ、ｔｒ（６，ｔ　ｓモル）および４５
０−の水）を供給し、次いで水酸化ナトリウムの冷却し
た水溶液（２４ｓｒ（ａｔｓモル）の塩基および４５０
−の水）を注意して加える。このフラスコに還流冷却器
、滴下漏斗、温度計および加熱マントルを装備する。

冷却した水酸化ナトリウム水溶液（２０４ｙの水酸化ナ
トリウム（６モルの塩基）および９０〇−の水）を含有
する別のフラスコに３３０９（３モル）のヒドロキノン
を注意してゆつくシ加える。

温度を外部冷却により適度にする。この第２溶液を第１
フラスコの滴下漏斗へ供給する。丸底フラスコの内容・
物金激しくかきまぜながら、ヒドロキノン溶液を入れ、
その間フラスコを１００℃に加熱する。１００℃になっ
たとき、マントルを遮断し、３７％塩葭の製水性塩酸、
６４０＋ｊ（７，７モル）を注意して急速に加える。こ
の溶液を室温に冷却する。二ばの沈殿した結晶全濾過し
、冷水で３回洗浄し、乾燥する。４５０２．６３チＩＥ
率のｐ−フェニル−スズ−オキシ酢酸が得ラレル。この
粗製二酸を次の方法で対応するジメチルエステルに転化
する：４ｓｏｙの上の乾燥した二嘔金５４容の一首丸底
フラスコに２５００−のメタノール、４５０ゴの四塩素
炭素および７２のｐ−トルエンスルホン酸および磁気回
転棒と一緒に供給する。このフラスコに、丸底のストラ
グコックの出口、還流冷却器および加熱マントルを有す
るデイーン・スターク・トラップを装備する。この混合
物を１６時間還流し、その後溶媒の一部］、Ｔｏ。

−、ヲディーンースターク・トラップの底の出口から除
去する。この溶液を熱時ｐ過し、ＶＳｇ！Ｌｔかきまぜ
ながらゆっくり冷却してソエステルを沈殿させる。この
混合物を室温以下に冷却して結晶化を完結し、結晶を濾
過し、冷メタノールで洗浄し、室温で真空乾燥する。４
００２０ツメチルｐ−フェニレン−ビス−オキシアセテ
ートが得ラレル。

ノエステルをこの物質の１１あたりに４−のインプロノ
ぐノールを便用してイソプロノぐノールかう３回再結晶
化し、活性炭で眉色物買金除去し、ノエステルを得る。

このソエステルは９９−１０１℃の融点をもち、２８０
ｒが得られ、全収率は３６．７チである。

実施例１および２を比較すると、モノマーを製造する本
発明の方法は先行技術の方法よりも収率が大きいことが
わかる。さらに、本発明の方法は、先行技術の２反応工
程よりはむしろ１反応工程で達成されるという点で、簡
単である。嘔らに、本発明の方法は、本発明に従って容
易に重合できる、いっそう容易に結晶化可能でろりかつ
精製可能である。物質を製造する。本発明の新規な方法
は同じようによくエチルエステルを製造するために用い
ることができるが、エチルエステルは、本発明の新規な
ポリマーｔ−Ｍ造するとき、メチルエステルはど適当で
はない。エチルエステルはメチルエステルはどｆｌｙ容
易ではなく、多分いっそう重要なことには、ことに低い
触媒濃度において、メチルエステルはど反応性ではない
。メチルエステルが低い触ｇｌｌ！１度において非常に
反応性であるといへ事実は、本発明に従って所望のコポ
リマーの多く全製造することを可能とするために、重要
である。

本発明の新規なモノマーヲ製造する別法は、ナトリウム
メトキシドの代わりに炭酸カリウムを使用し、メタノー
ルの代わりにアセトンを使用し、そしてアセトンの沸と
う＠度において還流する以外すべての他の面で前蛾のよ
うに反応を実施することである。この技術は、また、す
ぐれた結晶化度をもつ非常に純粋な物質を５０％より高
い収率で製造する。この別法の実施例は、次のとおりで
ある。

実施例３ ｓｓ、ｏｒ（ｏ、ｓモル）のヒドロキノン、１０８．５
ｒ（ｔ、ｏモル）のメチルクロロアセテート、１３８．
２Ｆ（１，０モル）無水炭酸カリウム、ｌ０Ｐ（０，０
６モル）のヨウ化カリウムおよび５００ｔ／の乾燥アセ
トンから成る混合＊を、窒素雰囲気中で４８時間かきま
ぜかつ還流する。この混合物を濾過し、そして固体を１
１の熱アセトンで抽出する。もとの炉液およびアセトン
抽出液を合わせ、そして蒸発乾固する。多少のメチルク
ロロアセチ−トラ含有する残留物（１２４２）を、ｌｌ
のエーテルで粉砕することにより除去する。濾過後、ｘ
ｏｏ、５ｒ（７９，３チ）の灰ピンク色生成物（融点９
６−９９℃）が残る。１１の無水メタノールから粗製物
質の再結晶により８ｚ８２が得られ、Ｆ液を半分の体積
にし、ダルコ（Ｄατｃｏ）で脱色すると、さらに５，
７２のツメチルｐ−フエニレン−ビスーオキシアセテー
トが得られる。全収量は８８．５ＦＣ再結晶後８７゜８
チの回収率に相当する６９．６チ）の灰色物質、融点９
８〜９９℃、である。

ホモポリマーの製造 本発明の“ホモポリマー”は、次式のポリ（フェニレン
−ビス−オキシアセテート）である；ＲＲ 式中Ｇ、Ｒ，およびｐｈは式ｌに関して前述したとおり
であり、セしてｙは平均値が重合度を反映する数である
。

本発明のホモポリマーは、好ましくは分子量が５００よ
り大きくかつ固有粘度が少なくとも０．１ｄ　ｌ　／　
ｆである結晶物質である。前述のように、スＡｆ＋”ル
とカローザースは彼らのモノマーを用いてホリ（アルキ
レン−フェニレンビス−オキシアセテート）全製造する
ことを試み、かつ色の粘稠な吻買を製造し、このことは
彼らが本発明の結晶化可能な、精製可能なモノマーを製
造しなかったこと、それゆえ本発明の高分子量のホモポ
リマーを製造できないことを示す。

これらのポリマーはフェニレン−ビス−オキシ酢酸また
は（好１しくは）そのソエステルｔ−２価のアルコール
と少ない触媒量の適当な触媒、たとえば、シブチルスズ
オキシドまたはオクタン酸第−スズの存在下に反応させ
ることによって製造される。好ましいフェニレン反応成
分は、ジメチルｐ−フェニレン−ビス−オキシアセテー
トである。

他の反応成分の例は、ツメチルｐ−フェニレン−ビス−
オキシアセテート、ツメチルｍ−フェニレン−ビス−オ
キシアセテート、ツメチルＯ−フェニレンービスーオキ
シアセテート、ジメチルｐ−フェニレン−ビス−（２−
オキシプロピオネートＸツメチルｐ−）二二しンービス
−（オキシ−２゜２−ツメチルアセテート）、ジエチル
−ｐ−フェニレン−ビス−オキシアセテート、それらの
環アルキル化誘導体、それらの混合物などである。単独
であるいは混合物の形で使用できる２価のアルコールｏ
例は、Ｃｔ〜Ｃ１１１アルキレングリコール、たとえば
、エチレングリコール、１，２−および１．３−プロピ
レングリコニル、１，４−ブチレングリコール、１，６
−ヘキジレングリコールなど；ポリアルキレングリコー
ル、たとえば、ソエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ホリ（オキシテトラメチレン）グリコールな
ど；環式脂肪族ソオール、たとえば、ｌ、４−シクロヘ
キサンジメタノールなど；および芳香族アルコール、た
と、ｔば１１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼンなトるル。

本発明のホモポリマーの製造の特定の例は、次のとおり
である。

実施例４ ポリ縮合反応に適当である、火炎乾燥した、機械的にか
きまぜた１１容のガラス反応器に、１２７．１９のツメ
チル１．４−フェニレン−ビス−オキシアセテ−）（Ｏ
，Ｓモル）、６ｚｘｚのエチレングリコール（１，０モ
ル）および９．０ミリグラムのりブチへスズオキシド（
期待されるポリマー重置に基づいて０．００７１重量％
）を供給する。反応器をパーツし、窒素で通気した後、
反応器をシリコーン油浴中に沈め、ガス供給器へ接続し
て窒素を１気圧に維持する。かきまぜた混合物を１６０
’Ｃ，１９０℃および２１０℃に加熱し、それらの温度
にそれぞれ２時間、１時間および２時間維持し、その間
メタノールを多少のエチレングリコールを果めた。反応
器を室温に冷却する。しばらくして、反応器を排気し、
加熱する。１９０°Ｃ，２１０°Ｃおよび２２０℃の温
度を、それぞれ１時間、１時間および２時間維持する。

蒸留液の収集を続け、その間低圧（約１００ミクロン以
下）の重合段階を行う。温度を２２０℃から２４０℃に
３０分間にわたって増加し、そして２４０℃を３時間維
持する。反応器を油浴から取り出し、そして冷却する。

生成したポリマーを単離し、粉砕し、乾燥する。ポリマ
ーは２５℃およびｏ、　１ｔ　／　ｄ　ｌの濃度におい
てヒドロフルオロイソプロピルアルコール中で測定して
ｌ、３１ｄｔ／ｌの固有粘度を有する。

低分子量ポリマーは、反応時間を２４０℃において減少
することにより、あるいは最終重合温度を低下すること
により、容易に製造できる。これらの技術は、ポリ縮合
反応の分野においてよく知られている。

また、ポリマーは３段階の重合により製造することがで
き、ここで二酸部分、ソオールおよび触謀を大気圧（窒
素のもと）に溶融状態に加熱し、次いで減圧下に溶融状
態で加熱して、比較的低い分子量の種のポリマーを製造
する。低分子量の物質をイレット化または粉砕し、結晶
化する。この材料は第３段階において融点より低い温度
で真空加熱する。この最後の固体状態の重合段階は、分
子ｉｋを有意に増加する。

実施例５ ポリ縮合に適当に、火炎乾燥し、機械的にかきまぜた、
２５０−容の反応器に、６０．Ｏｆのツメチル１．４−
フェニレン−ビス−オキシ酢酸（０，２３６モル）、３
１．６Ｆのエチレングリコール（０，５０９モル）およ
び１１．７ミリグラムのツブチルスズオキシド（期待さ
れるポリマーの重量に基づいて０．０１９７重量％）全
供給する。反応器全窒素で・ンーノし、通気した後、反
応器をシリコーン油浴中に沈め、さらにガス供給器へ接
続して霊素１に１気圧に維持する。かきまぜた混合吻を
１９０℃に加熱し、その温度に７時間維持し、その闇形
成したメタノールを、多少のエチレングリコールと一緒
に、収集する。反応器内の圧力を減少し、そして１９０
℃の温度をさらに３時間高い真空下に維持する。かきま
ぜた反応の塊を真空下に２００℃および２２０℃にそれ
ぞれ２時間および７時間維持し、その間蒸留液を除去し
つづける。

ポリマーｆ：、１００℃に３時間暴露し、その間ポリマ
ーは結晶化する。ポリマーを単離し、粉砕しく３ｎ＋よ
り小さい粒度）乾燥する。このポリマーは、２５℃およ
び０．１　ｆ　／　ｄ　ｌの濃度においてヒドロフルオ
ロイソプロピルアルコール中で測定して０．１６ｄｌ１
９の固有粘度を有する。

微粉砕した紘晶質ポリマーを、乾燥した丸底フラスコへ
供給する。フラスコ内の圧力を約１００ミクロン以下に
漱少し、そしてこのフラスコを１３５℃のシリコーン浴
中に合計３４時間沈める。

ポリマーの固有粘度は、１．０４ｄｌ／ｆに増加する。

本開明のホモポリマーの・ぐラー異性体は、繊維形成ポ
リマーおよび外科用縫合糸の製造にことに適する。

実施例６ 実施例５のポリマーを、インストロン・カビラリ−・レ
オメータ−により、４０ミルのダイおよび２１３／秒の
剪断速度を用いて１６０℃で押出す。この温度における
溶融粘度は、３６００ポアズと測定される。押出物を、
２段階のグリセリン延伸浴中で延伸する＝５２℃で６倍
、次いで９０℃で１．５倍。直径、直線の引張強さ、お
よびモノフィラメントの破断点伸びは、それぞれ、５．
８ミノペ　８９．ＴＯＯｐｓｉ、および２４％であると
測定される。このモノフィラメント音引き続いて６５°
Ｃにおいて張力下に１６時間アニーリングする。

直径、直線およびノット引張強さ、破断点伸び、および
モノユラスは、アニールしたモノフィラメントについて
、そｎぞれ、５，７ミル、９２，４００ｐｓｉ、　　７
５，０００ｐｓｆｆｌ、　２６％および２．４×１ｏ’
ｐｓｉであると測定式ｎる。

実施例７ ポリ（エチレン１．４−フェニレン−ビス−オキシアセ
テート）から作ったモノフィラメント繊維を、６０ＣＯ
源？用いるガンマ線の２５メガラドの線量で滅菌する。

このモノフィラメントの破断強さ、直線引張強さ、破断
点伸びおよび直径を、滅菌の前後に測定する。結果は、
次のとおりである：初　期　　２−５メガラドの照射 阪萌彊さ（ポンド）　　１．７５　　　　１．４９直、
顧引張強さ（ｐＳｊ）　　５２．ＴＯＯ４３，５００破
断点伸び（％）　　４７　　　　３３直径（ミル）　　
　　　６．５　　　　６．６実施例８ 火炎乾燥した、機械的にかきまぜた１０００ｍ／容のガ
ラス反応器（ポリ縮合に適する）は、１２７．１ｙＯ）
メチル１．４−フェニレン−ビス−オキシアセテート（
０，５０モル）および７５．７　？のトランス１，４−
シクロヘキサンジメタツール（０，５２５モル）および
９．０ミリグラムのツブチルスズオキシド（ｏ、　０３
６ミリモル、期待サレル重合体の重量のＯ，ＯＯ５４重
量％）を供給する。

反応器全窒素でノぐ−ソし、通気した後、反応器をシリ
コーン油浴に沈め、さらにガス供給器へ接続して、１気
圧に窒素全維持する。かきまぜた混合物ｉ１６０℃、１
９０℃および２３０℃に加熱し、それらの温度にそれぞ
れ２時間、１時間および２時間維持し、その間生成した
メタノールを集める。

反応器を室温に一夜冷却する。次の日、圧力全約１００
ミクロンに減少し、反応器ｔｔ９ｏ℃、２１０″Ｃ，２
２０℃および２４０℃に予熱し、それらの温度にそれぞ
れ１時間、１時間、３時間および１．５時間維持してポ
リ縮合を続ける。この時間の間、蒸留物全果める。ポリ
マーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。生ずるポ
リマーの固有粘匿ハ、ヘキサフルオロゾロピルアルコー
ル中の０、１９７　ｄ　ｌの濃度で２５℃において測定
してほぼ０．９３　ｄ　ｌ　／　？でりる。比較実験に
おいて、この実施例に記載する重合金トランス１．４−
シクロヘキサンジメタツールの代わりに７λ５２のノラ
ーフェニレンノメタノール（０，５２５モル）ヲ用いて
実施する。同様なポリマーが得られる。

実施例９ 火炎乾燥した機械的にかきまぜた１　０００ｒｎｔ容の
ガラス反応器（ポリ縮合反応に適する）に、１２７、　
ｌ　ｆのツメチル１，４−フ二二しンービスーオキシア
セテート（ｏ、　ｓ　ｏ　ｏモル）、Ｔ６．８？の１．
８−オクタンソオール（０，５２５モル）および９．０
ミリグラムのジブチルスズオキシド（０，０３６ミリモ
ル、期待されるポリマーの重１に基づいて０．００５４
重量％）を供給する。この反応器を窒素で７５−ノし、
通気し、シリコーン油浴中に沈める。この反応器をガス
供給器へ接続して窒素全１気圧に維持する。かきまぜた
混合物ｆｔ１６０℃、１９０℃、および２１０℃に加熱
し、それらの温度にそれぞれ２，１および２時間維持し
、その間生成したメタノール金集める。反応器を一夜か
けて室温に冷却する。次の日、圧力を約１００ミクロン
のＨｇに減少し、反応器を１９０℃、２ＩＯ”Ｃ、２２
０℃、および２４０℃に維持し、それらの温度にそれぞ
れ１，２．および２時間維持してポリ縮合金続ける。そ
の間蒸留物を果める。ポリマー金率離し、粉砕し、室温
で真空乾燥する。ポリマーの固有粘度はへキサフルオロ
インプロビルアルコール中の０．１９７ｄｉの濃度にお
いて２５℃で測定して０．７８ｄｌｌ？である。

実施例１０ 火炎乾燥し、慎械的にかきまぜた５００ｍ１谷のガラス
反応器（ポリ縮合反応に適する）に、８９．０２のツメ
チル１．３−フェニレン−ビス−オキシアセテート（０
，３５モル）、４３．４Ｆのエチレングリコール（０，
７０モル）および６．３ミリグラムのソツチルスズオキ
シド（０，０２５ミリモル、期待されるポリマーの重量
に基づいて０．０７１重量％）を供給する。反応器を置
素で・ぞ−ソし、通気し、シリコーン油浴中に沈める。

沈めた反応器をガス供給器へ接続して、窒素を１気圧に
維持する。

かきまぜた混合物を１６０℃、１９０”Ｃおよび２ＩＯ
℃に加熱し、それらの温度に２，１および２時間維持し
、その間生成したメタノールを集める。

反応器全室温に一夜冷却する。次の日、圧カ金約１００
ミクロンのＨＯに減少し、容器ｔ　１９０　”Ｃ。

２１０℃および２２０℃に予熱し、それらの温度にそれ
ぞれ１．２および６時間維持する。その間、蒸留物を集
める。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する
。ポリマーの固有粘度は、ヘキサフルオロインゾロビル
アルコール中の０．１　ｙ　／ｄｉの＃度において２５
℃で測定してほぼ０．８４ｄｌ／りである。

本発明のポリ（フェニレン−ビス−オキシアセテート）
ポリマーのオルト異性体は繊維型の外科用装置の製造に
一般に使用できないが、それは熱７５］塑性であり、そ
して分子量が少なくとも５０００でありかつ固有粘度が
少なくともｏ、　１ｄｉ／　ｙである固体ポリマーを製
造できる。メタ型は、繊維形成性であるが、ポリマーは
ほとんどるるいはまったく結晶質でないので、通常寸法
不安定性繊維を生成する。しかしながら、ポリマーのメ
タ型は、常法により造形および成形して、有用な高エネ
ルギー放射線滅菌可ｈヒな外科、−Ｆ３ｍ！品を製造で
きる。

本発明の新規な、ホモ、ｌ　ＩＪママ−化学構造から見
て、環へ結合したエーテルは柔軟性があり、それゆえ低
い弾性率の材料が製造されるであろうことが予測される
。鷺ろくべきことには、かつ予期されざることには、本
発明の新規なホモポリマー材料は、実施例６および７か
ら理解できるように、エーテル結合にかかわらず高い弾
性率金石することが発見された。

高い弾性率は、異方性浴、＠吻に関連する高度の鎖配向
を提供する本発明の材料の液体の結晶性の形態学から生
ずると、理論づけることができる。

これは、ことに本発明の新規なポリマーの・ぞう型につ
いて真実であり、この・メタ型は十分に異方性でるり、
そして細い直径の材料に紡糸することができる。それは
非常に強く、樵々の外科用装置、たとえば、人工展など
に使用できる。本発明の新規なホモポリマーは、高いエ
ネルギーの放射線、たとえば、コバルト６０源を用いる
ガンマ放射線を用いて滅菌可能である。

グ　コ１　ド　のコポリマーの灸゛６ 本発明に包含されるコ４１Ｊマーの第１型は、フェニレ
ン−ビス−酢酸（または、好ましくハ、ソエステル）、
２価のアルコール、およびグリコリドおよび／またはラ
クチドを反応させることによって製造されるものである
。これらのコポリマーは、上の弐ｌで表わされる。ホモ
ポリマーの裂造に更用するビス−フェニレン化合物およ
びソオールも、このコ４リマーの製造に便用されるもの
である。これらの反応成分に関する上の考察も、ここで
適用される。

本発明のある面において、コポリマー中のグリコリドお
よび／またはラクチドの比率は重要である。たとえば、
コポリマー金モノマーから直接製造するとき、ポリマー
中のラクチドおよび／まだはグリコリドの残基の比率が
約２０重量％を超えるとき、配向されたポリマーが緩和
しそして配向を失ない始める温度が周囲温度に近ずくの
で、ポリマーは繊維形成の用途に有用さに欠ける。この
ようなポリマーは造形品などの製造に使用できるが、縫
合糸のような繊維の用途に好ましくない。

これらのコポリマーの製造を、次の実施例により説明す
る。

実施例１１ 火炎乾燥した機械的にかきまぜた２５〇−容のガラス反
応器（ポリ縮合反応に適する）に、２５．０２のツメチ
ル１，４−フェニレン−ビス−オキシアセテート（０，
０９８３モル）、１１２ｙのエチレングリコール（０，
２１３モル）、λ１７２のグリコリド（０，０１８７モ
ル）および９．７■のシブチルスズオキシド（期待され
るポリマー１景に基づいて０．０３６車量チ）を供給す
る。反応器を・ぞ−ソし、窒素で通気した後、反応器を
シリコーン油浴中に沈め、さらにがス供給器へ接続して
窒素’ｔｌ気圧に維持する。かきまぜた混合物ｔｘｓ。

℃に加熱し、その温度に７時間維持して、その間生成し
たメタノールを果める。反応益金室温に冷却し、しばら
くして反応器を排気しかつ再加熱する。１８０℃、１９
０℃および２００℃の温度をそれぞれ２，０．５および
８時間維持する。重合のこの低圧（１０ミクロンより低
い）段階の間、蒸留物の収集を続ける。温度を８０℃に
減少し、その温度に３時間維持してポリマー試料を結晶
化する。油の温［１１３０℃に上げ、その温度ｆ、４時
間維持して塊状樹脂をアニールする。ポリマーを単離し
、粉砕し、乾燥する。微粉砕したポリマー金丸底フラス
コに供給する。フラスコ内の圧力を約１００ミクロン以
下に減少する。フラスコを８０℃および１３５℃のシリ
コーン油浴中にそれぞれ２および４１時間沈める。生ず
るポリマーの固有積置はＬ２２ｄｌｌ？である。このコ
ポリマーは１５９℃に主要な吸熱性転移（ＤＳＣ；２０
℃／分）およびＸ線技術で測定して３０チの結晶性を示
す。生ずるポリマーは、はぼ１６モルチ（８Ｊｉｉ：［
％）のグリコリド部分を含む。

実施例１２ 火炎乾燥した、機械的にかきまぜた、５００℃容の反応
器（ポリ縮合反応に適する）に、乾燥した酸素不含条件
下に、６３．６Ｆのツメチル１．４−フェニレ／−ビス
−オキシアセテート（０，２５〇モル）、４１．７Ｆの
トランス！、４−シクロヘキサンノメタノール（０，２
８９モル）、１．５３Ｆのグリコリド（０，０１３２モ
ル）および６．２■のツブチルスズ（０，０２５ミリモ
ル、期待されるイリマー嵐量の０．００７３重量％）、
を供給する。反応器をＩＩ？−ノし、窒素で通気し、シ
リコーン油浴中に沈める。沈めた反応器を窒素供給器へ
接続して、１気圧を維持する。かきまぜた混合物１１６
０’ｃ。

１９０℃および２１０℃に加熱し、それらの温度に、そ
れぞれ、２，１および３時間維持し、その間生成したメ
タノール全果める。反応器を室温に一夜冷却する。次の
日、圧力を約１００ミクロンの水銀に減少し、反応器を
１９０”Ｃ，２１０”Ｃ。

および２２０”Ｃに予熱し、それらの温度に、それぞれ
、１．Ｌおよび７時間維持する。蒸留物を重合の間集め
る。ポリマーを単難し、粉砕し、室温で真空下に乾燥す
る。ポリマーの固有粘度はほぼ１．０７グ／ｄｌでるる
。生ずるポリマーは、はぼ５、０モル％（ｔ　ｓ　ｆｔ
１ｍ：％　）のグリコリド部分を含む。

実施例１３ 火炎乾燥し、機械的にかきまぜた５００−容のガラス反
応器（ポリ縮合反応に適する）に、乾燥した酸素不含条
件下に、７６．３ｙのツメチルｌ。

４−フェニレン−ビス−オキシアセテート（０，３００
モル）、２７．９Ｆのエチレングリコール（０，４４９
モル）、２３．２ｆのグリコリド（０，２００モル）お
よび６．２■のツブチルスズオキシド（０，０２５ミリ
モル、期待されるポリマー重量の０．００６３重量％）
を供給する。この反応器を・ぐ−ノし、窒素で通気し、
シリコーン油浴中に沈める。沈めた反応益金ガス供給器
へＷ４して、窒素を１気圧に維持する。かきまぜた混合
物ｆ　１６０℃、１９０℃および２１０℃に加熱し、そ
れらの温度に、それぞれ、２，１および２時間維持し、
その間生成したメタノールを集める。反応器１＝温に一
夜冷却する。次の日、圧力金約ＩＯθミクロンの水銀に
減少し、反応器を１９０℃、２１Ｏ℃および２２０℃に
加熱し、それらの温度に、それぞれ、１゜１および６時
間維持する。その間、蒸留物を集める。ポリマーを単離
し、粉砕し、室温で真空乾燥する。生ずるポリマーは４
０モル−〇グリコリド部分（２３，５重ｉチ）を含み、
そしてほぼ１，３３ｄ　ｔ　／　ｙの固有粘度全盲する
。

実施例１４ 火炎乾燥し、機械的にかきまぜた１００−容のガラス反
応器（４り縮合反応に適する）に、２５．０２のツメチ
ル１．４−フェニレン−ビス−オキシアセテート（０，
０９８３モル）、１ｚ２２のエチレングリコール（０，
１９７モル）、１．５６　Ｆのグリコリド（０，０１３
４モル）および４３９■のツブチルスズオキシド（期待
されるポリマー重量の０．０１９重ｔ％）を供給する。

反応器をパーツし、窒素で通気する。反応器をシリコー
ン油浴中に沈める。沈めた反応器をガス供給器へ後続し
て、窒素を１気圧に維持する。かきまぜた混合物’ｉ　
１８０℃に加熱し、その温度に７時間維持し、その間生
成したメタノールを集める。反応器を室温に冷却する。

反応器を窒素のもとに２３０℃に再加熱して、重合ｉｆ
ｆけかつ多少過剰のエチレングリコールヲ除去する。温
度を２００℃に低下し、圧力を減少する。２００℃、２
２０℃および２４０°Ｃの温度をそれぞれ０．５，１．
５および２時間維持し、その間蒸留物を減圧下に除去す
る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。

ポリマーはほぼ１２モル％（５，９１彎％）のグリコリ
ド部分を含む。ポリマーの固有粘度は、ｏ、９５ｄｌ／
ｙであると測定される。塊状重合俸の熱的顕微境沃査は
、融点が１４０℃以下であることを示す。このポリマー
をインストロン・キャピラリー・レオメータ−により４
０ミルのダイ全通して１６０℃および２１３／秒の剪断
速度で押出す。この温度における溶融粘度は、２，２０
０ポアズである。繊維を氷水に通して巻き取り、引き続
いてグリセリン延伸浴中で５３℃で８倍、次いで６５℃
で１，２５倍の延伸比において、２段階で廷伸する。２
段階の延伸糸を、６３℃において張力下に２時間アニー
ルする。

アニール前後および２５メガラドのガンマ線への暴露後
、延伸糸について得られた吻理的性質金、下表に要約す
る。

アニール前　アニール後　アニールおよび直径（ミル） ５．４ ５．５ ５．５ 直線引張四さ （ｐｓｉ） ４λ９００ ４４．３００ ４４．７００ ノット引張強さ　４０，３００ （ｐｓｉ） ４０．５００ ３８．２００ 破断点伸び （チ） ５ ０ ０ ホモポリマーとグリコリドとの反応によるコポリマーの
製造 コポリマーの第２型は、式Ｖｌのホモポリマーとグリコ
リドおよび／またはラクチドと？適当な触媒の存在で反
応させることによって製造される。

このコポリマーも式Ｉで表わされる。この手順によるコ
ポリマーの製造を、矢の実施例により胱明する。

実施例１５ 真空密なステンレス鋼の機械的かきまぜ機とホースの接
伏とを備える、火炎乾燥した１、０００ｍ／容の丸底フ
ラスコに、乾燥した酸素不含条件下に、３１３．４９　
（１７モル）ノクリコリドと７５．７　ｆの微粉砕した
（１０メツシユのふるいを通過する）弁箱晶質の乾燥ポ
リ（エチレン１，４−フエニレ／−ビス−オキシアセテ
ート）樹脂（触媒として０．０１９７４重ｕ％のツブチ
ルスズオキシドの存在下に０．６３　ｄ　ｌ　／　ｆの
固有粘度に製造した）を供給する。この反応器を窒素で
パージし、通気し、シリコーン油浴中に沈め、がス供給
器へ接続して窒素圧ｆｔ１気圧に維持する。この混合物
金的３０分間１２０℃の浴温度で加熱して、グリコリド
を溶融し、ポリエステルの溶解を開始する。温度を１．
８℃／分の速度で１５０℃に上げ、その温度に８分間維
持して、溶解金続ける。加熱浴は平均速度１．５℃／分
で１９５℃に温度を上げる。かきまぜは１９５℃になる
前に、反応混合物が粘稠であるため、停止する。生成す
るポリマーは結晶化し、そして１９５℃に８時間維持す
る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で一夜真空乾燥す
る。多少の未反応のグリコリドを、粉砕したポリマー’
１ｌｌＯ’Ｃ／　０．１　ｔｍ　Ｈｇで１６時間加熱し
て、除去する。

約０．２％の１箭損失が観測され、これ＃−ｉ調度の転
化率ケ示す。粉砕したポリマーをふるいがけして、直径
が１ｎ＋より小さい粒子を除去する。２２５２の微細物
不含ポリマーが製造される。ポリマーの試料全分析し、
セしてＮＭＲのデータはポリマーの化学構造が上の式−
のコポリマーのそれであることを示す。ＮＭＲデータに
よると、このコポリマーハｆ３９．５モル％（７９，７
厘量％）のグリコリド部分とｔＯ，Ｓモルチ（２０，３
重量％）のポリ（エチレン１．４−フェニレン−ビス−
オキシアセテート）部分とからなる。５０℃に長時間加
熱してポリマーを溶着した後のポリマーの固有粘度は、
１．６９ｄｌ／ｆである。

実施例１６ １００−容の火炎乾燥したかきまぜた反応器に、７．８
２の乾燥した非結晶質の微測なポリ（エチレン１，４−
）ユニしン〜ビスーオキシアセテート）（ｏ、　０２重
量％のツブチルスズオキシドの存在下に製造；固有粘度
０．９１ｄ／／ｆ）、２９．Ｏｆのグリコリド（０，２
５０モル）、４．ＯｆのＬ（−）ラクチド（ｏ、　０２
８モル）および１Ｏ８５■のグリコール酸（０，１３８
ミリモル）を供給する。反応器をパーツ後、窒素で通気
し、窒素を框合の残部において１気圧に維持する。反応
器をシリコーン油浴中に沈め、１０５℃に加熱してグリ
コリドを溶融し、ポリエステル樹脂の溶解を開始する。

温度を１２０℃に上げて溶解を続けかつ充積する。温度
金２００°Ｃに上げ、これ全４時間維持する。重合する
塊の粘度が大きくなりすぎてそれ以上のかき１ぜが事実
上不可能となったとき、かきまぜ全停止する。ポリマー
を単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。粉砕した８０
℃／約１００ミクロンおよび１１０℃／約１００ミクロ
ンにおいて１６時間加熱することによって、多少の未反
応のモノマーを除去する。２−５％の重量損失が観測さ
れる。

生ずるターポリマーは１．５２ｄｌｌｆの固有粘度を有
し、そして９モルチのラクチド部分と８１モルチのグリ
コリド部分を含み、残部はエチレン１゜４−フェニレン
−ビス−オキシアセテート部分である。

実施例１７ 火炎乾燥した２５〇−容の丸底フラスコに、乾燥した酸
素不言条件下に、非纜晶質の微細なポリ（エチレン１．
４−フェニレン−ビス−オキシアセテート）（２λ０２
．０．００４４　Ｍ量俤のツブチルスズオキシドの存在
下に製造、固有粘［０，９０ｄ　ｌｌｔ　）　ｋ供給す
る。圧力全減少し、フラスコ金シリコーン油浴中に沈め
、４０°Ｃ９６３°Ｃ，７７℃、８６℃、および１００
℃にそれぞれ１時間、４５分、１時間、１時１司、およ
び６時間加熱して、樹脂をさらに乾燥しかつ結晶化する
。フラスコ全加熱から除去し、冷却する。冷却したフラ
スコを４素で通気する。乾燥した窒素不含条注下に、９
１、１１のグリコリドをフラスコへ供給し、フラスコに
ホース接続のアダゲタ−と乾燥した機械的かきまぜ全装
備する。

反応益金・ぞ−ソし、窒素で通気し、重合の残部を通じ
て窒素を１気圧に維持する。反応６をシリコーン油浴で
予熱（７０℃）する。浴のｉｆｆ制御１１２０℃にリセ
ットし、その温度に約５分間で到達し、グリコリドは約
２５分で溶融する。かき１ぜ機全部分的に反応成分中に
下げ、作動させる。

１２０℃でおだやかに５分間かきまぜた後、温度制御器
を２２８’Ｃにリセットし、この温度に約３０分で到達
する。温度が約２００℃になったとき、かきまぜａｋ完
全に反応成分中に下げる。２２８℃の浴温間を１５時間
維持する。生ずるポリマーを単離し、粉砕し、室温で真
空乾燥する。ポリマーの固有粘度は１．１０ｄＪ／ｆで
ある。粉砕したポリマーを１１０°Ｃ１０，１ｍｆｌｙ
に１６時間加熱することによって、多少の未反応のブリ
コリドラ除去する。１．２チの重量損失が観測され、こ
れは高度の転化率を示す。生ずるポリマーは、９０モル
％（ｓｏ、ｓ＊ｔ％）のグリコリド部分を含む。

実施例１８ 火炎乾燥しｆＣ２５０ｔｎｌ容の丸底フラスコに、乾燥
した酸素不含条件下に、粉砕した絶乾ポリ（エチレン１
，３−フェニレン−ビス−オキシアセテート）（２１０
？、０．００７１重量％のノブチルスズオキシドの存在
下にｏ、８４ｄｌ／ｙの固有粘度に製造した）およびグ
リコリド（９１，１り、０、７８５モル）全供給する。

このフラスコにホース接続をもつアダプターと乾燥機械
的かきまぜアセンブリーを装備する。反応器？・ξ−ノ
した後、窒素で通気し、この実験の残部において窒素全
１気圧に維持する。容器をシリコーン油浴中に沈め、７
０Ｃに予熱し、この温度には約５分で到達する。

約２５分で、グリコリドを溶融し、かきまぜＭ’を反応
成分中に部分的に入れ、作動する。１２０Ｃでおだやか
に５分間かきまぜた後、温度制御器を２２５Ｃにリセッ
トし、この温度に約２５分て到達する。温度が１６０Ｃ
になったとき、かきまぜ機全完全に反応成分中に下げる
。２２５Ｃの浴温全２．５時間維持する。ポリマーを単
離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。ポリマーの固有積
置け１．２６ｄｉ／ｆである。粉砕したポリマーｔｔｏ
ｏｃ、”０、１　ｍ＊ＨＯに１６時間２ＪＩ］熱するこ
とによって、多少の未反応グリコリドを除去する。１．
１％の重量損失が観測され、これは高度の転化率を示す
。

実施例１９ 重合を実１ＭＵ１８に記載するように実施するが、ただ
しフラスコに粉砕した絶乾ポリ（オクタ−メチレン１．
４−フェニレン−ビス−オキシアセテ−１−）（２９，
３ｆ、Ｏ，ＯＯ５４重量％のツブチルスズオキシドの存
在で製造した、ｏ−７８ｄｌ／ｙの固有積置）およびグ
リコリド（９１，１？、０．７８５モル）を供給する。

重合後、ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥す
る。ポリマーｎ１．２１ｄｌ／りの固有積置を有する。

実　ａ　　沙り　　２０ 火炎乾燥した２　５０　ｍｌの丸底フラスコを乾燥した
酸素不含条件下に、粉砕したポリ（トランス１゜４−シ
クロヘキシレンツカルビニル１，４−フェニレン−ビス
−オキシアセテート）（２９，２Ｆ。

０、００５４重量％のシブチルスズオキシドの存在下に
０．９３ｄｌ／９の固有粘度に製造した）を供給する。

フラスコ内の圧力を減少し、フラスコを室温以上に加熱
して樹脂金納乾燥する。窒素で解放した後、グリコリド
（９１，１？、０．７８５モル）全乾燥したハ紫不含条
件下に供給する。反応器にホース接続付きアダプターと
乾燥した愼械的かきまぜアセンブリーを装備する。反応
器を・ぞ−ノした後、それを窒素で通気し、次いで冥験
の残部を通じて１気圧に維持する。反応器をシリコーン
油浴中に沈め、７０Ｃに予熱する。温度制御益金１２０
Ｃに上げ、グリコリ）″を溶融させる。かきまぜ域全反
応成分中に部分的に下げ、作動する。

温度を２３００に上げ、その温度に２時間維持する。温
度は２２０Ｃに到達したとき、かきまぜ機を反応成分中
に完全に下げる。

、ｌ　ＩＪママ−単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する
。ポリマーｔｒｉ１．３５ｄｌｌｆの固有粘度を有する
。粉砕したポリマーｆ　１．１０　Ｃ／　０．１　ｍＨ
ｇに１．６時間加熱することによって、多少の未反応の
グリコリドを除去する。？−Ｏ％の重量損失が観測され
、これは高層の転化率を示す。生ずるポリマ−ｉ、９０
モル％（７５，７重量％）のグリコリド部分を含む。

実施−１２１ 真空密なステンレス鋼製伎械的かきまぜ−およびホース
接続ｆｔ装備する、火炎乾燥した１００ｍ／容の丸底フ
ラスコに、１９．４Ｆのグリコリド（０，１６７モル）
および１０．６　ｆの微粉砕した（１０メツシユのふる
い）非結晶質絶乾ポリ（エチレン１．４−）ユニレンー
ビスーオキシアセテート）ポリエステル樹脂（ｏ、ｏ２
１量％のツブチルスズオキシドの存在で０．９ｘｄｌ／
ｙの固有積置に製造した）を供給する。フラスコを・ゼ
ーソし、窒素で通気した後、フラスコをシリコーン油浴
中に沈め、ガス供給器へ接続して窒素を１気圧に維持す
る。この混合物’１１２０ｃに加熱してグリコリドを溶
融し、そしてポリエステルを膨潤させ、究極的に溶解さ
せる。温度’１１７０ｃに上げ、２０分間その温度に維
持しくポリマーがかきまぜ不能に粘稠になったとき、か
きまぜ全停止する）その間生成するポリマーは結晶化す
る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。

粉砕したポリマーを真空下に１６時間加熱して、多少の
未反応のグリコリドを除去する（　０．１％の重量損失
が観測される。脱蔵したポリマーは、１．６８ｄｉ／？
の固有装置および３７％紹晶化区（Ｘ線回折により測定
）、２２４ｔＺ’の融点（ＤＥＣにより測定、２０Ｃ／
分の走査速度）および２０．１±０．９モル％（はぼ３
５．３重量％）のエチレン１゜４−フユニレンービスー
オキシアセテート部分オよび７９．９±０．９モル％（
はぼ６４．７重量％）のグリコリド部分の組成を有する
。

脱蔵したポリマー金、インストロン・レオメータ−を用
いて２１３／秒の剪断速度および４０ミルのダイにおい
て押出す。押出し物を氷水中で急冷し、引き続いて２段
階で、すなわち、ＳＯＣで６倍、次いで７０Ｃで１．５
倍延坤する。延坤したｕ！Ｌ維１；ｊ　５．３　ミル（
７）　直ｆｆｌ、１２３．０００ｐｓｉの直線引張強さ
、１０５．ＯＯＯｐｇｉのノット引張強さ、２０％の破
断点坤びおよび１．８１　Ｘ　１０’ｐｓｉのヤング率
を有する。この繊維を１１３ｒで張力下に９時間アニー
ルする。ナニールしたモノフィラメントの２５メガラド
の［ｆにおけるガンマ線照射の前および後の固有粘虻は
、それぞれ１．３０ｄｉ／ｌおよびＬ１８ｄｌｌ？であ
る。

本発明のこの面に従いコポリマー全製造するとキ、ポリ
（フェニレン−ビス−オキシアセテート）は好ましくは
ヒドロキシル末ｔ４であり、すなわち、化学量論的量の
ソオールを柑いてつくるが、また重合反応混合物中に存
在するＯＨ基の数ヲ記」限するために十分な分子＝Ｗも
つことが好ましい。なぜなら、これらのＯＨ基’ｒｉｍ
合ｆｌ決足するからである。好ましくは、ホモポリマー
は少なくともｏ、ｘｄｌ／ｙの固有、積置七もつ。低い
重合度のホモ、１　＋７７−を有する場合、低分子型の
ヒドロキシル鎖調整剤を加えることができる。所望のコ
ポリマーハ、ヘキサフルオロインプロピルアルコール中
の０．１ｄｌｌｆの温度において２５Ｃで測定したとき
、少なくとも０．３ｄｌ／ｆの固有粘１ａｌ−もつもの
である。好ましくハ、本発明の新規なコポリマーの固有
粘度は、０．６〜１．６ｄｌｌｆであるか、あるいはこ
れよりわずかに高いことさえある。

この明細書中において固有粘度は、ヘキサフルオロイン
プロビルアルコール中の０．１ｆ／ｄｉの誕度において
２５ｒで測定＜ｄｌ／ｙ）Ｉ、たものである。

前述のコポリマー全製造するとき、もとのポリ（フェニ
レン−ビス−オキシアセテート）ｔｌ−のもとの長さを
維持せず、そしてグリコレート部分Ｖｉホリ（フェニレ
ン−ビス−オキシアセテート）ポリマー鎖中に組み込ま
れて、ポリグリコレート鎖により接続された４リーオキ
シアセテートポリマーの短かい序列を生成する。２つの
４　＋）マーのセグメントの相対長さは、もとの反応混
合物と反応条件によって決定される。本発明の新規なポ
リ（フェニレン−ビス−オキシアセテート）の安定化単
位２４　＋）グリコールばの全体中に配置することによ
り、本発明の新規なポリマーＶｉ”Ｃｏ源金用イルがン
マ放射線のような高いエネルギーの放射線に対して安定
化され、そして放射線滅菌された吸収性材料が製造され
る。

これらの種々のポリマー鎖中造するとき、グリコリドは
本発明の新規なホモポリマーと反応するか、あるいはそ
れはソオールおよびモノマーと不規則に反応して、記載
する吸収性す質が得られる。

コポリマーは、規則性に劣るポリマーよりもすぐれた機
械的性質、引張強さ、および速い吸収性を有する。これ
から期待されるように、ポリマー中に存在するポリグリ
コールばか多くなればなるほど、最終生成ｖＩＪは吸収
性となる。

本発明のこの面に従い、すなわち、ホモポリマ−および
グリコリドおよび／またはラクチドから、つくられたコ
ポリマーは、好ましくは約４０重食％より少ないポリ（
フエニレンービスーオキンアセテート）部分と、約６０
重量％より多いグリコリド部分とを有する。これらのコ
ポリマーは、配回容易であるので、すぐれた強さを有す
る製作した、吸収性の、滅閉した外科用装置の製作にこ
とに適する。それゆえ、これらのポリマーは滅菌した外
科用縫合糸、ことに取り付けられた針を有する縫合糸を
作るためにことに適合する。

約４１〜７９ｉｆ％のポリ（フェニレン−ビス−オキシ
アセテート）部分と２１〜５９重輩％のグリコリド部分
とからなるコポリマーは、高い強度の配向された縫合糸
材料の製造にとくに適するわけではないが、高いエネル
ギーの放射線で滅菌可能な、麩収性成形外科用装置の製
造に有用でるる。

本発明の繊維形成ポリマーは、移植物および人工器官の
装置を支持するために使用される、部分的にちるいは完
全に吸収性である複合物のための強化用繊維の製造に使
用できる。また、本発明のポリマーは、粉末の形で、部
分的にあるいは完全に級収注の移植物または人工器官の
装置中の吸収性充填剤として使用できる。

本発明のランダムコポリマーは、次の弐■で表わされる
放射線滅菌可能なランダムコポリマーである： 式中Ａ？″１−ｊｌ、３−または１，４−フェニレンで
あり、ＰｈおよびＲは式■に関して上に定義し次とおり
であり、？Ｌは４〜ｌＯの平均値’ｋＷする数であり、
αおよびｂはポリマー中の２成分の比率を反映する平均
値を有する数であり、そしてｙｕヘキサフルオロイング
プロルアルコール中の０．１ｙ／ｄｌの濃度において２
５．Ｃで測定して少なくともｏ、３ｄｌ／ｙの固有粘度
を有する固体ポリマー１−生ずる、重合匿ヲ反映する平
均値を有する数である。一般に、これらのポリマーは、
ヒドロキノンソアセテート’ｔセパミン酸および本発明
の新規なフェニレン−ビス−オキシアセテートモノマと
反応させることによって形成される。このようなコポリ
マーの製造を次の実施例によって、説明する。

実施例２２ ポリ縮合反応に適し′ｆｃ、１００ＴＬｔのかきまぜ機
付キ反応器に、ｌ、４−フェニレン−ビス−オキ７酢酸
（よ６２．０．０１５９モル）、セパ７ン嘔（３，３９
，０，０１６３モル）、ヒドロキノンソアセテート（６
，５ｆ、０．０３３５モル）およびツブチルスズオキシ
ド（４，２１ｖ、　　０．０２７モル）を供給する。こ
の反応器を・ぐ−ソし、璧素で通気し、シリコーン油浴
中に沈め、そして望素の雰囲気のもとで２３５Ｃに加熱
し、その＠厩に５時間維持する。重合中に生成した酢歌
全果め、除去する。

圧力を約１００ミクロンＨｇに減少し、加熱全２３５Ｃ
でさらに３時間続け、その１ｄ１蒸留物を除去する。得
られるポリマーｔ（１、ＨＦＩＰ中で０．５９ｄｉ／ｆ
の固有粘度を有する。

実施例２３ ポリ組合反応に適した１００ｍ１容のかきまぜ置付き反
応’４に、１．４−フェニレン−ビス−オキシ酢酸（６
，Ｏｆ、０．０２６モル）、セパシンば（１７？、　　
０．０１３％ル）、アソピ７７（１，９？、０．０１３
モル）、ヒドロキノンソアセテート（１０，８？、０．
０５５７モル）およびヅブチルスズオキシド（６，６ダ
、０．０２９ミリモル）を供給する。反応器を・イーソ
し、窒素でコ過気し、シリコーン油浴中に沈め、窒素雰
囲気中で２３５Ｃに加熱し、その温度に３時間保持する
。重合の間生成した酢酸ヲ集め、除去する。圧力を約１
００ミクロンＨｇに減少し、加熱ｉ２３５ｔ：’でさら
に３時間続け１．その間蒸留物を除去する。生ずるポリ
マーはへキサフルオロインプロビルアルコール中に不溶
性である。このポリマーは４０％の結晶性（Ｘ線回折に
より測定）を有し、そして２２５ＣのＴｍ（ＤＳＣによ
り測定）を示す。このターポリマーのモノフィラメント
繊維ｕ、７−２５の緩衝溶液中で２３時間沸とうさせた
故、その重量の４７％金失なった。

生ずるポリマーは遅い牧収注物質であり、浴融加工可能
である。それは結晶性であり、そして高エネルギー輻射
で滅菌可能である。

本発明の新規なポリマーを用いて作った外科用縫合糸お
よび他の装置の２１々の望ましい性質を、次の実施例に
より説明する。これらの実施例において、種々のノ？ラ
メ−ター、たとえば、強さおよび吸収の特性など全測定
し友。これらの測定は、次の試験に従って行う。

眩収データの生成 熱間条件下で、縫曾糸の試料の２センチメートルのセグ
メン）ｔ−雌のロング−エバンスのラットの圧と右のし
りの筋肉中に移植する。各実験期間に、２匹／期間のラ
ットに移植全行う。これらの研究に使用しｙｃｌｉｈｍ
は、アニマル・ラピラトリー・ウルツエアー・アクト（
Ａｎｉｍａｌ　Ｌａｂｏｒαｔ　ｏｒｙＷｅｌｆａｒｅ
　Ａｃｔ　）　　およびその１９７０年の補正の要件に
従って、取り扱いかつ＠育する。ラツ）Ｕ適当な期間に
二酸化炭素の窒息により殺し、次いでしりの筋肉全切除
し、緩衝配合物中で固定する。

標準の組織学的技術を用いて、筋肉および移萌した縫合
糸のＨおよびＥ着色スライドを顕微腕＠食のため作成す
る。眼のマイクロメーター金柑いて、近似の縫合糸の横
断面積を各部位において概算する。５日における横断面
積金、引き続く局邑において残る横断面積の百分率の概
算のための参照値として使用する。

移植した縫合糸への組織の応答を、次の方法に従って決
定する。セラエル（Ｓｅｗｅｌ　ｔ　）　、ライランド
（Ｗｉｌｌａｎｄ）およびクレイバー（Ｃｒａｖｔｔｒ
　）（Ｓｕｒｇ、、　ＧｙｎｅｃｏＬ、、　ａｎｄ　０
ｂｓｔｅｔ、、　１００　：４８３：４９４．１９５５
）が記載する方法の変法を用いて、移植した縫合糸への
応答を評価する。

この方法において、縫合糸の横断面の中心からの半径に
沿って測定した反応ゾーンの幅を、次のように等級づけ
る： Ｏ〜２５　ミクロン　　　　０．５ ２５〜５０　ミクロン　　　　１．０ ５０〜２００ミク１：１７　　　　１０２００〜４００
ミクロン　　　　３．０４００〜６００ミクロン　　　
　４．０細胞の応答は、反応ゾーンにおける細胞の増大
する濃度に基づいて０から４に等級づける。わずかに数
個の細胞が反応ゾーンにおいて広く散乱しているとき０
．５の等級を割当て、一方高い細胞誕辰がその部位に存
在するとき、４の等級を割当てる。

秤量ファクター（ｗｅｉｇｈｔｉｎｇ　ｆａｃｔｏｒ　
）は、次のように反応ゾーンの計算において反応および
炎症細胞のゾーンに割当てる： 特　　性 ゾーンの幅 全体の細胞密匠 好中球 巨大細胞 リン／４′球／形質球 マクロファーソ 好酸球 繊維芽細胞／繊維細胞 試料のスコアは、次の ノぐラメ−ター　　　等級　Ｘ ゾーン　　　　　　２ 細胞密ｖ２ マクロファーソ　　　２ 巨大細胞　　　　ｌ 繊維芽細胞　　　２ 秤量ファクター ように計算する： 秤量ファクター　＝　スコア ５　　　　　　　　１０ ６ ２ ２ ２ ２ 反応ゾーンへ割当てた付属の評価は、次の限外内で任意
に割当る：０−なし；１〜８最小；９〜２４わずか；２
５〜４０中程度；４１〜５６頭著；５６より大、広範囲
。

伸びおよび弾性率は、工業的に用いられている標準のイ
ンストロン試験機により測定する。

破断甥さの保持 試料の破断強さは、１２匹のロング−エバンスのラット
の各々の背中の皮下に試料の２本のストランドラ谷植す
ることによって、測定する。こうして、各試料の２４本
のストランドを３つの移植ＰＡ間に対して移植する。各
試料の８つの例を各期間に用いる。生体内の滞留期間は
７．１４および２１日である。各期間における破断強さ
（標準の試験手順に従いインストロン引張試験機を用い
て測定する）の平均値対竪植前において試料について得
られ友平均値（８回の測定）の比は、その期間について
のその破断強さを構成する。

本発明における記にするポリマーの大部分は、インスト
ロン・キャピラリー・レオメータ−またはスクリュー型
押出機により、通常ポリマーの融点’ｉｆ　Ｏ［〜７０
Ｃ超えるｒ＝Ｍにおいて、容易に押出すことができる。

得られる押出物は１または２段階法において、１組の熱
ローラーまたはグリセリン浴またはそれらの組み会わせ
を用いて、延伸することができる。延呻比は約３００〜
９００％の間で変化できる。本発明のポリマーのあるも
のは、例外的な引張性質を示す配回された繊維全生成す
る。これらの材料の典型旧な８〜１０ミルのストランド
は、４０〜１２０Ｘ１０３７＋８ｊのノット引張強さ、
５０〜１７０Ｘ１０’ｐ８ｚの直線引張類さおよび１ｏ
６ｐｓｉより大きいヤング率を有する。組成に依存して
、破断点呻びは約３〜３０％である。典型「９なポリマ
ーの生体外および生体内の吸収のデータは、外科用装置
として９０日から１年以上便用したとき、吸収する傾向
を示す。本発明のポリマーは、吸収性モノフィラメント
縫合糸の製造に有用な強い繊維として、容易に押出され
る。本発明のポリマーは、きわめて小さい大きさの縫合
糸、たとえば、オグサルミツク（ｏｐｔｈａｔｍｉｃ　
）外科に使用されるものを製造するために便用できる。

モノフィラメントは６０Ｃ−１３０Ｃにおいて２〜２０
時間アニールして引張性質と普通の安定性を改良するこ
とができる。

条件は特定のポリマーに依存し、実験により決定できる
。

実施例２４ 実施例１５に配紙するようにして製造しｆｃ４リマーを
、インストロン・レオメータ−により４０ミルのグイ、
２４のＬｌＤ比および２１３／秒の剪断速度音用いて２
４５Ｃで溶融紡糸する。押出物音氷水に通して巻取り、
次いで２段階でグリセリン浴中において延伸する。第１
段１昔は４９Ｃで５Ｘであり、第２段階は９２Ｃで１，
５Ｘである。

押出物の固有粘度）ハ、ヘキサフルオロイソプロビルア
ルコール中の０．１　ｙ　／　ｄ　ｌの＠！度において
２５ｔｌ’で測定して１．５２ｄｌ／ｙである。延伸し
た繊維は３３％の結晶化開音もち、そして１１２Ｃで９
時間張力下にアニールすると、３６％の結晶化度をもつ
ことが測定される。最終繊維の直径は、７．０ミルであ
る。繊維の性質は、次の表に記載するとおりである： 引張強さＰＳＩ　　１２０，７００　　１７２，０００
　　１７４，０００破断点坤び　　　　５３％　　　　
１２％　　　　１１％笑施実施５ 実施例１５に関して説明するように製造したポリマーを
、きれいな押出機により、１２ミルの１６個の孔をもつ
ダイを閘いて、紡糸潤滑剤を施こして押出して、７００
０ヤードの５６．８ｙ／デニール（１５５デニール／フ
イーラメン）　）ｉ４造する。押出条件は、次のとおり
であるニブロック内の溶融物温度：　　−５００Ｃグイ
内の溶融物温度：　　　　−５１Ｏｒ煙突の空気温度：
　　　　　　−５２０ｔ：’処理量　　　　−４８５ｒ
／時 ５Ｘの延伸比における配向、１５５Ｃの供給ロール温度
および１９５Ｆのアニールロール温度を用いる。

糸を組み合わせて、各々１６本のフィラメントの３本の
６糸、および各々１６本のフィラメントの１６本のキャ
リヤー糸から構成されているブレードにする。このブレ
ード全熱延伸し、張力下にアニールする。ブレードのア
ニールは１０７２Ｆである。直径は１１５ミルである。

ブレードは２３％の破断点坤び、１０６，６００ｐｓｉ
の直線引張強さおよび６７．１００　ｐ　ｓ　ｉのノッ
ト引張強さ全盲する。ポリグリコール酸の試料を同様に
押出し、ブレードにし、後処理して対照として使用する
。ブレードの一部分を適当な長さに切り、何個の紙ホル
ダーおよび通気したはくのヒートシール可能なエンペロ
ブに入れる。グレードラ、募準の工業的条件のもとに、
ガンマ線により滅菌する。

両者のブレードの物理的性質を測足し、そして結果を下
表に記載する。

烟 纏−＼−毎 本発明のグレードおよびポリグリコールばのプの試験の
結果を、次の表に記載する： レードの両者の吸収特性音、測定する。結果全下表に記
載する： （実施例１５） ダリコール處の ブレード 本発明のブレードの試料ｉ、９１日および１１９日の期
間においていくつかのゼロのスコアをもつわずかの範囲
における応答のスコアを引き出した。

ラットにおける７回の連続移植後の平均の破断強さを、
本発明のグレードおよびポリグリコール酸の対照ブレー
ドの両者について測定する。これ照射しない本発明の ブレード（実施例１５） ｆ！／ド　　　　　　　９．５１ ％　　　　　　　　　１００ １１．６３　　９，９６　　９．２３ １２２　　１０５　　　９７ Ｚ８９メガラドで照射 した本発明のブレー ド（実施例１５） ポンド ％ ９．４３　　　１０．６３　　８．２５　　６．７６１
００　　　　　１１３　　　８８　　　７２５メガラド
で照射した 本発明のグレード （実施例１５） ポンド ％ ＆５８ ００ ９．４４　　７．８８　　４．７１ １００　　　９２　　　５５ 照射しないポリグリ コール酸 ポンド ％ １３．４１　　　１５．０１１ｉ　　　９．９０　　６
．８５１００　　　　１１２　　　７４　　　５１２、
．７５メガラドで照射 したポリグリコール 咳のブレード インド ％ １１７６　　１１．０６　　４．９１　　０．００１０
０　　　　　　８７　　　３８　　　　０５．３３メが
ラドで照射 本発明の典型的な繊維縁のポリマーは、スクリュー型押
出機により多孔ダイを用いて、ポリマーの融点より通常
約１０Ｃ〜７ｏｃ高い温嵐において容易に紡糸すること
ができる。紡糸用潤滑剤の助けにより、押出物を延時し
て、１〜５の所望のデニール／フィラメントをもつマル
チフィラメント糸を製造できる。マルチフィラメント糸
全ブレードにし、熱延伸し、精練して、２〜８．０のサ
イズの所望サイズのブレードにした縫合糸を製造できる
。縫合糸の引張性質と寸法安定性をさらに改良するため
に、縫合糸’！ｉ６０−１５０Ｃで約２〜２０時間アニ
ールすることができる。

本発明の典型的な成形級のポリマーは、ポリマーの融点
より通常１０［〜７０Ｃ高い温度において射出成形また
は圧縮成形により、容易に成形することができる。

連鎖の同右部分としてフェニレン−ビス−オキシアセテ
ート部分を含有するポリマーから作った吸収性縫合糸お
よび他の吸収性製品は、コバルト６０源を用いるガンマ
線の約２５メガラドの線量で滅菌することができる。コ
バルトへ暴露しない対照との固有粘度、引張強さおよび
生体内強さの比較により判断した物理的性質の最小の損
失が観測される。本発明のｔｒｒ規なポリマーの物理的
性質の予期されない保持は、高エネルギー輻射で滅菌し
たとき有意に劣化する商業的に入手できる合成の、吸収
性縫合糸よりも、題著にすぐれた利益全提供する。

本発明のポリマーは、普通の分散染料、たとえば、Ｄ＆
Ｃバイオレット煮２およびＤ＆Ｃグリーン屋６を用いて
、重合の間または押出溶融物中に染料を加えることによ
って、容易に染色することができる。部分的に芳を族の
ポリマー中のこれらの染料の溶解性およびそれらの関連
する染料の保持のため、異なる濃度において分散染料全
使用して、種々の造形品に所望の色ｌａ度を付与するこ
とができる。

適当な被膜全本発明のポリマーから作ったブレードの縫
合糸に適用して、取り扱いと結び特性全改良し、縫合時
の組織への損傷を軽減し、そして結び目の固定を改良し
、ならびにグレードの毛管作用および感染の可能性全改
良することができる。

被膜は吸収性、低温溶融性の低い重合度のアルキレンオ
キサレートコポリマーであることができ、そして適当な
技術により適用することができる。

ステアリン酸カルシウムと６５／３５．ｔ？す（Ｉｆ−
）ラクチドーコーグリコリド）から構成した複合被膜を
、適当な技術によりグレード縫合糸へ適用することもで
きる。

以上の実施例の多くハ縫合糸およびモノフィラメントの
縫合糸の製造に関するものであるが、不発明の種々の新
規なポリマーは単一のフィラメントおよびマルチフィラ
メントの両者の構造をもつ他の縫合糸の製作にも使用す
ることができ、そして外科用布はくおよび／または溶接
した合成装置、たとえば、静脈および動脈の植接用片の
製造に使用することもできる。さらに、本発明の新規な
材料は種々の造形品、たとえば、整形外科用ビン、ねじ
、板、およびクリップ、クリップ、ステーゾル、フック
、スナツグ；穐々の骨代替物、たとえば、人工器官−針
；子宮間装置；種々の毛管、たとえば、尿管など；種々
の脈管の移植物、カプラーまたは支持体、を椎円板など
全製作するために使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ベンゼン環は１，２−、１，３−または１，４−置
   換である、 の比較的純粋な結晶質モノマー。 ２、上記モノマーがバラ異性体である特許請求の範囲第
   １項に記載のモノマー。 ３、ヒドロキノン、低級アルキルもしくはフェニルクロ
   ロアセテートおよび金属アルコキシドを、アルカノール
   中で混合物の還流温度において酸素の不存在下に十分な
   時間反応させて、ヒドロキノンを５０％以上の収率でジ
   エーテル化することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ′は低級アルキルまたはフェニルであり、そして
   ベンゼン環は１，２−、１，３−または１，４−置換で
   ある、 のフェニレン−ビス−オキシアセテートの製造法。 ４、クロロアセテートはメチルクロロアセテートである
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、金属アルコキシドはナトリウムメトキシドであり、
   そしてアルカノールはメタノールである特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ６、Ｒ′はＣＨ＿３である特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ７、ベンゼン環は１，４−置換である特許請求の範囲第
   ４または５項記載の方法。 ８、ヒドロキノン、低級アルキルもしくはフェニルクロ
   ロアセテートおよび炭酸カリウムを、アセトン中で混合
   物の還流温度において酸素の不存在下に十分な時間反応
   させて、ヒドロキノンを５０％より大きい収率でジエー
   テル化することを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ′は低級アルキルまたはフェニルであり、そして
   ベンゼン環は１，２−、１，３−または１，４−置換で
   ある、 のフェニレン−ビス−オキシアセテートの製造法。 ９、Ｒ′はＣＨ＿３である特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １０、クロロアセテートはメチルクロロアセテートであ
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、ベンゼン環は１，４−置換である特許請求の範囲
   第９または１０項記載の方法。