JPH0413337B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、放射滅菌可能なポリマー材料、さら
に詳しくは、このようなポリマー材料から作られ
た、放射線滅菌可能な吸収性、外科用製品を得る
ためのモノマーに関する。 ここ数年間、外科用装置、たとえば、縫合糸は
種々の合成吸収性材料から作られてきている。こ
のような合成吸収性縫合糸の１つの例は、“外科
用縫合糸”と題する1967年発行の米国特許第
3297033号（Schmidt et al）に記載されている。
外科用製品を作るために使用できる吸収性ポリマ
ーの他の例は、米国特許第3044942号、同第
3371069号、同第3531561号、同第3636956号、同
再発行第30170号および同第4052988号中に開示さ
れている。 縫合糸、人工器官、移植物などのような外科用
装置は、通常滅菌可能である。先行技術の合成吸
収性外科用装置のすべてにおいて、滅菌は熱また
はエチレンオキシドの滅菌の通常の使用により、
あるいは他の種類の滅菌により達成できる。しか
しながら、先行技術の合成吸収性材料のいずれ
も、実際に、60Co源を用いるガンマ線のような放
射線滅菌により滅菌可能ではない。先行技術のい
くつかは、合成吸収性材料を照射もしくは放射線
により滅菌できることを示しているが、先行技術
の合成吸収性材料の放射線滅菌はいかなる実際的
な使用可能なレベルにおいても、製作した吸収性
材料を使用不可能な程度に劣化することをわれわ
れは発見した。先行技術の合成吸収性縫合糸を放
射線滅菌すると、機械的性質が顕著に劣化し、そ
して生体内の強度の保持は臨床的に許容しえない
ものとなる。 縫合糸を含む外科用装置を製造するために使用
されてきた、３種類のよく受け入れられた吸収性
ポリマー材料は、ポリグリコリド、10−90ポリ
（１−ラクチド−コーグリコリド）およびポリ−
ｐ−ジオキサノンである。試験によると、これら
の生成物はエチレンオキシドによつてのみ滅菌可
能であり、放射線滅菌は材料の物理的性質および
生理学的性質の依存する強さの両者を有意に損失
させることが示された。これらの効果はJournal
of Polymer Science／Polymer Chemistry
Edition，Vol16，2722ページ、1978年のピトマ
ン（Pitmann）らの論文において論じられた。こ
れらのポリマーをより効率的なかつ経済的手段、
たとえば、60Co源を用いるガンマ線により滅菌す
る試みは、ガンマ線照射後のこれらのポリマーの
引張り性質および生体内性能の許容しえない劣化
のために実施不能であることが証明された。これ
は、これらのポリマーと高度に放射線感受性のポ
リオキシメチレンとの間の化学的構造の類似性を
認識するならば、予測されないことはない。それ
ゆえ、これらのポリマーを構成する分子鎖の感受
性は最も高度に放射線感受性であるように思われ
る。これと対照的に、非吸収性外科用装置を製造
するために使用するポリ（エチレンテレフタレー
ト）は、引張り性質を有意に損失しないで60Co源
を用いるガンマ線で容易に滅菌される。これは、
ポリマー鎖の芳香族性質はガンマ線の劣化に対す
る保護としばしば関連するので、驚ろくべきこと
ではない。ポリ（エチレンテレフタレート）技術
とポリ（ラクチド）技術は、吸収性でありしかも
照射に対して安定であるハイブリド材料を製造す
るために組み合わせられてきていないと信じられ
る。なぜなら、これらのポリマーを製造する種々
の方法が存在し、そして両者の型の重合に有効に
使用できる共通の触媒がないからである。さら
に、ポリ（エチレンテレフタレート）の合成に必
要な高い温度において、吸収性ポリラクトンは熱
分解する。さらに、吸収性鎖中の芳香族序列の組
み込みは、吸収性ポリマーの所望の物理的および
生物学的性質を低下する。 米国特許第2515955号には、いく種類かの可塑
化ポリマーが開示されている。開示されている可
塑剤は、ｐ−フエニレン−ジオキシジ酢酸のエス
テル類である。後者の酸の低分子量ポリエステル
は、the Journal of American Chemical
Society，Vol.57，935−936ページ、1935年にス
パナゲル（Spanagel）およびカローザース
（Carouthers）が製造したと記載されている。 本発明によれば、放射線により滅菌できると同
時に、所望のレベルの物理的性質および生物学的
性質を保持する、新規なポリマー材料が発見され
た。本発明の好ましい実施態様において、放射滅
菌可能な合成ポリマーは吸収性ポリマーであり、
そして滅菌した吸収性外科用装置、たとえば、縫
合糸、取付けた針を有する縫合糸、成形材料など
を製造するために使用する。また、本発明は、放
射線滅菌可能な吸収性ホモポリマーおよびコポリ
マーを製造する種々の新規なかつ改良された方法
を包含する。さらに、本発明の新規なポリマーの
ある種の製造に使用する本発明の新規なモノマー
およびそれを製造する新規な方法が発見された。
本発明の新規なポリマーは放射線を用いて滅菌可
能であり、そして放射線滅菌法に固有のすべての
経済的かつ安全の利点を提供する。本発明の新規
な放射線滅菌可能な吸収性組成物は、式 式中Ｇは２個のアルコールからヒドロキシル基
を除去した残基を表わし、各Ｒは個々に水素また
はアルキルを表わし、そしてPhは１，２−、１，
３−または１，４−フエニレンを表わす、 の単位を含有するポリマーからなる。 本発明に包含されるポリマーのいくつかの型が
存在する。１つの型は、式の反復単位から本質
的に成る“ホモポリマー”からなる。このような
ポリマーは、フエニレン−ビス−オキシアセテー
ト（または対応する二酸）を２価のアルコールと
反応させることによつて製造される。前記フエニ
レン−ビス−オキシアセテートは、式 式中PhおよびＲは式に関して上に定義した
とおりであり、そして各R′は個々に低級アルキ
ルまたはフエニルを表わす、 で表わされる。 典型的には、ビス−オキシアセテートを、ジオ
ール、たとえば、エチレングリコールと、適当な
触媒の存在でかつ高められた温度、たとえば、約
120℃〜220℃において、不活性雰囲気、たとえ
ば、窒素中で、反応させて低分子量のポリマーを
製造する。次いで、低分子量のポリマーを高めら
れた温度、たとえば、約190℃〜240℃に加熱し一
方圧力を約５mmHg以下に減少して、反応を続け、
かつヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の
0.1ｇ／dlの濃度において25℃で測定して少なく
とも0.1dl／ｇの固有粘度を有する、より高い分
子量のポリマーを製造する。さらに、重合度を増
加することは、粉砕した結晶質ポリマーを、その
融点以下であるが約80℃以上の温度において、好
ましくは真空下で、固体状態の後重合によつて達
成できる。 本発明のポリマーの製造において使用する好ま
しいジメチル−Ｐ−フエニレン−ビス−オキシア
セテートは、本発明の新規なモノマー（ジメチル
フエニレン−ビス−オキシアセテート）であり、
これは容易に精製され、容易に結晶化するモノマ
ーであり、重合して、ヘキサフルオロイソプロピ
ルアルコール中の0.1ｇ／dlの濃度において25℃
で測定して0.3dl／ｇより大きい固有粘度を有す
る高分子量のポリマーを製造することができる。 本発明の新規なモノマー（ジメチル−Ｐ−フエ
ニレン−ビス−オキシアセテート）は、本発明の
新規な方法に従い、ヒドロキノンをメチルクロロ
アセテートおよび金属アルコキシド、好ましくは
ナトリウムメトキシドと、それぞれ１：２：２の
モル比で、メタノール中において混合物の還流温
度で酸素の不存在下に、ヒドロキノンを50％以上
の収率でジエーテル化するのに十分な時間反応さ
せることによつて、製造することが好ましい。本
発明の新規な方法の変法は、ナトリウムメトキシ
ドの代わりに炭酸カリウムを使用し、そしてこの
反応をアセトン中で混合物の還流温度で実施する
ことである。 本発明の高エネルギー放射線滅菌可能な外科用
装置は、式で表わされる単位およびラクチドお
よび／またはグリコリドの単位と一緒に有する
種々のコポリマーから作ることができる。このよ
うなコポリマーは、式で表わされる： 式中Ｇ，ＲおよびPhは式に関して上に定義
したとおりであり、R″は水素またはメチルを表
わし、ａおよびｂはそれぞれ式で表わされる単
位（ここでフエニレン−ビス−オキシアセテート
単位と呼ぶ）およびグリコリドおよび／またはラ
クチドの単位のコポリマー中の比率を表わす平均
値を有する数であり、そしてｙはポリマーの重合
度を表わす平均値を有する数である。 これらの新規なコポリマーは、グリコリドおよ
び／またはラクチド、前述のフエニレン−ビス−
オキシアセテート、および２価のアルコールの混
合物を、適当な触媒の存在下に、高められた温
度、たとえば、約120℃〜240℃の温度において、
不活性雰囲気、たとえば、窒素のもとに、反応さ
せ、次いでこの混合物を、高められた温度、たと
えば、約160℃〜240℃において、５mmHg以下の
減圧下に、十分な時間反応させて、ヘキサフルオ
ロイソプロピルアルコールの0.1ｇ／dlの濃度に
おいて25℃で測定して少なくとも0.3dl／ｇの固
有粘度を有する固体ポリマーを製造することによ
つて、製造できる。 また、式のポリマーは、式の反復単位から
実質的になるポリマーを、グリコリドおよび／ま
たはラクチドと、ヒドロキシル分子量調整剤の存
在または不存在下に、高められた温度、好ましく
は205℃より低い温度または215℃より高い温度に
おいて十分な時間反応させて、ヘキサフルオロイ
ソプロピルアルコール中の0.1ｇ／dlの濃度にお
いて25℃で測定して少なくとも0.3dl／ｇの固有
粘度を有する固体のポリマー材料を製造すること
によつて、製造できる。 フエニレン−ビス−オキシアセテートまたは適
当な誘導体からつくられる本発明の他の新規なコ
ポリマーは、次の式を有する： 式中Arは１，３−または１，４−フエニレン
を表わし、PhおよびＲは式に関して上に定義
したとおりであり、ｎは４〜10の平均値を有する
数であり、ａおよびｂはポリマーの２つの成分の
比率を反映する平均値を有する数であり、そして
ｙはヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の
0.1ｇ／dlの濃度において25℃で測定して少なく
とも0.3dl／ｇの固有粘度を有する固体ポリマー
を生ずる重合度を反映する平均値を有する数であ
る。これらの新規な高エネルギー放射線滅菌可能
なランダムコポリマーは、フエニレン−ビス−オ
キシ酢酸または脂肪族二酸とのそのエステルまた
はそれらの混合物を、ヒドロキノンまたはレゾル
シノールジエステルと、適当な触媒の存在下に高
められた温度、たとえば、200℃〜280℃において
十分な時間反応させて、ヘキサフルオロイソプロ
ピルアルコール中の0.1ｇ／dlの濃度において25
℃で測定して少なくとも0.3dl／ｇの固有粘度を
有する固体ポリマーを製造することによつて、製
造することができる。 モノマーの製造 本発明の新規なモノマーは、本発明の新規なポ
リマーを製造するとき使用する好ましいモノマー
であり、そして次の式を有する： メチルエステルモノマーは、精製容易でありか
つ結晶化容易であるという利点を有する。精製容
易または結晶化容易とは、モノマーを重合してす
ぐれた収率でかつすぐれた純度で高分子量の重合
体材料を製造できるということであり、このこと
は外科用装置の製造において重要である。前に指
摘したように、フエニレンジグリコール酸のパラ
型およびメタ型は、ジエチレンフエニレン−ビス
−オキシアセテートと同様に既知であり、前述の
ようにスパナゲルおよびカローザースが製造した
と主張している。スパナゲルおよびカローザース
が記載するポリマーは粘稠な樹脂であり、明らか
に高分子量をもたず、そして放射線滅菌可能な、
吸収性の、外科用装置を作るために使用できなか
つた。この酸を重合するとき、スパナゲルおよび
カローザースがなしたと信じられるように、生ず
るポリマーは十分に高分子量でなく外科用装置の
製造に有用ではなかつた。先行技術において、ジ
エステルはヒドロキノンとクロロ酢酸を水酸化ナ
トリウムの存在で反応させて二酸を生成し、これ
を標準のエステル化によつてエステル化すること
によつて製造された。この手順は長たらしく、多
数回の結晶化を行つて重合のために十分な純度を
もつ材料を製造することを要するエステル類を生
成する。本発明の新規なモノマーは１工程反応に
従つて比較的高い収率で製造され、この反応にお
いてヒドロキノンをメチルクロロアセテートおよ
びナトリウムメトキシドとメタノールの存在下に
反応させる。ヒドロキノンに関する収率は、メチ
ルクロロアセテートとナトリウムメトキシドを化
学量論的に過剰量で使用するとき、改良される。
この反応は、混合物の還流温度において実施す
る。次の実施例により、新規なモノマーを製造す
る本発明の新規な方法を説明する。 実施例 １ 窒素入口をもつ滴下漏斗、機械的かきまぜ機、
および乾燥管、温度計および加熱マントルをもつ
還流冷却器を備える、乾燥した５容の三首丸底
フラスコに、330.3ｇ（３モル）のヒドロキノン、
651.1ｇ（６モル）のメチルクロロアセテートお
よび1722mlのメタノールを供給する。初め窒素で
パージした後、フラスコの内容物を還流させる
（ほぼ68℃）。メタノール中のナトリウムメトキシ
ドの溶液（1182ｇ、27.4重量％すなわち６モルの
ナトリウムメトキシド）を滴下漏斗に供給し、還
流反応溶液にほぼ１時間かけてゆつくり加える。 添加の完了後、この反応混合物をさらに17時間
還流させ、その間還流温度は65℃に低下する。こ
の溶液を熱時（60℃以上）過して塩化ナトリウ
ムを除去する。液を冷却し、白色結晶質物質が
沈殿する。結晶を過し、498.9ｇの乾燥重量が
得られる。結晶を１ｇの乾燥重量の結晶につき４
mlのメタノールを用いてメタノールから２回再結
晶化して、ジメチル−Ｐ−フエニレン−ビス−オ
キシアセテート、融点99〜101℃および全体の収
率少なくとも55.4％、を得る。 対照実施例 ２ 本発明に対する比較として、ジメチルフエニレ
ン−ビス−オキシアセテートを先行技術に類似す
る方法により製造する。５容の三首丸底フラス
コにクロロ酢酸の冷却した水溶液（581.1ｇ
（6.15モル）および450mlの水）を供給し、次いで
水酸化ナトリウムの冷却した水溶液（246ｇ
（6.15モル）の塩基および450mlの水）を注意して
加える。このフラスコに還流冷却器、滴下漏斗、
温度計および加熱マントルを装備する。冷却した
水酸化ナトリウム水溶液（204ｇの水酸化ナトリ
ウム（６モルの塩基）および900mlの水）を含有
する別のフラスコに330ｇ（３モル）のヒドロキ
ノンを注意してゆつくり加える。温度を外部冷却
により適度にする。この第２溶液を第１フラスコ
の滴下漏斗へ供給する。丸底フラスコの内容物を
激しくかきまぜながら、ヒドロキノン溶液を入
れ、その間フラスコを100℃に加熱する。100℃に
なつたとき、マントルを遮断し、37％塩酸の濃水
性塩酸、640ml（7.7モル）を注意して急速に加え
る。この溶液を室温に冷却する。二酸の沈殿した
結晶を過し、冷水で３回洗浄し、乾燥する。
450ｇ、63％収率のｐ−フエニル−スズ−オキシ
酢酸が得られる。この粗製二酸を次の方法で対応
するジメチルエステルに転化する：450ｇの上の
乾燥した二酸を５容の一首丸底フラスコに2500
mlのメタノール、450mlの四塩素炭素および７ｇ
のｐ−トルエンスルホン酸および磁気回転棒と一
緒に供給する。このフラスコに、丸底のストツプ
コツクの出口、還流冷却器および加熱マントルを
有するデイーン・スターク・トラツプを装備す
る。この混合物を16時間還流し、その後溶媒の一
部分、700ml、をデイーン−スターク・トラツプ
の底の出口から除去する。この溶液を熱時過
し、液をかきまぜながらゆつくり冷却してジエ
ステルを沈殿させる。この混合物を室温以下に冷
却して結晶化を完結し、結晶を過し、冷メタノ
ールで洗浄し、室温で真空乾燥する。400ｇのジ
メチルｐ−フエニレン−ビス−オキシアセテート
が得られる。ジエステルをこの物質の１ｇあたり
に４mlのイソプロパノールを使用してイソプロパ
ノールから３回再結晶化し、活性炭で着色物質を
除去し、ジエステルを得る。このジエステルは99
−101℃の融点をもち、280ｇが得られ、全収率は
36.7％である。 実施例１および２を比較すると、モノマーを製
造する本発明の方法は先行技術の方法よりも収率
が大きいことがわかる。さらに、本発明の方法
は、先行技術の２反応工程よりはむしろ１反応工
程で達成されるという点で、簡単である。さら
に、本発明の方法は、本発明に従つて容易に重合
できる、いつそう容易に結晶化可能でありかつ精
製可能である物質を製造する。本発明の新規な方
法は同じようによくエチルエステルを製造するた
めに用いることができるが、エチルエステルは、
本発明の新規なポリマーを製造するとき、メチル
エステルほど適当ではない。エチルエステルはメ
チルエステルほど精製容易ではなく、多分いつそ
う重要なことには、ことに低い触媒濃度におい
て、メチルエステルほど反応性ではない。メチル
エステルが低い触媒濃度において非常に反応性で
あるという事実は、本発明に従つて所望のコポリ
マーの多くを製造することを可能とするために、
重要である。 本発明の新規なモノマーを製造する別法は、ナ
トリウムメトキシドの代わりに炭酸カリウムを使
用し、メタノールの代わりにアセトンを使用し、
そしてアセトンの沸とう温度において還流する以
外すべての他の面で前述のように反応を実施する
ことである。この技術は、また、すぐれた結晶化
度をもつ非常に純粋な物質を50％より高い収率で
製造する。この別法の実施例は、次のとおりであ
る。 実施例 ３ 55.0ｇ（0.5モル）のヒドロキノン、108.5ｇ
（1.0モル）のメチルクロロアセテート、138.2ｇ
（1.0モル）無水炭酸カリウム、10ｇ（0.06モル）
のヨウ化カリウムおよび500mlの乾燥アセトンか
ら成る混合物を、窒素雰囲気中で48時間かきまぜ
かつ還流する。この混合物を過し、そして固体
を１の熱アセトンで抽出する。もとの液およ
びアセトン抽出液を合わせ、そして蒸発乾固す
る。多少のメチルクロロアセテートを含有する残
留物（124ｇ）を、１のエーテルで粉砕するこ
とにより除去する。過後、100.8ｇ（79.3％）
の灰ピンク色生成物（融点96−99℃）が残る。１
の無水メタノールから粗製物質の再結晶により
82.8ｇが得られ、液を半分の体積にし、ダルコ
（Darco）で脱色すると、さらに5.7ｇのジメチル
ｐ−フエニレン−ビス−オキシアセテートが得ら
れる。全収量は88.5ｇ（再結晶後87.8％の回収率
に相当する69.6％）の灰色物質、融点98〜99℃、
である。 ホモポリマーの製造 本発明の“ホモポリマー”は、次式のポリ（フ
エニレン−ビス−オキシアセテート）である： 式中Ｇ，Ｒ，およびPhは式に関して前述し
たとおりであり、そしてｙは平均値が重合度を反
映する数である。 本発明のホモポリマーは、好ましくは分子量が
500より大きくかつ固有粘度が少なくとも0.1dl／
ｇである結晶物質である。前述のように、スパナ
ゲルとカローザースは彼らのモノマーを用いてポ
リ（アルキレン−フエニレンビス−オキシアセテ
ート）を製造することを試み、かつ色の粘稠な物
質を製造し、このことは彼らが本発明の結晶化可
能な、精製可能なモノマーを製造しなかつたこ
と、それゆえ本発明の高分子量のホモポリマーを
製造できないことを示す。 これらのポリマーはフエニレン−ビス−オキシ
酢酸または（好ましくは）そのジエステルを２価
のアルコールと少ない触媒量の適当な触媒、たと
えば、ジブチルスズオキシドまたはオクタン酸第
一スズの存在下に反応させることによつて製造さ
れる。好ましいフエニレン反応成分は、ジメチル
ｐ−フエニレン−ビス−オキシアセテートであ
る。他の反応成分の例は、ジメチルｐ−フエニレ
ン−ビス−オキシアセテート、ジメチルｍ−フエ
ニレン−ビス−オキシアセテート、ジメチルｏ−
フエニレン−ビス−オキシアセテート、ジメチル
ｐ−フエニレン−ビス−（２−オキシプロピオネ
ート）、ジメチルｐ−フエニレン−ビス−（オキシ
−２，２−ジメチルアセテート）、ジエチル−ｐ
−フエニレン−ビス−オキシアセテート、それら
の環アルキル化誘導体、それらの混合物などであ
る。単独であるいは混合物の形で使用できる２価
のアルコールの例は、C2〜C16アルキレングリコ
ール、たとえば、エチレングリコール、１，２−
および１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコ
ールなど；ポリアルキレングリコール、たとえ
ば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
など；環式脂肪族ジオール、たとえば、１，４−
シクロヘキサンジメタノールなど；および芳香族
アルコール、たとえば、１，４−ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンなどである。 本発明のホモポリマーの製造の特定の例は、次
のとおりである。 参考実施例 ４ ポリ縮合反応に適当である、火炎乾燥した、機
械的にかきまぜた１容のガラス反応器に、
127.1ｇのジメチル１，４−フエニレン−ビス−
オキシアセテート（0.5モル）、62.1ｇのエチレン
グリコール（1.0モル）および9.0ミリグラムのジ
ブチルスズオキシド（期待されるポリマー重量に
基づいて0.0071重量％）を供給する。反応器をパ
ージし、窒素で通気した後、反応器をシリコーン
油浴中に沈め、ガス供給器へ接続して窒素を１気
圧に維持する。かきまぜた混合物を160℃，190℃
および210℃に加熱し、それらの温度にそれぞれ
２時間、１時間および２時間維持し、その間メタ
ノールを多少のエチレングリコールを集めた。反
応器を室温に冷却する。しばらくして、反応器を
排気し、加熱する。190℃，210℃および220℃の
温度を、それぞれ１時間、１時間および２時間維
持する。蒸留液の収集を続け、その間低圧（約
100ミクロン以下）の重合段階を行う。温度を220
℃から240℃に30分間にわたつて増加し、そして
240℃を３時間維持する。反応器を油浴から取り
出し、そして冷却する。生成したポリマーを単離
し、粉砕し、乾燥する。ポリマーは25℃および
0.1ｇ／dlの濃度においてヒドロフルオロイソプ
ロピルアルコール中で測定して1.31dl／ｇの固有
粘度を有する。 低分子量ポリマーは、反応時間を240℃におい
て減少することにより、あるいは最終重合温度を
低下することにより、容易に製造できる。これら
の技術は、ポリ縮合反応の分野においてよく知ら
れている。 また、ポリマーは３段階の重合により製造する
ことができ、ここで二酸部分、ジオールおよび触
媒を大気圧（窒素のもと）に溶融状態に加熱し、
次いで減圧下に溶融状態で加熱して、比較的低い
分子量の種のポリマーを製造する。低分子量の物
質をペレツト化または粉砕し、結晶化する。この
材料は第３段階において融点より低い温度で真空
加熱する。この最後の固体状態の重合段階は、分
子量を有意に増加する。 参考実施例 ５ ポリ縮合に適当に、火炎乾燥し、機械的にかき
まぜた、250ml容の反応器に、60.0ｇのジメチル
１，４−フエニレン−ビス−オキシ酢酸（0.236
モル）、31.6ｇのエチレングリコール（0.509モ
ル）および11.7ミリグラムのジブチルスズオキシ
ド（期待されるポリマーの重量に基づいて0.0197
重量％）を供給する。反応器を窒素でパージし、
通気した後、反応器をシリコーン油浴中に沈め、
さらにガス供給器へ接続して窒素を１気圧に維持
する。かきまぜた混合物を190℃に加熱し、その
温度に７時間維持し、その間形成したメタノール
を、多少のエチレングリコールと一縮に、収集す
る。反応器内の圧力を減少し、そして190℃の温
度をさらに３時間高い真空下に維持する。かきま
ぜた反応の塊を真空下に200℃および220℃にそれ
ぞれ２時間および７時間維持し、その間蒸留液を
除去しつづける。ポリマーを100℃に３時間暴露
し、その間ポリマーは結晶化する。ポリマーを単
離し、粉砕し（３mmより小さい粒度）乾燥する。
このポリマーは、25℃および0.1ｇ／dlの濃度に
おいてヒドロフルオロイソプロピルアルコール中
で測定して0.76dl／ｇの固有粘度を有する。 微粉砕した結晶質ポリマーを、乾燥した丸底フ
ラスコへ供給する。フラスコ内の圧力を約100ミ
クロン以下に減少し、そしてこのフラスコを135
℃のシリコーン浴中に合計34時間沈める。ポリマ
ーの固有粘度は、1.04dl／ｇに増加する。 本発明のホモポリマーのパラ−異性体は、繊維
形成ポリマーおよび外科用縫合糸の製造にことに
適する。 参考実施例 ６ 実施例５のポリマーを、インストロン・カピラ
リー・レオメーターにより、40ミルのダイおよび
213／秒の剪断速度を用いて160℃で押出す。この
温度における溶融粘度は、3600ポアズと測定され
る。押出物を、２段階のグリセリン延伸浴中で延
伸する：52℃で６倍、次いで90℃で1.5倍。直径、
直線の引張強さ、およびモノフイラメントの破断
点伸びは、それぞれ、5.8ミル、89700psi，およ
び24％であると測定される。このモノフイラメン
トを引き続いて65℃において張力下に16時間アニ
ーリングする。直径、直線およびノツト引張強
さ、破断点伸び、およびモジユラスは、アニール
したモノフイラメントについて、それぞれ、5.7
ミル、92400psi，75000psi、26％および2.4×
106psiであると測定される。 参考実施例 ７ ポリ（エチレン１，４−フエニレン−ビス−オ
キシアセテート）から作つたモノフイラメント繊
維を、60Co源を用いるガンマ線の2.5メガラドの線
量で滅菌する。このモノフイラメントの破断強
さ、直線引張強さ、破断点伸びおよび直径を、滅
菌の前後に測定する。結果は、次のとおりであ
る：
に詳しくは、このようなポリマー材料から作られ
た、放射線滅菌可能な吸収性、外科用製品を得る
ためのモノマーに関する。 ここ数年間、外科用装置、たとえば、縫合糸は
種々の合成吸収性材料から作られてきている。こ
のような合成吸収性縫合糸の１つの例は、“外科
用縫合糸”と題する1967年発行の米国特許第
3297033号（Schmidt et al）に記載されている。
外科用製品を作るために使用できる吸収性ポリマ
ーの他の例は、米国特許第3044942号、同第
3371069号、同第3531561号、同第3636956号、同
再発行第30170号および同第4052988号中に開示さ
れている。 縫合糸、人工器官、移植物などのような外科用
装置は、通常滅菌可能である。先行技術の合成吸
収性外科用装置のすべてにおいて、滅菌は熱また
はエチレンオキシドの滅菌の通常の使用により、
あるいは他の種類の滅菌により達成できる。しか
しながら、先行技術の合成吸収性材料のいずれ
も、実際に、60Co源を用いるガンマ線のような放
射線滅菌により滅菌可能ではない。先行技術のい
くつかは、合成吸収性材料を照射もしくは放射線
により滅菌できることを示しているが、先行技術
の合成吸収性材料の放射線滅菌はいかなる実際的
な使用可能なレベルにおいても、製作した吸収性
材料を使用不可能な程度に劣化することをわれわ
れは発見した。先行技術の合成吸収性縫合糸を放
射線滅菌すると、機械的性質が顕著に劣化し、そ
して生体内の強度の保持は臨床的に許容しえない
ものとなる。 縫合糸を含む外科用装置を製造するために使用
されてきた、３種類のよく受け入れられた吸収性
ポリマー材料は、ポリグリコリド、10−90ポリ
（１−ラクチド−コーグリコリド）およびポリ−
ｐ−ジオキサノンである。試験によると、これら
の生成物はエチレンオキシドによつてのみ滅菌可
能であり、放射線滅菌は材料の物理的性質および
生理学的性質の依存する強さの両者を有意に損失
させることが示された。これらの効果はJournal
of Polymer Science／Polymer Chemistry
Edition，Vol16，2722ページ、1978年のピトマ
ン（Pitmann）らの論文において論じられた。こ
れらのポリマーをより効率的なかつ経済的手段、
たとえば、60Co源を用いるガンマ線により滅菌す
る試みは、ガンマ線照射後のこれらのポリマーの
引張り性質および生体内性能の許容しえない劣化
のために実施不能であることが証明された。これ
は、これらのポリマーと高度に放射線感受性のポ
リオキシメチレンとの間の化学的構造の類似性を
認識するならば、予測されないことはない。それ
ゆえ、これらのポリマーを構成する分子鎖の感受
性は最も高度に放射線感受性であるように思われ
る。これと対照的に、非吸収性外科用装置を製造
するために使用するポリ（エチレンテレフタレー
ト）は、引張り性質を有意に損失しないで60Co源
を用いるガンマ線で容易に滅菌される。これは、
ポリマー鎖の芳香族性質はガンマ線の劣化に対す
る保護としばしば関連するので、驚ろくべきこと
ではない。ポリ（エチレンテレフタレート）技術
とポリ（ラクチド）技術は、吸収性でありしかも
照射に対して安定であるハイブリド材料を製造す
るために組み合わせられてきていないと信じられ
る。なぜなら、これらのポリマーを製造する種々
の方法が存在し、そして両者の型の重合に有効に
使用できる共通の触媒がないからである。さら
に、ポリ（エチレンテレフタレート）の合成に必
要な高い温度において、吸収性ポリラクトンは熱
分解する。さらに、吸収性鎖中の芳香族序列の組
み込みは、吸収性ポリマーの所望の物理的および
生物学的性質を低下する。 米国特許第2515955号には、いく種類かの可塑
化ポリマーが開示されている。開示されている可
塑剤は、ｐ−フエニレン−ジオキシジ酢酸のエス
テル類である。後者の酸の低分子量ポリエステル
は、the Journal of American Chemical
Society，Vol.57，935−936ページ、1935年にス
パナゲル（Spanagel）およびカローザース
（Carouthers）が製造したと記載されている。 本発明によれば、放射線により滅菌できると同
時に、所望のレベルの物理的性質および生物学的
性質を保持する、新規なポリマー材料が発見され
た。本発明の好ましい実施態様において、放射滅
菌可能な合成ポリマーは吸収性ポリマーであり、
そして滅菌した吸収性外科用装置、たとえば、縫
合糸、取付けた針を有する縫合糸、成形材料など
を製造するために使用する。また、本発明は、放
射線滅菌可能な吸収性ホモポリマーおよびコポリ
マーを製造する種々の新規なかつ改良された方法
を包含する。さらに、本発明の新規なポリマーの
ある種の製造に使用する本発明の新規なモノマー
およびそれを製造する新規な方法が発見された。
本発明の新規なポリマーは放射線を用いて滅菌可
能であり、そして放射線滅菌法に固有のすべての
経済的かつ安全の利点を提供する。本発明の新規
な放射線滅菌可能な吸収性組成物は、式 式中Ｇは２個のアルコールからヒドロキシル基
を除去した残基を表わし、各Ｒは個々に水素また
はアルキルを表わし、そしてPhは１，２−、１，
３−または１，４−フエニレンを表わす、 の単位を含有するポリマーからなる。 本発明に包含されるポリマーのいくつかの型が
存在する。１つの型は、式の反復単位から本質
的に成る“ホモポリマー”からなる。このような
ポリマーは、フエニレン−ビス−オキシアセテー
ト（または対応する二酸）を２価のアルコールと
反応させることによつて製造される。前記フエニ
レン−ビス−オキシアセテートは、式 式中PhおよびＲは式に関して上に定義した
とおりであり、そして各R′は個々に低級アルキ
ルまたはフエニルを表わす、 で表わされる。 典型的には、ビス−オキシアセテートを、ジオ
ール、たとえば、エチレングリコールと、適当な
触媒の存在でかつ高められた温度、たとえば、約
120℃〜220℃において、不活性雰囲気、たとえ
ば、窒素中で、反応させて低分子量のポリマーを
製造する。次いで、低分子量のポリマーを高めら
れた温度、たとえば、約190℃〜240℃に加熱し一
方圧力を約５mmHg以下に減少して、反応を続け、
かつヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の
0.1ｇ／dlの濃度において25℃で測定して少なく
とも0.1dl／ｇの固有粘度を有する、より高い分
子量のポリマーを製造する。さらに、重合度を増
加することは、粉砕した結晶質ポリマーを、その
融点以下であるが約80℃以上の温度において、好
ましくは真空下で、固体状態の後重合によつて達
成できる。 本発明のポリマーの製造において使用する好ま
しいジメチル−Ｐ−フエニレン−ビス−オキシア
セテートは、本発明の新規なモノマー（ジメチル
フエニレン−ビス−オキシアセテート）であり、
これは容易に精製され、容易に結晶化するモノマ
ーであり、重合して、ヘキサフルオロイソプロピ
ルアルコール中の0.1ｇ／dlの濃度において25℃
で測定して0.3dl／ｇより大きい固有粘度を有す
る高分子量のポリマーを製造することができる。 本発明の新規なモノマー（ジメチル−Ｐ−フエ
ニレン−ビス−オキシアセテート）は、本発明の
新規な方法に従い、ヒドロキノンをメチルクロロ
アセテートおよび金属アルコキシド、好ましくは
ナトリウムメトキシドと、それぞれ１：２：２の
モル比で、メタノール中において混合物の還流温
度で酸素の不存在下に、ヒドロキノンを50％以上
の収率でジエーテル化するのに十分な時間反応さ
せることによつて、製造することが好ましい。本
発明の新規な方法の変法は、ナトリウムメトキシ
ドの代わりに炭酸カリウムを使用し、そしてこの
反応をアセトン中で混合物の還流温度で実施する
ことである。 本発明の高エネルギー放射線滅菌可能な外科用
装置は、式で表わされる単位およびラクチドお
よび／またはグリコリドの単位と一緒に有する
種々のコポリマーから作ることができる。このよ
うなコポリマーは、式で表わされる： 式中Ｇ，ＲおよびPhは式に関して上に定義
したとおりであり、R″は水素またはメチルを表
わし、ａおよびｂはそれぞれ式で表わされる単
位（ここでフエニレン−ビス−オキシアセテート
単位と呼ぶ）およびグリコリドおよび／またはラ
クチドの単位のコポリマー中の比率を表わす平均
値を有する数であり、そしてｙはポリマーの重合
度を表わす平均値を有する数である。 これらの新規なコポリマーは、グリコリドおよ
び／またはラクチド、前述のフエニレン−ビス−
オキシアセテート、および２価のアルコールの混
合物を、適当な触媒の存在下に、高められた温
度、たとえば、約120℃〜240℃の温度において、
不活性雰囲気、たとえば、窒素のもとに、反応さ
せ、次いでこの混合物を、高められた温度、たと
えば、約160℃〜240℃において、５mmHg以下の
減圧下に、十分な時間反応させて、ヘキサフルオ
ロイソプロピルアルコールの0.1ｇ／dlの濃度に
おいて25℃で測定して少なくとも0.3dl／ｇの固
有粘度を有する固体ポリマーを製造することによ
つて、製造できる。 また、式のポリマーは、式の反復単位から
実質的になるポリマーを、グリコリドおよび／ま
たはラクチドと、ヒドロキシル分子量調整剤の存
在または不存在下に、高められた温度、好ましく
は205℃より低い温度または215℃より高い温度に
おいて十分な時間反応させて、ヘキサフルオロイ
ソプロピルアルコール中の0.1ｇ／dlの濃度にお
いて25℃で測定して少なくとも0.3dl／ｇの固有
粘度を有する固体のポリマー材料を製造すること
によつて、製造できる。 フエニレン−ビス−オキシアセテートまたは適
当な誘導体からつくられる本発明の他の新規なコ
ポリマーは、次の式を有する： 式中Arは１，３−または１，４−フエニレン
を表わし、PhおよびＲは式に関して上に定義
したとおりであり、ｎは４〜10の平均値を有する
数であり、ａおよびｂはポリマーの２つの成分の
比率を反映する平均値を有する数であり、そして
ｙはヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の
0.1ｇ／dlの濃度において25℃で測定して少なく
とも0.3dl／ｇの固有粘度を有する固体ポリマー
を生ずる重合度を反映する平均値を有する数であ
る。これらの新規な高エネルギー放射線滅菌可能
なランダムコポリマーは、フエニレン−ビス−オ
キシ酢酸または脂肪族二酸とのそのエステルまた
はそれらの混合物を、ヒドロキノンまたはレゾル
シノールジエステルと、適当な触媒の存在下に高
められた温度、たとえば、200℃〜280℃において
十分な時間反応させて、ヘキサフルオロイソプロ
ピルアルコール中の0.1ｇ／dlの濃度において25
℃で測定して少なくとも0.3dl／ｇの固有粘度を
有する固体ポリマーを製造することによつて、製
造することができる。 モノマーの製造 本発明の新規なモノマーは、本発明の新規なポ
リマーを製造するとき使用する好ましいモノマー
であり、そして次の式を有する： メチルエステルモノマーは、精製容易でありか
つ結晶化容易であるという利点を有する。精製容
易または結晶化容易とは、モノマーを重合してす
ぐれた収率でかつすぐれた純度で高分子量の重合
体材料を製造できるということであり、このこと
は外科用装置の製造において重要である。前に指
摘したように、フエニレンジグリコール酸のパラ
型およびメタ型は、ジエチレンフエニレン−ビス
−オキシアセテートと同様に既知であり、前述の
ようにスパナゲルおよびカローザースが製造した
と主張している。スパナゲルおよびカローザース
が記載するポリマーは粘稠な樹脂であり、明らか
に高分子量をもたず、そして放射線滅菌可能な、
吸収性の、外科用装置を作るために使用できなか
つた。この酸を重合するとき、スパナゲルおよび
カローザースがなしたと信じられるように、生ず
るポリマーは十分に高分子量でなく外科用装置の
製造に有用ではなかつた。先行技術において、ジ
エステルはヒドロキノンとクロロ酢酸を水酸化ナ
トリウムの存在で反応させて二酸を生成し、これ
を標準のエステル化によつてエステル化すること
によつて製造された。この手順は長たらしく、多
数回の結晶化を行つて重合のために十分な純度を
もつ材料を製造することを要するエステル類を生
成する。本発明の新規なモノマーは１工程反応に
従つて比較的高い収率で製造され、この反応にお
いてヒドロキノンをメチルクロロアセテートおよ
びナトリウムメトキシドとメタノールの存在下に
反応させる。ヒドロキノンに関する収率は、メチ
ルクロロアセテートとナトリウムメトキシドを化
学量論的に過剰量で使用するとき、改良される。
この反応は、混合物の還流温度において実施す
る。次の実施例により、新規なモノマーを製造す
る本発明の新規な方法を説明する。 実施例 １ 窒素入口をもつ滴下漏斗、機械的かきまぜ機、
および乾燥管、温度計および加熱マントルをもつ
還流冷却器を備える、乾燥した５容の三首丸底
フラスコに、330.3ｇ（３モル）のヒドロキノン、
651.1ｇ（６モル）のメチルクロロアセテートお
よび1722mlのメタノールを供給する。初め窒素で
パージした後、フラスコの内容物を還流させる
（ほぼ68℃）。メタノール中のナトリウムメトキシ
ドの溶液（1182ｇ、27.4重量％すなわち６モルの
ナトリウムメトキシド）を滴下漏斗に供給し、還
流反応溶液にほぼ１時間かけてゆつくり加える。 添加の完了後、この反応混合物をさらに17時間
還流させ、その間還流温度は65℃に低下する。こ
の溶液を熱時（60℃以上）過して塩化ナトリウ
ムを除去する。液を冷却し、白色結晶質物質が
沈殿する。結晶を過し、498.9ｇの乾燥重量が
得られる。結晶を１ｇの乾燥重量の結晶につき４
mlのメタノールを用いてメタノールから２回再結
晶化して、ジメチル−Ｐ−フエニレン−ビス−オ
キシアセテート、融点99〜101℃および全体の収
率少なくとも55.4％、を得る。 対照実施例 ２ 本発明に対する比較として、ジメチルフエニレ
ン−ビス−オキシアセテートを先行技術に類似す
る方法により製造する。５容の三首丸底フラス
コにクロロ酢酸の冷却した水溶液（581.1ｇ
（6.15モル）および450mlの水）を供給し、次いで
水酸化ナトリウムの冷却した水溶液（246ｇ
（6.15モル）の塩基および450mlの水）を注意して
加える。このフラスコに還流冷却器、滴下漏斗、
温度計および加熱マントルを装備する。冷却した
水酸化ナトリウム水溶液（204ｇの水酸化ナトリ
ウム（６モルの塩基）および900mlの水）を含有
する別のフラスコに330ｇ（３モル）のヒドロキ
ノンを注意してゆつくり加える。温度を外部冷却
により適度にする。この第２溶液を第１フラスコ
の滴下漏斗へ供給する。丸底フラスコの内容物を
激しくかきまぜながら、ヒドロキノン溶液を入
れ、その間フラスコを100℃に加熱する。100℃に
なつたとき、マントルを遮断し、37％塩酸の濃水
性塩酸、640ml（7.7モル）を注意して急速に加え
る。この溶液を室温に冷却する。二酸の沈殿した
結晶を過し、冷水で３回洗浄し、乾燥する。
450ｇ、63％収率のｐ−フエニル−スズ−オキシ
酢酸が得られる。この粗製二酸を次の方法で対応
するジメチルエステルに転化する：450ｇの上の
乾燥した二酸を５容の一首丸底フラスコに2500
mlのメタノール、450mlの四塩素炭素および７ｇ
のｐ−トルエンスルホン酸および磁気回転棒と一
緒に供給する。このフラスコに、丸底のストツプ
コツクの出口、還流冷却器および加熱マントルを
有するデイーン・スターク・トラツプを装備す
る。この混合物を16時間還流し、その後溶媒の一
部分、700ml、をデイーン−スターク・トラツプ
の底の出口から除去する。この溶液を熱時過
し、液をかきまぜながらゆつくり冷却してジエ
ステルを沈殿させる。この混合物を室温以下に冷
却して結晶化を完結し、結晶を過し、冷メタノ
ールで洗浄し、室温で真空乾燥する。400ｇのジ
メチルｐ−フエニレン−ビス−オキシアセテート
が得られる。ジエステルをこの物質の１ｇあたり
に４mlのイソプロパノールを使用してイソプロパ
ノールから３回再結晶化し、活性炭で着色物質を
除去し、ジエステルを得る。このジエステルは99
−101℃の融点をもち、280ｇが得られ、全収率は
36.7％である。 実施例１および２を比較すると、モノマーを製
造する本発明の方法は先行技術の方法よりも収率
が大きいことがわかる。さらに、本発明の方法
は、先行技術の２反応工程よりはむしろ１反応工
程で達成されるという点で、簡単である。さら
に、本発明の方法は、本発明に従つて容易に重合
できる、いつそう容易に結晶化可能でありかつ精
製可能である物質を製造する。本発明の新規な方
法は同じようによくエチルエステルを製造するた
めに用いることができるが、エチルエステルは、
本発明の新規なポリマーを製造するとき、メチル
エステルほど適当ではない。エチルエステルはメ
チルエステルほど精製容易ではなく、多分いつそ
う重要なことには、ことに低い触媒濃度におい
て、メチルエステルほど反応性ではない。メチル
エステルが低い触媒濃度において非常に反応性で
あるという事実は、本発明に従つて所望のコポリ
マーの多くを製造することを可能とするために、
重要である。 本発明の新規なモノマーを製造する別法は、ナ
トリウムメトキシドの代わりに炭酸カリウムを使
用し、メタノールの代わりにアセトンを使用し、
そしてアセトンの沸とう温度において還流する以
外すべての他の面で前述のように反応を実施する
ことである。この技術は、また、すぐれた結晶化
度をもつ非常に純粋な物質を50％より高い収率で
製造する。この別法の実施例は、次のとおりであ
る。 実施例 ３ 55.0ｇ（0.5モル）のヒドロキノン、108.5ｇ
（1.0モル）のメチルクロロアセテート、138.2ｇ
（1.0モル）無水炭酸カリウム、10ｇ（0.06モル）
のヨウ化カリウムおよび500mlの乾燥アセトンか
ら成る混合物を、窒素雰囲気中で48時間かきまぜ
かつ還流する。この混合物を過し、そして固体
を１の熱アセトンで抽出する。もとの液およ
びアセトン抽出液を合わせ、そして蒸発乾固す
る。多少のメチルクロロアセテートを含有する残
留物（124ｇ）を、１のエーテルで粉砕するこ
とにより除去する。過後、100.8ｇ（79.3％）
の灰ピンク色生成物（融点96−99℃）が残る。１
の無水メタノールから粗製物質の再結晶により
82.8ｇが得られ、液を半分の体積にし、ダルコ
（Darco）で脱色すると、さらに5.7ｇのジメチル
ｐ−フエニレン−ビス−オキシアセテートが得ら
れる。全収量は88.5ｇ（再結晶後87.8％の回収率
に相当する69.6％）の灰色物質、融点98〜99℃、
である。 ホモポリマーの製造 本発明の“ホモポリマー”は、次式のポリ（フ
エニレン−ビス−オキシアセテート）である： 式中Ｇ，Ｒ，およびPhは式に関して前述し
たとおりであり、そしてｙは平均値が重合度を反
映する数である。 本発明のホモポリマーは、好ましくは分子量が
500より大きくかつ固有粘度が少なくとも0.1dl／
ｇである結晶物質である。前述のように、スパナ
ゲルとカローザースは彼らのモノマーを用いてポ
リ（アルキレン−フエニレンビス−オキシアセテ
ート）を製造することを試み、かつ色の粘稠な物
質を製造し、このことは彼らが本発明の結晶化可
能な、精製可能なモノマーを製造しなかつたこ
と、それゆえ本発明の高分子量のホモポリマーを
製造できないことを示す。 これらのポリマーはフエニレン−ビス−オキシ
酢酸または（好ましくは）そのジエステルを２価
のアルコールと少ない触媒量の適当な触媒、たと
えば、ジブチルスズオキシドまたはオクタン酸第
一スズの存在下に反応させることによつて製造さ
れる。好ましいフエニレン反応成分は、ジメチル
ｐ−フエニレン−ビス−オキシアセテートであ
る。他の反応成分の例は、ジメチルｐ−フエニレ
ン−ビス−オキシアセテート、ジメチルｍ−フエ
ニレン−ビス−オキシアセテート、ジメチルｏ−
フエニレン−ビス−オキシアセテート、ジメチル
ｐ−フエニレン−ビス−（２−オキシプロピオネ
ート）、ジメチルｐ−フエニレン−ビス−（オキシ
−２，２−ジメチルアセテート）、ジエチル−ｐ
−フエニレン−ビス−オキシアセテート、それら
の環アルキル化誘導体、それらの混合物などであ
る。単独であるいは混合物の形で使用できる２価
のアルコールの例は、C2〜C16アルキレングリコ
ール、たとえば、エチレングリコール、１，２−
および１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコ
ールなど；ポリアルキレングリコール、たとえ
ば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
など；環式脂肪族ジオール、たとえば、１，４−
シクロヘキサンジメタノールなど；および芳香族
アルコール、たとえば、１，４−ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンなどである。 本発明のホモポリマーの製造の特定の例は、次
のとおりである。 参考実施例 ４ ポリ縮合反応に適当である、火炎乾燥した、機
械的にかきまぜた１容のガラス反応器に、
127.1ｇのジメチル１，４−フエニレン−ビス−
オキシアセテート（0.5モル）、62.1ｇのエチレン
グリコール（1.0モル）および9.0ミリグラムのジ
ブチルスズオキシド（期待されるポリマー重量に
基づいて0.0071重量％）を供給する。反応器をパ
ージし、窒素で通気した後、反応器をシリコーン
油浴中に沈め、ガス供給器へ接続して窒素を１気
圧に維持する。かきまぜた混合物を160℃，190℃
および210℃に加熱し、それらの温度にそれぞれ
２時間、１時間および２時間維持し、その間メタ
ノールを多少のエチレングリコールを集めた。反
応器を室温に冷却する。しばらくして、反応器を
排気し、加熱する。190℃，210℃および220℃の
温度を、それぞれ１時間、１時間および２時間維
持する。蒸留液の収集を続け、その間低圧（約
100ミクロン以下）の重合段階を行う。温度を220
℃から240℃に30分間にわたつて増加し、そして
240℃を３時間維持する。反応器を油浴から取り
出し、そして冷却する。生成したポリマーを単離
し、粉砕し、乾燥する。ポリマーは25℃および
0.1ｇ／dlの濃度においてヒドロフルオロイソプ
ロピルアルコール中で測定して1.31dl／ｇの固有
粘度を有する。 低分子量ポリマーは、反応時間を240℃におい
て減少することにより、あるいは最終重合温度を
低下することにより、容易に製造できる。これら
の技術は、ポリ縮合反応の分野においてよく知ら
れている。 また、ポリマーは３段階の重合により製造する
ことができ、ここで二酸部分、ジオールおよび触
媒を大気圧（窒素のもと）に溶融状態に加熱し、
次いで減圧下に溶融状態で加熱して、比較的低い
分子量の種のポリマーを製造する。低分子量の物
質をペレツト化または粉砕し、結晶化する。この
材料は第３段階において融点より低い温度で真空
加熱する。この最後の固体状態の重合段階は、分
子量を有意に増加する。 参考実施例 ５ ポリ縮合に適当に、火炎乾燥し、機械的にかき
まぜた、250ml容の反応器に、60.0ｇのジメチル
１，４−フエニレン−ビス−オキシ酢酸（0.236
モル）、31.6ｇのエチレングリコール（0.509モ
ル）および11.7ミリグラムのジブチルスズオキシ
ド（期待されるポリマーの重量に基づいて0.0197
重量％）を供給する。反応器を窒素でパージし、
通気した後、反応器をシリコーン油浴中に沈め、
さらにガス供給器へ接続して窒素を１気圧に維持
する。かきまぜた混合物を190℃に加熱し、その
温度に７時間維持し、その間形成したメタノール
を、多少のエチレングリコールと一縮に、収集す
る。反応器内の圧力を減少し、そして190℃の温
度をさらに３時間高い真空下に維持する。かきま
ぜた反応の塊を真空下に200℃および220℃にそれ
ぞれ２時間および７時間維持し、その間蒸留液を
除去しつづける。ポリマーを100℃に３時間暴露
し、その間ポリマーは結晶化する。ポリマーを単
離し、粉砕し（３mmより小さい粒度）乾燥する。
このポリマーは、25℃および0.1ｇ／dlの濃度に
おいてヒドロフルオロイソプロピルアルコール中
で測定して0.76dl／ｇの固有粘度を有する。 微粉砕した結晶質ポリマーを、乾燥した丸底フ
ラスコへ供給する。フラスコ内の圧力を約100ミ
クロン以下に減少し、そしてこのフラスコを135
℃のシリコーン浴中に合計34時間沈める。ポリマ
ーの固有粘度は、1.04dl／ｇに増加する。 本発明のホモポリマーのパラ−異性体は、繊維
形成ポリマーおよび外科用縫合糸の製造にことに
適する。 参考実施例 ６ 実施例５のポリマーを、インストロン・カピラ
リー・レオメーターにより、40ミルのダイおよび
213／秒の剪断速度を用いて160℃で押出す。この
温度における溶融粘度は、3600ポアズと測定され
る。押出物を、２段階のグリセリン延伸浴中で延
伸する：52℃で６倍、次いで90℃で1.5倍。直径、
直線の引張強さ、およびモノフイラメントの破断
点伸びは、それぞれ、5.8ミル、89700psi，およ
び24％であると測定される。このモノフイラメン
トを引き続いて65℃において張力下に16時間アニ
ーリングする。直径、直線およびノツト引張強
さ、破断点伸び、およびモジユラスは、アニール
したモノフイラメントについて、それぞれ、5.7
ミル、92400psi，75000psi、26％および2.4×
106psiであると測定される。 参考実施例 ７ ポリ（エチレン１，４−フエニレン−ビス−オ
キシアセテート）から作つたモノフイラメント繊
維を、60Co源を用いるガンマ線の2.5メガラドの線
量で滅菌する。このモノフイラメントの破断強
さ、直線引張強さ、破断点伸びおよび直径を、滅
菌の前後に測定する。結果は、次のとおりであ
る：
【表】
参考実施例 ８
火炎乾燥した、機械的にかきまぜた1000ml容の
ガラス反応器（ポリ縮合に適する）は、127.1ｇ
のジメチル１，４−フエニレン−ビス−オキシア
セテート（0.50モル）および75.7ｇのトランス
１，４−シクロヘキサンジメタノール（0.525モ
ル）および9.0ミリグラムのジブチルスズオキシ
ド（0.036ミリモル、期待される重合体の重量の
0.0054重量％）を供給する。反応器を窒素でパー
ジし、通気した後、反応器をシリコーン油浴に沈
め、さらにガス供給器へ接続して、１気圧に窒素
を維持する。かきまぜた混合物を160℃、190℃お
よび230℃に加熱し、それらの温度にそれぞれ２
時間、１時間および２時間維持し、その間生成し
たメタノールを集める。反応器を室温に一夜冷却
する。次の日、圧力を約100ミクロンに減少し、
反応器を190℃，210℃，220℃および240℃に予熱
し、それらの温度にそれぞれ１時間、１時間、３
時間および1.5時間維持してポリ縮合を続ける。
この時間の間、蒸留物を集める。ポリマーを単離
し、粉砕し、室温で真空乾燥する。生ずるポリマ
ーの固有粘度は、ヘキサフルオロプロピルアルコ
ール中の0.1ｇ／dlの濃度で25℃において測定し
てほぼ0.93dl／ｇである。比較実験において、こ
の実施例に記載する重合をトランス１，４−シク
ロヘキサンジメタノールの代わりに72.5ｇのパラ
−フエニレンジメタノール（0.525モル）を用い
て実施する。同様なポリマーが得られる。 参考実施例 ９ 火炎乾燥した機械的にかきまぜた1000ml容のガ
ラス反応器（ポリ縮合反応に適する）に、127.1
ｇのジメチル１，４−フエニレン−ビス−オキシ
アセテート（0.500モル）、76.8ｇの１，８−オク
タンジオール（0.525モル）および9.0ミリグラム
のジブチルスズオキシド（0.036ミリモル、期待
されるポリマーの重量に基づいて0.0054重量％）
を供給する。この反応器を窒素でパージし、通気
し、シリコーン油浴中に沈める。この反応器をガ
ス供給器へ接続して窒素を１気圧に維持する。か
きまぜた混合物を160℃、190℃、および210℃に
加熱し、それらの温度にそれぞれ２，１および２
時間維持し、その間生成したメタノールを集め
る。反応器を一夜かけて室温に冷却する。次の
日、圧力を約100ミクロンのHgに減少し、反応器
を190℃、210℃，220℃，および240℃に維持し、
それらの温度にそれぞれ１，２，および２時間維
持してポリ縮合を続ける。その間蒸留物を集め
る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥
する。ポリマーの固有粘度はヘキサフルオロイソ
プロピルアルコール中の0.1ｇ／dlの濃度におい
て25℃で測定して0.78dl／ｇである。 参考実施例 10 火炎乾燥し、機械的にかきまぜた500ml容のガ
ラス反応器（ポリ縮合反応に適する）に、89.0ｇ
のジメチル１，３−フエニレン−ビス−オキシア
セテート（0.35モル）、43.4ｇのエチレングリコ
ール（0.70モル）および6.3ミリグラムのジブチ
ルスズオキシド（0.025ミリモル、期待されるポ
リマーの重量に基づいて0.071重量％）を供給す
る。反応器を窒素でパージし、通気し、シリコー
ン油浴中に沈める。沈めた反応器をガス供給器へ
接続して、窒素を１気圧に維持する。かきまぜた
混合物を160℃，190℃および210℃に加熱し、そ
れらの温度に２，１および２時間維持し、その間
生成したメタノールを集める。反応器を室温に一
夜冷却する。次の日、圧力を約100ミクロンのHg
に減少し、容器を190℃，210℃および220℃に予
熱し、それらの温度にそれぞれ１，２および６時
間維持する。その間、蒸留物を集める。ポリマー
を単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。ポリマ
ーの固有粘度は、ヘキサフルオロイソプロピルア
ルコール中の0.1ｇ／dlの濃度において25℃で測
定してほぼ0.84dl／ｇである。 本発明のポリ（フエニレン−ビス−オキシアセ
テート）ポリマーのオルト異性体は繊維型の外科
用装置の製造に一般に使用できないが、それは熱
可塑性であり、そして分子量が少なくとも5000で
ありかつ固有粘度が少なくとも0.1dl／ｇである
固体ポリマーを製造できる。メタ型は、繊維形成
性であるが、ポリマーはほとんどあるいはまつた
く結晶質でないので、通常寸法不安定性繊維を生
成する。しかしながら、ポリマーのメタ型は、常
法により造形および成形して、有用な高エネルギ
ー放射線滅菌可能な外科用製品を製造できる。 本発明の新規なホモポリマーの化学構造から見
て、環へ結合したエーテルは柔軟性があり、それ
ゆえ低い弾性率の材料が製造されるであろうこと
が予測される。驚ろくべきことには、かつ予期さ
れざることには、本発明の新規なホモポリマー材
料は、参考実施例６および７から理解できるよう
に、エーテル結合にかかわらず高い弾性率を有す
ることが発見された。 高い弾性率は、異方性溶融物に関連する高度の
鎖配向を提供する本発明の材料の液体の結晶性の
形態学から生ずると、理論づけることができる。
これは、ことに本発明の新規なポリマーのパラ型
について真実であり、このパラ型は十分に異方性
であり、そして細い直径の材料に紡糸することが
できる。それは非常に強く、種々の外科用装置、
たとえば、人工腱などに使用できる。本発明の新
規なホモポリマーは、高いエネルギーの放射線、
たとえば、コバルト60源を用いるガンマ放射線を
用いて滅菌可能である。 グリコリドとのコポリマーの製造 本発明に包含されるコポリマーの第１型は、フ
エニレン−ビス−酢酸（または、好ましくは、ジ
エステル）、２価のアルコール、およびグリコリ
ドおよび／またはラクチドを反応させることによ
つて製造されるものである。これらのコポリマー
は、上の式で表わされる。ホモポリマーの製造
に使用するビス−フエニレン化合物およびジオー
ルも、このコポリマーの製造に使用されるもので
ある。これらの反応成分に関する考察も、ここで
適用される。 本発明のある面において、コポリマー中のグリ
コリドおよび／またはラクチドの比率は重要であ
る。たとえば、コポリマーをモノマーから直接製
造するとき、ポリマー中のラクチドおよび／また
はグリコリドの残基の比率が約20重量％を超える
とき、配向されたポリマーが緩和しそして配向を
失ない始める温度が周囲温度に近ずくので、ポリ
マーは繊維形成の用途に有用さに欠ける。このよ
うなポリマーは造形品などの製造に使用できる
が、縫合糸のような繊維の用途に好ましくない。 これらのコポリマーの製造を、次の実施例によ
り説明する。 参考実施例 11 火炎乾燥した機械的にかきまぜた250ml容のガ
ラス反応器（ポリ縮合反応に適する）に、25.0ｇ
のジメチル１，４−フエニレン−ビス−オキシア
セテート（0.0983モル）、13.2ｇのエチレングリ
コール（0.213モル）、2.17ｇのグリコリド
（0.0187モル）および9.7mgのジブチルスズオキシ
ド（期待されるポリマー重量に基づいて0.036重
量％）を供給する。反応器をパージし、窒素で通
気した後、反応器をシリコーン油浴中に沈め、さ
らにガス供給器へ接続して窒素を１気圧に維持す
る。かきまぜた混合物を180℃に加熱し、その温
度に７時間維持して、その間生成したメタノール
を集める。反応器を室温に冷却し、しばらくして
反応器を排気しかつ再加熱する。180℃，190℃お
よび200℃の温度をそれぞれ２，0.5および８時間
維持する。重合のこの低圧（10ミクロンより低
い）段階の間、蒸留物の収集を続ける。温度を80
℃に減少し、その温度に３時間維持してポリマー
試料を結晶化する。油の温度を130℃に上げ、そ
の温度を４時間維持して塊状樹脂をアニールす
る。ポリマーを単離し、粉砕し、乾燥する。微粉
砕したポリマーを丸底フラスコに供給する。フラ
スコ内の圧力を約100ミクロン以下に減少する。
フラスコを80℃および135℃のシリコーン油浴中
にそれぞれ２および41時間沈める。生ずるポリマ
ーの固有粘度は1.22dl／ｇである。このコポリマ
ーは159℃に主要な吸熱性転移（DSC；20℃／
分）およびＸ線技術で測定して30％の結晶性を示
す。生ずるポリマーは、ほぼ16モル％（８重量
％）のグリコリド部分を含む。 参考実施例 12 火炎乾燥した、機械的にかきまぜた、500ml容
の反応器（ポリ縮合反応に適する）に、乾燥した
酸素不含条件下に、63.6ｇのジメチル１，４−フ
エニレン−ビス−オキシアセテート（0.250モ
ル）、41.7ｇのトランス１，４−シクロヘキサン
ジメタノール（0.289モル）、1.53ｇのグリコリド
（0.0132モル）および6.2mgのジブチルスズ（0.025
ミリモル、期待されるポリマー重量の0.0073重量
％）を供給する。反応器をパージし、窒素で通気
し、シリコーン油浴中に沈める。沈めた反応器を
窒素供給器へ接続して、１気圧を維持する。かき
まぜた混合物を160℃，190℃および210℃に加熱
し、それらの温度に、それぞれ、２，１および３
時間維持し、その間生成したメタノールを集め
る。反応器を室温に一夜冷却する。次の日、圧力
を約100ミクロンの水銀に減少し、反応器を190
℃，210℃，および220℃に予熱し、それらの温度
に、それぞれ、１，１および７時間維持する。蒸
留物を重合の間集める。ポリマーを単離し、粉砕
し、室温で真空下に乾燥する。ポリマーの固有粘
度はほぼ1.07ｇ／dlである。生ずるポリマーは、
ほぼ5.0モル％（1.8重量％）のグリコリド部分を
含む。 参考実施例 13 火炎乾燥し、機械的にかきまぜた500ml容のガ
ラス反応器（ポリ縮合反応に適する）に、乾燥し
た酸素不含条件下に、76.3ｇのジメチル１，４−
フエニレン−ビス−オキシアセテート（0.300モ
ル）、27.9ｇのエチレングリコール（0.449モル）、
23.2ｇのグリコリド（0.200モル）および6.2mgの
ジブチルスズオキシド（0.025ミリモル、期待さ
れるポリマー重量の0.0063重量％）を供給する。
この反応器をパージし、窒素で通気し、シリコー
ン油浴中に沈める。沈めた反応器をガス供給器へ
接続して、窒素を１気圧に維持する。かきまぜた
混合物を160℃，190℃および210℃に加熱し、そ
れらの温度に、それぞれ、２，１および２時間維
持し、その間生成したメタノールを集める。反応
器を室温に一夜冷却する。次の日、圧力を約100
ミクロンの水銀に減少し、反応器を190℃，210℃
および220℃に加熱し、それらの温度に、それぞ
れ、１，１および６時間維持する。その間、蒸留
物を集める。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で
真空乾燥する。生ずるポリマーは40モル％のグリ
コリド部分（23.5重量％）を含み、そしてほぼ
1.33dl／ｇの固有粘度を有する。 参考実施例 14 火炎乾燥し、機械的にかきまぜた100ml容のガ
ラス反応器（ポリ縮合反応に適する）に、25.0ｇ
のジメチル１，４−フエニレン−ビス−オキシア
セテート（0.0983モル）、12.2ｇのエチレングリ
コール（0.197モル）、1.56ｇのグリコリド
（0.0134モル）および4.9mgのジブチルスズオキシ
ド（期待されるポリマー重量の0.019重量％）を
供給する。反応器をパージし、窒素で通気する。
反応器をシリコーン油浴中に沈める。沈めた反応
器をガス供給器へ接続して、窒素を１気圧に維持
する。かきまぜた混合物を180℃に加熱し、その
温度に７時間維持し、その間生成したメタノール
を集める。反応器を室温に冷却する。反応器を窒
素のもとに230℃に再加熱して、重合を続けかつ
多少過剰のエチレングリコールを除去する。温度
を200℃に低下し、圧力を減少する。200℃，220
℃および240℃の温度をそれぞれ0.5，1.5および
２時間維持し、その間蒸留物を減圧下に除去す
る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥
する。ポリマーはほぼ12モル％（5.9重量％）の
グリコリド部分を含む。ポリマーの固有粘度は、
0.95dl／ｇであると測定される。塊状重合体の熱
的顕微境検査は、融点が140℃以下であることを
示す。このポリマーをインストロン・キヤピラリ
ー・レオメーターにより40ミルのダイを通して
160℃および213／秒の剪断速度で押出す。この温
度における溶融粘度は、2200ポアズである。繊維
を氷水に通して巻き取り、引き続いてグリセリン
延伸浴中で53℃で８倍、次いで65℃で1.25倍の延
伸比において、２段階で延伸する。２段階の延伸
糸を、63℃において張力下に２時間アニールす
る。 アニール前後および2.5メガラドのガンマ線へ
の暴露後、延伸糸について得られた物理的性質
を、下表に要約する。
ガラス反応器（ポリ縮合に適する）は、127.1ｇ
のジメチル１，４−フエニレン−ビス−オキシア
セテート（0.50モル）および75.7ｇのトランス
１，４−シクロヘキサンジメタノール（0.525モ
ル）および9.0ミリグラムのジブチルスズオキシ
ド（0.036ミリモル、期待される重合体の重量の
0.0054重量％）を供給する。反応器を窒素でパー
ジし、通気した後、反応器をシリコーン油浴に沈
め、さらにガス供給器へ接続して、１気圧に窒素
を維持する。かきまぜた混合物を160℃、190℃お
よび230℃に加熱し、それらの温度にそれぞれ２
時間、１時間および２時間維持し、その間生成し
たメタノールを集める。反応器を室温に一夜冷却
する。次の日、圧力を約100ミクロンに減少し、
反応器を190℃，210℃，220℃および240℃に予熱
し、それらの温度にそれぞれ１時間、１時間、３
時間および1.5時間維持してポリ縮合を続ける。
この時間の間、蒸留物を集める。ポリマーを単離
し、粉砕し、室温で真空乾燥する。生ずるポリマ
ーの固有粘度は、ヘキサフルオロプロピルアルコ
ール中の0.1ｇ／dlの濃度で25℃において測定し
てほぼ0.93dl／ｇである。比較実験において、こ
の実施例に記載する重合をトランス１，４−シク
ロヘキサンジメタノールの代わりに72.5ｇのパラ
−フエニレンジメタノール（0.525モル）を用い
て実施する。同様なポリマーが得られる。 参考実施例 ９ 火炎乾燥した機械的にかきまぜた1000ml容のガ
ラス反応器（ポリ縮合反応に適する）に、127.1
ｇのジメチル１，４−フエニレン−ビス−オキシ
アセテート（0.500モル）、76.8ｇの１，８−オク
タンジオール（0.525モル）および9.0ミリグラム
のジブチルスズオキシド（0.036ミリモル、期待
されるポリマーの重量に基づいて0.0054重量％）
を供給する。この反応器を窒素でパージし、通気
し、シリコーン油浴中に沈める。この反応器をガ
ス供給器へ接続して窒素を１気圧に維持する。か
きまぜた混合物を160℃、190℃、および210℃に
加熱し、それらの温度にそれぞれ２，１および２
時間維持し、その間生成したメタノールを集め
る。反応器を一夜かけて室温に冷却する。次の
日、圧力を約100ミクロンのHgに減少し、反応器
を190℃、210℃，220℃，および240℃に維持し、
それらの温度にそれぞれ１，２，および２時間維
持してポリ縮合を続ける。その間蒸留物を集め
る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥
する。ポリマーの固有粘度はヘキサフルオロイソ
プロピルアルコール中の0.1ｇ／dlの濃度におい
て25℃で測定して0.78dl／ｇである。 参考実施例 10 火炎乾燥し、機械的にかきまぜた500ml容のガ
ラス反応器（ポリ縮合反応に適する）に、89.0ｇ
のジメチル１，３−フエニレン−ビス−オキシア
セテート（0.35モル）、43.4ｇのエチレングリコ
ール（0.70モル）および6.3ミリグラムのジブチ
ルスズオキシド（0.025ミリモル、期待されるポ
リマーの重量に基づいて0.071重量％）を供給す
る。反応器を窒素でパージし、通気し、シリコー
ン油浴中に沈める。沈めた反応器をガス供給器へ
接続して、窒素を１気圧に維持する。かきまぜた
混合物を160℃，190℃および210℃に加熱し、そ
れらの温度に２，１および２時間維持し、その間
生成したメタノールを集める。反応器を室温に一
夜冷却する。次の日、圧力を約100ミクロンのHg
に減少し、容器を190℃，210℃および220℃に予
熱し、それらの温度にそれぞれ１，２および６時
間維持する。その間、蒸留物を集める。ポリマー
を単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。ポリマ
ーの固有粘度は、ヘキサフルオロイソプロピルア
ルコール中の0.1ｇ／dlの濃度において25℃で測
定してほぼ0.84dl／ｇである。 本発明のポリ（フエニレン−ビス−オキシアセ
テート）ポリマーのオルト異性体は繊維型の外科
用装置の製造に一般に使用できないが、それは熱
可塑性であり、そして分子量が少なくとも5000で
ありかつ固有粘度が少なくとも0.1dl／ｇである
固体ポリマーを製造できる。メタ型は、繊維形成
性であるが、ポリマーはほとんどあるいはまつた
く結晶質でないので、通常寸法不安定性繊維を生
成する。しかしながら、ポリマーのメタ型は、常
法により造形および成形して、有用な高エネルギ
ー放射線滅菌可能な外科用製品を製造できる。 本発明の新規なホモポリマーの化学構造から見
て、環へ結合したエーテルは柔軟性があり、それ
ゆえ低い弾性率の材料が製造されるであろうこと
が予測される。驚ろくべきことには、かつ予期さ
れざることには、本発明の新規なホモポリマー材
料は、参考実施例６および７から理解できるよう
に、エーテル結合にかかわらず高い弾性率を有す
ることが発見された。 高い弾性率は、異方性溶融物に関連する高度の
鎖配向を提供する本発明の材料の液体の結晶性の
形態学から生ずると、理論づけることができる。
これは、ことに本発明の新規なポリマーのパラ型
について真実であり、このパラ型は十分に異方性
であり、そして細い直径の材料に紡糸することが
できる。それは非常に強く、種々の外科用装置、
たとえば、人工腱などに使用できる。本発明の新
規なホモポリマーは、高いエネルギーの放射線、
たとえば、コバルト60源を用いるガンマ放射線を
用いて滅菌可能である。 グリコリドとのコポリマーの製造 本発明に包含されるコポリマーの第１型は、フ
エニレン−ビス−酢酸（または、好ましくは、ジ
エステル）、２価のアルコール、およびグリコリ
ドおよび／またはラクチドを反応させることによ
つて製造されるものである。これらのコポリマー
は、上の式で表わされる。ホモポリマーの製造
に使用するビス−フエニレン化合物およびジオー
ルも、このコポリマーの製造に使用されるもので
ある。これらの反応成分に関する考察も、ここで
適用される。 本発明のある面において、コポリマー中のグリ
コリドおよび／またはラクチドの比率は重要であ
る。たとえば、コポリマーをモノマーから直接製
造するとき、ポリマー中のラクチドおよび／また
はグリコリドの残基の比率が約20重量％を超える
とき、配向されたポリマーが緩和しそして配向を
失ない始める温度が周囲温度に近ずくので、ポリ
マーは繊維形成の用途に有用さに欠ける。このよ
うなポリマーは造形品などの製造に使用できる
が、縫合糸のような繊維の用途に好ましくない。 これらのコポリマーの製造を、次の実施例によ
り説明する。 参考実施例 11 火炎乾燥した機械的にかきまぜた250ml容のガ
ラス反応器（ポリ縮合反応に適する）に、25.0ｇ
のジメチル１，４−フエニレン−ビス−オキシア
セテート（0.0983モル）、13.2ｇのエチレングリ
コール（0.213モル）、2.17ｇのグリコリド
（0.0187モル）および9.7mgのジブチルスズオキシ
ド（期待されるポリマー重量に基づいて0.036重
量％）を供給する。反応器をパージし、窒素で通
気した後、反応器をシリコーン油浴中に沈め、さ
らにガス供給器へ接続して窒素を１気圧に維持す
る。かきまぜた混合物を180℃に加熱し、その温
度に７時間維持して、その間生成したメタノール
を集める。反応器を室温に冷却し、しばらくして
反応器を排気しかつ再加熱する。180℃，190℃お
よび200℃の温度をそれぞれ２，0.5および８時間
維持する。重合のこの低圧（10ミクロンより低
い）段階の間、蒸留物の収集を続ける。温度を80
℃に減少し、その温度に３時間維持してポリマー
試料を結晶化する。油の温度を130℃に上げ、そ
の温度を４時間維持して塊状樹脂をアニールす
る。ポリマーを単離し、粉砕し、乾燥する。微粉
砕したポリマーを丸底フラスコに供給する。フラ
スコ内の圧力を約100ミクロン以下に減少する。
フラスコを80℃および135℃のシリコーン油浴中
にそれぞれ２および41時間沈める。生ずるポリマ
ーの固有粘度は1.22dl／ｇである。このコポリマ
ーは159℃に主要な吸熱性転移（DSC；20℃／
分）およびＸ線技術で測定して30％の結晶性を示
す。生ずるポリマーは、ほぼ16モル％（８重量
％）のグリコリド部分を含む。 参考実施例 12 火炎乾燥した、機械的にかきまぜた、500ml容
の反応器（ポリ縮合反応に適する）に、乾燥した
酸素不含条件下に、63.6ｇのジメチル１，４−フ
エニレン−ビス−オキシアセテート（0.250モ
ル）、41.7ｇのトランス１，４−シクロヘキサン
ジメタノール（0.289モル）、1.53ｇのグリコリド
（0.0132モル）および6.2mgのジブチルスズ（0.025
ミリモル、期待されるポリマー重量の0.0073重量
％）を供給する。反応器をパージし、窒素で通気
し、シリコーン油浴中に沈める。沈めた反応器を
窒素供給器へ接続して、１気圧を維持する。かき
まぜた混合物を160℃，190℃および210℃に加熱
し、それらの温度に、それぞれ、２，１および３
時間維持し、その間生成したメタノールを集め
る。反応器を室温に一夜冷却する。次の日、圧力
を約100ミクロンの水銀に減少し、反応器を190
℃，210℃，および220℃に予熱し、それらの温度
に、それぞれ、１，１および７時間維持する。蒸
留物を重合の間集める。ポリマーを単離し、粉砕
し、室温で真空下に乾燥する。ポリマーの固有粘
度はほぼ1.07ｇ／dlである。生ずるポリマーは、
ほぼ5.0モル％（1.8重量％）のグリコリド部分を
含む。 参考実施例 13 火炎乾燥し、機械的にかきまぜた500ml容のガ
ラス反応器（ポリ縮合反応に適する）に、乾燥し
た酸素不含条件下に、76.3ｇのジメチル１，４−
フエニレン−ビス−オキシアセテート（0.300モ
ル）、27.9ｇのエチレングリコール（0.449モル）、
23.2ｇのグリコリド（0.200モル）および6.2mgの
ジブチルスズオキシド（0.025ミリモル、期待さ
れるポリマー重量の0.0063重量％）を供給する。
この反応器をパージし、窒素で通気し、シリコー
ン油浴中に沈める。沈めた反応器をガス供給器へ
接続して、窒素を１気圧に維持する。かきまぜた
混合物を160℃，190℃および210℃に加熱し、そ
れらの温度に、それぞれ、２，１および２時間維
持し、その間生成したメタノールを集める。反応
器を室温に一夜冷却する。次の日、圧力を約100
ミクロンの水銀に減少し、反応器を190℃，210℃
および220℃に加熱し、それらの温度に、それぞ
れ、１，１および６時間維持する。その間、蒸留
物を集める。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で
真空乾燥する。生ずるポリマーは40モル％のグリ
コリド部分（23.5重量％）を含み、そしてほぼ
1.33dl／ｇの固有粘度を有する。 参考実施例 14 火炎乾燥し、機械的にかきまぜた100ml容のガ
ラス反応器（ポリ縮合反応に適する）に、25.0ｇ
のジメチル１，４−フエニレン−ビス−オキシア
セテート（0.0983モル）、12.2ｇのエチレングリ
コール（0.197モル）、1.56ｇのグリコリド
（0.0134モル）および4.9mgのジブチルスズオキシ
ド（期待されるポリマー重量の0.019重量％）を
供給する。反応器をパージし、窒素で通気する。
反応器をシリコーン油浴中に沈める。沈めた反応
器をガス供給器へ接続して、窒素を１気圧に維持
する。かきまぜた混合物を180℃に加熱し、その
温度に７時間維持し、その間生成したメタノール
を集める。反応器を室温に冷却する。反応器を窒
素のもとに230℃に再加熱して、重合を続けかつ
多少過剰のエチレングリコールを除去する。温度
を200℃に低下し、圧力を減少する。200℃，220
℃および240℃の温度をそれぞれ0.5，1.5および
２時間維持し、その間蒸留物を減圧下に除去す
る。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥
する。ポリマーはほぼ12モル％（5.9重量％）の
グリコリド部分を含む。ポリマーの固有粘度は、
0.95dl／ｇであると測定される。塊状重合体の熱
的顕微境検査は、融点が140℃以下であることを
示す。このポリマーをインストロン・キヤピラリ
ー・レオメーターにより40ミルのダイを通して
160℃および213／秒の剪断速度で押出す。この温
度における溶融粘度は、2200ポアズである。繊維
を氷水に通して巻き取り、引き続いてグリセリン
延伸浴中で53℃で８倍、次いで65℃で1.25倍の延
伸比において、２段階で延伸する。２段階の延伸
糸を、63℃において張力下に２時間アニールす
る。 アニール前後および2.5メガラドのガンマ線へ
の暴露後、延伸糸について得られた物理的性質
を、下表に要約する。
【表】
ホモポリマーとグリコリドとの反応によるコポ
リマーの製造 コポリマーの第２型は、式のホモポリマーと
グリコリドおよび／またはラクチドとを適当な触
媒の存在で反応させることによつて製造される。
このコポリマーも式で表わされる。この手順に
よるコポリマーの製造を、次の実施例により説明
する。 参考実施例 15 真空密なステンレス鋼の機械的かきまぜ機とホ
ースの接続とを備える、火炎乾燥した1000ml容の
丸底フラスコに、乾燥した酸素不含条件下に、
313.4ｇ（2.7モル）のグリコリドと75.7ｇの微粉
砕した（10メツシユのふるいを通過する）非結晶
質の乾燥ポリ（エチレン１，４−フエニレン−ビ
ス−オキシアセテート）樹脂（触媒として
0.01974重量％のジブチルスズオキシドの存在下
に0.63dl／ｇの固有粘度に製造した）を供給す
る。この反応器を窒素でパージし、通気し、シリ
コーン油浴中に沈め、ガス供給器へ接続して窒素
圧を１気圧に維持する。この混合物を約30分間
120℃の浴温度で加熱して、グリコリドを溶融し、
ポリエステルの溶解を開始する。温度を1.8℃／
分の速度で150℃に上げ、その温度に８分間維持
して、溶解を続ける。加熱浴は平均速度1.5℃／
分で195℃に温度を上げる。かきまぜは195℃にな
る前に、反応混合物が粘稠であるため、停止す
る。生成するポリマーは結晶化し、そして195℃
に８時間維持する。ポリマーを単離し、粉砕し、
室温で一夜真空乾燥する。多少の未反応のグリコ
リドを、粉砕したポリマーを110℃／0.1mmHgで
16時間加熱して、除去する。約0.2％の重量損失
が観測され、これは高度の転化率を示す。粉砕し
たポリマーをふるいがけして、直径が１mmより小
さい粒子を除去する。225ｇの微細物不含ポリマ
ーが製造される。ポリマーの試料を分析し、そし
てNMRのデータはポリマーの化学構造が上の式
のコポリマーのそれであることを示す。NMR
データによると、このコポリマーは89.5モル％
（79.7重量％）のグリコリド部分と10.5モル％
（20.3重量％）のポリ（エチレン１，４−フエニ
レン−ビス−オキシアセテート）部分とからな
る。50℃に長時間加熱してポリマーを溶解した後
のポリマーの固有粘度は、1.69dl／ｇである。 参考実施例 16 100ml容の火炎乾燥したかきまぜた反応器に、
7.8ｇの乾燥した非結晶質の微細なポリ（エチレ
ン１，４−フエニレン−ビス−オキシアセテー
ト）（0.02重量％のジブチルスズオキシドの存在
下に製造；固有粘度0.91dl／ｇ）、29.0ｇのグリ
コリド（0.250モル）、4.0ｇのＬ（−）ラクチド
（0.028モル）および10.5mgのグリコール酸（0.138
ミリモル）を供給する。反応器をパージ後、窒素
で通気し、窒素を重合の残部において１気圧に維
持する。反応器をシリコーン油浴中に沈め、105
℃に加熱してグリコリドを溶融し、ポリエステル
樹脂の溶解を開始する。温度を120℃に上げて溶
解を続けかつ完結する。温度を200℃に上げ、こ
れを４時間維持する。重合する塊の粘度が大きく
なりすぎてそれ以上のかきまぜが事実上不可能と
なつたとき、かきまぜを停止する。ポリマーを単
離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。粉砕した80
℃／約100ミクロンおよび110℃／約100ミクロン
において16時間加熱することによつて、多少の未
反応のモノマーを除去する。2.5％の重量損失が
観測される。生ずるターポリマーは1.52dl／ｇの
固有粘度を有し、そして９モル％のラクチド部分
と81モル％のグリコリド部分を含み、残部はエチ
レン１，４−フエニレン−ビス−オキシアセテー
ト部分である。 参考実施例 17 火炎乾燥した250ml容の丸底フラスコに、乾燥
した酸素不含条件下に、非結晶質の微細なポリ
（エチレン１，４−フエニレン−ビス−オキシア
セテート）（22.0ｇ、0.0044重量％のジブチルス
ズオキシドの存在下に製造、固有粘度0.90dl／
ｇ）を供給する。圧力を減少し、フラスコをシリ
コーン油浴中に沈め、40℃，63℃，77℃，86℃，
および100℃にそれぞれ１時間、45分、１時間、
１時間、および６時間加熱して、樹脂をさらに乾
燥しかつ結晶化する。フラスコを加熱から除去
し、冷却する。冷却したフラスコを窒素で通気す
る。乾燥した窒素不含条件下に、91.1ｇのグリコ
リドをフラスコへ供給し、フラスコにホース接続
のアダプターと乾燥した機械的かきまぜを装備す
る。 反応器をパージし、窒素で通気し、重合の残部
を通じて窒素を１気圧に維持する。反応器をシリ
コーン油浴で予熱（70℃）する。浴の温度制御を
120℃にリセツトし、その温度に約５分間で到達
し、グリコリドは約25分で溶融する。かきまぜ機
を部分的に反応成分中に下げ、作動させる。120
℃でおだやかに５分間かきまぜた後、温度制御器
を228℃にリセツトし、この温度に約30分で到達
する。温度が約200℃になつたとき、かきまぜ機
を完全に反応成分中に下げる。228℃の浴温度を
2.5時間維持する。生ずるポリマーを単離し、粉
砕し、室温で真空乾燥する。ポリマーの固有粘度
は1.10dl／ｇである。粉砕したポリマーを110
℃／0.1mmHgに16時間加熱することによつて、多
少の未反応のグリコリドを除去する。1.2％の重
量損失が観測され、これは高度の転化率を示す。
生ずるポリマーは、90モル％（80.5重量％）のグ
リコリド部分を含む。 参考実施例 18 火炎乾燥した250ml容の丸底フラスコに、乾燥
した酸素不含条件下に、粉砕した絶乾ポリ（エチ
レン１，３−フエニレン−ビス−オキシアセテー
ト）（22.0ｇ、0.0071重量％のジブチルスズオキ
シドの存在下に0.84dl／ｇの固有粘度に製造し
た）およびグリコリド（91.1ｇ、0.785モル）を
供給する。このフラスコにホース接続をもつアダ
プターと乾燥機械的かきまぜアセンブリーを装備
する。反応器をパージした後、窒素で通気し、こ
の実験の残部において窒素を１気圧に維持する。
容器をシリコーン油浴中に沈め、70℃に予熱し、
この温度には約５分で到達する。約25分で、グリ
コリドを溶融し、かきまぜ機を反応成分中に部分
的に入れ、作動する。120℃でおだやかに５分間
かきまぜた後、温度制御器を225℃にリセツトし、
この温度に約25分で到達する。温度が160℃にな
つたとき、かきまぜ機を完全に反応成分中に下げ
る。225℃の浴温を2.5時間維持する。ポリマーを
単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。ポリマー
の固有粘度は1.26dl／ｇである。粉砕したポリマ
ーを100℃／0.1mmHgに16時間加熱することによ
つて、多少の未反応グリコリドを除去する。1.1
％の重量損失が観測され、これは高度の転化率を
示す。 参考実施例 19 重合を参考実施例18に記載するように実施する
が、ただしフラスコに粉砕した絶乾ポリ（オクタ
−メチレン−１，４−フエニレン−ビス−オキシ
アセテート）（29.3ｇ、0.0054重量％のジブチル
スズオキシドの存在で製造した、0.78dl／ｇの固
有粘度）およびグリコリド（91.1ｇ、0.785モル）
を供給する。 重合後、ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真
空乾燥する。ポリマーは1.21dl／ｇの固有粘度を
有する。 参考実施例 20 火炎乾燥した250mlの丸底フラスコを、乾燥し
た酸素不含条件下に、粉砕したポリ（トランス
１，４−シクロヘキシレンジカルビニル１，４−
フエニレン−ビス−オキシアセテート）（29.2ｇ、
0.0054重量％のジブチルスズオキシドの存在下に
0.93dl／ｇの固有粘度に製造した）を供給する。
フラスコ内の圧力を減少し、フラスコを室温以上
に加熱して樹脂を絶乾燥する。窒素で解放した
後、グリコリド（91.1ｇ、0.785モル）を乾燥し
た酸素不含条件下に供給する。反応器にホース接
続付きアダプターと乾燥した機械的かきまぜアセ
ンブリーを装備する。反応器をパージした後、そ
れを窒素で通気し、次いで実験の残部を通じて１
気圧に維持する。反応器をシリコーン油浴中に沈
め、70℃に予熱する。温度制御器を120℃に上げ、
グリコリドを溶融させる。かきまぜ機を反応成分
中に部分的に下げ、作動する。温度を230℃に上
げ、その温度に２時間維持する。温度は220℃に
到達したとき、かきまぜ機を反応成分中に完全に
下げる。 ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥す
る。ポリマーは1.35dl／ｇの固有粘度を有する。
粉砕したポリマーを110℃／0.1mmHgに1.6時間加
熱することによつて、多少の未反応のグリコリド
を除去する。2.0％の重量損失が観測され、これ
は高度の転化率を示す。生ずるポリマーは、90モ
ル％（75.7重量％）のグリコリド部分を含む。 参考実施例 21 真空密なステンレス鋼製機械的かきまぜ機およ
びホース接続を装備する、火炎乾燥した100ml容
の丸底フラスコに、19.4ｇのグリコリド（0.167
モル）および10.6ｇの微粉砕した（10メツシユの
ふるい）非結晶質絶乾ポリ（エチレン１，４−フ
エニレン−ビス−オキシアセテート）ポリエステ
ル樹脂（0.02重量％のジブチルスズオキシドの存
在で0.91dl／ｇの固有粘度に製造した）を供給す
る。フラスコをパージし、窒素で通気した後、フ
ラスコをシリコーン油浴中に沈め、ガス供給器へ
接続して窒素を１気圧に維持する。この混合物を
120℃に加熱してグリコリドを溶融し、そしてポ
リエステルを膨潤させ、究極的に溶解させる。温
度を170℃に上げ、20分間その温度に維持し（ポ
リマーがかきまぜ不能に粘稠になつたとき、かき
まぜを停止する）その間生成するポリマーは結晶
化する。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空
乾燥する。粉砕したポリマーを真空下に16時間加
熱して、多少の未反応のグリコリドを除去する
（0.1％の重量損失が観測される。脱蔵したポリマ
ーは、1.68dl／ｇの固有粘度および37％結晶化度
（Ｘ線回折により測定）、224℃の融点（DSCによ
り測定、20℃／分の走査速度）および20.1±0.9
モル％（ほぼ35.3重量％）のエチレン１，４−フ
エニレン−ビス−オキシアセテート部分および
79.9±0.9モル％（ほぼ64.7重量％）のグリコリド
部分の組成を有する。 脱蔵したポリマーを、インストロン・レオメー
ターを用いて213／秒の剪断速度および40ミルの
ダイにおいて押出す。押出し物を氷水中で急冷
し、引き続いて２段階で、すなわち、50℃で６
倍、次いで70℃で1.5倍延伸する。延伸した繊維
は5.3ミルの直径、123000psiの直線引張強さ、
105000psiのノツト引張強さ、20％の破断点伸び
および1.81×106psiのヤング率を有する。この繊
維を113℃で張力下に９時間アニールする。アニ
ールしたモノフイラメントの2.5メガラドの線量
におけるガンマ線照射の前および後の固有粘度
は、それぞれ1.30dl／ｇおよび1.18dl／ｇであ
る。 本発明のこの面に従いコポリマーを製造すると
き、ポリ（フエニレン−ビス−オキシアセテー
ト）は好ましくはヒドロキシル末端であり、すな
わち、化学量論的量のジオールを用いてつくる
が、また重合反応混合物中に存在するOH基の数
を制限するために十分な分子量をもつことが好ま
しい。なぜなら、これらのOH基は重合度を決定
するからである。好ましくは、ホモポリマーは少
なくとも0.1dl／ｇの固有粘度をもつ。低い重合
度のホモポリマーを有する場合、低分子量のヒド
ロキシル鎖調整剤を加えることができる。所望の
コポリマーは、ヘキサフルオロイソプロピルアル
コール中の0.1dl／ｇの温度において25℃で測定
したとき、少なくとも0.3dl／ｇの固有粘度をも
つものである。好ましくは、本発明の新規なコポ
リマーの固有粘度は、0.6〜1.6dl／ｇであるか、
あるいはこれよりわずかに高いことさえある。こ
の明細書中において固有粘度は、ヘキサフルオロ
イソプロピルアルコール中の0.1ｇ／dlの濃度に
おいて25℃で測定（dl／ｇ）したものである。 前述のコポリマーを製造するとき、もとのポリ
（フエニレン−ビス−オキシアセテート）はその
もとの長さを維持せず、そしてグリコレート部分
はポリ（フエニレン−ビス−オキシアセテート）
ポリマー鎖中に組み込まれて、ポリグリコレート
鎖により接続されたポリ−オキシアセテートポリ
マーの短かい序列を生成する。２つのポリマーの
セグメントの相対長さは、もとの反応混合物と反
応条件によつて決定される。本発明の新規なポリ
（フエニレン−ビス−オキシアセテート）の安定
化単位をポリグリコール酸の全体中に配置するこ
とにより、本発明の新規なポリマーは60Co源を用
いるガンマ放射線のような高いエネルギーの放射
線に対して安定化され、そして放射線滅菌された
吸収性材料が製造される。 これらの種々のポリマーを製造するとき、グリ
コリドは本発明の新規なホモポリマーと反応する
か、あるいはそれはジオールおよびモノマーと不
規則に反応して、記載する吸収性物質が得られ
る。コポリマーは、規則性に劣るポリマーよりも
すぐれた機械的性質、引張強さ、および速い吸収
性を有する。これから期待されるように、ポリマ
ー中に存在するポリグリコール酸が多くなればな
るほど、最終生成物は吸収性となる。 本発明のこの面に従い、すなわち、ホモポリマ
ーおよびグリコリドおよび／またはラクチドか
ら、つくられたコポリマーは、好ましくは約40重
量％より少ないポリ（フエニレン−ビス−オキシ
アセテート）部分と、約60重量％より多いグリコ
リド部分とを有する。これらのコポリマーは、配
向容易であるので、すぐれた強さを有する製作し
た、吸収性の、滅菌した外科用装置の製作にこと
に適する。それゆえ、これらのポリマーは滅菌し
た外科用縫合糸、ことに取り付けられた針を有す
る縫合糸を作るためにことに適合する。 約41〜79重量％のポリ（フエニレン−ビス−オ
キシアセテート）部分と21〜59重量％のグリコリ
ド部分とからなるコポリマーは、高い強度の配向
された縫合糸材料の製造にとくに適するわけでは
ないが、高いエネルギーの放射線で滅菌可能な、
吸収性成形外科用装置の製造に有用である。 本発明の繊維形成ポリマーは、移植物および人
工器官の装置を支持するために使用される、部分
的にあるいは完全に吸収性である複合物のための
強化用繊維の製造に使用できる。また、本発明の
ポリマーは、粉末の形で、部分的にあるいは完全
に吸収性の移植物または人工器官の装置中の吸収
性充填剤として使用できる。 ランダムコポリマーの製造 本発明のランダムコポリマーは、次の式で表
わされる放射線滅菌可能なランダムコポリマーで
ある： 式中Arは１，３−または１，４−フエニレン
であり、PhおよびＲは式に関して上に定義し
たとおりであり、ｎは４〜10の平均値を有する数
であり、ａおよびｂはポリマー中の２成分の比率
を反映する平均値を有する数であり、そしてｙは
ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の0.1
ｇ／dlの濃度において25℃で測定して少なくとも
0.3dl／ｇの固有粘度を有する固体ポリマーを生
ずる、重合度を反映する平均値を有する数であ
る。一般に、これらのポリマーは、ヒドロキノン
ジアセテートをセバミン酸および本発明の新規な
フエニレン−ビス−オキシアセテートモノマーと
反応させることによつて形成される。このような
コポリマーの製造を次の実施例によつて、説明す
る。 参考実施例 22 ポリ縮合反応に適した100mlのかきまぜ機付き
反応器に、１，４−フエニレン−ビス−オキシ酢
酸（3.6ｇ、0.0159モル）、セバシン酸（3.3ｇ、
0.0163モル）、ヒドロキノンジアセテート（6.5
ｇ、0.0335モル）およびジブチルスズオキシド
（4.2mg、0.027モル）を供給する。この反応器を
パージし、窒素で通気し、シリコーン油浴中に沈
め、そして窒素の雰囲気のもとで235℃に加熱し、
その温度に５時間維持する。重合中に生成した酢
酸を集め、除去する。圧力を約100ミクロンHgに
減少し、加熱を235℃でさらに３時間続け、その
間蒸留物を除去する。得られるポリマーは、
HFIP中で0.59dl／ｇの固有粘度を有する。 参考実施例 23 ポリ縮合反応に適した100ml容のかきまぜ機付
き反応器に、１，４−フエニレンビス−オキシ酢
酸（6.0ｇ、0.026モル）、セバシン酸（2.7ｇ、
0.013モル）、アジピン酸（1.9ｇ、0.013モル）、ヒ
ドロキノンジアセテート（10.8ｇ、0.0557モル）
およびジブチルスズオキシド（6.6mg、0.029ミリ
モル）を供給する。反応器をパージし、窒素で通
気し、シリコーン油浴中に沈め、窒素雰囲気中で
235℃に加熱し、その温度に３時間保持する。重
合の間生成した酢酸を集め、除去する。圧力を約
100ミクロンHgに減少し、加熱を235℃でさらに
３時間続け、その間蒸留物を除去する。生ずるポ
リマーはヘキサフルオロイソプロピルアルコール
中に不溶性である。このポリマーは40％の結晶性
（Ｘ線回折により測定）を有し、そして225℃の
Tm（DSCにより測定）を示す。このターポリマ
ーのモノフイラメント繊維は、7.25の緩衝溶液中
で23時間沸とうさせた後、その重量の47％を失な
つた。 生ずるポリマーは遅い吸収性物質であり、溶融
加工可能である。それは結晶性であり、そして高
エネルギー輻射で滅菌可能である。 滅菌可能な外科用装置の製造 本発明の新規なポリマーを用いて作つた外科用
縫合糸および他の装置の種々の望ましい性質を、
次の実施例により説明する。これらの実施例にお
いて、種々のパラメーター、たとえば、強さおよ
び吸収の特性などを測定した。これらの測定は、
次の試験に従つて行う。 吸収データの生成 無菌条件下で、縫合糸の試料の２センチメート
ルのセグメントを雌のロング−エバンスのラツト
の左と右のしりの筋肉中に移植する。各実験期間
に、２匹／期間のラツトに移植を行う。これらの
研究に使用した動物は、アニマル・ラボラトリ
ー・ウルフエアー・アクト（Animal
Laboratory Welfare Act）およびその1970年の
補正の要件に従つて、取り扱いかつ飼育する。ラ
ツトは適当な期間に二酸化炭素の窒息により殺
し、次いでしりの筋肉を切除し、緩衝配合物中で
固定する。標準の組織学的技術を用いて、筋肉お
よび移植した縫合糸のＨおよびＥ着色スライドを
顕微鏡検査のため作成する。眼のマイクロメータ
ーを用いて、近似の縫合糸の横断面積を各部位に
おいて概算する。５日における横断面積を、引き
続く間隔において残る横断面積の百分率の概算の
ための参照値として使用する。 移植した縫合糸への組織の応答を、次の方法に
従つて決定する。セウエル（Sewell）、ウイラン
ド（Willand）およびクレイバー（Craver）
（Surg.，Gynecol.，and Obstet.，100：483：
494，1955）が記載する方法の変法を用いて、移
植した縫合糸への応答を評価する。この方法にお
いて、縫合糸の横断面の中心からの半径に沿つて
測定した反応ゾーンの幅を、次のように等級づけ
る： 割当てた等級 ０〜25ミクロン 0.5 25〜50ミクロン 1.0 50〜200ミクロン 2.0 200〜400ミクロン 3.0 400〜600ミクロン 4.0 細胞の応答は、反応ゾーンにおける細胞の増大
する濃度に基づいて０から４に等級づける。わず
かに数個の細胞が反応ゾーンにおいて広く散乱し
ているとき0.5の等級を割当て、一方高い細胞濃
度がその部位に存在するとき、４の等級を割当て
る。 秤量フアクター（weighting factor）は、次の
ように反応ゾーンの計算において反応および炎症
細胞のゾーンに割当てる： 特 性 秤量フアクター ゾーンの幅 ５ 全体の細胞密度 ３ 好中球 ６ 巨大細胞 ２ リンパ球／形質球 １ マクロフアージ １ 好酸球 １ 繊維芽細胞／繊維細胞 １ 試料のスコアは、次のように計算する：
リマーの製造 コポリマーの第２型は、式のホモポリマーと
グリコリドおよび／またはラクチドとを適当な触
媒の存在で反応させることによつて製造される。
このコポリマーも式で表わされる。この手順に
よるコポリマーの製造を、次の実施例により説明
する。 参考実施例 15 真空密なステンレス鋼の機械的かきまぜ機とホ
ースの接続とを備える、火炎乾燥した1000ml容の
丸底フラスコに、乾燥した酸素不含条件下に、
313.4ｇ（2.7モル）のグリコリドと75.7ｇの微粉
砕した（10メツシユのふるいを通過する）非結晶
質の乾燥ポリ（エチレン１，４−フエニレン−ビ
ス−オキシアセテート）樹脂（触媒として
0.01974重量％のジブチルスズオキシドの存在下
に0.63dl／ｇの固有粘度に製造した）を供給す
る。この反応器を窒素でパージし、通気し、シリ
コーン油浴中に沈め、ガス供給器へ接続して窒素
圧を１気圧に維持する。この混合物を約30分間
120℃の浴温度で加熱して、グリコリドを溶融し、
ポリエステルの溶解を開始する。温度を1.8℃／
分の速度で150℃に上げ、その温度に８分間維持
して、溶解を続ける。加熱浴は平均速度1.5℃／
分で195℃に温度を上げる。かきまぜは195℃にな
る前に、反応混合物が粘稠であるため、停止す
る。生成するポリマーは結晶化し、そして195℃
に８時間維持する。ポリマーを単離し、粉砕し、
室温で一夜真空乾燥する。多少の未反応のグリコ
リドを、粉砕したポリマーを110℃／0.1mmHgで
16時間加熱して、除去する。約0.2％の重量損失
が観測され、これは高度の転化率を示す。粉砕し
たポリマーをふるいがけして、直径が１mmより小
さい粒子を除去する。225ｇの微細物不含ポリマ
ーが製造される。ポリマーの試料を分析し、そし
てNMRのデータはポリマーの化学構造が上の式
のコポリマーのそれであることを示す。NMR
データによると、このコポリマーは89.5モル％
（79.7重量％）のグリコリド部分と10.5モル％
（20.3重量％）のポリ（エチレン１，４−フエニ
レン−ビス−オキシアセテート）部分とからな
る。50℃に長時間加熱してポリマーを溶解した後
のポリマーの固有粘度は、1.69dl／ｇである。 参考実施例 16 100ml容の火炎乾燥したかきまぜた反応器に、
7.8ｇの乾燥した非結晶質の微細なポリ（エチレ
ン１，４−フエニレン−ビス−オキシアセテー
ト）（0.02重量％のジブチルスズオキシドの存在
下に製造；固有粘度0.91dl／ｇ）、29.0ｇのグリ
コリド（0.250モル）、4.0ｇのＬ（−）ラクチド
（0.028モル）および10.5mgのグリコール酸（0.138
ミリモル）を供給する。反応器をパージ後、窒素
で通気し、窒素を重合の残部において１気圧に維
持する。反応器をシリコーン油浴中に沈め、105
℃に加熱してグリコリドを溶融し、ポリエステル
樹脂の溶解を開始する。温度を120℃に上げて溶
解を続けかつ完結する。温度を200℃に上げ、こ
れを４時間維持する。重合する塊の粘度が大きく
なりすぎてそれ以上のかきまぜが事実上不可能と
なつたとき、かきまぜを停止する。ポリマーを単
離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。粉砕した80
℃／約100ミクロンおよび110℃／約100ミクロン
において16時間加熱することによつて、多少の未
反応のモノマーを除去する。2.5％の重量損失が
観測される。生ずるターポリマーは1.52dl／ｇの
固有粘度を有し、そして９モル％のラクチド部分
と81モル％のグリコリド部分を含み、残部はエチ
レン１，４−フエニレン−ビス−オキシアセテー
ト部分である。 参考実施例 17 火炎乾燥した250ml容の丸底フラスコに、乾燥
した酸素不含条件下に、非結晶質の微細なポリ
（エチレン１，４−フエニレン−ビス−オキシア
セテート）（22.0ｇ、0.0044重量％のジブチルス
ズオキシドの存在下に製造、固有粘度0.90dl／
ｇ）を供給する。圧力を減少し、フラスコをシリ
コーン油浴中に沈め、40℃，63℃，77℃，86℃，
および100℃にそれぞれ１時間、45分、１時間、
１時間、および６時間加熱して、樹脂をさらに乾
燥しかつ結晶化する。フラスコを加熱から除去
し、冷却する。冷却したフラスコを窒素で通気す
る。乾燥した窒素不含条件下に、91.1ｇのグリコ
リドをフラスコへ供給し、フラスコにホース接続
のアダプターと乾燥した機械的かきまぜを装備す
る。 反応器をパージし、窒素で通気し、重合の残部
を通じて窒素を１気圧に維持する。反応器をシリ
コーン油浴で予熱（70℃）する。浴の温度制御を
120℃にリセツトし、その温度に約５分間で到達
し、グリコリドは約25分で溶融する。かきまぜ機
を部分的に反応成分中に下げ、作動させる。120
℃でおだやかに５分間かきまぜた後、温度制御器
を228℃にリセツトし、この温度に約30分で到達
する。温度が約200℃になつたとき、かきまぜ機
を完全に反応成分中に下げる。228℃の浴温度を
2.5時間維持する。生ずるポリマーを単離し、粉
砕し、室温で真空乾燥する。ポリマーの固有粘度
は1.10dl／ｇである。粉砕したポリマーを110
℃／0.1mmHgに16時間加熱することによつて、多
少の未反応のグリコリドを除去する。1.2％の重
量損失が観測され、これは高度の転化率を示す。
生ずるポリマーは、90モル％（80.5重量％）のグ
リコリド部分を含む。 参考実施例 18 火炎乾燥した250ml容の丸底フラスコに、乾燥
した酸素不含条件下に、粉砕した絶乾ポリ（エチ
レン１，３−フエニレン−ビス−オキシアセテー
ト）（22.0ｇ、0.0071重量％のジブチルスズオキ
シドの存在下に0.84dl／ｇの固有粘度に製造し
た）およびグリコリド（91.1ｇ、0.785モル）を
供給する。このフラスコにホース接続をもつアダ
プターと乾燥機械的かきまぜアセンブリーを装備
する。反応器をパージした後、窒素で通気し、こ
の実験の残部において窒素を１気圧に維持する。
容器をシリコーン油浴中に沈め、70℃に予熱し、
この温度には約５分で到達する。約25分で、グリ
コリドを溶融し、かきまぜ機を反応成分中に部分
的に入れ、作動する。120℃でおだやかに５分間
かきまぜた後、温度制御器を225℃にリセツトし、
この温度に約25分で到達する。温度が160℃にな
つたとき、かきまぜ機を完全に反応成分中に下げ
る。225℃の浴温を2.5時間維持する。ポリマーを
単離し、粉砕し、室温で真空乾燥する。ポリマー
の固有粘度は1.26dl／ｇである。粉砕したポリマ
ーを100℃／0.1mmHgに16時間加熱することによ
つて、多少の未反応グリコリドを除去する。1.1
％の重量損失が観測され、これは高度の転化率を
示す。 参考実施例 19 重合を参考実施例18に記載するように実施する
が、ただしフラスコに粉砕した絶乾ポリ（オクタ
−メチレン−１，４−フエニレン−ビス−オキシ
アセテート）（29.3ｇ、0.0054重量％のジブチル
スズオキシドの存在で製造した、0.78dl／ｇの固
有粘度）およびグリコリド（91.1ｇ、0.785モル）
を供給する。 重合後、ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真
空乾燥する。ポリマーは1.21dl／ｇの固有粘度を
有する。 参考実施例 20 火炎乾燥した250mlの丸底フラスコを、乾燥し
た酸素不含条件下に、粉砕したポリ（トランス
１，４−シクロヘキシレンジカルビニル１，４−
フエニレン−ビス−オキシアセテート）（29.2ｇ、
0.0054重量％のジブチルスズオキシドの存在下に
0.93dl／ｇの固有粘度に製造した）を供給する。
フラスコ内の圧力を減少し、フラスコを室温以上
に加熱して樹脂を絶乾燥する。窒素で解放した
後、グリコリド（91.1ｇ、0.785モル）を乾燥し
た酸素不含条件下に供給する。反応器にホース接
続付きアダプターと乾燥した機械的かきまぜアセ
ンブリーを装備する。反応器をパージした後、そ
れを窒素で通気し、次いで実験の残部を通じて１
気圧に維持する。反応器をシリコーン油浴中に沈
め、70℃に予熱する。温度制御器を120℃に上げ、
グリコリドを溶融させる。かきまぜ機を反応成分
中に部分的に下げ、作動する。温度を230℃に上
げ、その温度に２時間維持する。温度は220℃に
到達したとき、かきまぜ機を反応成分中に完全に
下げる。 ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空乾燥す
る。ポリマーは1.35dl／ｇの固有粘度を有する。
粉砕したポリマーを110℃／0.1mmHgに1.6時間加
熱することによつて、多少の未反応のグリコリド
を除去する。2.0％の重量損失が観測され、これ
は高度の転化率を示す。生ずるポリマーは、90モ
ル％（75.7重量％）のグリコリド部分を含む。 参考実施例 21 真空密なステンレス鋼製機械的かきまぜ機およ
びホース接続を装備する、火炎乾燥した100ml容
の丸底フラスコに、19.4ｇのグリコリド（0.167
モル）および10.6ｇの微粉砕した（10メツシユの
ふるい）非結晶質絶乾ポリ（エチレン１，４−フ
エニレン−ビス−オキシアセテート）ポリエステ
ル樹脂（0.02重量％のジブチルスズオキシドの存
在で0.91dl／ｇの固有粘度に製造した）を供給す
る。フラスコをパージし、窒素で通気した後、フ
ラスコをシリコーン油浴中に沈め、ガス供給器へ
接続して窒素を１気圧に維持する。この混合物を
120℃に加熱してグリコリドを溶融し、そしてポ
リエステルを膨潤させ、究極的に溶解させる。温
度を170℃に上げ、20分間その温度に維持し（ポ
リマーがかきまぜ不能に粘稠になつたとき、かき
まぜを停止する）その間生成するポリマーは結晶
化する。ポリマーを単離し、粉砕し、室温で真空
乾燥する。粉砕したポリマーを真空下に16時間加
熱して、多少の未反応のグリコリドを除去する
（0.1％の重量損失が観測される。脱蔵したポリマ
ーは、1.68dl／ｇの固有粘度および37％結晶化度
（Ｘ線回折により測定）、224℃の融点（DSCによ
り測定、20℃／分の走査速度）および20.1±0.9
モル％（ほぼ35.3重量％）のエチレン１，４−フ
エニレン−ビス−オキシアセテート部分および
79.9±0.9モル％（ほぼ64.7重量％）のグリコリド
部分の組成を有する。 脱蔵したポリマーを、インストロン・レオメー
ターを用いて213／秒の剪断速度および40ミルの
ダイにおいて押出す。押出し物を氷水中で急冷
し、引き続いて２段階で、すなわち、50℃で６
倍、次いで70℃で1.5倍延伸する。延伸した繊維
は5.3ミルの直径、123000psiの直線引張強さ、
105000psiのノツト引張強さ、20％の破断点伸び
および1.81×106psiのヤング率を有する。この繊
維を113℃で張力下に９時間アニールする。アニ
ールしたモノフイラメントの2.5メガラドの線量
におけるガンマ線照射の前および後の固有粘度
は、それぞれ1.30dl／ｇおよび1.18dl／ｇであ
る。 本発明のこの面に従いコポリマーを製造すると
き、ポリ（フエニレン−ビス−オキシアセテー
ト）は好ましくはヒドロキシル末端であり、すな
わち、化学量論的量のジオールを用いてつくる
が、また重合反応混合物中に存在するOH基の数
を制限するために十分な分子量をもつことが好ま
しい。なぜなら、これらのOH基は重合度を決定
するからである。好ましくは、ホモポリマーは少
なくとも0.1dl／ｇの固有粘度をもつ。低い重合
度のホモポリマーを有する場合、低分子量のヒド
ロキシル鎖調整剤を加えることができる。所望の
コポリマーは、ヘキサフルオロイソプロピルアル
コール中の0.1dl／ｇの温度において25℃で測定
したとき、少なくとも0.3dl／ｇの固有粘度をも
つものである。好ましくは、本発明の新規なコポ
リマーの固有粘度は、0.6〜1.6dl／ｇであるか、
あるいはこれよりわずかに高いことさえある。こ
の明細書中において固有粘度は、ヘキサフルオロ
イソプロピルアルコール中の0.1ｇ／dlの濃度に
おいて25℃で測定（dl／ｇ）したものである。 前述のコポリマーを製造するとき、もとのポリ
（フエニレン−ビス−オキシアセテート）はその
もとの長さを維持せず、そしてグリコレート部分
はポリ（フエニレン−ビス−オキシアセテート）
ポリマー鎖中に組み込まれて、ポリグリコレート
鎖により接続されたポリ−オキシアセテートポリ
マーの短かい序列を生成する。２つのポリマーの
セグメントの相対長さは、もとの反応混合物と反
応条件によつて決定される。本発明の新規なポリ
（フエニレン−ビス−オキシアセテート）の安定
化単位をポリグリコール酸の全体中に配置するこ
とにより、本発明の新規なポリマーは60Co源を用
いるガンマ放射線のような高いエネルギーの放射
線に対して安定化され、そして放射線滅菌された
吸収性材料が製造される。 これらの種々のポリマーを製造するとき、グリ
コリドは本発明の新規なホモポリマーと反応する
か、あるいはそれはジオールおよびモノマーと不
規則に反応して、記載する吸収性物質が得られ
る。コポリマーは、規則性に劣るポリマーよりも
すぐれた機械的性質、引張強さ、および速い吸収
性を有する。これから期待されるように、ポリマ
ー中に存在するポリグリコール酸が多くなればな
るほど、最終生成物は吸収性となる。 本発明のこの面に従い、すなわち、ホモポリマ
ーおよびグリコリドおよび／またはラクチドか
ら、つくられたコポリマーは、好ましくは約40重
量％より少ないポリ（フエニレン−ビス−オキシ
アセテート）部分と、約60重量％より多いグリコ
リド部分とを有する。これらのコポリマーは、配
向容易であるので、すぐれた強さを有する製作し
た、吸収性の、滅菌した外科用装置の製作にこと
に適する。それゆえ、これらのポリマーは滅菌し
た外科用縫合糸、ことに取り付けられた針を有す
る縫合糸を作るためにことに適合する。 約41〜79重量％のポリ（フエニレン−ビス−オ
キシアセテート）部分と21〜59重量％のグリコリ
ド部分とからなるコポリマーは、高い強度の配向
された縫合糸材料の製造にとくに適するわけでは
ないが、高いエネルギーの放射線で滅菌可能な、
吸収性成形外科用装置の製造に有用である。 本発明の繊維形成ポリマーは、移植物および人
工器官の装置を支持するために使用される、部分
的にあるいは完全に吸収性である複合物のための
強化用繊維の製造に使用できる。また、本発明の
ポリマーは、粉末の形で、部分的にあるいは完全
に吸収性の移植物または人工器官の装置中の吸収
性充填剤として使用できる。 ランダムコポリマーの製造 本発明のランダムコポリマーは、次の式で表
わされる放射線滅菌可能なランダムコポリマーで
ある： 式中Arは１，３−または１，４−フエニレン
であり、PhおよびＲは式に関して上に定義し
たとおりであり、ｎは４〜10の平均値を有する数
であり、ａおよびｂはポリマー中の２成分の比率
を反映する平均値を有する数であり、そしてｙは
ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中の0.1
ｇ／dlの濃度において25℃で測定して少なくとも
0.3dl／ｇの固有粘度を有する固体ポリマーを生
ずる、重合度を反映する平均値を有する数であ
る。一般に、これらのポリマーは、ヒドロキノン
ジアセテートをセバミン酸および本発明の新規な
フエニレン−ビス−オキシアセテートモノマーと
反応させることによつて形成される。このような
コポリマーの製造を次の実施例によつて、説明す
る。 参考実施例 22 ポリ縮合反応に適した100mlのかきまぜ機付き
反応器に、１，４−フエニレン−ビス−オキシ酢
酸（3.6ｇ、0.0159モル）、セバシン酸（3.3ｇ、
0.0163モル）、ヒドロキノンジアセテート（6.5
ｇ、0.0335モル）およびジブチルスズオキシド
（4.2mg、0.027モル）を供給する。この反応器を
パージし、窒素で通気し、シリコーン油浴中に沈
め、そして窒素の雰囲気のもとで235℃に加熱し、
その温度に５時間維持する。重合中に生成した酢
酸を集め、除去する。圧力を約100ミクロンHgに
減少し、加熱を235℃でさらに３時間続け、その
間蒸留物を除去する。得られるポリマーは、
HFIP中で0.59dl／ｇの固有粘度を有する。 参考実施例 23 ポリ縮合反応に適した100ml容のかきまぜ機付
き反応器に、１，４−フエニレンビス−オキシ酢
酸（6.0ｇ、0.026モル）、セバシン酸（2.7ｇ、
0.013モル）、アジピン酸（1.9ｇ、0.013モル）、ヒ
ドロキノンジアセテート（10.8ｇ、0.0557モル）
およびジブチルスズオキシド（6.6mg、0.029ミリ
モル）を供給する。反応器をパージし、窒素で通
気し、シリコーン油浴中に沈め、窒素雰囲気中で
235℃に加熱し、その温度に３時間保持する。重
合の間生成した酢酸を集め、除去する。圧力を約
100ミクロンHgに減少し、加熱を235℃でさらに
３時間続け、その間蒸留物を除去する。生ずるポ
リマーはヘキサフルオロイソプロピルアルコール
中に不溶性である。このポリマーは40％の結晶性
（Ｘ線回折により測定）を有し、そして225℃の
Tm（DSCにより測定）を示す。このターポリマ
ーのモノフイラメント繊維は、7.25の緩衝溶液中
で23時間沸とうさせた後、その重量の47％を失な
つた。 生ずるポリマーは遅い吸収性物質であり、溶融
加工可能である。それは結晶性であり、そして高
エネルギー輻射で滅菌可能である。 滅菌可能な外科用装置の製造 本発明の新規なポリマーを用いて作つた外科用
縫合糸および他の装置の種々の望ましい性質を、
次の実施例により説明する。これらの実施例にお
いて、種々のパラメーター、たとえば、強さおよ
び吸収の特性などを測定した。これらの測定は、
次の試験に従つて行う。 吸収データの生成 無菌条件下で、縫合糸の試料の２センチメート
ルのセグメントを雌のロング−エバンスのラツト
の左と右のしりの筋肉中に移植する。各実験期間
に、２匹／期間のラツトに移植を行う。これらの
研究に使用した動物は、アニマル・ラボラトリ
ー・ウルフエアー・アクト（Animal
Laboratory Welfare Act）およびその1970年の
補正の要件に従つて、取り扱いかつ飼育する。ラ
ツトは適当な期間に二酸化炭素の窒息により殺
し、次いでしりの筋肉を切除し、緩衝配合物中で
固定する。標準の組織学的技術を用いて、筋肉お
よび移植した縫合糸のＨおよびＥ着色スライドを
顕微鏡検査のため作成する。眼のマイクロメータ
ーを用いて、近似の縫合糸の横断面積を各部位に
おいて概算する。５日における横断面積を、引き
続く間隔において残る横断面積の百分率の概算の
ための参照値として使用する。 移植した縫合糸への組織の応答を、次の方法に
従つて決定する。セウエル（Sewell）、ウイラン
ド（Willand）およびクレイバー（Craver）
（Surg.，Gynecol.，and Obstet.，100：483：
494，1955）が記載する方法の変法を用いて、移
植した縫合糸への応答を評価する。この方法にお
いて、縫合糸の横断面の中心からの半径に沿つて
測定した反応ゾーンの幅を、次のように等級づけ
る： 割当てた等級 ０〜25ミクロン 0.5 25〜50ミクロン 1.0 50〜200ミクロン 2.0 200〜400ミクロン 3.0 400〜600ミクロン 4.0 細胞の応答は、反応ゾーンにおける細胞の増大
する濃度に基づいて０から４に等級づける。わず
かに数個の細胞が反応ゾーンにおいて広く散乱し
ているとき0.5の等級を割当て、一方高い細胞濃
度がその部位に存在するとき、４の等級を割当て
る。 秤量フアクター（weighting factor）は、次の
ように反応ゾーンの計算において反応および炎症
細胞のゾーンに割当てる： 特 性 秤量フアクター ゾーンの幅 ５ 全体の細胞密度 ３ 好中球 ６ 巨大細胞 ２ リンパ球／形質球 １ マクロフアージ １ 好酸球 １ 繊維芽細胞／繊維細胞 １ 試料のスコアは、次のように計算する：
【表】
反応ゾーンへ割当てた付属の評価は、次の限外
内で任意に割当る：０−なし；１〜８最小；９〜
24わずか；25〜40中程度；41〜56顕著；56より
大、広範囲。 伸びおよび弾性率は、工業的に用いられている
標準のインストロン試験機により測定する。 破断強さの保持 試料の破断強さは、12匹のロング−エバンスの
ラツトの各々の背中の皮下に試料の２本のストラ
ンドを移植することによつて、測定する。こうし
て、各試料の24本のストランドを３つの移植期間
に対して移植する。各試料の８つの例を各期間に
用いる。生体内の滞留期間は７、14および21日で
ある。各期間における破断強さ（標準の試験手順
に従いインストロン引張試験機を用いて測定す
る）の平均値対移植前において試料について得ら
れた平均値（８回の測定）の比は、その期間につ
いてその破断強さを構成する。 本発明における記載するポリマーの大部分は、
インストロン・キヤピラリー・レオメーターまた
はスクリユー型押出機により、通常ポリマーの融
点を10℃〜70℃超える温度において、容易に押出
すことができる。得られる押出物は１または２段
階法において、１組の熱ローラーまたはグリセリ
ン浴またはそれらの組み合わせを用いて、延伸す
ることができる。延伸比は約300〜900％の間で変
化できる。本発明のポリマーのあるものは、例外
的な引張性質を示す配向された繊維を生成する。
これらの材料の典型的な８〜10ミルのストランド
は、40〜120×103psiのノツト引張強さ、50〜170
×103psiの直線引張強さおよび106psiより大きい
ヤング率を有する。組成に依存して、破断点伸び
は約３〜30％である。典型的なポリマーの生体外
および生体内の吸収のデータは、外科用装置とし
て90日から１年以上使用したとき、吸収する傾向
を示す。本発明のポリマーは、吸収性モノフイラ
メント縫合糸の製造に有用な強い繊維として、容
易に押出される。本発明のポリマーは、きわめて
小さい大きさの縫合糸、たとえば、オプサルミツ
ク（opthalmic）外科に使用されるものを製造す
るために使用できる。モノフイラメントは60℃〜
130℃において２〜20時間アニールして引張性質
と普通の安定性を改良することができる。条件は
特定のポリマーに依存し、実験により決定でき
る。 参考実施例 24 実施例15に記載するようにして製造したポリマ
ーを、インストロン・レオメーターにより40ミル
のダイ、24のＬ／Ｄ比および213／秒の剪断速度
を用いて245℃で溶融紡糸する。押出物を氷水に
通して巻取り、次いで２段階でグリセリン浴中に
おいて延伸する。第１段階は49℃で5Xであり、
第２段階は92℃で1.5Xである。押出物の固有粘
度は、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中
の0.1ｇ／dlの濃度において25℃で測定して1.52
dl／ｇである。延伸した繊維は33％の結晶化度を
もち、そして112℃で９時間張力下にアニールす
ると、36％の結晶化度をもつことが測定される。
最終繊維の直径は、7.0ミルである。繊維の性質
は、次の表に記載するとおりである：
内で任意に割当る：０−なし；１〜８最小；９〜
24わずか；25〜40中程度；41〜56顕著；56より
大、広範囲。 伸びおよび弾性率は、工業的に用いられている
標準のインストロン試験機により測定する。 破断強さの保持 試料の破断強さは、12匹のロング−エバンスの
ラツトの各々の背中の皮下に試料の２本のストラ
ンドを移植することによつて、測定する。こうし
て、各試料の24本のストランドを３つの移植期間
に対して移植する。各試料の８つの例を各期間に
用いる。生体内の滞留期間は７、14および21日で
ある。各期間における破断強さ（標準の試験手順
に従いインストロン引張試験機を用いて測定す
る）の平均値対移植前において試料について得ら
れた平均値（８回の測定）の比は、その期間につ
いてその破断強さを構成する。 本発明における記載するポリマーの大部分は、
インストロン・キヤピラリー・レオメーターまた
はスクリユー型押出機により、通常ポリマーの融
点を10℃〜70℃超える温度において、容易に押出
すことができる。得られる押出物は１または２段
階法において、１組の熱ローラーまたはグリセリ
ン浴またはそれらの組み合わせを用いて、延伸す
ることができる。延伸比は約300〜900％の間で変
化できる。本発明のポリマーのあるものは、例外
的な引張性質を示す配向された繊維を生成する。
これらの材料の典型的な８〜10ミルのストランド
は、40〜120×103psiのノツト引張強さ、50〜170
×103psiの直線引張強さおよび106psiより大きい
ヤング率を有する。組成に依存して、破断点伸び
は約３〜30％である。典型的なポリマーの生体外
および生体内の吸収のデータは、外科用装置とし
て90日から１年以上使用したとき、吸収する傾向
を示す。本発明のポリマーは、吸収性モノフイラ
メント縫合糸の製造に有用な強い繊維として、容
易に押出される。本発明のポリマーは、きわめて
小さい大きさの縫合糸、たとえば、オプサルミツ
ク（opthalmic）外科に使用されるものを製造す
るために使用できる。モノフイラメントは60℃〜
130℃において２〜20時間アニールして引張性質
と普通の安定性を改良することができる。条件は
特定のポリマーに依存し、実験により決定でき
る。 参考実施例 24 実施例15に記載するようにして製造したポリマ
ーを、インストロン・レオメーターにより40ミル
のダイ、24のＬ／Ｄ比および213／秒の剪断速度
を用いて245℃で溶融紡糸する。押出物を氷水に
通して巻取り、次いで２段階でグリセリン浴中に
おいて延伸する。第１段階は49℃で5Xであり、
第２段階は92℃で1.5Xである。押出物の固有粘
度は、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中
の0.1ｇ／dlの濃度において25℃で測定して1.52
dl／ｇである。延伸した繊維は33％の結晶化度を
もち、そして112℃で９時間張力下にアニールす
ると、36％の結晶化度をもつことが測定される。
最終繊維の直径は、7.0ミルである。繊維の性質
は、次の表に記載するとおりである：
【表】
参考実施例 25
参考実施例15に関して説明するように製造した
ポリマーを、きれいな押出機により、12ミルの16
個の孔をもつダイを用いて、紡糸潤滑剤を施こし
て押出して、7000ヤードの56.8ｇ／デニール
（3.55デニール／フイーラメント）を製造する。
押出条件は、次のとおりである： ブロツク内の溶融物温度： −500℃ ダイ内の溶融物温度： −510℃ 煙突の空気温度： −520℃ 処理量 −485ｇ／時 5Xの延伸比における配向、155℃の供給ロール
温度および195〓のアニールロール温度を用いる。 糸を組み合わせて、各々16本のフイラメントの
３本の心糸、および各々16本のフイラメントの16
本のキヤリヤー糸から構成されているブレードに
する。このブレードを熱延伸し、張力下にアニー
ルする。ブレードのデニールは1072ｇである。直
径は13.5ミルである。ブレードは23％の破断点伸
び、106600psiの直線引張強さおよび67100psiの
ノツト引張強さを有する。ポリグリコール酸の試
料を同様に押出し、ブレードにし、後処理して対
照として使用する。ブレードの一部分を適当な長
さに切り、個個の紙ホルダーおよび通気したはく
のヒートシール可能なエンベロプに入れる。ブレ
ードを、標準の工業的条件のもとに、ガンマ線に
より滅菌する。両者のブレードの物理的性質を測
定し、そして結果を下表に記載する。
ポリマーを、きれいな押出機により、12ミルの16
個の孔をもつダイを用いて、紡糸潤滑剤を施こし
て押出して、7000ヤードの56.8ｇ／デニール
（3.55デニール／フイーラメント）を製造する。
押出条件は、次のとおりである： ブロツク内の溶融物温度： −500℃ ダイ内の溶融物温度： −510℃ 煙突の空気温度： −520℃ 処理量 −485ｇ／時 5Xの延伸比における配向、155℃の供給ロール
温度および195〓のアニールロール温度を用いる。 糸を組み合わせて、各々16本のフイラメントの
３本の心糸、および各々16本のフイラメントの16
本のキヤリヤー糸から構成されているブレードに
する。このブレードを熱延伸し、張力下にアニー
ルする。ブレードのデニールは1072ｇである。直
径は13.5ミルである。ブレードは23％の破断点伸
び、106600psiの直線引張強さおよび67100psiの
ノツト引張強さを有する。ポリグリコール酸の試
料を同様に押出し、ブレードにし、後処理して対
照として使用する。ブレードの一部分を適当な長
さに切り、個個の紙ホルダーおよび通気したはく
のヒートシール可能なエンベロプに入れる。ブレ
ードを、標準の工業的条件のもとに、ガンマ線に
より滅菌する。両者のブレードの物理的性質を測
定し、そして結果を下表に記載する。
【表】
本発明のブレードおよびポリグリコール酸のブ
レードの両者の吸収特性を、測定する。結果を下
表に記載する：
レードの両者の吸収特性を、測定する。結果を下
表に記載する：
【表】
コール酸の
ブレード
本発明のブレードの試料は、91日および119日
の期間においていくつかのゼロのスコアをもつわ
ずかの範囲における応答のスコアを引き出した。 ラツトにおける７回の連続移植後の平均の破断
強さを、本発明のブレードおよびポリグリコール
酸の対照ブレードの両者について測定する。これ
の試験の結果を、次の表に記載する：
ブレード
本発明のブレードの試料は、91日および119日
の期間においていくつかのゼロのスコアをもつわ
ずかの範囲における応答のスコアを引き出した。 ラツトにおける７回の連続移植後の平均の破断
強さを、本発明のブレードおよびポリグリコール
酸の対照ブレードの両者について測定する。これ
の試験の結果を、次の表に記載する：
【表】
【表】
射したポリグリコ
ール酸のブレード
ポンド 12.91 9.70 2.04 0.00
％ 100 75 16 0
本発明の典型的な繊維級のポリマーは、スクリ
ユー型押出機により多孔ダイを用いて、ポリマー
の融点より通常約10℃〜70℃高い温度において容
易に紡糸することができる。紡糸用潤滑剤の助け
により、押出物を延伸して、１〜５の所望のデニ
ール／フイラメントをもつマルチフイラメント糸
を製造できる。マルチフイラメント糸をブレード
にし、熱延伸し、精練して、２〜8.0のサイズの
所望サイズのブレードにした縫合糸を製造でき
る。縫合糸の引張性質と寸法安定性をさらに改良
するために、縫合糸を60〜150℃で約２〜20時間
アニールすることができる。 本発明の典型的な成形級のポリマーは、ポリマ
ーの融点より通常10℃〜70℃高い温度において射
出成形または圧縮成形により、容易に成形するこ
とができる。 連鎖の固有部分としてフエニレン−ビス−オキ
シアセテート部分を含有するポリマーから作つた
吸収性縫合糸および他の吸収性製品は、コバルト
60源を用いるガンマ線の約2.5メガラドの線量で
滅菌することができる。コバルトへ暴露しない対
照との固有粘度、引張強さおよび生体内強さの比
較により判断した物理的性質の最小の損失が観測
される。本発明の新規なポリマーの物理的性質の
予期されない保持は、高エネルギー輻射で滅菌し
たとき有意に劣化する商業的に入手できる合成
の、吸収性縫合糸よりも、顕著にすぐれた利益を
提供する。 本発明のポリマーは、普通の分散染料、たとえ
ば、Ｄ＆ＣバイオレツトNo.２およびＤ＆Ｃグリー
ンNo.６を用いて、重合の間または押出溶融物中に
染料を加えることによつて、容易に染色すること
ができる。部分的に芳香族のポリマー中のこれら
の染料の溶解性およびそれらの関連する染料の保
持のため、異なる濃度において分散染料を使用し
て、種々の造形品に所望の色濃度を付与すること
ができる。 適当な被膜を本発明のポリマーから作つたブレ
ードの縫合糸に適用して、取り扱いと結び特性を
改良し、縫合時の組織への損傷を軽減し、そして
結び目の固定を改良し、ならびにブレードの毛管
作用および感染の可能性を改良することができ
る。被膜は吸収性、低温溶融性の低い重合度のア
ルキレンオキサレートコポリマーであることがで
き、そして適当な技術により適用することができ
る。ステアリン酸カルシウムと65／35ポリ（１
（−）ラクチド−コーグリコリド）から構成した
複合被膜を、適当な技術によりブレード縫合糸へ
適用することもできる。 以上の実施例の多くは縫合糸およびモノフイラ
メントの縫合糸の製造に関するものであるが、本
発明の種々の新規なポリマーは単一のフイラメン
トおよびマルチフイラメントの両者の構造をもつ
他の縫合糸の製作にも使用することができ、そし
て外科用布はくおよび／または溶接した合成装
置、たとえば、静脈および動脈の植接用片の製造
に使用することもできる。さらに、本発明の新規
な材料は種々の造形品、たとえば、整形外科用ピ
ン、ねじ、板、およびクランプ、クリツプ、ステ
ープル、フツク、スナツプ；種々の骨代替物、た
とえば、人工器官；針；子宮間装置；種々の毛
管、たとえば、尿管など；種々の脈管の移植物、
カプラーまたは支持体、脊椎円板などを製作する
ために使用できる。
ール酸のブレード
ポンド 12.91 9.70 2.04 0.00
％ 100 75 16 0
本発明の典型的な繊維級のポリマーは、スクリ
ユー型押出機により多孔ダイを用いて、ポリマー
の融点より通常約10℃〜70℃高い温度において容
易に紡糸することができる。紡糸用潤滑剤の助け
により、押出物を延伸して、１〜５の所望のデニ
ール／フイラメントをもつマルチフイラメント糸
を製造できる。マルチフイラメント糸をブレード
にし、熱延伸し、精練して、２〜8.0のサイズの
所望サイズのブレードにした縫合糸を製造でき
る。縫合糸の引張性質と寸法安定性をさらに改良
するために、縫合糸を60〜150℃で約２〜20時間
アニールすることができる。 本発明の典型的な成形級のポリマーは、ポリマ
ーの融点より通常10℃〜70℃高い温度において射
出成形または圧縮成形により、容易に成形するこ
とができる。 連鎖の固有部分としてフエニレン−ビス−オキ
シアセテート部分を含有するポリマーから作つた
吸収性縫合糸および他の吸収性製品は、コバルト
60源を用いるガンマ線の約2.5メガラドの線量で
滅菌することができる。コバルトへ暴露しない対
照との固有粘度、引張強さおよび生体内強さの比
較により判断した物理的性質の最小の損失が観測
される。本発明の新規なポリマーの物理的性質の
予期されない保持は、高エネルギー輻射で滅菌し
たとき有意に劣化する商業的に入手できる合成
の、吸収性縫合糸よりも、顕著にすぐれた利益を
提供する。 本発明のポリマーは、普通の分散染料、たとえ
ば、Ｄ＆ＣバイオレツトNo.２およびＤ＆Ｃグリー
ンNo.６を用いて、重合の間または押出溶融物中に
染料を加えることによつて、容易に染色すること
ができる。部分的に芳香族のポリマー中のこれら
の染料の溶解性およびそれらの関連する染料の保
持のため、異なる濃度において分散染料を使用し
て、種々の造形品に所望の色濃度を付与すること
ができる。 適当な被膜を本発明のポリマーから作つたブレ
ードの縫合糸に適用して、取り扱いと結び特性を
改良し、縫合時の組織への損傷を軽減し、そして
結び目の固定を改良し、ならびにブレードの毛管
作用および感染の可能性を改良することができ
る。被膜は吸収性、低温溶融性の低い重合度のア
ルキレンオキサレートコポリマーであることがで
き、そして適当な技術により適用することができ
る。ステアリン酸カルシウムと65／35ポリ（１
（−）ラクチド−コーグリコリド）から構成した
複合被膜を、適当な技術によりブレード縫合糸へ
適用することもできる。 以上の実施例の多くは縫合糸およびモノフイラ
メントの縫合糸の製造に関するものであるが、本
発明の種々の新規なポリマーは単一のフイラメン
トおよびマルチフイラメントの両者の構造をもつ
他の縫合糸の製作にも使用することができ、そし
て外科用布はくおよび／または溶接した合成装
置、たとえば、静脈および動脈の植接用片の製造
に使用することもできる。さらに、本発明の新規
な材料は種々の造形品、たとえば、整形外科用ピ
ン、ねじ、板、およびクランプ、クリツプ、ステ
ープル、フツク、スナツプ；種々の骨代替物、た
とえば、人工器官；針；子宮間装置；種々の毛
管、たとえば、尿管など；種々の脈管の移植物、
カプラーまたは支持体、脊椎円板などを製作する
ために使用できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 の比較的純粋な結晶質モノマー。 ２ ヒドロキノン、メチルクロロアセテートおよ
び金属アルコキシドを、メタノール中で混合物の
還流温度において酸素の不存在下に十分な時間を
反応させて、ヒドロキノンを50％以上の収率でジ
エーテル化することを特徴とする、式 のフエニレン−ビス−オキシアセテートの製造
法。 ３ 金属アルコキシドはナトリウムメトキシドで
あり、そしてアルカノールはメタノールである特
許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ ヒドロキノン、メチルクロロアセテートおよ
び炭酸カリウムを、アセトン中で混合物の還流温
度において酸素の不存在下に十分な時間反応させ
て、ヒドロキノンを50％より大きい収率でジエー
テル化することを特徴とする、式 のフエニレン−ビス−オキシアセテートの製造
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/290,641 US4435590A (en) | 1981-08-06 | 1981-08-06 | Radiation sterilizable absorbable polymeric materials and methods for manufacturing the same |
| US290641 | 1981-08-06 | ||
| US06/392,331 US4689424A (en) | 1981-08-06 | 1982-06-29 | Radiation sterilizable absorbable polymeric materials and methods for manufacturing the same |
| US392331 | 1982-06-29 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57136441A Division JPS5840318A (ja) | 1981-08-06 | 1982-08-06 | 放射線滅菌可能な吸収性ポリマ−材料およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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