JPH0370734A - ポリオキシアルキレンポリオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリオキシアルキレンポリオールに関す
る。

更に詳しくはウレタン発泡をする際の作業性およびフオ
ーム物性の優れたポリオキシアルキレンポリオールに関
するものである。

本発明により得られるポリオキシアルキレンポリオール
は、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下ＨＣＦＣと
省略）であるＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１４１
ｂに、耐溶解性のあるポリウレタン樹脂の原料として使
用できるばかりでなく、ポリオキシアルキレンポリオー
ルの物性としては適度の粘度を有し、更にＨＣＦＣ−１
２３およびＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂへの混合分散性が優れ
ておりウレタン発泡の際に従来と同等の作業性を有する
ものである。

〔従来の技術〕

従来からウレタンフオームを製造する際には発泡手段と
してフロン、特にクロロフルオロカーボン（以下ＣＦＣ
と省略）であるＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２が使用され
ているが、これらはオゾン層を分解したり温室効果を増
長する環境破壊物質として取り上げられ、最近は製造お
よび使用を規制する傾向になってきた。それと同時にＣ
ＦＣ−１１やＣＦＣ−１２の代替品としてＨＣＦＣ−１
２３やＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂが注目されてきたが、これ
らのフロンは樹脂溶解力がＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２
に比べて高く、独立気泡率の減少、フオーム強度等、ウ
レタンフオームの物性が大きく低下する傾向にあった。

特に硬質ウレタンフオームの特性である断熱効果は、発
泡中にフオーム中の独立気泡をフロンが溶解するために
その効果は著しく低下していた。

そこで新規のポリウレタン樹脂の必要性が出てきた。従
来のウレタン樹脂の原料のポリオキシアルキレンポリオ
ールの中では、アルキレンオキシドの付加量の増加にと
もない粘度が下がりポリウレタン樹脂を製造する操作は
容易ではあるが、過度にアルキレンオキシドを付加する
とポリウレタン樹脂がＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−１
４ｌ　ｂに溶解してしまうため実質的に使用不可能とな
る傾向にあった。逆に、アルキレンオキシドの付加量を
少なくすると、アミド骨格含有ポリオールの場合、固体
もしくは粘稠であるため扱いが非常に困難になってしま
う。

以上のようにポリウレタン樹脂のＨＣＦＣ−１２３およ
びＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂに対する耐溶解性を維持しよう
とすると、ウレタン発泡をする際に作業性が非常に悪く
なっており、発泡時の作業性が良好な粘度を有し、かつ
ＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂへの混合
分散性の優れたポリオキシアルキレンポリオールは見い
だされていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は硬質ウレタンフオームを製造する際に、
発泡剤としてＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−１４１ｂを
使用する場合でもウレタン発泡時の作業性およびフオー
ム物性が、従来のものと同等になる新規なポリオキシア
ルキレンポリオールを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討し本発明
に到った。

即ち、本発明は１分子に２〜６モルのアミノ基を有する
脂肪族アミンのアミノ基当り、ラクトン０．１６６〜１
．０モルおよびアルキレンオキシドを１．００〜３．０
モル付加して得られたものであるポリオキシアルキレン
ポリオールである。

本発明に用いられる脂肪族アミンは１分子当りに２〜６
モルのアミノ基を有しており、このアミノ基とラクトン
が反応してアミド結合が生威し、さらにアルキレンオキ
シドが反応することによりアミド骨格を有するポリオキ
シアルキレンポリオールを台底することができる。

本発明おいて分子中にアミド骨格を有するポリオキシア
ルキレンポリオールを合成する際に用いられる脂肪族ア
ミンは下記一般式（１）で表せる化合物が好ましい。

Ｈｚ　Ｎ−Ｒ（ＮＨＲ）ｎＮＨｘ　　・・　（１）（上
式中ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、ｎは１〜４で
ある。） 例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）　、ジエチレント
リアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラ粟ン（ＴＥ
ＴＡ）　、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペ
ンタエチレンヘキサごン（ＰＥＨＡ）等が挙げられ、こ
れらを単独または２種以上併用することも可能である。

本発明に用いられるラクトンとしてはβ−プロピオラク
トン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトン等が挙げられる。

本発明に用いられるアルキレンオキシドとしてはエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等
が挙げられ、これらを単独または２種類以上同時に用い
てもよい。

本発明のポリオキシアルキレンポリオールは、１分子に
２〜６モルのアミノ基を有する脂肪族アミンのアミノ基
当り、ラクトン０．１６６〜１．０モルおよびアルキレ
ンオキシドを１．０〜３．０モル付加されたものである
。

脂肪族アミンの１分子当りのアミノ基が２モル未満であ
るとポリウレタンフォームにした際にフオーム強度が脆
くなる傾向にある。一方、１分子当りのアミノ基が６モ
ルを超えると１分子当りのアミド結合が多くなり、その
ためにポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高くな
り発泡の際の作業性が悪くなる。

アミノ基当りにラクトンを０．１６６モル未満しか反応
させない場合はＨＣＦＣ−１２３、およびＨＣＦＣ−１
４１ｂへの混合分散性は従来のポリオキシアルキレンポ
リオールと同等であるが、ポリイソシアネートと反応さ
せて得られるウレタンフオームのフオーム物性が悪くな
る傾向にあり、−方１．０モルを超えるとポリオキシア
ルキレンポリオールの粘度が高くなり、ＨＣＦＣとの混
合分散性が劣り、また、ポリイソシアネートと反応させ
て得られるウレタンフオームが脆くなる欠点がある。

アミノ基当りにアルキレンオキシドを１．０未満しか反
応させない場合にはウレタンフオームを製造する際、ポ
リイソシアネートとの相溶性が悪く層分離を起こしてし
まうために反応性が悪くなる傾向にある。また、３．０
を超える場合には粘度が低くなりＨＣＦＣ−１２３およ
びＨＣＦＣ−１４１ｂへの混合分散性は良好になるが、
ポリイソシアネートと反応させて得られるウレタンフオ
ームのフオーム物性が悪くなる傾向にある。

本発明において脂肪族アミンのアミノ基に、ラクトンお
よびアルキレンオキシドを付加するに際し必要に応じて
用いることができる触媒は、アミン系としては下記一般
式（２）または（３）で表せるアミン化合物である。

ＮＲ＋　Ｒ５Ｒｘ　　　　　　　　　・・・　（２）Ｒ
ｒ　Ｒｚ　Ｎ　ＣＣＨｘ）ｎ　ＮＲ＋　Ｒｔ　　・・　
（３）（上式中Ｒ１はｔｔ、Ｃ，−Ｃｈまでのアルキル
基およびＣＨｔＣＨｚＯＨ，ＣＨ宜ＣＨ（ＣＨｓ）ＯＨ
を、示し、Ｒ１はＣ３〜Ｃ−までのアルキル基およびＣ
）１ｆｆｉＣＨ！ＯＨ，Ｃ）１２Ｃ）ｌ（Ｃ１１りＯＲ
を示す、またｎは１〜６の整数である。） アミン化合物としては、例えばジブチルアミン、エチレ
ンジアミン、テトラメチレンシアミン、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
イソプロパノールアミン、トリエチルアミン、トリーｎ
−プロピルアミン、ジェタノールアミン、ｎ−プロピル
アミン、ｎ−アミルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノ−
ルアξン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチ
ルジエチルアミン、等が挙げられる。

また、水酸化アルカリとしては、例えば水酸化リチウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられ
る。上記各触媒は、単独または２種以上併用して用いる
ことができる。

本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法と
しては、オートクレーブ中に脂肪族アミンとラクトンを
仕込み反応させた後、必要に応して触媒を仕込み、さら
にアルキレンオキシドを徐々に添加し反応させる。脂肪
族アミンとラクトンとの反応温度は６０〜１００℃前後
が好ましい、６０°Ｃ未満であると反応が進行しにくく
、１００°Ｃを超えると副反応が起き易くなる。脂肪族
アミンとラクトンとの反応後、アルキレンオキシドを付
加させる温度は９０〜１３０°Ｃが好ましい。９０°Ｃ
以下だと反応が進行しにくく、１３０°Ｃを超えると副
反応がおき易くなる傾向にある。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

尚、水酸基価（ＯＨ価）および粘度の測定法はＪＩＳ　
Ｋ１５５７に従った。

実施例１ ＨＤ　Ａｌ４０ｇおよびＴ−ブチロラクトン２００ｇを
２１のオートクレーブに仕込み窒素置換後８０’Ｃに昇
温した。２時間反応させた後にトリエチルアミン１．８
ｇを添加混合し、さらに１２０°Ｃに昇温してから、プ
ロピレンオキシド２７０ｇを徐々に装入した。３時間反
応させた後、系中のプロピレンオキシドを除去した。Ｏ
Ｈ価６４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３４０００ｃｐ／２５
°Ｃのポリオキシアルキレンポリオール６０１ｇを得た
。

実施例２ Ｄ　Ｅ　Ｔ　Ａ２４０ｇおよびＴ−ブチロラクトン２０
０ｇを２２のオートクレーブに仕込み窒素置換後８０°
Ｃに昇温した。２時間反応させた後にトリエチルアミン
２．３ｇを添加混合し、さらに、１２０”Ｃに昇温して
からプロピレンオキシド４０５ｇを徐々に装入した。

３時間反応させた後、系中のプロピレンオキシドを除去
した。ＯＨ価６２０ｓ＋ｇＫＯＨ／ｇ、粘度３５０００
ｃｐ／２５°Ｃのポリオキシアルキレンポリオール８３
２ｇを得た。

実施例３ Ｄ　Ｅ　Ｔ　Ａ２４０ｇおよびＴ−ブチロラクトン２０
０ｇを２２のオートクレーブに仕込み窒素置換後８０℃
に昇温した。２時間反応させた後にトリエチルアミン３
．８ｇを添加混合しさらに１２０℃に昇温してからプロ
ピレンオキシド８１０ｇを徐々に装入した。３時間反応
させた後、系中のプロピレンオキシドを除去した。ＯＨ
価５５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２１０００ｃｐ／２５°
Ｃのポリオキシアルキレンポリオール１２２０ｇを得た
。

実施例４ Ｄ　Ｅ　Ｔ　Ａ２４０ｇおよびＴ−ブチロラクトン２０
０ｇを２１のオートクレーブに仕込み窒素置換後８０°
Ｃに昇温した。２時間反応させた後にトリエチルアミン
２．５ｇおよび水酸化カリウム２．５ｇを添加混合し、
さらに、１２０℃に昇温してからプロピレンオキシド１
２１５ｇを徐々に装入した。３時間反応させた後、系中
のプロピレンオキシドを除去し、その後酢酸により中和
、さらに減圧濾別した。ＯＨ価３０ｈｇＫＯＨ／ｇ、粘
度１５０００ｃｐ／２５°Ｃのポリオキシアルキレンポ
リオール１６３０ｇを得た。

実施例５ Ｔ　Ｅ　Ｔ　Ａ３００ｇおよびγ−ヲチロラクトン２０
０ｇを２２のオートクレーブに仕込み窒素置換後８０°
Ｃに昇温した。２時間反応させた後にトリエチルアミン
３．１ｇを添加混合し、さらに１２０°Ｃに昇温してか
ら、プロピレンオキシド５４０ｇを徐々に装入した。

３時間反応させた後、系中のプロピレンオキシドを除去
した・ＯＨ価６１２ｉ＋ｇに０）１／ｇ、粘度３７００
０ｃρ／２５℃のポリオキシアルキレンポリオール１０
００ｇを得た。

実施例６ Ｔ　Ｅ　Ｔ　Ａ３００ｇおよびγ−ブチロラクトン２ｏ
Ｏｇを２２のオートクレーブに仕込み窒素ｉ１換後日０
°Ｃに昇温した。２時間反応させた後にトリエチル７５
７３．２ｇおよび水酸化カリウム３．２ｇを添加混合し
、さらに、１２０℃に昇温してからプロピレンオキシド
１６２０ｇを徐々に装入した。３時間反応させた後、系
中のプロピレンオキシドを除去し、その後酢酸により中
和、さらに減圧濾別した。ＯＨ価２０５ｓ＋ｇＫＯＨ／
ｇ、粘度９５００ｃｐ／２５℃のポリオキシアルキレン
ポリオール２１０１ｇを得た。

実施例７ Ｐ　Ｅ　ＨＡ３４０ｇおよびγ−ブチロラクトン２００
ｇを２１のオートクレーブに仕込み窒素置換後８０℃に
昇温した。２時間反応させた後にジメチルエタノールア
ミン４．７ｇを添加混合し、さらに１２０°Ｃに昇温し
てから、プロピレンオキシド８１０ｇを徐々に装入した
。３時間反応させた後、系中のプロピレンオキシドを除
去した。ＯＨ価５６３ａ＋ｇＫＯ１ｌ／ｇ、粘度３７０
００ｃｐ／２５°Ｃのポリオキシアルキレンポリオール
１５２０ｇを得た。

実施例８ Ｐ　Ｅ　ＨＡ３４０ｇおよびＴ−ブチロラクトン２００
ｇを２ｊ！のオートクレーブに仕込み窒素置換後８０’
Ｃに昇温した。２時間反応させた後にトリエチルアミン
３．５ｇおよび水酸化カリウム３．５ｇを添加混合し、
さらに１２０℃に昇温してから、プロピレンオキシド１
６２０ｇを徐々に装入した。３時間反応させた後、系中
のプロピレンオキシドを除去し、その後酢酸により中和
、さらに減圧濾別した。ＯＨ価３５５ｍｇＫＯＩｌ／ｇ
、粘度１１０００ｃｐ／２５℃のポリオキシアルキレン
ポリオール２３１５ｇを得た。

実施例９ ＤＥＴＡ１２０ｇおよびγ−ブチロラクトン３００ｇを
２″ｌのオートクレーブに仕込み窒素置換後８０°Ｃに
昇温した。２時間反応させた後にトリエチル７１７３．
１ｇを添加し、さらに、１２０°Ｃに昇温してからプロ
ピレンオキシド６０７ｇを徐々に装入した。３時間反応
させた後、系中のプロピレンオキシドを除去した。ＯＨ
価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３６５００ｃｐ／２５℃
のポリオキシアルキレンポリオール１００５ｇ　ヲ得り
＊実施例１０ Ｄ　Ｅ　Ｔ　Ａ２４０ｇおよびＴ−ブチロラクトン２０
０ｇを２ｊ！のオートクレーブに仕込み減圧後８０℃に
昇温した。２時間反応させた後に系内を減圧にした。

トリエチルアミン３．２ｇを添加混合し、さらに、１２
０℃に昇温してからエチレンオキシド６１４ｇを徐々に
装入した。３時間反応させた後、系中のエチレンオキシ
ドを除去した。ＯＨ価４８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２１
０００ｃρ／２５°Ｃのポリオキシアルキレンポリオー
ル１０２１ｇを得た。

実施例１１ Ｄ　Ｅ　Ｔ　Ａ２４０ｇおよびε−カプロラクトン２６
６ｇを２１のオートクレーブに仕込み減圧後８０℃に昇
温した。２時間反応させた後にトリエチルアミン３゜９
ｇを添加混合し、さらに１２０’Ｃに昇温してから、プ
ロピレンオキシド８０９ｇを徐々に装入した。３時間反
応させた後、系中のプロピレンオキシドを除去した。Ｏ
Ｈ価３９ｈ＋ｇＫＯＨ／ｇ、粘度２８０００ｃｐ／２５
’Ｃのポリオキシアルキレンポリオール１２８７ｇを得
た。

比較例よ り　Ｅ　Ｔ　Ａ２４０ｇおよびγ−ブチロラクトン２０
０ｇを２１のオートクレーブに仕込み窒素置換後８０°
Ｃに昇温した。２時間反応させた後にトリエチルアミン
１．７ｇを添加混合し、さらに１２０°Ｃに昇温してか
ら、プロピレンオキシド１３５ｇを徐々に装入した。

３時間反応させた後、系中のプロピレンオキシドを除去
した。ＯＴ（価８９７　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＩＩ　／　ｇ、
粘度１５７０００ｃｐ／２５℃のポリオキシアルキレン
ポリオール５５４ｇを得た。

比較例２ Ｄ　Ｅ　Ｔ　Ａ２４０ｇおよびＴ−ブチロラクトン６０
０ｇを２１のオートクレーブに仕込み窒素置換後８０’
Ｃに昇温した。２時間反応させた後にトリエチルアミン
３．７ｇを添加混合し、さらに１２０“Ｃに昇温してか
ら、プロピレンオキシド４０５ｇを徐々に装入した。

３時間反応させた後、系中のプロピレンオキシドを除去
した。ＯＨ価３２５ｍｇＫＯｔ（／ｇ、粘度２８９００
０ｃｐ／２５°Ｃのポリオキシアルキレンポリオール１
２３０ｇを得た。

比較例３ ＤＥＴＡ２４０ｇおよびＴ−ブチロラクトン６０ｇを２
１のオートクレーブに仕込み窒素置換後８０℃に昇温し
た。２時間反応させた後にトリエチルアミン２．１ｇを
添加混合し、さらに１２０℃に昇温してから、プロピレ
ンオキシド４０５ｇを徐々に装入した。

３時間反応させた後、系中のプロピレンオキシドを除去
した。ＯＨ価７２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度７５０００ｃ
ｐ／２５℃のポリオキシアルキレンポリオール６９２ｇ
を得た。

比較例４ ＤＥＴＡ２４０ｇおよびγ−ブチロラクトン２００ｇを
２１のオートクレーブに仕込み窒素置換後８０℃に昇温
した。２時間反応・させた後にトリエチルアミン３．１
ｇおよび水酸化カリウム３．１ｇを添加混合し、さらに
１２０℃に昇温してから、プロピレンオキシド１６１９
ｇを徐々に装入した。３時間反応させた後、系中のプロ
ピレンオキシドし、その後酢酸により中和し、さらに減
圧濾別した。ＯＨ価２３６瓜ｇＫＯＨ／ｇ、粘度２５０
０ｃｐ／２５℃のポリオキシアルキレンポリオール２０
１３ｇを得た。

ポリウレタンフォーム製造例 上記実施例で得られた各種ポリオキシアルキレンポリオ
ール１００ｇに水１．０ｇ、シリコーン整泡剤Ｌ−５４
２０（日本ユニカー−製）　１．５ｇ、アミン系触媒カ
オライザーＮｏ、１　（花王■製）３゜Ｏｇおよび第２
表に示すそれぞれのフロン３１．３ｇとからなるレジン
ブレ逅ツクスをあらかじめ作成した後、ポリイソシアネ
ート（三井東圧化学■製ＭＤＩ−ＣＲ２００Ｈ１２，９
ｇとを混合し反応させることによりポリウレタンフォー
ムを製造した。

レジンプレミックスを作成する際にフロンとポリオキシ
アルキレンポリオールの混合分散性（作業性）および製
造したウレタンフオームの独泡率の測定結果を第２表に
示す。

〔発明の効果〕

一般的に硬質用ポリウレタンフォームに用いられている
脂肪族アミンに、ラクトンおよびアルキレンオキシドを
反応させたポリオキシアルキレンポリオールは、ウレタ
ン発泡の際に発泡剤としてＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂを用いた系でも、ＣＦＣ−１１系と同等の
フオーム物性及び作業性を維持できることを示した。こ
のようなポリオキシアルキレンポリオールはウレタン産
業上極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１分子に２〜６モルのアミノ基を有する脂肪族アミ
   ンのアミノ基当り、ラクトン０．１６６〜１．０モルお
   よびアルキレンオキシドを１．０〜３．００モル付加し
   て得られたものであるポリオキシアルキレンポリオール
   。 ２、脂肪族アミンが一般式（１）で表されたものである
   請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオール。 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ（ＮＨ−Ｒ）＿ｎＮＨ＿２・・（１）（上
   式中ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基を示し、ｎは１〜
   ４である。） ３、一般式（２）または（３）に表すアミン触媒および
   ／または水酸化アルカリ触媒を用いて反応させて得られ
   た請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオール。 ＮＲ＿１Ｒ＿１Ｒ＿２・・・（２） Ｒ＿１Ｒ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿ｎＮＲ＿１Ｒ＿２・・（
   ３）（上式中Ｒ＿１はＨ，Ｃ＿１〜Ｃ＿６までのアルキ
   ル基、およびＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ，ＣＨ＿２ＣＨ（Ｃ
   Ｈ＿３）ＯＨを示し、Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿６までのア
   ルキル基、およびＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ，ＣＨ＿２ＣＨ
   （ＣＨ＿３）ＯＨを示す。またｎは１〜６である。）