KR930005396B1 - 폴리올 폴리우레탄 수지, 경질 폴리우레탄 포옴과 그 제조방법 및 이것을 사용한 경질 폴리우레탄 포옴복합체의 제조방법 - Google Patents

폴리올 폴리우레탄 수지, 경질 폴리우레탄 포옴과 그 제조방법 및 이것을 사용한 경질 폴리우레탄 포옴복합체의 제조방법 Download PDF

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사와무라 하루오
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Abstract

내용 없음.

Description

폴리올 폴리우레탄 수지, 경질 폴리우레탄 포옴과 그 제조방법 및 이것을 사용한 경질 폴리우레탄 포옴복합체의 제조방법
본 발명은, 폴리올, 폴리우레탄 수지, 경질 폴리우레탄 포옴, 그 제조방법 및 이 경질 폴리우레탄 포옴 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
더 상세하게는, 본 발명에 의해서 얻게되는 폴리올은, 공해가 매우 작은 발포제인 히드로 콜로로 플루오로 카아본류(이하, HCFC라 약기함) 및 히드로 플루오로 카아본류(이하, HFC로 약기함)에 대해서 내용 해성이 있는 폴리우레탄 수지의 원료가 되고, 또 상기 발포제를 사용해서 경질 폴리우레탄포옴 나아가 그 복합체를 얻을 수 있다.
이들 제품은 클로로 플루오로 카아본류(이하, CFC로 약기함)를 발포제로하는 종래품과 동등한 뛰어난 물성을 가지고 있으므로, 전기 냉장고, 냉동고, 단열패널, 선박 또는 차량등의 단열재, 내지는 단열구조제 등으로 매우 유용하다.
종래부터 폴리우레탄 포옴을 제조할때는 발포수단으로서 푸론, 특히 CFC에 속하는 CFC-11(트리 클로로 플루오로메탄)이나 CFC-12(디 클로로 디 플루오로 메탄)이 사용되고 있으나, 이들은 지구의 오존층을 분해하거나, 온실효과를 증장하는 공해가 큰 환경 파괴물질로서 취급되고, 최근에는 제조 및 사용이 규제 받게되었다. 그와 동시에 CFC-11이나 CFC-12의 대체품으로서 HCFC-123(2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄)이나 HCFC-141b(1,1-디클로로-1-플루오로에탄)외에 HFC-134a(1,1,1,2-테트라 플루오로에탄), HFC-152a(1,1-디플루오로에탄)이 주목되고 있으나, 이들 푸론은 수지 용해력이 CFC-11이나 CFC-12에 비해서 크고, 독립기포율의 감소, 포옴 강도등 폴리우레탄 포옴의 물성을 크게 저하시키는 경향이 있었다. 특히 경질 폴리우레탄 포옴의 특성인 단열효과는, 발포중에 포옴 속의 독립기포벽을 푸론이 용해하기 때문에 그 효과는 현저하게 저하되고 있었다.
그래서 신규의 폴리우레탄 수지의 필요성이 생겼다. 종래의 폴리우레탄 수지의 원료인 폴리옥시 알킬렌 폴리올속에서는, 알킬렌 옥시드의 부가량의 증가에 수반하여 점도가 내려가고 폴리우레탄 수지를 제조하는 조작은 용이하지만, 과도하게 알킬렌 옥시드를 부가하면 폴리우레탄 수지가 HCFC-123, HCFC-141b 및 HFC에 용해해버리기 때문에 실질적으로 사용불가능해지는 경향에 있었다. 반대로, 알킬렌옥시드의 부가량을 작게하면, 고체 혹은 과도하게 점도하기 때문에, 취급이 매우 곤란해진다.
일본국 특개소 57-151613, 동 57-151614의 발명에서는, 아민계 폴리올과 방향족 폴리에스테르 폴리올(알킬렌옥시드를 부가하지 않은)의 혼합 폴리올의 점도를 저하하기 위하여 저분자량 폴리올을 혼합하는 방법을 공개하였다.
이상과 같이, HCFC-123, HCFC-141b 및 HFC에 대한 폴리우레탄수지의 내용해성을 유지코저하면, 우레탄 발포를 할때 작업성이 매우 나빠져서 만족할만한 포옴을 얻지못하였다. 이와같은 발포시의 작업성이 양호한 점도를 가지고, 또한 HCFC-123, HCFC-141 및 HFC의 혼합 분산성이 뛰어난 폴리옥시 알킬렌 폴리올은 발견되지 못하였다.
본 발명은, 특정의 다가 알코올, 폴리옥시 알킬렌 폴리올, 지방족아민 및/또는 알칸올 아민을 원료로하고, 이것에 다가 카르복시산 혹은 그 무수물 및 알킬렌옥시드를 부가해서 얻게되는 신규의 폴리올, 이 폴리올과 유기폴리이소시아나토로부터의 폴리우레탄수지, 또는 공해가 매우작은 히드로 클로로 플루오로 카아본류, 히드로 플루오로 카아본류를 발포제로 하는 경질 폴리우레탄 포옴, 이것을 이용하는 복합체의 제조법을 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리올로부터 경질 폴리우레탄 포옴을 제조하는데 있어서는, 작업성이 양호하고, 저공해이며, 또한 얻게된 제품의 물성은 종래의 클로로 플루오로카아본류를 사용한 것과 동등하므로 단열재, 단열구조대로서 매우 유용하다.
본 발명의 주된 목적은, 특히 경질 폴리우레탄 포옴을 제조할때, 발포제로서, 공해가 매우 작은 히드로 클로로 플루오로 카아본류, 히드로 플루오로 카아본류를 사용해도 우레탄 발포시의 작업성 및 포옴 물성이 종래의 클로로 플루오로 카아본류에 비해서 동등해지는 것과 같은 폴리올을 제공하는데 있다.
본 발명자동은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 다음 (1)~(5)와 같다.
(1) (a) 1분자 속에 3~8개의 수산기를 가진 다가 알코올, (b) 1분자 속에 3~8개의 수산기를 가진 폴리옥시 알킨렌폴리올 (c) 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 1분자 속에 2~6개의 1급 및/또는 2급 아미노 기를 가진 지방족 아민
Figure kpo00001
(상기식중, R는 탄소수 1~6개의 알킬렌기를 표시함. 또 n은 0~4의 정수이다.) (d) 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 알킨올 아민
H2N-R1OH (Ⅱ)
HN=(R1OH)2(Ⅲ)
(상기식중, R1은 탄소수 1~6개의 알킬렌 기를 표시함.)의 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물과 다가 카르복시산 혹은 그 무수물을 반응시켜서 이루어진 분자 속에서 적어도 1개의 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 가진 화합물 혹은 그들의 혼합물을 개시제로하고, 나아가 알킬렌 옥시드를 부가시켜서 이루어진 폴리올.
(2) 폴리올과 유기 폴리이소시아나토를 혼합, 반응시켜서, 폴리우레탄 수지를 얻을때, 이 폴리올의 일부 또는 전부에(1)항 기재의 폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지.
(3) 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기폴리이소시아나토를 혼합, 반응시켜서 경질 폴리우레탄 포옴을 얻을때, 이 폴리올의 일부 또는 전부에(1)항 기재의 폴리올을 사용, 이 발포제로서, 히드로 클로로 플루오로 카아본류, 히드로 플루오로 카아본류로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 발포제 또는 이것을 포함해서, 필요에 따라 발포조제를 사용하는 것을 특징으로하는 경질 폴리우레탄 포옴.
(4) 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기폴리이소시아나토를 혼합, 반응시켜서, 경질 폴리우레탄 포옴을 제조할때, 이 폴리올의 일부 또는 전부에 (1)항 기재의 폴리올을 사용, 이 발포제로서, 히드로클로로 플루오로 카아본류, 히드로 플루오로 카아본류로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 발포제 또는 이것을 포함해서, 필요에 따라 발포제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포옴의 제조방법.
(5) 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기폴리이소시아나토를 혼합해서, 1매의 면재(面材)위에, 또는 복수개의 면재에 포위된 빈틈내에 경질 폴리우레탄 포옴을 형성시킨 복합체를 제조할때, 이 폴리올의 일부 또는 전부에 (1)항에 기재의 폴리올을 사용, 이 발포제로서, 히드로 클로로 플루오로 카아본류 히드로 플루오로 카아본류로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 발포제 또는 이것을 포함해서, 필요에 따라 발포조제를 사용하는 것을 특징으로하는 경질 폴리우레탄 포옴의 복합체의 제조법.
본 발명에 사용되는 다가알코올(a) 혹은 폴리옥시 알킬렌 폴리올(b)는 1분자당 3~8개의 수산기를 가지고 있고, 이 수산기와 다가 카르복시산, 혹은 그 무수물이 반응해서 적어도 1개의 에스테르 결합을 가진 화합물을 개시제로하고, 나아가 알킬렌 옥시드를 첨가반응시키므로서 적어도 1개의 에스테르 골격을 가진 폴리올을 합성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 다가 알코올(a)로서는 글리세린, 트리메틸롤프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리에틴올아민, 펜타에리트리톨, 테트라메틸롤 시클로헥산, 메틸글루코시드, 2,2,6,6-테트라 키스(히드록실)시클로헥산올, 소르비톨, 만니톨, 덜시톨등을 들수 있고, 폴리옥시 알킬렌 폴리올(b)로서는 상기의 알코올에 알킬렌옥시드를 부가한 것이고, 이들을 단독 혹은 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
본 발명에 사용되는 다가 카르복시산 및 그 무수물은 예를들면 숙신산, 프탈산 트리멜리트산, 피로멜리트산, 메틸테트라 히드로프탈산, 말레산 및 이들 다가 카르복시산의 무수물을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종이상 동시에 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 알킬렌 옥시드로서는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종이상 동시에 또는 단계적으로 사용해도 좋다.
본 발명의 폴리올은, 상술한 바와같이, 1분자속에 3~8개의 수산기를 가진 다가 알코올(a) 및/또는 폴리옥시알킬렌 폴리올(b)의 수산기당 다가 카르복시산, 또는 그 무수물 0.125~1.0몰 및 알킬렌옥시드를 1.0~3.0몰 부가한 것이다.
1분자당의 수산기가 3개 미만이면 폴리 우레탄 포옴으로 했을때 포옴강도가 약해지는 경향에 있다. 한편, 1분자당의 수산기가 8개를 초과한 것에서는 1분자당의 에스테르 결합이 많아지고, 그때문에 폴리올의 점도가 높아지고 발포시의 작업성이 나빠진다.
본 발명에 있어서, 다가 알코올(a) 및/또는 폴리옥시 알킬렌 폴리올(b)의 수산기당 다가 카르복시산 혹은 그 무수물이 1.125몰 미만밖에 부가되어 있지 않는 경우에는 HCFC 및 HFC에로의 혼합분산성은 종래의 폴리올과 동등하지만, 유기폴리이소시아나토와 반응시켜서 얻게된 경질 폴리우레탄 포옴의 푸론에 대한 내용해성이 내려가고, 포옴 물성이 나빠지는 경향에 있다. 한편, 다가 카르복시산 혹은 그 무수물이 1.0몰을 초과하는 경우에는 폴리올의 점도가 높아지고, HCFC 및 HFC와의 혼합분산성이 떨어지고, 또 유기 폴리이소시아나토와 반응시켜서 얻게되는 경질 폴리 우레탄 포옴이 무르게되는 결점이 있다.
본 발명에 있어서, 개시제의 수산기 및/또는 카르복실기 1개당 알킬렌옥시드가 1.0몰 미만, 즉, 폴리올의 말단에, 수산기 및/또는 카르복실기가 많이 잔존해 있으면, 폴리우레탄 포옴으로 했을 경우에 포옴물성이 떨어져 버리기 때문에, 바람직하지않다. 또, 3.0몰을 초과해서 알킬렌 옥시드가 부과된 경우는 점도가 낮아지고, HCFC 및 HFC에로의 혼합분산성은 양호해지지만, 폴리우레탄 포옴으로 했을 경우, 푸론에 대한 내용해성이 내려가고, 포옴물성이 떨어지는 경향에 있다.
본 발명에 있어서 다가 알코올(a) 및/또는 폴리옥시 알킬렌 폴리올(b)의 수산기에 다가 카르복시산 혹은 그 무수물 및 알킬렌 옥시드를 부가할 때 사용되는 촉매는, 아민계로서는 하기 일반식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)로 표시되는 아민 화합물이다.
NR2R2R2R3(Ⅳ)
R2R3N(CH2)mNR2R3(Ⅴ)
(상기식중, R2, R3는 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, -CH2CH2OH 및 -CH2CH(CH3)OH기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개의 원자 또는 기를 표시함. 단, 식(Ⅳ)에 있어서는, R2및 R3가 다같이 수소원자가 되는 일은 없다. 또, m은 1~6의 전수이다.)
아민화합물로서는, 예를들면 디부틸아민, 에틸렌 디아민, 테트라 메틸렌 디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-프로필아민, n-프로필아민, n-아밀아민, N,N-디메틸에탄올 아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, 메틸디에틸아민, 등을 들 수 있다.
또, 금속 수산화물로서는, 예를들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨등을 들 수 있다.
상기 각 촉매는, 단독 또는 2종이상 병용해서 사용할 수 있다.
이들 촉매의 사용량은 상기 다가 알코올(a) 및/또는 폴리옥시알킬렌 폴리올(b) 100중량부당 0.1~2.0중량부이다.
본 발명의 폴리올의 제조방법으로서는, 오오토클레이브속에 다가알코올(a) 및/또는 폴리옥시 알킬렌 폴리올(b)와 다가 카르복시산 또는 그 무수물 및 촉매를 사입반응시킨후, 또 알킬렌 옥시드를 서서히 첨가하고, 반응시킨다. 반응온도는 90~30℃가 바람직하다.
90℃ 이하이면 반응이 진행하기 어렵고, 130℃를 초과하면 부반응이 일어나기 쉬운 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 기타 원료의 지방족아민(c)는 1분자당 2~6개의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가지고 있고, 이들기와 다가 카르복시산 또는 그 무수물이 반응해서, 이것에 또, 알킬렌 옥시드가 반응하므로서 아미드 골격 및 에스테르 골격(카르복실기와 알킬렌 옥시드의 반응에 의해 생성)을 가진 폴리올을 합성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 다른 지방족 아민(c)로서는 하기 일반식(Ⅰ)에 표시되는 지방족 아민이 사용된다.
Figure kpo00002
(상기식중, R는 탄소수 1~6개의 알킬렌 기를 표시함. 또, n은 0~4이다.)
상기 지방족아민(c)으로서는 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민 등을 들수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 병용하는것도 가능하다.
본 발명의 상기 외의 1개의 폴리올은 상기한 바와같이, 1분자에 2~6개의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가진 지방족 아민의 이들기 1개당, 다가 카르복시산 또는 그 무수물 0.166~1.0몰 및 알킬렌옥시드를 1.0~3.0몰 부가한 것이다.
1분자당 1급 및/또는 2급 아미노기가 2개 미만이면 폴리우레탄 포옴로 했을때 포옴강도가 약하게되는 경향에 있다. 한편, 1분자당의 1급 및/또는 2급 아미노기가 6개를 초과한것이면 1분자당의 아미드 결합 및 에스테르 결합이 많아지고, 그때문에 폴리올의 점도가 높아지고 발포시의 작업성이 나빠진다.
1급 및/또는 2급 아미노기당 다가 카르복시산 또는 그 무수물을 0.166몰 미만밖에 반응시키지 않는 경우는 HCFC 및 HFC에로의 혼합분산성은 종래의 폴리옥시 알킬렌 폴리올과 동등하지만, 유기 폴리이소시아나토와 반응시켜서 얻게되는 폴리우레탄 포옴의 포옴물성이 나빠지는 경향이 있고, 한편 1.0몰을 초과하면 폴리올의 점도가 높아지고, HCFC 및 HFC와의 혼합분산성이 떨어지고 또, 유기폴리이소시아나토와 반응시켜서 얻게되는 폴리우레탄 포옴가 무르게되는 결점이 있다.
1급 및/또는 2급 아미노기당 알킬렌 옥시드를 1.0몰 미만밖에 반응시키지 않는 경우에는 아미노기 및 카르복실기가 잔존해 버리게되어 폴리우레탄 포옴을 제조할 때, 유기 폴리이소시아나토와의 반응성이 나빠지는 경향에 있다. 또, 3.0몰을 초과하는 경우에는 점도가 낮아지고 HCFC 및 HFC에로의 혼합분산성은 양호하게 되지만 유기 폴리이소시아나토와 반응시켜서 얻게되는 폴리우레탄 포옴의 포옴물성이 나빠지는 경향에있다.
본 발명에 있어서 지방족 아민(c)에, 다가 카르복시산 또는 그 무수물(상술한 것과 마찬가지) 및 알킬렌 옥시드(상술한 것과 마찬가지)를 부가할때 사용되는 촉매는, 상술한 다가 알코올(a)혹은 폴리옥시 알킬렌 폴리올(b)의 경우와 마찬가지이다.
또, 상기 폴리올을 제조하는 경우의 반응온도 기타조건도 또한, 상술한 경우와 마찬가지이다.
본 발명에 있어서는 하기일반시(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 바와 같은 1개의 화합물속에 -OH기 및 -NH2기 또는 =NH기를 아울러 가진 알칸올 아민(d)도 사용가능하다.
H2N-R1OH (Ⅱ)
HN=(R1OH)2(Ⅲ)
식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 있어서, R1은 탄소수 1~6개의 알킬렌기를 표시함.
이들 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물(d)의 예는 모노 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 이소프로판올아민, 부탄올아민, 디헥산올 아민이다.
이들 화합물은, 단독 혹은 다가 알코올(a), 폴리알킬렌 폴리올(b)지방족 아민(c)로부터 선택된 2종이상의 혼합물과 다가 카르복시산 혹은 그 무수물을 반응시킨 것을 개시제로서, 이들에게 알킬렌 옥시드를 부가해서 폴리올로 할 수 있다.
본 발명의 폴리올은 단독으로 사용할 수 있으나, 다른 폴리올과 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
혼합하는 다른 폴리올의 양은 전체폴리올 100중량부 중 0~70중량부가 바람직하다.
기타 폴리올의 예는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 1,3,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 설탕, 비스페놀 A, 노보락, 히드록실화 1,2-폴리부탄디엔, 히드록실화, 1,4-폴리부타디엔의 폴리히드록실화합물에 알킬렌 옥시드를 부가중합시켜서 얻은 히드록실가 200-800mg koH/g의 폴리에테르 폴리올디에탄올아민, 트레에탄올아민등의 알칸올 아민류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 암모니아, 아닐린, 톨릴렌디아민, 크실리렌 디아민, 디아미노디페닐메탄등의 활성 수소를 2개이상 함유하는 화합물에, 알킬렌옥시드를 부가 중합시켜서 얻은 히드록실가 200-800mg koH/g의 폴리에테르 폴리올, 폴리 테트라메틸렌 에테르 글리콜 기타, 상술한 다가 알코올과 다가 카르복시산 혹은 그 무수물과의 폴리에스테르 폴리올, 폴리 카프로 락톤 코폴리 에스테르 폴리올 등이다.
본 발명에 있어서 사용하는 유기 폴리이소시아나토로서는, 종래 공지의 것으로, 특히 한정은 없고, 방향족, 지방족, 지환식폴리이소시아나토 및 그들의 변성물, 예를들면 페닐디 이소시아나토, 디페닐메탄 디이소시아나토, 조디페닐메탄 디이소시아나토, 톨릴렌 디이소시아나토, 조톨릴렌 디이소시아나토, 크실리렌 디이소시아나토, 헥사메틸렌 디이소시아나토, 이소프론 디이소시아나토, 물첨가 디페닐메탄 디이소시아나토, 물첨가 톨릴렌 디이소시아나토, 트리페닐메틸렌 트리이소시아나토, 톨릴렌 트리이소시아나토, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아나토, 변성(카르보 디 이미드 등) 디페닐때만 디이소시아나토 등 및 그들의 혼합물 및 이들의 유기 폴리이소시아나토의 과잉량과 폴리올(예를들면 저분자 폴리올 및/또는 폴리머 폴리올)을
Figure kpo00003
(당량비) 2~20으로 반응해서 얻게되는 분자말단 NCO기의 프레폴리머(NCO함유량 예를들면 5~35%)등을 들수 있다.
이들의 유기 폴리이소시아나토는 단독 또는 2종이상 혼합해서 사용한다.
그 사용량은, NCO기와 레진액속의 수산기와 당량비가 0.8~5.0이 되도록 한다.
이 당량비가 5.0을 초과한 경우는 미반응의 유기 폴리이소시아나토가 잔존해버린다. 또, 당량비가 0.8미만의 경우는 반대로 미반응의 폴리올이 많이 잔존하기 때문에 상기의 범위가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 발포제는 히드로 클로로 플루오로 카아본류, 히드로 플루오로 카아본류이다.
히드로 클로로 플루오로 카아본류로서는 2,2,-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(HCFC-123), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b) 또는 모노클로로 디 플루오로 메탄을 들수 있고, 히드로 플루오로 카아본류로서는 1,1,1,2-테트라 플루오로 에탄 또는 1,1-디 플루오로 에탄을 들수 있다.
이들은 단독 또는 2종이상 혼합해서 사용할 수 있다.
또, 필요에따라, 물 및/또는 저비점화합물 또는 이것을 포함한 발포조제를 병용해도 좋다.
물의 사용량은 통상, 레진원액 100중량부중 0.5-5.0중량부이다. 또, 저비점 화합물로서는 메틸렌 클로라이드, 저비점 탄화수소류(비점 : 10~50℃) 및 이들의 혼합물이다.
또, 종래의 클로로플루오로카아본류의 병용도 가능하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 경질 폴리우레탄포옴을 얻기 위한 발포용 촉매로서는, 예를들면 아민계 우레탄 화촉매(트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-옥타데실몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N′,N′-테트라메틸에틸렌 디아민, N,N,N′,N′-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N′,N′-테트라메틸 부탄디아민, N,N,N′,N′-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N′,N′-테트라메틸헥사메틸렌 디아민, 비스 [2-(N,M-디메틸아미노)에틸]에테르, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N′,N″,N″-펜타메틸디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민의 개미산업 및 기타의 염, 제1 및 제2아민의 아미노기의 옥시알킬렌부가물, N,N-디알킬 피페라딘류와 같은 아자고리 화합물, 여러가지의 N,N′,N″-트리알킬아미노 알킬헥사히드로 트리아딘류, (일본국 특공소 52-043517의 β-아미노카르보닐 촉매, 동 53-014279의 β-아미노니트릴 촉매등), 유기금속계 우레탄화촉매(아세트산 주석, 옥틸산주석, 올레산주석, 라우트산주석, 디부틸주석, 디아세테이트, 디부틀주석 디라우레이트, 디부틸주석 디클로라이드, 옥탄산 납, 나프텐산납, 나프텐산 니켈, 나프텐산 코발트등) 등이 있다.
이들 촉매는 단독 또는 혼합해서 사용하고, 그 사용량은 폴리올 100중량부에 대해서 0.0001-10.0중량부이다.
본 발명에 있어서는 정포제는, 종래공지의 유기, 규소계면 활성제이고, 예를들면, 닛본 유니커사제의 L-520, L-540, L-5340, L-5410, L-5420, L-5710, L-5720등이고, 도오레ㆍ실리콘사제의 SH-190, SH-192, SH-193, SH-194, SH-195, 등이고 신에쯔 실리콘사제의 F-305, F-306, F-317, F-341, F-345등이고, 도오시바 실리콘사제로서는 TFA-4200등이다.
이들 정포제의 사용량은, 폴리올과 유기폴리이소시아나토의 총화 100중량부에 대해서 0.1-20중량부이다.
또 난연제로서 예를들면, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(클로로 프로필)포스페이트, 트리스(디프로포프로필) 포스페이트, 오오하찌 가가구샤제 CR-505 및 CR-507, 아크조ㆍ재팬사제 Fyrol-6등을 사용할 수 있다.
기타 유레탄화학으로 상용되는 가소제, 충전제, 산화방지제, 자외선 흡수제등의 안정제, 착색제등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
본 발명을 실시하는데는, 폴리올, 촉매, 정포제, 난연제, 기타의 조제류 및 발포제로서 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b) 혹은 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 모노 클로로디플루오메탄등을 소정량 혼합해서 레진액으로 한다.
폴리우레탄 발포기를 사용하고, 레진액과 유기폴리 이소시아나토를 일정한 비율로 연속적으로 급속혼합한다.
얻게된 경질폴리우레탄 포옴원액을 빈틈 또는 틀에 주입한다. 이때, 유기 폴리이소시아나토와 폴리올의 당량비 (
Figure kpo00004
)가 0.8-5.0이 되도록 유기폴리이소시아나토와 레진액의 유량비를 조절한다.
주입후, 수분간에 경질폴리우레탄포옴 원액은 발포경화한다.
본 발명에서 얻게되는 경질폴리우레탄 포옴은 전기냉장고, 단열패널, 선박 또는 차량등의 단열재 또는 구조재로서 이용된다.
이하, 실시예 및 비교계에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(1) 폴리올, 폴리우레탄수지 및 경질 폴리우레탄포옴
[실시예 1]
에틸렌 디아민 120g 및 무수숙신산 200g을 21의 오오토클레이브에 삽입 질소치환후 120℃로 승온하였다. 트리에틸아민 1.7g을 첨가 혼합하고, 또한, 프로필렌옥시드 232g을 서서히 장입하였다.
3시간 반응시킨후, 계속의 프로필렌옥시드를 제거하였다. OH가 586mg KOH/g, 점도 35000cp/25℃, 산가 0.1mg KOH/g의폴리올 521g(표-2, 폴리올 No.1)을 얻었다.
[폴리우레탄 수지의 제조]
실시예 및 비교예에서 얻게된 각종 폴리올 12.00g와 유기폴리이소시아나토(미쯔이도오아쯔가가구(주)제 MDI-CR, NOC %=31.0) 및 가도라이저 No.1(가오(주)제, 아민촉매) 0.12g을 표에 표시한 배합처방에 의해 상온에서 반응시키므로서 폴리우레탄수지를 제조하였다.
얻게된 폴리우레탄 수지에 대해서 푸론흡수율을 구하였다.
[경질 폴리우레탄 포옴의 제조(표 4 및 표 9)]
실시예 및 비교예에서 얻게된 각종 폴리올 100g에 물 1.0g, 실리콘 정포제 L-5420(닛본 유니커(주)제 1.5g, 아민계촉매 가오라이저 No.1(가오(주)제) 3.0g 및 표 4 및 표 9에 표시한 각각의 푸론으로 이루어진 레진프레믹스를 미리 작성한후, 유기 폴리이소시아나토(미쯔이도오아쯔가가구(주)제 MDI-CR)을 혼합해서 반응시키므로서 폴리우레탄 포옴을 제조하였다. 레진 프레믹스를 작성할때 푸론과 폴리올의 혼합분산성(작업성)을, 또 제조한 경질폴리우레탄 포옴의 독립기포율의 측정을 행하였다.
이외에, 비교예에 사용한 폴리올운 표 1과 같다.
[표 1]
Figure kpo00005
(주) PO : 프로필렌 옥시드
(실시예 2-78, 비교예 1-24)
실시예 1에 준해서 실시하였다. 촉매에, 금속수산화물을 사용한 경우는 산에의한 중화를 실시하였다. 또, 오오토클레이브는 원료의 양에 따라 2-4ℓ의 것을 사용하였다. 단, 실시예 2-33, 비교예 1-12(표 2-4)는 지방족아민(c)을 원료로하는 폴리올, 실시예 34-78 비교예 13-24(표 5-10)은 다가알코올(a) 또는 폴리옥시알킬렌폴리올(b)을 원료로하는 폴리올에 관한 것이다.
표 1-10에서 보는 바와같이, 지방족아민(c), 다가알코올(a)폴리옥시알킬렌 폴리올(b) 혹은 알칸올아민(d)에, 다가카르복시산, 또는 그 무수물 및 알킬렌 옥시드를 반응시킨 본 발명의 폴리올은 우레탄 발포시에 발포제로서 히드로클로로 플루오로카아본류(예 : HCFC-123, FCFC-141b), 히드로 플루오로 카아본류(예 : HCFC-134b)를 사용하는계에서도, 종래의 클로로플루오로 카아본류(예 : CFC-11)을 사용한 경우와 동등한 작업성 및 포옴물성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
[표 2]
Figure kpo00006
(주) EDA : 에틸렌디아민
EDTA : 디에틸렌트리아민
TETA : 트리에틸렌테트라민
PEHA : 펜타에틸렌헥사민
[표 3]
Figure kpo00007
(주) * : 얻게된수지는 무르고, 물성측정불가능
OH-가 : JIS K 1557에준거.
점도 : 상동
산가 : 상동
푸론흡수율 : 10g의 수지를 100g의 푸론에 침지하고, 24시간후의 수지의 중량을 측정.
가오라이저 No.1 : 아민계촉매(가오(주)제품)
[표 4]
경질폴리우레탄포옴
Figure kpo00008
(주) L-5420 : 실리콘계정포제(닛본 유니커사 제품)
가오라이저-No.1 : 아민계촉매(가오(주)제품)
MDI-CR : 조 MDI(미쯔이도오아쯔가가구(주)제품)
독립기포율 : 벡만식공기비교비중계(로오시바제)에 의해 측정
[표 5]
Figure kpo00009
[표 6]
Figure kpo00010
[표 7]
폴리우레판수지
Figure kpo00011
[표 8]
폴리우레탄수지
Figure kpo00012
(주) * : 푸론에 용해해서 측정불능
[표 9]
경질폴리우레탄포옴
Figure kpo00013
[표 10]
경질폴리우레탄포옴
Figure kpo00014
[경질폴리우레탄 포옴의 제조(표 11-14)]
여기서, 또 다음방법에 따라서, 경질폴리우레탄 포옴을 만들고, 그 물성을 확인하였다. 표 11-14에 표시한 배합의 레진원액을 만들고, 그 물성을 확인하였다. 표 11-14에 표시한 배합의 레진원액을 만들고, 이들과 상기의 각표에 표시한 소정량의 유기폴리 이소시아나토를 5000rpm로 6초간 급속혼합하고, 즉시 치수 200×200×200mm 및 300×300×35(두께)mm의 각각 세로를 나무상자에 주입발포시켰다.
앞의 것으로부터 얻게된 폴리우레탄 포옴에 대해서, 밀도, 압측강도, 저온치수안정성, 뒤의 것으로부터 얻게된 폴리우레탄 포옴에 대해서, 열전도율을 측정하였다.
[프레폴리머의 제조]
폴리올(450) ; 글리세린에 프로필렌옥시드를 부가한 수산기가 450mgKOH/g, 점도 480cp/25℃의 폴리옥시 알킬렌폴리올.
TRC-90A ; 미쯔이도오아쯔가가구(주)제의 조롤루엔 디이소시아나토.
NCO%=39.0
[혼합프레폴리머의 제조]
TRC-90A 890g와 상기 폴리올(450) 110g을 혼합하고, 80℃로 가열후, 2시간 유지하고, 이어서 냉각해서 실온으로 되돌렸다. 얻게된 프레푤리머에 MDI-CR 1000g을 혼합해서, 혼합프레폴리머로 하였다. NCO%=31.0
[표 11]
Figure kpo00015
(주) 자유발포밀도 : JIS A 9514에 준거.
압축강도 : JIS A 9514에 준거.
저온치수안정성 : JIS A 9514에 준거.
열전도율 : JIS A 1412에 준거.
[표 12]
Figure kpo00016
[표 13]
Figure kpo00017
[표 14]
Figure kpo00018
(1) 면재부착 경질폴리우레탄 포옴 복합체, 이상의 실험을 기초로해서, 본 발명의 면재 부착 경질폴리우레탄 포옴 복합체의 제조를 시도하였다.
본 항의 실험에는 표 1, 표 2 및 표 5의 실시예 및 비교예의 폴리올을 사용하였다.
본 발명에 사용하는 면지란 예를들면, 단보올, 라미네이트지, 기타의 종이제품, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 기타의 합성수지판, 알루미늄, 철, 기타의 금속판이다.
1) 1매의 면재를 가진 경질폴리우레탄포옴을 복합체의 제조.
본 실험에 사용한 폴리올을 표 15에 표시한 배합처방으로, 다음 조건에 의해서, 1매의 면에 분무토사해서, 면제부착 경질폴리우레탄포옴 복합체를 만들었다. 제품의 물성을 표 16에 표시하였다.
발포기 : 가스머사제 Model-FF 헤드 D건, 토출압 : 50kg/㎠, 액은 : 40℃, 면재 : 단보올지.
[표 15]
Figure kpo00019
(주) TCEP ; 난연제, 드리스(2-클로로에틸)포스페이트 오오하찌가가구(주)제
LL-690D ; 촉매, 옥틸산납의 디옥틸프탈레이트 40중량%용액
[표 16]
Figure kpo00020
(주) (1) 액흘림현상 ; 수직으로 세운면재에 분무토사해서발포할 때, 경화전의 원재료액이 아래쪽으로 흘러내려가는 현상을 말함.
(2) 연소성(난연성) ; ASTM D 1691에 준거.
2) 복수개의 면제를 가진 경질폴리우레탄포옴복합체의 제조.
본 실험에 사용한 폴리올을 표 17에 표시한 배합처방으로, 다음 조건에 의한 연속법에 의해서, 2면제 부착 경질폴리우레탄포옴 복합체를 만들었다. 제품의 물성을 표 18에 표시하였다.
기종명칭 : 헤넥케사제믹싱헤드부착 고압발포기(MQ타이프), 라인스피이드 : 10m/분, 온도 : 원재료 30-40℃, 경화오븐 55℃, 제품 : 폭 1m×두께 40mm, 포옴층 35mm, 면제 : 라미에이트지, 상부면제 및 하부면제에 사용.
[표 17]
Figure kpo00021
[표 18]
Figure kpo00022
이상의 실험결과에서 본 바와같이, 본 발명의 폴리올을 사용할 경우, 지금까지 설명한 포옴이 가진 뛰어난 물성외에 적성의 반응성때문에, 수평이 아닌 부분에 분무토사해도 발표 경화전에 원재료액이 흘러내리는 액흘림현상이 없고, 변재와의 접착성이 양호하고 분무토사표면의 성상도 또한 양호하였다. 또, 난연성이 뛰어나고, 열전도성도 작고, 뛰어난 성능의 면재부착복합체를 얻게되었다.
본항에 있어서 사용한 원재료액을 표 15 및 표 17에 예시하였으나, 이들의 원재료액에 한정되는 일없이, 상술한 실시예 1-110에 표시한 모든 원료액이 사용 가능한것은 본 발명의 취지에서 설명할 것도 없다.

Claims (32)

  1. (a) 1분자속에 3~8개의 수산기를 가진 다가 알코올, (b) 1분자속에 3-8개의 수산기를 가진 폴리옥시알킬렌 폴리올, (c) 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 1분자속에 2-6개의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가진 지방족아민.
    Figure kpo00023
    (상기식중, R는 탄소수 1-6개의 알킬렌기를 표시함. 또 n은 0-4의 정수이다.)
    (d) 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 알칸올아민
    H2N-R1-OH (Ⅱ)
    HN=(R1-OH)2(Ⅲ)
    (상기식중, R1은 탄소수 1-6개의 알킬렌기를 표시함.)의 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물과 다가카르복시산 혹은 그 무수물을 반응시켜서 이루어지는 분자속에 적어도 1개의 에스테르결합 및/또는 아미드결합을 가진 화합물 혹은 그들의 혼합물을 개시제로하고, 또 알킬렌 옥시드를 부가시켜서 이루어진 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 이 개시제가, 청구범위 제1항기재의 (a) 및/또는 (b)의 수산기당 0.125-1.0몰, 마찬가지로 (c)의 1급 및/또는 2급 아미노기당 1.166-1.0몰, 마찬가지로 (d)의 수산기, 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기당 0.125-1.0몰의 다가 카르복시산 혹은 그 무수물을 반응시켜서 아루어진 상기 (a), (b), (c) 및 (d)의 반응물의 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 폴리올.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 개시제속의 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 카르복실기 각각의 관능기당 1-3몰의 알킬렌 옥시드를 부가해서 이루어진 폴리올.
  4. 제1항에 있어서, 다가 알코올(a), 폴리알킬렌폴리올(b), 지방족 아민(c) 및 알칸올아민(d)와 다가카르복시산 또는 그 무수물과의 반응 및 알킬렌옥시드 부가반응이 일반식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)로 표시되는 아민촉매 및/또는 금속수산화물 촉매를 사용해서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리올.
    NR2R2R2(Ⅳ)
    R2R3N(CH2)mDR2R3(Ⅴ)
    (상기식중, R2, R3은 수소원자, 탄소수 1-6개의 알킬기, -CH2CH2OH기 및-CH2CH(CH3)OH기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개의 원자 또는 기를 표시함. 단, 식(Ⅳ)에 있어서는 R2및 R3이 다같이 수소원자가 되는 일은 없다. 또, m은 1-6의 정수이다.)
  5. 폴리올과 유기폴리이소시아나토를 혼합, 반응시켜서, 폴리우레탄 수지를 얻을때, 이 폴리올의 일부 또는 전부에 청구범위 제1항 기재의 폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄수지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리올의 일부 또는 전부에 사용하는 청구 범위 제1항 기재의 폴리올의 양이 상기 폴리올 100중량부중 30-100중량부인 폴리 우레탄수지.
  7. 제5항에 있어서, 폴리올과 유기폴리이소시아나토를 혼합, 반응시킬때, 또 촉매를 첨가해서 반응시켜서 이루어지는 폴리우레탄수지.
  8. 제5항에 있어서, 유기폴리이소시아나토가 이 유기 폴리이소시아나토의 프레폴리머를 일부 또는 전부 함유하는 폴리우레탄수지.
  9. 제5항에 있어서, 유기 폴리이소시아나토의 이소시아나토기와 폴리올의 수산기와의 당량비가 0.8-5.0인 폴리우레탄수지.
  10. 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기폴리이소시아나토를 혼합, 반응시켜서, 경질폴리 우레탄 포옴을 얻을때, 이 폴리올의 일부 또는 전부에 청구범위 제1항 기재의 폴리올을 사용, 이 발포제로서 히드로 클로로 플루오로 카아본류, 히드로플루오로카아본류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종이상의 발포제, 또는 이것을 포함해서, 필요에 따라 발포제를 사용하는 것을 특징으로하는 경질폴리우레탄포옴.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리올의 일부 또는 전부에 사용하는 청구범위 제1항 기재의 폴리올의 양이 상기 폴리올 100중량부 중 30-100중량부인 폴리우레탄수지.
  12. 제10항에 있어서, 히드로클로로플루오로 카아본류가, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 또는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 또는 모노클로로 디플루 오로메탄, 히드로플루오로카아본류가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 1,1-디플루오로에탄인것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴.
  13. 제10항에 있어서, 발포제가 물 및/또는 저비점화합물인 경질폴리우레탄포옴.
  14. 제10항에 있어서, 유기폴리이소시아나토가 이 유기폴리이소시아나토의 프레폴리머를 일부 또는 전부 함유하는것인 경질폴리우레탄포옴.
  15. 제10항에 있어서, 유기폴리이소시아나토의 이소시아나토기와 폴리올의 수산기와의 당량비가 0.8-5.0인 경질폴리우레탄포옴.
  16. 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기폴리이소시아나토를 혼합, 반응시켜서, 경질폴리우레탄 포옴을 제조할때, 이 폴리올의 일부 또는 전부에 청구범위 제1항 기재의 폴리올을 사용, 이 발포제로서, 히드로클로로 플루오로 카아본류, 히드로플루오로카아본류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 발포제, 또는 이것을 포함해서, 필요에 따라 발포조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄포옴의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 이 폴리올의 일부 또는 전부에 사용하는 청구범위 제1항 기재의 폴리올의 양이 이 폴리올 100중량부중, 30-100중량부인 폴리우레탄수지의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 히드로클로로 플루오로카아본류가 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로 에탄 또는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 또는 모노 클로로 디 플루오로 메탄, 히드로 플루오로 카아본류가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 1,1-디플루오로에탄인것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포옴의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 발포제가 물 및/또는 저비점화합물인 경질 폴리우레탄포옴의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 유기폴리이소시아나토가 이 유기 폴리이소시아나토의 프레폴리머를 일부 또는 전부 함유하는 것인 경질 폴리우레탄포옴의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서, 유기폴리이소시아나토의 이소시아나토기와 폴리올의 수산기와의 당량비가 0.8-5.0인 경질 폴리우레탄포옴의 제조방법.
  22. 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기폴리이소시아나토를 혼합해서, 1매의 면재위에, 또는 복수개의 면재에 포위된 빈틈내에 경질 폴리우레탄포옴을 형성시킨 복합체를 제조할때, 이 폴리올의 일부 또는 전부에 청구범위 제1항 기재의 폴리올을 사용, 이 발포제로서, 히드로클로로 플루오로 카아본류, 히드로플루오로 카아본류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 발포제 또는 이것을 포함해서, 필요에 따라 발포제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴복합체의 제조법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 폴리올의 일부 또는 전부에 사용하는 청구범위 제1항 기재의 폴리올의 양이 상기 폴리올 100중량부중, 30-100중량부인 경질 폴리우레탄포옴복합체의 제조법.
  24. 제22항에 있어서, 복수개의 면재가 대향한 2매의 면재로부터 이루어진 경질 폴리우레탄포옴복합체의 제조법.
  25. 제22항에 있어서, 복수개의 면재가 상부면재, 하부면재 및 복수개의 측면재로부터 이루어진 경질 폴리우레탄포옴복합체의 제조법.
  26. 제22항에 있어서, 복수개의 면재가 하부면재 및 복수개의 측면재로부터 이루어진 경질 폴리우레탄포옴복합체의 제조법.
  27. 제22항에 있어서, 경질 폴리우레탄포옴을 형성시키는 방법에 복수개의 면재사이에 도포, 주입 또는 분사에 의한것인 경질 폴리우레탄포옴복합체의 제조법.
  28. 제22항에 있어서, 경질폴리우레탄포옴을 형성시키는 방법이, 1매의 면재위에 분사에 의한것인 경질 폴리우레탄포옴복합체의 제조법.
  29. 제22항에 있어서, 히드로클로로 플루오로카아본류가, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 또는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 또는 모노클로로 디플루오로메탄, 히드로플루오로 카아본류가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 1,1-디플루오로에탄인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포옴 복합체의 제조법.
  30. 제22항에 있어서, 발포조제가 물 및/또는 저비점화합물인 경질 폴리우레탄포옴복합체의 제조법.
  31. 제22항에 있어서, 유기폴리이소시아나토가 이 유기폴리이소시아나토의 프레폴리머를 일부 또는 전부 함유하는것인 경질 폴리우레탄포옴복합체의 제조법.
  32. 제22항에 있어서, 유기 폴리이소시아나토의 이소시아나토기와 폴리올의 수산기와의 당량비가 0.8-5.0인 경질 폴리우레탄포옴복합체의 제조법.
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