JPH0368887B2

JPH0368887B2 -

Info

Publication number: JPH0368887B2
Application number: JP57223989A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Yoshida; Sadao Kitagawa; Shozo Oogoshi; Takeshi Kosaka
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-12-22
Filing date: 1982-12-22
Publication date: 1991-10-30
Also published as: JPS59115308A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景技術分野本発明は、チーグラー・ナツタ型触媒を用いて
プロピレン重合体（共重合体を含む）を製造する
方法に関する。更に詳しくは、本発明は、マグネ
シウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする
固体組成物を有機アルミニウム化合物および電子
供与体で処理後、洗浄して得られるチタン含有固
体触媒成分（成分Ａ）および有機アルミニウム化
合物（成分Ｂ）とから基本的になる触媒系を用い
てプロピレン重合体を製造する方法に関する。先行技術四価のチタン化合物がマグネシウム化合物に担
持ないし複合された固体組成物をチーグラー・ナ
ツタ型触媒の固体触媒成分として使用してオレフ
インを重合させる方法は公知であつて、このよう
な固体触媒成分の製法については既に多くの提案
がある。この担持触媒成分の特徴の一つは、オレ
フインの重合活性が極わめて高いということであ
る。炭素数３以上のα−オルフインの重合におい
ては、該担持触媒成分に特定の電子供与体（例え
ば芳香族カルボン酸エステル）を含有させること
により生成重合体の立体規則性（）を向上させ
ることも公知である。これらの担持触媒成分は重合活性、、嵩密度
等において工業的にかなり高いポテンシアルにあ
るとは云うものゝ、無脱灰、無抽出を基本とする
合理化プロセスへの適用には充分とは云えなかつ
た。さらに、担持触媒成分はそれと組み合わせる
べき有機アルミニウム化合物の使用量が多くて不
経済であつたり、重合中の活性の経時低下が著る
しかつたり、該担持触媒成分の保存安定性に欠け
ていたり、予備重合が必要であるといつた問題点
があつた。上記問題の解決方法として、特開昭56−136806
及び同57−74307号各公報の提案がある。この特開昭56−136806号公報記載のものは、担
持触媒成分を有機アルミニウム化合物と少量のオ
レフインで処理したのち、乾燥して、保存安定の
向上を計ることを意図している。しかしながら、
この提案においては、オレフインを処理成分とし
て用いる為に、処理生成物の嵩が高く、且つ該生
成物を乾燥した粉末は流動性が悪い為取扱いに不
便である。さらに、処理に用いるオレフイン量を
少くすると、重合体のおよび嵩密度が低下する
という欠点があつた。一方、特開昭57−74307号公報による提案は、
担持触媒成分をオレフインの不存在下、有機アル
ミニウム化合物で処理することにより、予備重合
の省略、本重合時有機アルミニウム化合物使用量
低減、活性向上、向上、嵩密度向上等を計ろう
というものである。この方法においては、処理直
後は上記効果が享受されるものゝ、処理後の時間
と共に活性およびが低下（特に活性の低下が著
るしい）するという欠点がある。発明の概要要旨本発明は、チーグラー・ナツタ型触媒の担持触
媒成分の性能（活性、、嵩密度）向上、予備重
合省略、重合活性の経時低下低減、処理後の経時
安定性に関して上記欠点を改良しようとするもの
であり、特定の態様で担持触媒成分を製造するこ
とによつてこの目的を達成しようとするものであ
る。従つて、本発明によるプロピレン重合体の製造
法は、チタン含有固体触媒成分（成分Ａ）と有機
アルミニウム化合物（成分Ｂ）とから基本的にな
る触媒系にプロピレンを接触させて重合させる方
法において、この成分Ａが下記の通りのものであ
ること、を特徴とするものである。 (1) 成分Ａは、マグネシウム、チタンおよびハロ
ゲンを必須成分とする固体組成物を、オレフイ
ンの不存在下に、式H_nR_oAlX_3-(n+o)の有機ア
ルミニウム化合物と下記の電子供与体化合物と
で処理したのち、不活性溶媒で洗浄したもので
あること（たゞし、上式でＲは炭素数１〜20の
炭化水素残基を、Ｘはハロゲンをそれぞれ表わ
し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ＜３および０
＜ｎ≦３を満足すると共に２＜ｍ＋ｎ≦３を満
足する数である）、 (イ) 電子供与体化合物：カルボン酸エステル類
およびリン酸エステル類から選ばれる化合物 (2) 上記の固体組成物の有機アルミニウム化合物
と電子供与体化合物とによる処理が、下記の条
件の下で行なわれること。 (イ) 有機アルミニウム化合物量／固体組成物量
＝0.1〜50（Al／Ti原子比） (ロ) 電子供与体化合物量／有機アルミニウム化
合物量＝0.01〜1.0（モル／原子比）効果本発明の方法により、次のような多くの効果を
享受することができる。 (イ) 活性向上 (ロ) 向上 (ハ) 嵩密度向上 (ニ) 処理後長期間保存しても性能低下なし (ホ) 予備重合不要 (ヘ) 重合中の経時活性低下低減これらの多くの効果が、担持触媒成分を有機ア
ルミニウム化合物と電子供与体化合物との共存下
で処理したのち、洗浄することにより得られるこ
とは従来公知の事実から容易に類推することは難
かしく、まさに意外と云うべきである。発明の具体的説明本発明方法で使用するチーグラー・ナツタ型触
媒のチタン含有触媒成分は、特定の固体組成物を
特定の処理に付すことによつてつくつたものであ
る。固体組成物この固体組成物は、マグネシウム、チタンおよ
びハロゲンを必須成分とするものである。ここ
で、「必須成分とする」ということは、これら三
成分の外に本発明の目的達成に支障がない限り他
の補助成分を含んでいてもよいことを意味するも
のである。このような補助成分の例を挙げれば、
電子供与体化合物がある。この固体組成物の組成は本発明の目的が達成さ
れる限り任意であるが、一般に、Ti0.1〜10％
（重量による。以下同様）、好ましくは0.5〜８％、
さらに好ましくは1.0〜6.0％、Mg5〜50％、好ま
しくは10〜40％、さらに好ましくは10〜30％、ハ
ロゲン10〜80％、好ましくは20〜80％、さらに好
ましくは30〜75％、電子供与体（使用する場合）
１〜30％、好ましくは５〜20％、さらに好ましく
は７〜15％である。さらにMg／Ti原子比は３〜
200、好ましくは５〜100、特に好ましくは７〜
50、ハロゲン／Ti原子比は10〜100、好ましくは
15〜80、電子供与体（使用する場合）／Ti（モ
ル／原子比）は0.05〜２、好ましくは0.1〜１、
さらに好ましくは0.3〜0.9である。ハロゲンは好
ましくは塩素である。このような固体組成物は前記のような担持触媒
成分と本質的には同じであつて、従来公知の方法
で製造されたものと用いることができるが、中で
もマグネシウム化合物、特にハロゲン化マグネシ
ウム、就中塩化マグネシウム、を特定の溶解剤、
たとえば、エタノール、ブタノール、オクタノー
ルなどのアルコール類、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン
類、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−
ｎ−ブチルチタネートなどのチタネート類、トリ
ブチルホスフエート、トリヘキシルホスフエー
ト、トリオクチルホスフエートなどのリン酸エス
テル類、特にチタネート類、で溶解したのち、チ
タンのハロゲン化合物たとえば、ハロゲン化チタ
ン、特に四塩化チタンまたは（および）電子供与
体化合物（使用する場合）（たとえば後記した例
示化合物から選んだもの）を加えて析出させる
か、チタンのハロゲン化合物と接触させる前に上
記マグネシウム化合物含有溶液からマグネシウム
化合物含有固体を析出させたのちチタンのハロゲ
ン化合物と接触させて製造されたものが好まし
い。かくして得られた固体組成物は、さらに１回
以上チタンのハロゲン化合物で処理したものであ
つてもよい。このような固体組成物の好ましい例としては、
特開昭54−40293号、同58−19307号、同58−
32604号、同58−32605号、同58−117205号、およ
び同58−183708号各公報方法により製造された担
持触媒成分を挙げることができる。本発明で使用
するのに特に好ましい固体組成物は、特開昭54−
40293号、同58−32604号、同58−32605号、同58
−183708号各公報記載の方法により製造された担
持触媒成分である。固体組成物の変性処理−成分Ａの調製本発明の最も特徴とするところは、上記固体組
成物を、オレフインの不存在下、有機アルミニウ
ム化合物と電子供与体化合物とで処理すること、
および処理後不活性溶媒で充分洗浄すること、に
ある。処理時にオレフインが存在すると目的オレフイ
ン重合体のおよび嵩密度が低下するので、処理
時のオレフインの存在は避けねばならない。処理時に電子供与体化合物を併用しなければ、
処理後の保存中の触媒性能（特に活性）の低下が
著るしくて実用性に乏しくなるので、処理時には
電子供与体化合物の併用は必須である。更に、本発明においては処理後の洗浄は必須で
ある。洗浄しなくとも、本発明の目的の一部は達
成されるが、保存中の触媒性能低下低減が充分と
は云えず、またの向上が少ない。充分に洗浄す
ることにより、保存安定性およびともに向上す
る。処理条件の詳細は、下記の通りである。 (イ) スラリー濃度固体組成物は、不活性溶媒中に分散した状態
で処理されることがふつうである。その場合の
不活性溶媒は、洗浄用溶媒として後記した例示
のものから選んだものが好ましく、また処理剤
すなわち有機アルミニウム化合物および電子供
与体化合物に対する溶剤であることが望まし
い。処理すべき固体組成物のスラリー濃度は、固
体組成物中に含まれるチタン原子に換算して通
常10〜50000mg／リツトル、好ましくは20〜
20000mg／リツトル、特に好ましくは50〜10000
mg／リツトル、である。10mg／リツトルよりも
低濃度では触媒としての活性の向上が少ないう
え嵩密度が低下するので、好ましくない。
50000mg／リツトルより濃度が高いと、撹拌が
困難になつて反応熱の除去が困難となつたり、
反応器への付着が起つたりして、均質な特性を
有する固体触媒成分を得るのが困難になるので
好ましくない。 (ロ) 有機アルミニウム化合物本発明の処理に用いることのできる有機アル
ミニウム化合物は、一般式H_nR_oAlX_3-(n+o)で
表わされる。こゝで、Ｒは炭素数１〜20、好ま
しくは１〜15、特に好ましくは２〜12、の炭化
水素残基、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素、を
表わし、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ＜３、０
＜ｎ≦３を満足し、且つ２＜ｍ＋ｎ≦３を満足
する数である。これらの有機アルミニウム化合物の好ましい
例としては、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアル
ミニウム、トリドデシルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミ
ニウムヒドリド、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムクロリドとの混合物、トリ
イソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムクロリドとの混合物を挙げることができる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種でもよ
く、二種以上併用してもよい。これらの中でも
特に好ましい例は、トリエチルアルミニウムお
よびトリイソブチルアルミニウムである。 (ハ) Al／Ti比固体組成物を有機アルミニウム化合物と電子
供与体化合物で処理するときの有機アルミニウ
ム化合物と、固体組成物に含まれるチタンとの
比（Al／Ti原子比）は、0.1〜50、好ましくは
0.3〜20、特に好ましくは0.5〜10、である。こ
の比が小さすぎると充分な効果が得られない。
また、この比が前記範囲を超えると不経済であ
るばかりでなく、活性、特に、の低下がある
ことがあるので好ましくない。 (ニ) 電子供与体化合物本発明の処理に用いることのできる電子供与
体化合物は、カルボン酸エステル類およびリン
酸エステル類から選ばれる化合物である。炭酸
ジエチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、酪酸ブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸ブチル、安息香酸フエニル、安息香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラクトン
などの炭素数２〜20のカルボン酸エステル類、
リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸
トリフエニル、フエニルホスホン酸ジエチル、
エチルホスホン酸ジフエニル、ジフエニルホス
フイン酸エチルなどのリン酸エステル類、これ
らの例の中では特にカルボン酸エステル類が好
ましい。カルボン酸エステル類の中では、芳香
族カルボン酸エステルが最も好ましい。芳香族
カルボン酸エステルの好適な例としては、安息
香酸、低級アルキル置換安息香酸、低級アルコ
キシ基置換安息香酸等の低級アルキルエステル
を挙げることができる。こゝで、低級とは炭素
数１〜５のものを意味する。最適な芳香族カル
ボン酸エステルの例としては、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル等を挙げることができる。 (ホ) 電子供与体化合物／Al比本発明の処理に用いる電子供与体化合物の使
用量は、電子供与体／有機アルミニウム化合物
比（モル／Al原子比）が0.01〜1.0、好ましく
は0.05〜0.8、特に好ましくは0.1〜0.7、となる
量である。電子供与体化合物の使用量が少な過
ぎると処理後の保存安定性が悪く、多過ぎると
活性及びが低下する。 (ヘ) 不活性溶媒前記したように、本発明の処理において、固
体組成物は不活性溶媒中のスラリーの形で用い
られる。有機アルミニウム化合物および電子供
与体化合物は希釈することなく用いることがで
きるが、通常不活性溶媒で希釈して用いる。こ
のとき、処理後（洗浄前）のスラリー濃度は、
チタン原子に換算して１〜50000mg／リツトル
となるようにする（前述）。この処理に用いられる不活性溶媒とは、担持
触媒成分の重合性能に悪影響を及ぼさない溶媒
であつて、通常は炭化水素である。例えば、ヘ
キサン、ヘプタン、デカン、灯油、ベンゼン、
トルエン、キシレン等が好んで用いられ、中で
もヘキサン、ヘプタン、およびトルエンが好ん
で用いられる。 (ト) 接触順序処理する時の各成分の接触順序には特に制限
は無い。具体的には、たとえば、(a)固体組成物
のスラリーに有機アルミニウム化合物、次いで
電子供与体化合物を加える方法、(b)固体組成物
スラリーに電子供与体化合物を加え、次に有機
アルミニウム化合物を加える方法、(c)固体組成
物スラリーに予め有機アルミニウム化合物と電
子供与体化合物とを接触させておいた混合物を
加える方法等があるが、(c)の方法が好んで用い
られる。(c)の場合、有機アルミニウム化合物と
電子供与体化合物とが二次的な反応を起すこと
によつて本発明の効果が薄れることがあるの
で、両者の接触後はできるだけ早く次の固体組
成物との接触に用いることが好ましい。 (チ) 処理温度および時間処理温度および時間は、通常−50〜150℃で
約１秒〜約10時間、好ましくは−10〜100℃で
約５秒〜約５時間、特に好ましくは−５〜80℃
で約１分〜約１時間、である。 (リ) 洗浄本発明では処理後の洗浄は必須である。洗浄
溶媒としては前述の処理に用いるのと同種の不
活性溶媒が用いられるが、中でもヘキサン、ヘ
プタンなどの飽和脂肪族炭化水素が好ましい。洗浄は、洗液中に実質的にチタンおよびアル
ミニウムが検出されなくなるまで行なうことが
望ましい。例えば、処理に用いる固体組成物が
１ｇのとき、100mlのヘプタンで３〜10回程度
洗浄する。この洗浄により生成固体触媒成分(A)の保存安
定性および触媒性能としてのが洗浄しないも
のに較べてより一層向上する。この理由につい
ては明らかではないが、不必要な有機アルミニ
ウム化合物および電子供与体化合物が洗浄除去
されるとともに、微量の可溶性ないしは極く微
小なチタン成分が除去されることによるものと
考えられる。プロピレンの重合 (イ) 有機アルミニウム化合物本発明においては、前記固体触媒成分を有機
アルミニウム化合物と組合わせてプロピレンの
重合に供する。有機アルミニウム化合物としては、下式で表
わされるものが好ましい。 R¹ _aAl（OR²）_bX_c (1) （こゝで、R¹及びR²は炭素数１〜20、好まし
くは１〜10、の炭化水素残基で互いに同一でも
異つていてもよい。Ｘはフツ素、塩素、臭素、
および沃素から選ばれたハロゲン原子または水
素原子を表わす。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０
＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０≦ｃ＜３を満足する
正数であり、しかもａ＋ｂ＋ｃ＝３である）この有機アルミニウム化合物は、周期表第
族あるいは第族金属化合物との複化合物、あ
るいはこれらと水、アルコール、第一級又は第
二級アミン、硫酸、硫化水素、ハロゲン化アル
ミニウムとの反応物等の形で用いることができ
るが、上式で表わされる有機アルミニウム化合
物そのものとして用いることが好ましい。上式で表わされる有機アルミニウム化合物の
具体例を挙げれば次の通りである。(イ)トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−プ
ロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
−第二ブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリイ
ソプレニルアルミニウムなどのトリヒドロカル
ビルアルミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリ
ド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジ
−ｉ−ブチルアルミニウムクロリド、ジ−第二
ブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドなどのジヒドロカルビルアルミ
ニウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジ
ヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、(ニ)エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリドなどのヒドロカルビルア
ルミニウムセスキハライド、(ホ)エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロ
リド、ブチルアルミニウムジクロリドなどのヒ
ドロカルビルアルミニウムジハライド、(ヘ)ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ
ニウム（２，６−ジ−第三ブチル）フエノキシ
ドなどのジヒドロカルビルアルミニウムアルコ
キシドもしくはアリーロキシドなど。これらは
一種でもよく、二種以上併用してもよい。上式で表わされる有機アルミニウム化合物と
複合化させて用いられることのある周期表第
族または第族金属化合物の例としては、エチ
ルリチウム、ブチルリチウム、フエニルリチウ
ムなどの有機アルカリ金属化合物、ジエチルマ
グネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチ
ルマグネシウムクロリドなどの有機アルカリ土
類金属化合物、ジエチル亜鉛、ジブチルカドミ
ウムなどの第ｂ族金属の有機化合物などを挙
げることができる。上式で表わされる有機アルミニウム化合物の
中では、特にトリヒドロカルビルアルミニウ
ム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、
ヒドロカルビルアルミニウムハライドあるいは
これらの混合物が好んで用いられる。有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒
成分中のチタン１グラム原子に対し、通常１〜
1000モル、好ましくは５〜800モル、特に好ま
しくは10〜500モル、である。有機アルミニウム化合物は、また、電子供与
体化合物と付加物あるいは反応物の形で用いる
ことができる。この場合、電子供与体は予め有
機アルミニウム化合物と付加物あるいは反応物
を形成させて用いてもよく、重合容器に個別に
添加して重合容器中で該付加物ないし反応物を
形成させてもよい。電子供与体化合物としては
本発明の処理で用いる電子供与体化合物を例出
できる。これらの中でも、高のポリα−オレ
フインを得るには、芳香族カルボン酸エステル
の使用が特に好ましい。電子供与体化合物の使
用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対し
て通常0.01〜１モル、好ましくは0.05〜0.8モ
ル、さらに好ましくは0.08〜0.6モル、である。 (ロ) プロピレンの重合本発明においては、プロピレンの重合方法、
条件、およびポリプロピレンの分子量制御方法
については特に制限はなく、従来公知の方法お
よび条件を用いることができる。すなわち、液
体媒体を使用せずに単量体類を実質的に気相に
保つて行なう気相法、液体媒体を用いるスラリ
ー法および溶液法、単量体を液体に保ち、それ
水外の液体媒体を実質的に用いない液相バルク
法、などいずれも用いることができる。重合条
件もチーグラー・ナツタ触媒を用いて行なわれ
る通常の条件が採用される。すなわち、０〜
300℃、好ましくは20〜250℃、特に50〜200℃
で、常圧〜500Kg／cm²、好ましくは２〜100Kg／
cm²の圧力下で、重合を行なうことができる。本発明では、高のプロピレン重合体が高収
率で得られ、H₂による分子量制御の際に活性
およびの低下が少い。また、本発明による方法では、生成ポリマー
の粒径および粒径分布も良好であつて、取扱い
が極めて容易である。実験例以下に本発明をさらに具体的に示すために実験
例を挙げて説明する。本実験例に於て、CY（Ti）はチタン原子１ｇ
から得られる重合体収量（Kg／ｇ−Ti）、CY
（SC）は固体触媒成分１ｇから得られる重合体収
量（Kg／ｇ−SC）、(A)は粉末ポリマー中の沸と
うｎ−ヘプタンで６時間抽出した残分の割合
（％）、Ｔ−は、全ポリマー（溶媒から回収され
た易溶性のポリマーと、粉末ポリマーとの総和）
中に占める沸とうｎ−ヘプタン抽出（６時間）残
分の割合（％）、BDはポリマーの嵩密度（ｇ／
ml）、MIは、ASTMD−1238号によつて測定した
ポリマーの溶融粘度指数（ｇ／10分）をそれぞれ
表わす。固体組成分の製造例１市販の無水塩化マグネシウム５ｇをトルエン25
ml中のスラリーとし、これにテトラ−ｎ−ブチル
チタネート37.4ｇを加え、90℃で２時間加熱して
均一なマグネシウムを含む溶液を得た。この溶液
に安息香酸エチル1.5ｇを加えた溶液と、四塩化
チタン20.9ｇをトルエン25mlに溶かした溶液と
を、20℃に保たれて激しく撹拌されたトルエン35
ml中に同時に１時間かけて滴下した。滴下と共に
固体が析出する。滴下終了後、20℃で１時間熟成
したのち、静置して上澄の2/3を抜き取つた。次
に、残つたスラリーにトルエン80mlと四塩化チタ
ン69ｇとをこの順で加え、80℃で２時間撹拌し
た。デカンテーシヨンにより上澄を除き、トルエ
ン100mlで２回洗浄した。かくして得られるスラ
リーに四塩化チタン69ｇを加え、80℃で２時間加
熱、洗浄の操作をさらに２回繰り返したのち、ヘ
プタン100mlで10回洗浄して、固体組成物を得た。
この固体組成物にはTi4.14％（重量％。以下同
様）、Mg17.6％、安息香酸エチル10.4％、塩素
65.7％が含まれていた。実施例１ (イ) 固体触媒成分Ａの調製ヘプタン50mlに０℃でトリエチルアルミニウ
ム114mgとｐ−トルイル酸エチル49.2mgとをこ
の順で加えて５分間撹拌したのち、20℃に昇温
し、前記製造例１で調製した固体組成物スラリ
ー40ml（チタン48mg含有）を加え、20℃で10分
間撹拌してから静置して、上澄をデカンテーシ
ヨンで除き、ヘプタン100mlで５回洗浄して、
固体触媒成分Ａを得た。この固体触媒成分に
は、チタンが4.07％含まれていた。 (ロ) プロピレンの重合プロピレン雰囲気下、20℃で１リツトルオー
トクレーブにヘプタン500ml、トリエチルアル
ミニウム95.4mg、エチルアルミニウムセスキク
ロリド51.7mg、ｐ−トルイル酸エチル41.1mg、
および上記固体触媒成分Ａをチタン原子に換算
して0.4mgに相当する量、をこの順で加え、水
素ガスを標準状態で換算して180mlに相当する
量仕込み、プロピレンガスを圧入して全圧を１
Kg／cm²に保つて20℃で15分間予備重合したの
ち、70℃に昇温し、プロピレンを圧入して全圧
を７Kg／cm²に保つて２時間本重合を行なつた。
オートクレーブを開け、固体ポリマーを過に
より分けとり、一方液を濃縮して可溶性ポリ
マーを回収した。結果を表１に示す。実施例２実施例１で得た固体触媒成分Ａを用いて、予備
重合を行わないでプロピレンの重合を実施例１の
方法によりくり返した。結果を表１に示す。比較例１製造例１で調製した固体組成物を本発明による
処理を行なわずに固体触媒成分Ａの代りに用いて
プロピレンの重合を実施例１の方法により実施し
た。結果を表１に示す。比較例２製造例１で調製した固体組成物を本発明による
処理を行なわずに固体触媒成分Ａの代りに用い
て、実施例２をくり返した。結果を表１に示す。実施例３プロピレンの重合を６時間に代えて実施例１を
くり返した。結果を表１に示す。比較例３製造例１で調製した固体組成物を本発明による
処理を行なわずに固体触媒成分Ａの代りに用いて
実施例３をくり返した。結果を表１に示す。実施例４実施例１で調製した固体触媒成分Ａのスラリー
を室温で40日間保存後、プロピレンの重合を実施
例１の方法により実施した。結果を表１に示す。比較例４固体組成物の処理をｐ−トルイル酸エチルを用
いない他は実施例１と同じ方法で行なつてから、
そのスラリーを室温で40日間保存ののちプロピレ
ンの重合を実施例１の方法により実施した。結果
を表１に示す。比較例５固体組成物の処理をヘプタンで洗浄しない他は
全て同じ方法により実施して、実施例１をくり返
した。結果を表１に示す。比較例６実施例１の固体組成物の処理において、固体組
成物スラリーを0.4ml、トリエチルアルミニウム
を1.14mg、ｐ−トルイル酸エチルを1.64mg用いる
他は全て同じ方法により実施例１をくり返した
（処理時のTi濃度9.6mg／リツトル）。結果を表１
に示す。実施例５トリエチルアルミニウム114mgをトリイソブチ
ルアルミニウム198mgに、ｐ−トルイル酸エチル
49.2mgを安息香酸エチル45.1mgにそれぞれ代えて
変性処理を行なつて、実施例１をくり返した。結
果を表１に示す。なお、変性処理で得られた固体
触媒成分ＡのTi含有率は4.09％であつた。実施例６変性処理時のｐ−トルイル酸エチルの使用量を
82.1mgに代えて実施例１をくり返した。結果を表
１に示す。固体触媒成分ＡのTi含有率は4.05％で
あつた。比較例７変性処理時にプロピレン500mgを共存させて実
施例１をくり返した。結果を表１に示す。

【表】結果の解析実施例１と比較例１との比較から、本発明の変
性処理により活性、Ｔ−およびBDが著るしく
向上することがわかる。実施例２と比較例２との比較から、本発明の変
性処理により、触媒は予備重合をしなくとも充分
実用に供することができることがわかる。実施例３と比較例３との比較から、本発明の変
性処理によつて、重合活性の持続性が向上してい
ることがわかる。実施例４と比較例４との比較から、処理時に電
子供与体化合物を共存させなければ、変性処理後
の触媒性能（活性、Ｔ−、BD）の経時低下が
著るしく実用に供せないことがわかる。比較例５および比較例６は変性処理後の洗浄が
なければ、また変性処理時のTi濃度が10mg／リ
ツトル以上でなければ、本発明の効果が享受でき
ないことをそれぞれ示している。比較例７は、変性処理時にオレフインが共存す
ると、本発明の効果が享受できないことを示すも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】１チタン含有固体触媒成分（成分Ａ）と有機ア
ルミニウム化合物（成分Ｂ）とから基本的になる
触媒系にプロピレンを接触させて重合させる方法
において、この成分Ａが下記の通りのものである
ことを特徴とする、プロピレン重合体の製造法。 (1) 成分Ａは、マグネシウム、チタンおよびハロ
ゲンを必須成分とする固体組成物を、オレフイ
ンの不存在下に、式H_nR_oAlX_3-(n+o)の有機ア
ルミニウム化合物と下記の電子供与体化合物と
で処理したのち、不活性溶媒で洗浄したもので
あること（たゞし、上式でＲは炭素数１〜20の
炭化水素残基を、Ｘはハロゲンをそれぞれ表わ
し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ＜３および０
＜ｎ≦３を満足すると共に２＜ｍ＋ｎ≦３を満
足する数である）、 (イ) 電子供与体化合物：カルボン酸エステル類
およびリン酸エステル類から選ばれる化合物 (2) 上記の固体組成物の有機アルミニウム化合物
と電子供与体化合物とによる処理が、下記の条
件の下で行なわれること。 (イ) 有機アルミニウム化合物量／固体組成物量
＝0.1〜50（Al／Ti原子比） (ロ) 電子供与体化合物量／有機アルミニウム化
合物量＝0.01〜1.0（モル／原子比）。