JPS58138718A - エチレンの重合方法 - Google Patents
エチレンの重合方法Info
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- JPS58138718A JPS58138718A JP2085782A JP2085782A JPS58138718A JP S58138718 A JPS58138718 A JP S58138718A JP 2085782 A JP2085782 A JP 2085782A JP 2085782 A JP2085782 A JP 2085782A JP S58138718 A JPS58138718 A JP S58138718A
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- component
- ethylene
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレンの重合もしくは共重合法に関する。
なお1本発明においては1重合という語を、I独重合お
よび共重合を包含した意味で、また重合体という語を、
lI独重重合体よび共重合体を包含した意味で用いるこ
とがある。
よび共重合を包含した意味で、また重合体という語を、
lI独重重合体よび共重合体を包含した意味で用いるこ
とがある。
エチレンの重合体を高い触媒効率でもって製造するため
に、チタン、マグネシウム、ハロゲン。
に、チタン、マグネシウム、ハロゲン。
任意成分として電子供与体を含有するチタン触媒成分を
利用する提案がすでに数多くなされている。
利用する提案がすでに数多くなされている。
一方、広い分子量分布を有するポリエチレンや狭い分子
量分布を有するポリエチレンを得る試みも数多くなされ
ている。
量分布を有するポリエチレンを得る試みも数多くなされ
ている。
更には、比較的高い触媒効率をもった触媒を用いて1分
布の狭いポリエチレンを製造する方法も提案されている
が、充分な触媒活性で、且つ、改善された諸物性を有す
るポリエチレンを形成する方法は、いまだ提案されてい
ない。
布の狭いポリエチレンを製造する方法も提案されている
が、充分な触媒活性で、且つ、改善された諸物性を有す
るポリエチレンを形成する方法は、いまだ提案されてい
ない。
狭い分子量分布を有するポリエチレンは射出成形品には
優れた耐衝撃強度を、モノフィラメントには、優れた延
伸性を、又フィルムには優れた透明性を与えるため、狭
い分子量分布を有するポリエチレンを、高い重合活性で
形成する触媒が達成されれば工業的に極めて優れたプロ
セスの提供を可能とする。
優れた耐衝撃強度を、モノフィラメントには、優れた延
伸性を、又フィルムには優れた透明性を与えるため、狭
い分子量分布を有するポリエチレンを、高い重合活性で
形成する触媒が達成されれば工業的に極めて優れたプロ
セスの提供を可能とする。
本発明者等は、従来触媒の一成分として使用されていた
チタン複合体を、特定の有機ケイ素化合物で処理し、該
有機ケイ単化合物をチタン複合体中に含有せしめること
により、上述の如き従来法の欠点を解消できることを見
出だした。
チタン複合体を、特定の有機ケイ素化合物で処理し、該
有機ケイ単化合物をチタン複合体中に含有せしめること
により、上述の如き従来法の欠点を解消できることを見
出だした。
すなわち1本願発明の触媒は、エチレン重合において、
単位チタン当りの触媒活性が高(、得られる重合体の嵩
比重も高い。さらに分子量分布の狭いエチレン重合体の
製造が可能であるという特徴を有している。
単位チタン当りの触媒活性が高(、得られる重合体の嵩
比重も高い。さらに分子量分布の狭いエチレン重合体の
製造が可能であるという特徴を有している。
従来にもチタン触媒成分を製造するときに9本発明で特
定する有機ケイ素化合物を使用する提案はあるが、その
ほとんどがチタン化合物を反応させるべき担体調製の段
階で、あるいはチタン化合物を反応させる段階で使用す
るものであり、一旦調製したチタン複合体を有機ケイ素
化合物で処理し、該チタン複合体に含有せしめる如く反
応させた例はない。
定する有機ケイ素化合物を使用する提案はあるが、その
ほとんどがチタン化合物を反応させるべき担体調製の段
階で、あるいはチタン化合物を反応させる段階で使用す
るものであり、一旦調製したチタン複合体を有機ケイ素
化合物で処理し、該チタン複合体に含有せしめる如く反
応させた例はない。
例えば、特開昭54−94950号には、マグネシウム
ハロゲン化物、4価のチタン化合物および電子供与体を
接触して得られる触媒成分(A)。
ハロゲン化物、4価のチタン化合物および電子供与体を
接触して得られる触媒成分(A)。
有機アルミニウム化合物(B)、有機カルボン酸エステ
ル(C)及び5t−0結合を有する有機ケ
1イ素化合物から形成される 触媒系を用いる工
1チレンの重合が開示されている。
ル(C)及び5t−0結合を有する有機ケ
1イ素化合物から形成される 触媒系を用いる工
1チレンの重合が開示されている。
更に9例えば、特開昭55−36203号の提案によれ
ば、 (1)特定の炭化水素可溶性有機マグネシウム化
合物又は該化合物とエーテル、チオエーテル、ケトン、
アルデヒド、カルボン酸。
ば、 (1)特定の炭化水素可溶性有機マグネシウム化
合物又は該化合物とエーテル、チオエーテル、ケトン、
アルデヒド、カルボン酸。
カルボン酸誘導体、アルコール、チオアルコール、アミ
ンなどの錯化合物とを反応させた反応生成物と特定の5
i−H結合含有クロルシラン化合物と反応させて得られ
る固体、 (2)少なくとも1個のハロゲン原子を含有
するチタン化合物及び(3)含窒素複素環カルボン酸エ
ステル、含酸素複素環カルボン酸エステル、含硫黄複素
環カルボン酸エステルなどの電子供与体の三成分を反応
及び/又は粉砕して得られる(A)固体のチタン触媒成
分、及び有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム
化合物、と特定のアルコキシシランとの二成分からなる
(B)触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒が提案
されている。この提案においては、上記(B)触媒成分
は、上記二成分を予め混合してから重合反応系へ添加し
てもよいし。
ンなどの錯化合物とを反応させた反応生成物と特定の5
i−H結合含有クロルシラン化合物と反応させて得られ
る固体、 (2)少なくとも1個のハロゲン原子を含有
するチタン化合物及び(3)含窒素複素環カルボン酸エ
ステル、含酸素複素環カルボン酸エステル、含硫黄複素
環カルボン酸エステルなどの電子供与体の三成分を反応
及び/又は粉砕して得られる(A)固体のチタン触媒成
分、及び有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム
化合物、と特定のアルコキシシランとの二成分からなる
(B)触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒が提案
されている。この提案においては、上記(B)触媒成分
は、上記二成分を予め混合してから重合反応系へ添加し
てもよいし。
或いは各成分を別々に重合反応系へ添加してもよ5−
いことが記載されている。 しかし、上に例示した先行
技術を含めて1本発明考案の知る限り、前記(i)チタ
ン複合体と前記(ii )有機ケイ素化合物とを、前記
有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、また
は、該チタン複合体(i)を該有機アルミニウム化合物
(iii )で処理した後、該有機ケイ素化合物口i)
と反応させることによって、該複合体中に該有機ケイ素
化合物(ii )の少なくとも一部を含有せしめて形成
された前記(A)固体のチタン触媒成分 (A)及びこ
の予め形成されたチタン触媒成分と、 (B)有機アル
ミニウム化合物触媒成分との組合せから成る触媒の使用
、そしてその使用により多くの利益が達成できることに
ついては、従来完全に未知であったし、且つ又、如何な
る公知文献にも開示されたことがない。
技術を含めて1本発明考案の知る限り、前記(i)チタ
ン複合体と前記(ii )有機ケイ素化合物とを、前記
有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、また
は、該チタン複合体(i)を該有機アルミニウム化合物
(iii )で処理した後、該有機ケイ素化合物口i)
と反応させることによって、該複合体中に該有機ケイ素
化合物(ii )の少なくとも一部を含有せしめて形成
された前記(A)固体のチタン触媒成分 (A)及びこ
の予め形成されたチタン触媒成分と、 (B)有機アル
ミニウム化合物触媒成分との組合せから成る触媒の使用
、そしてその使用により多くの利益が達成できることに
ついては、従来完全に未知であったし、且つ又、如何な
る公知文献にも開示されたことがない。
本発明者等は、優れた触媒活性、高嵩比重重合体形成能
などの高活性チタン触媒成分の好ましい性質を犠牲にす
ることなしに、むしろ改善し、且つ分子量分布の狭いエ
チレン重合体を形成し、更6− に電子供与体に由来する発臭のトラブルを回避でき、従
って、不利益且つ困難な発臭原因除去の後処理を要しな
いチタン触媒成分を開発すべく研究を進めてきた。
などの高活性チタン触媒成分の好ましい性質を犠牲にす
ることなしに、むしろ改善し、且つ分子量分布の狭いエ
チレン重合体を形成し、更6− に電子供与体に由来する発臭のトラブルを回避でき、従
って、不利益且つ困難な発臭原因除去の後処理を要しな
いチタン触媒成分を開発すべく研究を進めてきた。
その結果、4価のチタン、マグネシウム、ハロゲン及び
電子供与体もしくは電子供与性残基(以下電子供与体と
総称することがある)を必須成分として成る(i)チタ
ン複合体と、(ii)有機ケイ素化合物とを、 (i
ii)有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか
、又は、該チタン複合体(i)を該有機アルミニウム化
合物(iii )で処理した後、該有機ケイ素化合物(
ii )と反応させることにより、該複合体(i)にそ
の一部を含有せしめてなるチタン触媒成分(A)を有機
アルミニウム化合物触媒成分(B)と組み合せた触媒が
、上記目的を達成し1分子量分布の狭い改善された重合
体を形成できることを発見した。本発明のチタン触媒成
分(A)の製造原料となるチタン複合体は、4価のチタ
ン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体化
合物で、市販のハロケン化マグネジ″ウムに比べ結晶性
の低いハロゲン化マグネシウムを含む比表面積が3 c
d / g以上、好適には10〜1000nt/g、よ
り好ましくは40〜800nf/gのもので、常温にお
けるヘキサン洗浄によって実質的に組成が変ることがな
い。各成分の相互割合はハロゲン/チタン(原子比)が
約5〜約200.とくに約5〜約100゜マグネシウム
/チタン(原子比)が約2〜約100、特に約4〜約5
0のものが好ましい。チタン複合体はまた電子供与体有
機基(例えばアルコキシル基、アシロキシル基など)、
他の金属または元素(例えばアルミニウム、ケイ素、ス
ズ、リンなど)が含有されていてもよい。 とくに好適
なチタン複合体は、電子供与体を電子供 与体/チタン
(モル比)が約0.05〜約6.とくに約0.1〜約5
の割合で含有するものであり、このようなチタン複合体
を原料として製造されるチタン触媒成分はとくに性能が
よい。このようなチタン複合体は3通常マグネシウム化
合物及び4価のチヶフイIsh、、、 *hc:よ1)
86&:18−Fイオ、オ□。 )に接触させる
ことによって得られるが、場合によっては他の反応試剤
2例えばケイ素、アルミニウムなどの化合物を使用する
ことができる。
電子供与体もしくは電子供与性残基(以下電子供与体と
総称することがある)を必須成分として成る(i)チタ
ン複合体と、(ii)有機ケイ素化合物とを、 (i
ii)有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか
、又は、該チタン複合体(i)を該有機アルミニウム化
合物(iii )で処理した後、該有機ケイ素化合物(
ii )と反応させることにより、該複合体(i)にそ
の一部を含有せしめてなるチタン触媒成分(A)を有機
アルミニウム化合物触媒成分(B)と組み合せた触媒が
、上記目的を達成し1分子量分布の狭い改善された重合
体を形成できることを発見した。本発明のチタン触媒成
分(A)の製造原料となるチタン複合体は、4価のチタ
ン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体化
合物で、市販のハロケン化マグネジ″ウムに比べ結晶性
の低いハロゲン化マグネシウムを含む比表面積が3 c
d / g以上、好適には10〜1000nt/g、よ
り好ましくは40〜800nf/gのもので、常温にお
けるヘキサン洗浄によって実質的に組成が変ることがな
い。各成分の相互割合はハロゲン/チタン(原子比)が
約5〜約200.とくに約5〜約100゜マグネシウム
/チタン(原子比)が約2〜約100、特に約4〜約5
0のものが好ましい。チタン複合体はまた電子供与体有
機基(例えばアルコキシル基、アシロキシル基など)、
他の金属または元素(例えばアルミニウム、ケイ素、ス
ズ、リンなど)が含有されていてもよい。 とくに好適
なチタン複合体は、電子供与体を電子供 与体/チタン
(モル比)が約0.05〜約6.とくに約0.1〜約5
の割合で含有するものであり、このようなチタン複合体
を原料として製造されるチタン触媒成分はとくに性能が
よい。このようなチタン複合体は3通常マグネシウム化
合物及び4価のチヶフイIsh、、、 *hc:よ1)
86&:18−Fイオ、オ□。 )に接触させる
ことによって得られるが、場合によっては他の反応試剤
2例えばケイ素、アルミニウムなどの化合物を使用する
ことができる。
かかるチタン複合体を製造する方法としては。
例えば、特公昭50−32270号、特開昭50−10
8385号、同50−126590号、同51−202
97号、同51−28189号、同51−64586号
、同51−92885号、同51−136625号、同
52−87489号。
8385号、同50−126590号、同51−202
97号、同51−28189号、同51−64586号
、同51−92885号、同51−136625号、同
52−87489号。
同52−100596号、同52−147688号、同
52−−104593号、同53−43094号、特公
昭53−46799号、特開昭55−135102号、
同55−135103号、同56−8115号、同56
−11908号などに開示された方法を代表例としてあ
げることができる。
52−−104593号、同53−43094号、特公
昭53−46799号、特開昭55−135102号、
同55−135103号、同56−8115号、同56
−11908号などに開示された方法を代表例としてあ
げることができる。
これらの方法の数例について、以下に簡単に述べる。(
1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等
の存在下又は不存在下、粉砕し又は粉砕することな(、
電子供与体及び/又は9− 有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物の
ような反応助剤で予備処理し、又は予備処理せずに得た
固体と反応条件下に液相をなす4価チタン化合物と反応
させる。但し上記に於て1反応生成物が、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲン及び電子供与体を含有するように反
応成分をえらんで上記反応を行う。(2) 還元能を有
しないマグネシウム化合物の液状物と、液状4価チタン
化合物を電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタ
ン複合体を析出させる。
1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等
の存在下又は不存在下、粉砕し又は粉砕することな(、
電子供与体及び/又は9− 有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物の
ような反応助剤で予備処理し、又は予備処理せずに得た
固体と反応条件下に液相をなす4価チタン化合物と反応
させる。但し上記に於て1反応生成物が、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲン及び電子供与体を含有するように反
応成分をえらんで上記反応を行う。(2) 還元能を有
しないマグネシウム化合物の液状物と、液状4価チタン
化合物を電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタ
ン複合体を析出させる。
(3) (2)で得られるものに、4価チタン化合
物をさらに反応させる。
物をさらに反応させる。
(4) <1)や(2)で得られるものに電子供与
体及び4価チタン化合物をさらに反応させる。
体及び4価チタン化合物をさらに反応させる。
上述のような(i>固体状チタン複合体の調製に用いら
れるマグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、
水素化マグネシウム、ハイドロタルサイトマグネシウム
のカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリ
ロキシマグ−10= ネシウムハライド、マグネシウムシバライド、有機マグ
ネシウム化合物、有機マグネシウム化合物ヲll子供与
体、ハロシラン、アルコキシシラン。
れるマグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、
水素化マグネシウム、ハイドロタルサイトマグネシウム
のカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリ
ロキシマグ−10= ネシウムハライド、マグネシウムシバライド、有機マグ
ネシウム化合物、有機マグネシウム化合物ヲll子供与
体、ハロシラン、アルコキシシラン。
シラノール、アルミニウム化合物等で処理したものなど
を例示することができる。
を例示することができる。
上記(i)チタン複合体の調製に用いられることのある
有機アルミニウム化合物としては、後記オレフィン重合
に用いることのできる(B)有機アルミニウム化合物触
媒成分について例示する化合物の中から適宜に選ぶこと
ができる。さらに(i)チタン複合体調製に用いられる
ことのあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラ
ハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アル
キルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどを例示
することができる。更に(i)チタン複合体の調製に用
いられる4価チタン化合物としては、テトラハロゲン化
チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタン
ハライド、アルコキシチタン、アルコキシチタン、など
を例示でき、とくにテトラハロゲン化チタン、中でも四
塩化チタンが好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、後記オレフィン重合
に用いることのできる(B)有機アルミニウム化合物触
媒成分について例示する化合物の中から適宜に選ぶこと
ができる。さらに(i)チタン複合体調製に用いられる
ことのあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラ
ハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アル
キルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどを例示
することができる。更に(i)チタン複合体の調製に用
いられる4価チタン化合物としては、テトラハロゲン化
チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタン
ハライド、アルコキシチタン、アルコキシチタン、など
を例示でき、とくにテトラハロゲン化チタン、中でも四
塩化チタンが好ましい。
また、チタン複合体製造に利用できる電子供与体として
は、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、
酸アミド、酸無水物の如き含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電
子供与体などを1例示することができる。
は、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、
酸アミド、酸無水物の如き含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電
子供与体などを1例示することができる。
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、2−
エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数t〜18のアルコール類;フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、
ナフトールなどのフルキル基を有してよい炭素数6〜2
5のフェノール頬;アセトン、メチ 与ルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノンなどの炭素数3〜15のケトン頬:アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナツトアル
デヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、#′酸ビニル、酢酸プロ
ピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エ
チル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタク
リル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル
、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル
、シクロヘキャンカルボン酸エチル、1.2−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル、安息香酸エチル。
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、2−
エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数t〜18のアルコール類;フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、
ナフトールなどのフルキル基を有してよい炭素数6〜2
5のフェノール頬;アセトン、メチ 与ルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノンなどの炭素数3〜15のケトン頬:アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナツトアル
デヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、#′酸ビニル、酢酸プロ
ピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エ
チル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタク
リル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル
、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル
、シクロヘキャンカルボン酸エチル、1.2−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸ジ2−エチルヘキシル、安息香酸エチル。
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル。
、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル。
13−
エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、γ
−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜30の有機酸エ
ステル類;ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエ
トキシシランなどの無機酸ニス、チル類;アセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリド、フタル酸ジクロリドなどの炭素数2〜1
5の酸ハライド頻;メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、7主ルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数2〜20のエーテル類;酢酸アミド、
安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;
無水安息香酸、無水フタル酸などの酸無水物;メチルア
ミン。
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、γ
−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜30の有機酸エ
ステル類;ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエ
トキシシランなどの無機酸ニス、チル類;アセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリド、フタル酸ジクロリドなどの炭素数2〜1
5の酸ハライド頻;メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、7主ルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数2〜20のエーテル類;酢酸アミド、
安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;
無水安息香酸、無水フタル酸などの酸無水物;メチルア
ミン。
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類;アセトニトリル、ベンゾ14− ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類;などを挙げ
ることができる。これら電子供与体は、2種以上用いる
ことができる。
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類;アセトニトリル、ベンゾ14− ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類;などを挙げ
ることができる。これら電子供与体は、2種以上用いる
ことができる。
中でも、有機酸のエステル、アルコール及びフェノール
類が好ましい。
類が好ましい。
チタン複合体(i)を構成するハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、aS、 ヨウ素又はこれらの混合物をあ
げることができ、とくに塩素が好ましい。
フッ素、塩素、aS、 ヨウ素又はこれらの混合物をあ
げることができ、とくに塩素が好ましい。
チタン複合体に含有されることが望ましい電子供与体は
、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、ケトン、第
三アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有
しないものであり、とくに有機酸エステルが好ましい。
、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、ケトン、第
三アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有
しないものであり、とくに有機酸エステルが好ましい。
有機酸エステルの具体的例としては、前記した丘ステル
を挙げることができる。中でも好適なエステルの代表例
は、炭素数8〜24のもので、とくにマレイン酸、マロ
ン酸、アルキルマロン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、
好ましくは脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環族ポリカルボン酸、好ましくは脂環族
ジカルボン酸;安息香酸、低級アルキル安息香酸、低級
アルコキシ安息香酸などの芳香族モノカルボン酸;フタ
ル酸などの芳香族ポリカルボン酸、好ましくは芳香族ジ
カルボン酸;等の有機酸のアルキルエステルを挙げるこ
とができる。
を挙げることができる。中でも好適なエステルの代表例
は、炭素数8〜24のもので、とくにマレイン酸、マロ
ン酸、アルキルマロン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、
好ましくは脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環族ポリカルボン酸、好ましくは脂環族
ジカルボン酸;安息香酸、低級アルキル安息香酸、低級
アルコキシ安息香酸などの芳香族モノカルボン酸;フタ
ル酸などの芳香族ポリカルボン酸、好ましくは芳香族ジ
カルボン酸;等の有機酸のアルキルエステルを挙げるこ
とができる。
また、チタン複合体に含有されることが好ましい電子供
与性残基は、アルコキシ基またはアリーロキシ基である
。これらアルコキシ基またはアリーロキシ基は2例えば
、 (RO) m A I X3−++または(RO
) n T i X4−n の式で表される化合物の
形で存在していてもよい。ここで、RはCI〜10のア
ルキル基またはC6〜20のアリーロキシ基1mは0く
m≦3の数、nはQ<fi≦4の数およびXはハロゲン
原子を表す。アルコキシ基またはアリーロキシ基の例と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基、エチルヘキソキシ基、フェノキシ基、メチルフ
ェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキ
1シ基、ブチルフェノキシ基などを例示す
ることができる。
与性残基は、アルコキシ基またはアリーロキシ基である
。これらアルコキシ基またはアリーロキシ基は2例えば
、 (RO) m A I X3−++または(RO
) n T i X4−n の式で表される化合物の
形で存在していてもよい。ここで、RはCI〜10のア
ルキル基またはC6〜20のアリーロキシ基1mは0く
m≦3の数、nはQ<fi≦4の数およびXはハロゲン
原子を表す。アルコキシ基またはアリーロキシ基の例と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基、エチルヘキソキシ基、フェノキシ基、メチルフ
ェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキ
1シ基、ブチルフェノキシ基などを例示す
ることができる。
本発明に使用する( ii )有機ケイ素化合物として
は、アルコキシシラン、アリーロキシシラン。
は、アルコキシシラン、アリーロキシシラン。
テトラアルキルシラン、シロキサン化合物類、含窒素ケ
イ素化合物類などを挙げることができる。
イ素化合物類などを挙げることができる。
中でも、少なくとも一つの5i−0−C結合を有する化
合物2例えばアルコキシシラン、了り一ロキシシラン(
aryloxysilane )などが好ましい。
合物2例えばアルコキシシラン、了り一ロキシシラン(
aryloxysilane )などが好ましい。
このような例として1式RnSi (OR) 4−n
(式中、0くn≦3.Rは、炭化水素基2例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、
ハロアルキル基、アミノアルキル基など、又はハロゲン
、Rは炭化水素基1例えばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、アルコキシアルキル基
など、但しn個のR,(4−n)個のORは同一でも異
なっていてもよい。)で表されるケイ酸エステルを挙げ
ることができる。又、他の例としてはOR基を有するシ
ロキサン類、カルボン酸のシリルエステルなどを挙げる
ことができる。又、他の例とし17− て、5i−OrC結合を有しない化合物とO−C結合を
有する化合物を予め反応させておき、或いは反応の場で
反応させ、5i−0−C結合を有する化合物に変換させ
て用いてもよい。このような例として、5iC14とア
ルコールとの併用を例示することができる。有機ケイ素
化合物はまた他の金属(たとえ・ばアルミニウム、スズ
など)を含有するものであってもよい。
(式中、0くn≦3.Rは、炭化水素基2例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、
ハロアルキル基、アミノアルキル基など、又はハロゲン
、Rは炭化水素基1例えばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、アルコキシアルキル基
など、但しn個のR,(4−n)個のORは同一でも異
なっていてもよい。)で表されるケイ酸エステルを挙げ
ることができる。又、他の例としてはOR基を有するシ
ロキサン類、カルボン酸のシリルエステルなどを挙げる
ことができる。又、他の例とし17− て、5i−OrC結合を有しない化合物とO−C結合を
有する化合物を予め反応させておき、或いは反応の場で
反応させ、5i−0−C結合を有する化合物に変換させ
て用いてもよい。このような例として、5iC14とア
ルコールとの併用を例示することができる。有機ケイ素
化合物はまた他の金属(たとえ・ばアルミニウム、スズ
など)を含有するものであってもよい。
より具体的には、トリメチルメトキシシランなどを例示
することができる。
することができる。
更に5i−0−C結合を有する有機ケイ素化合物(i:
)の他の例としては上記と同様なOR’ 基を有するシ
ロキ号ン類、カルボン酸のシリルエステルなどを挙げる
ことができる。又、他の例として5t−0−C結合を有
しない化合物とO−C結合を有する化合物を予め反応さ
せておき、或いはその場で反応させ、5S−0−C結合
を有する化合物に変換させて用いてもよい。このような
例として、S i C14とアルコールとの併用を例示
することができる。(ii)有機ケイ素化合物はまた1
8− 他の金属例えばアルミニウム、スズなどを含有するもの
であってもよい。
)の他の例としては上記と同様なOR’ 基を有するシ
ロキ号ン類、カルボン酸のシリルエステルなどを挙げる
ことができる。又、他の例として5t−0−C結合を有
しない化合物とO−C結合を有する化合物を予め反応さ
せておき、或いはその場で反応させ、5S−0−C結合
を有する化合物に変換させて用いてもよい。このような
例として、S i C14とアルコールとの併用を例示
することができる。(ii)有機ケイ素化合物はまた1
8− 他の金属例えばアルミニウム、スズなどを含有するもの
であってもよい。
より具体的には、以下の如き(ii)有機ケイ素化合物
を例示できる。トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン。
を例示できる。トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン。
メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ
酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン
、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、
ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン。
ン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ
酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン
、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、
ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン。
ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシ
ジシロキサンなど。
ジシロキサンなど。
これらの中でとくに好ましいのは、メチルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン。
シラン、フェニルトリメトキシシラン。
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン。
、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン。
ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
などの如き前記式Rn5i(OR’)4−nに於てnが
0.1又は2のアルコキシシラン類である。
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
などの如き前記式Rn5i(OR’)4−nに於てnが
0.1又は2のアルコキシシラン類である。
その他、5t−o−c結合を有しない有機ケイ素化合物
として以下の如き例を挙げることができる。すなわち、
含窒素有機ケイ素化合物類としては、ビス(ジメチルア
ミノ)メチルビニルシラン、フェニルトリス(ジメチル
アミノ)シラン、ビス(ジエチルアミノ)ジメチルシラ
ン、ビス(ジメチルアミノ)ンフェニルシラン、N−ト
リメチ さ? ルシリルフタルイミド、3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、3−(N−メチルアミノプロピル)トリメト
キシシラン、メチルトリス(2−アミノエトキシ)シラ
ンを、テトラヒドロカルビルケイ素化合物類としてはテ
トラエチルシラン、ジフェニルジメチルシラン、ベンジ
ルトリメトキシシラン、ジビニルメチルフェニルシラン
を、シロキサン化合物類としては、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサン、ヘキサフェニルジキロトリシロキサン
、 1,3.3.5−テトラメチル−1,1,5,5
−テトラフェニルトリシロキサンを例示することができ
る。その他、メチルチオトリメチルシラン等の5i−3
−C結合を有する化合物も使用できる。
として以下の如き例を挙げることができる。すなわち、
含窒素有機ケイ素化合物類としては、ビス(ジメチルア
ミノ)メチルビニルシラン、フェニルトリス(ジメチル
アミノ)シラン、ビス(ジエチルアミノ)ジメチルシラ
ン、ビス(ジメチルアミノ)ンフェニルシラン、N−ト
リメチ さ? ルシリルフタルイミド、3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、3−(N−メチルアミノプロピル)トリメト
キシシラン、メチルトリス(2−アミノエトキシ)シラ
ンを、テトラヒドロカルビルケイ素化合物類としてはテ
トラエチルシラン、ジフェニルジメチルシラン、ベンジ
ルトリメトキシシラン、ジビニルメチルフェニルシラン
を、シロキサン化合物類としては、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサン、ヘキサフェニルジキロトリシロキサン
、 1,3.3.5−テトラメチル−1,1,5,5
−テトラフェニルトリシロキサンを例示することができ
る。その他、メチルチオトリメチルシラン等の5i−3
−C結合を有する化合物も使用できる。
本発明に於て、固体のチタン触媒成分(A)は、上述の
ようにして得ることのできるそれ自体公知の口)チタン
複合体を、(ii)有機ケイ素化合物と、 (iii
)有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、ま
たは、該チタン複合体(1)を該有機アルミニウム化合
物(iii ) □で処理した後、該有機ケイ素化合物
(ii)と反応させることにより形成することができる
。
ようにして得ることのできるそれ自体公知の口)チタン
複合体を、(ii)有機ケイ素化合物と、 (iii
)有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、ま
たは、該チタン複合体(1)を該有機アルミニウム化合
物(iii ) □で処理した後、該有機ケイ素化合物
(ii)と反応させることにより形成することができる
。
21−
中でも+ (iii)有機アルミニウム化合物の共存
下で (ii )有機ケイ素化合物を反応させる態様が
好ましい。 固体のチタン触媒成分(A)を形成するた
めに、チタン複合体(i)と、有機ケイ素化合物(ii
)とを、有機アルミニウム化合物(iii )の共存
下で反応させるか、または、該チタン複合体(i)を該
有機アルミニウム化合物(iii )で処理した後、該
有機ケイ素化合物(ii )と反応させる反応は1例え
ば、不活性素有機溶媒好ましくは不活性炭化水素溶媒中
で9行うことができる。
下で (ii )有機ケイ素化合物を反応させる態様が
好ましい。 固体のチタン触媒成分(A)を形成するた
めに、チタン複合体(i)と、有機ケイ素化合物(ii
)とを、有機アルミニウム化合物(iii )の共存
下で反応させるか、または、該チタン複合体(i)を該
有機アルミニウム化合物(iii )で処理した後、該
有機ケイ素化合物(ii )と反応させる反応は1例え
ば、不活性素有機溶媒好ましくは不活性炭化水素溶媒中
で9行うことができる。
上記反応に共存させる( iii )有機アルミニウム
化合物としては、後に、固体のチタン触媒成分(A)と
組合せて用い□る有機アルミニウム化合物触媒成分(B
)について例示すると同様な化合物を好ましく例示でき
る。トリアルキルアルミニウム類の利用がとくに好まし
い。
化合物としては、後に、固体のチタン触媒成分(A)と
組合せて用い□る有機アルミニウム化合物触媒成分(B
)について例示すると同様な化合物を好ましく例示でき
る。トリアルキルアルミニウム類の利用がとくに好まし
い。
更に、上記反応に使用できる溶媒、とくに好ましい溶媒
である不活性炭化水素としては、たとえばn−ペンタン
、イソペンタン、n−ヘキサン。
である不活性炭化水素としては、たとえばn−ペンタン
、イソペンタン、n−ヘキサン。
n−へブタン、n−オクタン、イソオクタン、n22−
−デカン、n−ドデカン、灯油、流動パラフィンのよう
な脂肪族炭化水素;シクロペンクン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような
脂環族炭化水素;ベンゼン。
な脂肪族炭化水素;シクロペンクン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような
脂環族炭化水素;ベンゼン。
トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭
化水素;或いはこれらの混合物などを例示することがで
きる。
化水素;或いはこれらの混合物などを例示することがで
きる。
反応に際して、 (I)チタン複合体と(11)有機ケ
イ素化合物との使用比率は適宜に選択できるが、好まし
くは、 (i)チタン複合体中のチタン1グラム原子に
対し、 口i)有機ケイ素化合物を、たとえば約0.0
5〜約200モル、より好ましくは約0.1〜約50モ
ル特に好ましくは約1〜約40モルの如き比率に選択す
るのがよい。(ii )有機ケイ素化合物を上記上限を
こえて使用しても差支えないが、それによってよりよい
結果が得られるわけではないので、経済的に不利である
。
イ素化合物との使用比率は適宜に選択できるが、好まし
くは、 (i)チタン複合体中のチタン1グラム原子に
対し、 口i)有機ケイ素化合物を、たとえば約0.0
5〜約200モル、より好ましくは約0.1〜約50モ
ル特に好ましくは約1〜約40モルの如き比率に選択す
るのがよい。(ii )有機ケイ素化合物を上記上限を
こえて使用しても差支えないが、それによってよりよい
結果が得られるわけではないので、経済的に不利である
。
上記反応に際して、不活性有機溶媒好ましくは不活性炭
化水素溶媒中に、 (i)チタン複合体を、例えば、チ
タン原子換算で約0.001〜約500ミリモル/1の
如き量で懸濁させ1例えば約90℃以下、とくに好まし
くは約−20℃〜約十60℃ 1例えば約0.5〜約1
800分、とくに好ましくは約1〜約180分接触させ
るのがよい。
化水素溶媒中に、 (i)チタン複合体を、例えば、チ
タン原子換算で約0.001〜約500ミリモル/1の
如き量で懸濁させ1例えば約90℃以下、とくに好まし
くは約−20℃〜約十60℃ 1例えば約0.5〜約1
800分、とくに好ましくは約1〜約180分接触させ
るのがよい。
上述のようにして、 (i)チタン複合体と(ii)有
機ケイ素化合物とを(iii )有機アルミニウム化合
物の共存下で反応させるか、または、該チタン複合体(
i)を該有機アルミニウム化合物(1ii)で処理した
後、該有機ケイ素化合物(ii )と反応させることに
よって、該(i)チタン複合体構成成分中の少なくとも
電子供与体成分の少なくとも一部が脱離し、(ii)有
機ケイ素化合物と置換され、かくて、(i)チタン複合
体の上記反応前の含量より減少された量に、該電子供与
体の含量が低減する。 該反応は形成される固体のチタ
ン触媒成分(A)に含有されることとなる該(11)有
機ケイ素化合物の担持量が、該触媒成分(A)のチタン
1グラム原子当り、約0,1〜約50モ
(ル、好ましくは約0.3〜約10モル、より好ましく
は約0.3モル〜約5モル程度となるように行うのがよ
い。
機ケイ素化合物とを(iii )有機アルミニウム化合
物の共存下で反応させるか、または、該チタン複合体(
i)を該有機アルミニウム化合物(1ii)で処理した
後、該有機ケイ素化合物(ii )と反応させることに
よって、該(i)チタン複合体構成成分中の少なくとも
電子供与体成分の少なくとも一部が脱離し、(ii)有
機ケイ素化合物と置換され、かくて、(i)チタン複合
体の上記反応前の含量より減少された量に、該電子供与
体の含量が低減する。 該反応は形成される固体のチタ
ン触媒成分(A)に含有されることとなる該(11)有
機ケイ素化合物の担持量が、該触媒成分(A)のチタン
1グラム原子当り、約0,1〜約50モ
(ル、好ましくは約0.3〜約10モル、より好ましく
は約0.3モル〜約5モル程度となるように行うのがよ
い。
該反応前に、チタン複合体がケイ素を含有している場合
には、該チタン触媒成分(A)に含有された該(ii)
ケイ素化合物の量は、該チタン複合体中のケイ素の含量
の増加量として測定し得る。
には、該チタン触媒成分(A)に含有された該(ii)
ケイ素化合物の量は、該チタン複合体中のケイ素の含量
の増加量として測定し得る。
本発明に於ては、上記電子供与体量の低減条件、更には
、上記(ii )有機ケイ素化合物の含量増加条件を満
足するような(ii )有機ケイ素化合物の使用量1反
応塩度1反応時間を選択して、上記反応を行うことが、
とくに好ましい。更に、使用する( iii )有機ア
ルミニウム化合物の使用量は。
、上記(ii )有機ケイ素化合物の含量増加条件を満
足するような(ii )有機ケイ素化合物の使用量1反
応塩度1反応時間を選択して、上記反応を行うことが、
とくに好ましい。更に、使用する( iii )有機ア
ルミニウム化合物の使用量は。
適宜に選択できるが、 (i)チタン複合体中のチタン
1グラム原子に対して好ましくは約0.05〜約100
0モル、より好ましくは約0.1〜約500モルの如き
使用量を例示できる。
1グラム原子に対して好ましくは約0.05〜約100
0モル、より好ましくは約0.1〜約500モルの如き
使用量を例示できる。
反応は不活性ガス雰囲気下1例えば窒素、アルゴンなど
の雰囲気下で行うのが好ましいが、オレフィン例えばエ
チレン、プロピレンなどの共存下に行ってもよい。
の雰囲気下で行うのが好ましいが、オレフィン例えばエ
チレン、プロピレンなどの共存下に行ってもよい。
25−
上記に於て、電子供与体として、有機酸のエステルの如
き電子供与性残基以外の電子供与体を使用する場合には
、 (i)チタン複合体と(ii)有機ケイ素化合物と
を+ F+)有機アルミニウム化合物の共存下で反応
させるか又は該チタン複合体(i)を該有機アルミニウ
ム化合物(iii )で処理した後、該有機ケイ素化合
物(ii )と反応させるに当っては、該反応を該(i
)チタン複合体中の該電子供与体の含量が、上記反応前
のその含量より減少するまで行うことにより固体生成物
を形成させることもできる。その際、該反応を該(i)
チタン複合体中の該電子供与体の含量が、該反応の前の
その含量の90モル%以下に減少し且つチタングラム原
子当り0.6モル以下となるまで行い有機ケイ素化合物
(iii )と置換せしめることにより固体生成物を形
成させることができる。生成した固体生成物は反応生成
物系から分離して使用することが好ましいが、得られた
該固体生成物を不活性有機溶媒、好ましくは不活性炭化
水素溶媒で洗浄して1本発明に於ける固体のチタン触媒
酸26一 分(A)を得ることができる。利用する好ましい不活性
炭化水素溶媒の例としては、 (i)と(ii)を(i
ii )の共存下で反応させて上記固体生成物を形成す
る反応について前に例示したと同様な脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの適当な組
合せを例示することができる。また、多(の場合核反応
によって、チタン複合体中のチタン含有量が減少するこ
とが認められる。
き電子供与性残基以外の電子供与体を使用する場合には
、 (i)チタン複合体と(ii)有機ケイ素化合物と
を+ F+)有機アルミニウム化合物の共存下で反応
させるか又は該チタン複合体(i)を該有機アルミニウ
ム化合物(iii )で処理した後、該有機ケイ素化合
物(ii )と反応させるに当っては、該反応を該(i
)チタン複合体中の該電子供与体の含量が、上記反応前
のその含量より減少するまで行うことにより固体生成物
を形成させることもできる。その際、該反応を該(i)
チタン複合体中の該電子供与体の含量が、該反応の前の
その含量の90モル%以下に減少し且つチタングラム原
子当り0.6モル以下となるまで行い有機ケイ素化合物
(iii )と置換せしめることにより固体生成物を形
成させることができる。生成した固体生成物は反応生成
物系から分離して使用することが好ましいが、得られた
該固体生成物を不活性有機溶媒、好ましくは不活性炭化
水素溶媒で洗浄して1本発明に於ける固体のチタン触媒
酸26一 分(A)を得ることができる。利用する好ましい不活性
炭化水素溶媒の例としては、 (i)と(ii)を(i
ii )の共存下で反応させて上記固体生成物を形成す
る反応について前に例示したと同様な脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの適当な組
合せを例示することができる。また、多(の場合核反応
によって、チタン複合体中のチタン含有量が減少するこ
とが認められる。
本発明に於て1以上にのべた固体のチタン触媒成分 (
A)と組合せてcatalystを形成する(B)有機
アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも1個
のAI−C結合を有する有機アルミニウム化合物が好ま
しく利用できる。たとえば。
A)と組合せてcatalystを形成する(B)有機
アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも1個
のAI−C結合を有する有機アルミニウム化合物が好ま
しく利用できる。たとえば。
(イ)一般式RmAl (OR)nHpXq (こ
こでR及びRは、炭素数が通常1〜15個。
こでR及びRは、炭素数が通常1〜15個。
好ましくは1〜4個を含む炭化水素基で互いに同一でも
異なってもよい、l:のような炭化水素基の例として、
アルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示する
ことができる。Xはハロゲン。
異なってもよい、l:のような炭化水素基の例として、
アルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示する
ことができる。Xはハロゲン。
mはQ<m:93.pは0≦p<3.Qは0≦qく3の
数であって、しかもm + n + p + q =
3である)で表される有機アルミニウム化合物、 (ロ
)Kであり、R1は前記と同じ)で表される第一族金属
とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げろことし
できる。
数であって、しかもm + n + p + q =
3である)で表される有機アルミニウム化合物、 (ロ
)Kであり、R1は前記と同じ)で表される第一族金属
とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げろことし
できる。
前記の(イ)に属する有機アルミニウム化合物としては
2次のものを例示できる。一般式RmA1 (OR)
3−m (ここでRおよびRは前記と同じ。mは好
ましくは1.5≦m<3の数である)。一般式RmA
I X3−− (ここでRは前記と同じ。Xはハロゲ
ン、mは好ましくはO<mく3である)、一般式RmA
I R3−+++ (ここでR1は前記と同じ。m
は好ましくは2≦m<3である)、一般式R1mAl
(OR) nXq (ここでR及びRは前と同じ。
2次のものを例示できる。一般式RmA1 (OR)
3−m (ここでRおよびRは前記と同じ。mは好
ましくは1.5≦m<3の数である)。一般式RmA
I X3−− (ここでRは前記と同じ。Xはハロゲ
ン、mは好ましくはO<mく3である)、一般式RmA
I R3−+++ (ここでR1は前記と同じ。m
は好ましくは2≦m<3である)、一般式R1mAl
(OR) nXq (ここでR及びRは前と同じ。
Xはハロゲン、0<m≦3.0≦fi<3. 0≦q<
3で、m+n+q=3である)で表されるものなどを例
示できる。 今361、□ア、。8.つ、
イア。工、よ9、;体的な例としては、下記の如き化合
物を例示できる。トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム;トリイソプレニルアルミニウムの
ようなトリアルケニルアルミニウム;ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなど
のジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミ
ニウムセスキエトキシド、プチルシルミニウムセスキブ
トキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシ
ド; %5Al(OR″ )0.5<式中R−Rは前記
と同義)で表される平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム:ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウム
ヒドリド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲ
ニド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
29− ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなど
のようなアルキルアルミニウムジハロゲニド;ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド
などのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミ
ニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドな
どの部分的に水素化されたアル°キルアルミニウム;エ
チルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウ
ムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化及びハロゲン化された
アルキルアルミニウム。又(イ)に類似する化合物とし
て酸素原子や窒素原子を介して2以上のアルミニウムが
結合した有機アルミニウム化合物であってもよい。この
ような化合物として例えば(CユH5−)ユA 10A
l (C:LH,s−)、。
3で、m+n+q=3である)で表されるものなどを例
示できる。 今361、□ア、。8.つ、
イア。工、よ9、;体的な例としては、下記の如き化合
物を例示できる。トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム;トリイソプレニルアルミニウムの
ようなトリアルケニルアルミニウム;ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなど
のジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミ
ニウムセスキエトキシド、プチルシルミニウムセスキブ
トキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシ
ド; %5Al(OR″ )0.5<式中R−Rは前記
と同義)で表される平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム:ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウム
ヒドリド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲ
ニド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
29− ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなど
のようなアルキルアルミニウムジハロゲニド;ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド
などのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミ
ニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドな
どの部分的に水素化されたアル°キルアルミニウム;エ
チルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウ
ムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化及びハロゲン化された
アルキルアルミニウム。又(イ)に類似する化合物とし
て酸素原子や窒素原子を介して2以上のアルミニウムが
結合した有機アルミニウム化合物であってもよい。この
ような化合物として例えば(CユH5−)ユA 10A
l (C:LH,s−)、。
(C4Hq)ユA 10 A l (C4Hq )2
、(C、%)よAINAI(CユH,)ユ C,H。
、(C、%)よAINAI(CユH,)ユ C,H。
などを例示できる。
30−
更に、前記(ロ)に属する化合物としてはLiAt
(CユHp )(t、L I A 1 (C7Ht
l”−などを例示できる。
(CユHp )(t、L I A 1 (C7Ht
l”−などを例示できる。
以上に例示した(B)有機アルミニウム化合物触媒成分
の中で、トリアルキルアルアルミニウムまたはトリアル
キルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライドの混
合物を用いるのがより好ましい。
の中で、トリアルキルアルアルミニウムまたはトリアル
キルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライドの混
合物を用いるのがより好ましい。
本発明に於ては、エチレンの単独重合、エチレンと他の
重合性モノマー例えばエチレンに対して50モル%未満
の他のオレフィン及び/又はポリエンとの共重合を行う
ことができる。
重合性モノマー例えばエチレンに対して50モル%未満
の他のオレフィン及び/又はポリエンとの共重合を行う
ことができる。
そして高結晶性重合体のみならず低結晶重合体や非品性
重合体を製造することもできる。重合に使用することの
できる他のオレフィンとしては。
重合体を製造することもできる。重合に使用することの
できる他のオレフィンとしては。
炭素数3以上のオレフィン、プロピレン、l−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセ
ン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−オクデセン
、3−メチルー1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテ
ン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、3.3−ジメチ
ル−1−ブテンなどの如きC−Cのオレフィン類また。
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセ
ン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−オクデセン
、3−メチルー1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテ
ン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、3.3−ジメチ
ル−1−ブテンなどの如きC−Cのオレフィン類また。
上記他の重合性上ツマ−との共重合に利用できる上記ポ
リエンとしては、ブタジェン、イソプレン31.4−へ
キサジエン、1,7−オクタジエン、l、3.7−1−
クタトリエン、2,4.6〜オクタトリエン、5−エチ
リデン−2−ノルボルネン。
リエンとしては、ブタジェン、イソプレン31.4−へ
キサジエン、1,7−オクタジエン、l、3.7−1−
クタトリエン、2,4.6〜オクタトリエン、5−エチ
リデン−2−ノルボルネン。
5−ビニル−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジェン
などを例示することができる。
などを例示することができる。
本発明の特長は、前記した触媒成分(A) (B)の
みから形成される触媒を用いて充分達成することができ
る。 −しかしながらこの特
長をさらに助長させるために、あるいは他の利点を生じ
せしめるために9重合系に添加剤を併用してもよい。か
かる添加剤としては、電子供与体例えば(A)成分調製
に使用される先に例示の物、(A)成分調製に利用され
る前記例示のケイ素化合物、ジエチル亜鉛、ジアルキル
マグネシウムの如き他の有機金属化合物、ハロゲン又は
ハロゲン化合物例えばハロゲン化炭化水素、ハロゲン化
ケイ素、ハロゲン化アルミニウムなど1分子量調節剤と
しての水素などを挙げることができる。
みから形成される触媒を用いて充分達成することができ
る。 −しかしながらこの特
長をさらに助長させるために、あるいは他の利点を生じ
せしめるために9重合系に添加剤を併用してもよい。か
かる添加剤としては、電子供与体例えば(A)成分調製
に使用される先に例示の物、(A)成分調製に利用され
る前記例示のケイ素化合物、ジエチル亜鉛、ジアルキル
マグネシウムの如き他の有機金属化合物、ハロゲン又は
ハロゲン化合物例えばハロゲン化炭化水素、ハロゲン化
ケイ素、ハロゲン化アルミニウムなど1分子量調節剤と
しての水素などを挙げることができる。
オレフィンの重合は、不活性希釈剤の存在下又は不存在
下、液相中であるいは気相中で行うことができる。液相
重合においては、スラリー重合や溶液重合を採用するこ
とができる。
下、液相中であるいは気相中で行うことができる。液相
重合においては、スラリー重合や溶液重合を採用するこ
とができる。
重合に使用することのできる不活性希釈剤としては、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン。
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン。
ヘプタン、オクタン、デカン、灯油のような脂肪族炭化
水素;シクロペンタン、シクロヘキサン。
水素;シクロペンタン、シクロヘキサン。
メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンのような
脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンのような芳香族炭化水素;あるいはこれらの
少なくとも2種が適量な混合物などを例示することがで
きる。
脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンのような芳香族炭化水素;あるいはこれらの
少なくとも2種が適量な混合物などを例示することがで
きる。
重合系に於ける各触媒成分の使用量は2反応系容積1を
当り、チタン触媒成分(A)をチタン原子に換算して、
好ましくは約0.005〜約1ミリモル、一層好ましく
は約0.001〜約0. 5=33− ミリモル、又、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)
をアルミニウム/チタン(原子比)が約1〜約2000
.好ましくは約1〜約500となるような割合で使用す
るのがよい。
当り、チタン触媒成分(A)をチタン原子に換算して、
好ましくは約0.005〜約1ミリモル、一層好ましく
は約0.001〜約0. 5=33− ミリモル、又、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)
をアルミニウム/チタン(原子比)が約1〜約2000
.好ましくは約1〜約500となるような割合で使用す
るのがよい。
オレフィンの重合温度は1例えば約0〜約300℃、好
ましくは約20〜約200℃とするのがよい。また重合
圧力は、大気圧〜約100kg/aAGとくには約2〜
約50kg/cjGとするのが好ましい。
ましくは約20〜約200℃とするのがよい。また重合
圧力は、大気圧〜約100kg/aAGとくには約2〜
約50kg/cjGとするのが好ましい。
重合は1回分式、半連続式、連続式のいずれの方式によ
っても行うことができるが、工業的には連続重合方式の
採用が好ましい。重合は又多段階で行ってもよく、此の
際、各段階に於て分子量や組成を変えることができる。
っても行うことができるが、工業的には連続重合方式の
採用が好ましい。重合は又多段階で行ってもよく、此の
際、各段階に於て分子量や組成を変えることができる。
つぎに実施例をしめす。
実施例 1
(1)触媒合成
500m1のガラスフラスコにMgC120gをいれ、
精製灯油200m1に懸濁した後、攪拌下34− 室温でエタノール50請lを1時間に亘り滴下し。
精製灯油200m1に懸濁した後、攪拌下34− 室温でエタノール50請lを1時間に亘り滴下し。
ついで40℃でジエチルアルミニウムモノクライト45
−1を1時間に亘り滴下した。滴下終了後。
−1を1時間に亘り滴下した。滴下終了後。
室温でTiC1425m1を加え1時間攪拌した後、濾
過により採取した固体部をヘキサンで洗浄し、チタン複
合体を得た。該複合体は原子換算でのTi5.8wt%
、Cl65.0wt%、Mg17゜Oimt%、エトキ
シ基9.8wt%を含む。精製灯油100m1に懸濁し
た該複合体0.83gにトリエチルアルミニウム10
+*sol及びジフェニルジェトキシシラン5 mmo
lを加え、20℃で1時間攪拌したのち、濾過により採
取した固体部を灯油で洗浄し、チタン触媒成分を得た。
過により採取した固体部をヘキサンで洗浄し、チタン複
合体を得た。該複合体は原子換算でのTi5.8wt%
、Cl65.0wt%、Mg17゜Oimt%、エトキ
シ基9.8wt%を含む。精製灯油100m1に懸濁し
た該複合体0.83gにトリエチルアルミニウム10
+*sol及びジフェニルジェトキシシラン5 mmo
lを加え、20℃で1時間攪拌したのち、濾過により採
取した固体部を灯油で洗浄し、チタン触媒成分を得た。
該成分は原子換算でTi4.1wt%、C150,0w
t%、Mg15゜0wt%及びSi2.4wt%を含む
。
t%、Mg15゜0wt%及びSi2.4wt%を含む
。
(II)重合
2Ilのオートクレーブにヘキサン1.01を装入し、
Nよ雰囲気下でト、、リエチルアルミニウム1.0II
IIol及び前記チタン触媒をTi原子換算で0.02
−mol装入した。
Nよ雰囲気下でト、、リエチルアルミニウム1.0II
IIol及び前記チタン触媒をTi原子換算で0.02
−mol装入した。
H4kg/−を装入し、全圧が8 kg / cdとな
る様にエチレンを加えながら80℃で2時間重合を行っ
た。重合終了後2重合体スラリーを濾過して粉末重合体
296gを得、その嵩比重は0.35g/m1.Mlは
4.0であり、GPC(ゲルパーメイシッンクロマトグ
ラフィ)により測定したNw/ M nは5.8であっ
た。
る様にエチレンを加えながら80℃で2時間重合を行っ
た。重合終了後2重合体スラリーを濾過して粉末重合体
296gを得、その嵩比重は0.35g/m1.Mlは
4.0であり、GPC(ゲルパーメイシッンクロマトグ
ラフィ)により測定したNw/ M nは5.8であっ
た。
比較例 1
実施例1の触媒合成の方法に於て得られたチタン複合体
をそのまま何等処理をせずに用いて実施例1と同様の重
合を行った。
をそのまま何等処理をせずに用いて実施例1と同様の重
合を行った。
重合結果を表1に示した。
実施例 2
無水塩化マグネシウム4.76g、2−エチルヘキシル
アJレコ−ル23.2ml及びデカン251を120′
″で2時間加熱反応を行6゛均−溶液とし 1
、さらに安息香酸エチル0.9mlを添加する。こ
1の均一溶液を一20℃に冷却した200m1の
四塩化チタン中に1時間にわたり攪拌下漬下した後該反
応系を90℃に昇温し、90℃になったところで安息香
酸エチルを1.4ml添加する。
アJレコ−ル23.2ml及びデカン251を120′
″で2時間加熱反応を行6゛均−溶液とし 1
、さらに安息香酸エチル0.9mlを添加する。こ
1の均一溶液を一20℃に冷却した200m1の
四塩化チタン中に1時間にわたり攪拌下漬下した後該反
応系を90℃に昇温し、90℃になったところで安息香
酸エチルを1.4ml添加する。
これを90℃で2時間攪拌下に保持した後、固体部分を
濾過によって採取し、これを100m1の四塩化チタン
に再び懸濁させ、90℃で2時間の加熱反応を行った後
、濾過により固体物質を採取し、先液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなる迄精製へキサンで充分洗浄乾
燥し、チタン複合体を得る。該成分は原子換算でチタン
3.6wt%、 塩Ji 57 wt%、マグネシウム
1lllvt%および安息香酸エチル14.9wt%を
含む。
濾過によって採取し、これを100m1の四塩化チタン
に再び懸濁させ、90℃で2時間の加熱反応を行った後
、濾過により固体物質を採取し、先液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなる迄精製へキサンで充分洗浄乾
燥し、チタン複合体を得る。該成分は原子換算でチタン
3.6wt%、 塩Ji 57 wt%、マグネシウム
1lllvt%および安息香酸エチル14.9wt%を
含む。
該複合体中のチタン原子換算でl、Qmmolに相当す
る量を精製灯油100+1に懸濁し、さらにトリエチル
アルミニウムl Q mmol及びフェニルトリエトキ
シシラン5 mmolを添加し、窒素雰囲気中にて20
℃で1時間攪拌した後、濾過により採取した固体部を灯
油で洗浄し、チタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分
の組成及び実施例1と同様な操作で行ったエチレン重合
の結果を表1に示した。
る量を精製灯油100+1に懸濁し、さらにトリエチル
アルミニウムl Q mmol及びフェニルトリエトキ
シシラン5 mmolを添加し、窒素雰囲気中にて20
℃で1時間攪拌した後、濾過により採取した固体部を灯
油で洗浄し、チタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分
の組成及び実施例1と同様な操作で行ったエチレン重合
の結果を表1に示した。
37−
比較例 2
実施例2の触媒合成の方法において得られたチタン複合
体をそのまま用いて実施例2と同様の重合を行った。結
果を表1に示した。
体をそのまま用いて実施例2と同様の重合を行った。結
果を表1に示した。
実施例 3〜9
実施例2において使用したフェニルエトキシシランを表
1に記載した有機ケイ素化合物に変えた以外は実施例2
と同様な方法によりチタン触媒成分を調製し、またエチ
レン重合を行った。各チタン触媒成分の組成及び重合結
果を表1に示した。
1に記載した有機ケイ素化合物に変えた以外は実施例2
と同様な方法によりチタン触媒成分を調製し、またエチ
レン重合を行った。各チタン触媒成分の組成及び重合結
果を表1に示した。
38−
実施例 10
内容積3eのオートクレーブを充分N 置換した後、精
製灯油1.5L市販のMgC1□75g、エタノール1
09g及びエマゾール320(花王アトラス社製、ソル
ビタンジステアレート)を10g入れ、系を攪拌下に昇
温し。
製灯油1.5L市販のMgC1□75g、エタノール1
09g及びエマゾール320(花王アトラス社製、ソル
ビタンジステアレート)を10g入れ、系を攪拌下に昇
温し。
125℃にて600 rpepで20分間攪拌した。
系内圧をN2にて10kg/cjGとし、オートクレー
ブに直結され125℃に保温された内径3■−のSUS
製チューブのコックを開き、予め一15℃に冷却された
精製灯油31を張り込んである51ガラスフラスコ(攪
拌機付)に移液した。移液量は11であり、所要時間は
約20秒であった。生成固体を濾過により採取し、ヘキ
サンで充分洗浄した。顕微鏡観察により固体は真球状で
あり9粒度は5〜30μであった。
ブに直結され125℃に保温された内径3■−のSUS
製チューブのコックを開き、予め一15℃に冷却された
精製灯油31を張り込んである51ガラスフラスコ(攪
拌機付)に移液した。移液量は11であり、所要時間は
約20秒であった。生成固体を濾過により採取し、ヘキ
サンで充分洗浄した。顕微鏡観察により固体は真球状で
あり9粒度は5〜30μであった。
500驕lのガラスフラスコにT i C14150m
1を入れ、精製灯油s+1に懸濁した上記固体7.5g
を攪拌下20℃で加えたのち、安息香酸n−ブチル0.
88m1を加え、績糸を90℃に=40− 昇温した。1時間攪拌後、攪拌を止め、上澄み部をデカ
ンテーションにより除去し、新にT r C1415(
1+1を加え、100℃で2時間攪拌した。熱濾過によ
り採取した固体部を、熱灯油及びヘキサンで充分洗浄し
、チタン複合体を得た。該複合体は原子換算で4価のT
i3z5wt%、Cl57.0wt%、 Mg 19.
(lvt%及び安息香酸n−ブチル15.3wt%
を含む。精製灯油該複合体中のチタン原子換算で1.0
m5olに相当する量を精製灯油100m+1に懸濁し
、更にトリエチルアルミニウム10 mo+ol及びフ
ェニルトリエトキシシラン5IIlllIO+を加え、
窒素雰囲気下、20℃で1時間攪拌した後濾過により採
取した固体部を灯油で洗浄し、チタン触媒成分を得た。
1を入れ、精製灯油s+1に懸濁した上記固体7.5g
を攪拌下20℃で加えたのち、安息香酸n−ブチル0.
88m1を加え、績糸を90℃に=40− 昇温した。1時間攪拌後、攪拌を止め、上澄み部をデカ
ンテーションにより除去し、新にT r C1415(
1+1を加え、100℃で2時間攪拌した。熱濾過によ
り採取した固体部を、熱灯油及びヘキサンで充分洗浄し
、チタン複合体を得た。該複合体は原子換算で4価のT
i3z5wt%、Cl57.0wt%、 Mg 19.
(lvt%及び安息香酸n−ブチル15.3wt%
を含む。精製灯油該複合体中のチタン原子換算で1.0
m5olに相当する量を精製灯油100m+1に懸濁し
、更にトリエチルアルミニウム10 mo+ol及びフ
ェニルトリエトキシシラン5IIlllIO+を加え、
窒素雰囲気下、20℃で1時間攪拌した後濾過により採
取した固体部を灯油で洗浄し、チタン触媒成分を得た。
該成分は原子換算でTi3.0wt%、Cl55.0w
t%、Mgl?、0wt%及びSi1.1wt%を含む
。
t%、Mgl?、0wt%及びSi1.1wt%を含む
。
得られた固体チタン触媒成分を用いて、実施例1と同様
の条件でエチレンの重合を行った結果を表2に示した。
の条件でエチレンの重合を行った結果を表2に示した。
41−
比較例 3
実施例10の触媒合成の方法に於て得られたチタン複合
体をそのまま何等処理をせずに用いて。
体をそのまま何等処理をせずに用いて。
実施例10と同様のエチレン重合を行った。結果を表2
に示した。
に示した。
実施例 11
実施例12において使用した安息香酸n−ブチル0.8
8m1を安息香酸フェニル0.96gに変えた以外は実
施例10と同様な方法によりチタン触媒成分を調製し、
又実施例10と同様のエチレン重合を行った。チタン複
合体、チタン触媒成分の組成およびエチレン重合結果を
表2に示した。
8m1を安息香酸フェニル0.96gに変えた以外は実
施例10と同様な方法によりチタン触媒成分を調製し、
又実施例10と同様のエチレン重合を行った。チタン複
合体、チタン触媒成分の組成およびエチレン重合結果を
表2に示した。
比較例 4
実施例11に記載の方法により得られたチタン複合体を
そのまま何等処理をせずに用い、実施例11と同様のエ
チレン重合を行った。結果を表2に示した。
そのまま何等処理をせずに用い、実施例11と同様のエ
チレン重合を行った。結果を表2に示した。
実施例 12〜15
実施例10に記載のチタン複合体の調製方法に於て、
T i C14との接触温度を90℃を120℃に又1
00℃を130℃に変え、更に使用した安息香酸n−ブ
チル0.88m1を表1に記載した通すフタル酸ジイソ
ブチル1.3m1. フェニルマロン酸ジエチル0.8
9m1.フタル酸ジ2−エチルヘキシル2.0Il11
. 1. 2−シク゛ロヘキサンジカルボン酸ジエチル
0.83w+1に変えた以外は。
T i C14との接触温度を90℃を120℃に又1
00℃を130℃に変え、更に使用した安息香酸n−ブ
チル0.88m1を表1に記載した通すフタル酸ジイソ
ブチル1.3m1. フェニルマロン酸ジエチル0.8
9m1.フタル酸ジ2−エチルヘキシル2.0Il11
. 1. 2−シク゛ロヘキサンジカルボン酸ジエチル
0.83w+1に変えた以外は。
実施例10と同様な方法によりチタン触媒成分を調製し
た。又実施例10と同様な方法によりエチレンの重合を
行った。結果を表2に示す。
た。又実施例10と同様な方法によりエチレンの重合を
行った。結果を表2に示す。
比較例 5〜8
実施例12〜15に記載の方法により得られたチタン複
合体をそのまま何等処理を行わずに用い。
合体をそのまま何等処理を行わずに用い。
実施例12〜15と同様のエチレン重合を行った。
結果を表2に示した。
与? 手続−Y書 昭和58年 3月14日 特許庁、2目 −r <3 相 大 殿1、事件
の表示 −げ1.・1IIj57−z085?方2、発明の名称 エナレンの4.I・ロカIム 3、補正をする渚 事件との関係 特許出願人 住 所 、、!、 +sL ttu千−’wiij+X
+H+が1.−五丁121.+s号4、代 理 人〒1
07 (・3.ρ・l場) 111 131K11犠ri!420 貞不イT〜
4421 餞 3 イfk(。
与? 手続−Y書 昭和58年 3月14日 特許庁、2目 −r <3 相 大 殿1、事件
の表示 −げ1.・1IIj57−z085?方2、発明の名称 エナレンの4.I・ロカIム 3、補正をする渚 事件との関係 特許出願人 住 所 、、!、 +sL ttu千−’wiij+X
+H+が1.−五丁121.+s号4、代 理 人〒1
07 (・3.ρ・l場) 111 131K11犠ri!420 貞不イT〜
4421 餞 3 イfk(。
[,3−アミノゾロビルトリメトキシシラン、3−(N
−メチルγンノデロビル)トリメトキシシラン、メチル
トリス(2−アミノエト伜シ)シラン」とめるを、内I
J味する。
−メチルγンノデロビル)トリメトキシシラン、メチル
トリス(2−アミノエト伜シ)シラン」とめるを、内I
J味する。
Claims (3)
- (1) (A)4価のチタン、マグネシウム。 ハロゲン及び電子供与体もしくは電子供与性残基を必須
成分として含有するチタン複合体(i)と、有機ケイ素
化合物(ii )とを、有機アルミニウム化合物(ii
i )の共存下で反応させるか、または、該チタン複合
体(i)を該有機アルミニウム化合物(iii )で処
理した後、該有機ケイ素化合物(ii)と反応させ、か
つ該反応を該有機ケイ素 (ii)の少なくとも一部が
、該チタン複合体中に含有されるまで行うことより形成
された固体触媒成分及び (B)有機アルミニウム化合物触媒成分から形成される
触媒の存在下にエチレンの重合もしくはエチレンとエチ
レンに対して50モル%未満の炭素数3以上のオレフィ
ン及び/又はポリエンとの共重合を行うことを特徴とす
るエチレンの重合方法。 - (2) 該反応を、該チタン複合体(i)中に含有され
る該有機ケイ幕化合物(ii)の量が、チタングラム原
子当り0.1ないし50モルとなるまで行うことを特徴
とする特許請求の範囲(1)記載の方法。 - (3) 該固体触媒成分(A)が、該反応の後固体生成
物を反応生成物系から分離して得られた固体の触媒成分
である特許請求の範囲(1)または(2)に記載の方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2085782A JPS58138718A (ja) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | エチレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2085782A JPS58138718A (ja) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | エチレンの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58138718A true JPS58138718A (ja) | 1983-08-17 |
JPH0261484B2 JPH0261484B2 (ja) | 1990-12-20 |
Family
ID=12038778
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2085782A Granted JPS58138718A (ja) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | エチレンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58138718A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59115308A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレン重合体の製造法 |
JP2003502487A (ja) * | 1999-06-18 | 2003-01-21 | バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. | オレフィン重合用触媒成分およびそこから得られた触媒 |
-
1982
- 1982-02-12 JP JP2085782A patent/JPS58138718A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59115308A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレン重合体の製造法 |
JPH0368887B2 (ja) * | 1982-12-22 | 1991-10-30 | Mitsubishi Petrochemical Co | |
JP2003502487A (ja) * | 1999-06-18 | 2003-01-21 | バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. | オレフィン重合用触媒成分およびそこから得られた触媒 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0261484B2 (ja) | 1990-12-20 |
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