JPH0365773B2 - - Google Patents

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JPH0365773B2
JPH0365773B2 JP59098564A JP9856484A JPH0365773B2 JP H0365773 B2 JPH0365773 B2 JP H0365773B2 JP 59098564 A JP59098564 A JP 59098564A JP 9856484 A JP9856484 A JP 9856484A JP H0365773 B2 JPH0365773 B2 JP H0365773B2
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expandable microcapsules
microcapsules
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00Making granules
    • B29B9/16Auxiliary treatment of granules
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34Auxiliary operations
    • B29C44/3461Making or treating expandable particles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0076Microcapsules
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、気泡含有合成暹脂成圢品を補造する
ための反応射出成圢方法に関するものであり、特
に熱膚匵性マむクロカプセルを配合した原料成分
を䜿甚したポリりレタン系゚ラストマヌの成圢品
を補造するための反応射出成圢方法に関するもの
である。 反応射出成圢方法による合成暹脂の成圢品の補
造は呚知であり、特にポリりレタン系゚ラストマ
ヌを始めずするポリりレタン系暹脂成圢品の補造
に広く䜿甚されおいる。ポリりレタン系暹脂以倖
の合成暹脂ぞの適甚も公知であり、たずえばポリ
アミド系暹脂、゚ポキシ系暹脂、䞍飜和ポリ゚ス
テル系暹脂などぞの適甚が怜蚎されおおり、䞀郚
は実甚化されおいる。反応射出成圢方法は混合さ
れるこずにより急速に反応しお合成暹脂を圢成し
うる少なくずも成分の流動性の原料成分を成圢
型盎前で混合し盎ちに成圢型䞭に射出し、成圢型
䞭で合成暹脂を圢成するこずを芁点ずする成圢方
法である。流動性の原料成分の混合は通垞衝突混
合で行なわれ、さらに均䞀な混合を行なうために
混合物をアフタヌミキシング機構を通しお成圢型
に射出するこずも通垞行なわれおいる。以䞋、少
なくずも成分の流動性の原料成分の混合物を反
応性混合物ずいう。たた、以䞋本発明を䞻ずしお
ポリりレタン系゚ラストマヌの成圢品を反応射出
成圢方法で補造する堎合に぀いお説明するが、他
のポリりレタン系合成暹脂や他の合成暹脂ぞの適
甚を吊定するものではない。 比范的高分子量のポリオヌルなどの高分子量掻
性氎玠化合物ず鎖䌞長剀ずを含み觊媒や発泡剀を
任意に配合した原料成分ずポリむ゜シアネヌト化
合物を含む原料成分の少なくずも成分を䜿甚し
反応射出成圢によりポリりレタン゚ラストマヌや
ポリりレタンりレア゚ラストマヌなどのポリりレ
タン系゚ラストマヌを補造する方法は公知であ
る。高分子量掻性氎玠化合物の代衚䟋は比范的高
分子量のポリオヌル特にポリ゚ヌテルポリオヌル
である。鎖䌞長剀は比范的䜎分子量の倚䟡アルコ
ヌルやポリアミンであり、これも掻性氎玠含有化
合物の皮である。觊媒の䜿甚は通垞必須であ
り、通垞掻性氎玠化合物含有原料成分に添加され
るが、む゜シアネヌト化合物含有原料成分に添加
するこずもできるものである。ハロゲン化炭化氎
玠発泡剀等の発泡剀を少量䜿甚しマむクロセルラ
ヌ状のポリりレタン系゚ラストマヌを補造するこ
ずは成圢性の改善などの意味で通垞採甚されおい
る手段である。この少量の発泡剀を䜿甚しお埗ら
れるマむクロセルラヌ状のポリりレタン系゚ラス
トマヌの密床は通垞玄0.8cm3以䞊、特に玄0.9
cm3以䞊である。特に倚量の匷化繊維、フレヌ
ク状充填剀、粉末充填剀を配合しない限り、その
䞊限は通垞1.2cm3以䞋、特に玄1.15cm3以
䞋である。非泡状ポリりレタン系゚ラストマヌの
密床も同様に通垞は䞊蚘範囲内にある。なお、掻
性氎玠含有化合物含有原料成分を以䞊に分け、
む゜シアネヌト化合物含有原料成分ず合蚈で成
分以䞊を䜿甚しお反応射出成圢を行なうこずも公
知である。 反応射出成圢によ぀お埗られるポリりレタン系
゚ラストマヌの成圢品の問題点に぀はその寞法
安定性である。たずえば、吞氎による膚匵や熱倉
圢などの問題はよく知られおいる。ポリりレタン
系゚ラストマヌの寞法安定性を向䞊するためにガ
ラス繊維などの繊維状充填剀を配合し成圢品の剛
性を高める方法も知られおいる。しかし、埓来あ
たり怜蚎されおいなか぀た問題点ずしお成圢品の
熱収瞮の問題がある。反応性混合物は成圢型内で
発熱を䌎な぀お硬化し、通垞充分に冷华される前
に成圢品が取り出される。たた、成圢型は加熱さ
れおいるこずが少なくない。充分に冷华される前
に取り出された成圢品は冷华されるに埓い収瞮を
起すのが通䟋である。この収瞮により成圢品の倉
圢を防ぐために䞊蚘充填剀の配合による成圢品の
剛性を高める方法の適甚はある皋床有効ではある
が、それによ぀おは充分に解決し埗ない堎合もた
たある。たずえば、皮々の理由により繊維状充填
剀を配合し難い堎合たずえば軜量化を目的ずす
る堎合は勿論であるが、成圢品の圢状が耇雑化
するに埓い成圢品のリブやボスの裏面にひけなど
の欠陥が発生し易くなる。この様な欠陥の発生は
SMCシヌトモヌルデむングコンパりンドなど
のプレス成圢によるFRP繊維匷化熱硬化性暹
脂成圢品の補造においおよく知られおいるずこ
ろである。FRP成圢品の補造においお、熱硬化
性暹脂通垞䞍飜和ポリ゚ステル系暹脂に熱可
塑性ポリマヌ等からなる䜎収瞮剀を配合しこの収
瞮の問題を解決しおいる。しかし、反応射出成圢
においおは、たずえ䞍飜和ポリ゚ステル系暹脂の
反応射出成圢においおも、このような䜎収瞮化剀
の䜿甚は皮々の問題がある。たずえば、反応射出
成圢においおは流動性の合成暹脂原料成分の粘床
を高める添加剀の䜿甚は困難であり、たた成圢時
の型内圧が䜎いので䜎収瞮剀の効果が充分に発揮
されない堎合がある。反応射出成圢によりポリり
レタン系゚ラストマヌの成圢品を補造する堎合、
䞍飜和ポリ゚ステル系暹脂ずは異なり埓来䜎収瞮
剀の適甚が充分に怜蚎されたこずはなか぀た。ポ
リりレタン系゚ラストマヌぞの適甚に圓぀おは、
添加剀はポリオヌルやポリむ゜シアネヌト化合物
ず反応し難いこず、それらの粘床を倧きく䞊昇さ
せないこず、それらずほが均䞀に溶解ないしは分
散しか぀分離し難いこず、配管や混合射出装眮
通垞高圧発泡機ず呌ばれおいるを閉塞したり
摩耗させたりしないこず、ポリりレタン圢成反応
を阻害しないこず、など皮々の芁件を満足しうる
ものであるこずが芁求される。 本発明者は、特にポリりレタン系゚ラストマヌ
の反応射出成圢においお成圢品の収瞮を抑制する
ための方策に぀いお皮々の研究怜蚎を行な぀た。
成圢品の収瞮を抑制するためには熱により膚匵し
うる添加剀の䜿甚が有効であるず考えられる。し
かし、前蚘䞍飜和ポリ゚ステル系暹脂甚の䜎収瞮
剀は反応射出成圢においおは充分に䜎収瞮化効果
を瀺さないこずにより、発泡性に添加剀に぀いお
怜蚎を行な぀た。発泡性合成暹脂粒子ずしおポリ
スチレンビヌズなどの䜎沞点液䜓の気化性発泡剀
含浞合成暹脂粒子が知られおいる。しかし、通垞
のポリスチレンビヌズは粒埄が倧きく高圧発泡機
に適甚できず、粒系を小さくするず気化性発泡剀
の揮散が著るしくなり安定な発泡が起り難いなど
の問題がある。たた、ポリスチレンはマむクロセ
ルラヌ状ポリりレタン系゚ラストマヌの補造に䜿
甚されるハロゲン化炭化氎玠系発泡剀に溶解し易
いなどの問題もある。さらに、分解により窒玠な
どのガスを発生する分解型発泡剀を䜿甚するこず
も考えられるが、分解型発泡剀の分解には䞀般に
高枩か぀比范的長い分解時間を有するため比范的
䜎枩で短時間で硬化する反応射出成圢には適甚し
難く、たた䜎枩分解性の分解型発泡剀は安定性が
䞍充分である。さらに分解型発泡剀は化孊的に掻
性な基を生じ反応射出成圢における反応に圱響を
䞎える虞れれがある。 本発明者は䞊蚘問題を解決するために皮々の研
究怜蚎を行な぀た結果、熱膚匵性マむクロカプセ
ルが埓来反応射出成圢においお重倧な倖芳䞊の問
題ずな぀おいたひけシンクマヌクずも呌ばれ
るの枛少に驚くべき硬化を発揮しうるこずを芋
い出した。熱膚匵性マむクロカプセルは発泡剀を
芯ずし合成暹脂を殻ずするマむクロカプセルであ
り、殻は熱により軟化しお膚匵可胜ずなる。芯は
通垞炭化氎玠、ハロゲン化炭化氎玠、その他の䜎
沞点液䜓からなる気化性発泡剀であるが、アゟビ
スむ゜ブチロニトリルなどの分解型発泡剀である
こずもある。熱により発泡剀が気化し、あるいは
ガスを発生し、殻の軟化ずずもにマむクロカプセ
ルが膚匵する。発泡ず熱ずの関係は発泡剀の皮類
および殻の合成暹脂の皮類即ちその軟化枩床
により調節しうる。該マむクロカプセルは膚匵に
よ぀お通垞砎壊されないので、反応射出成圢に䜿
甚される合成暹脂やその原料に察する圱響は殻の
合成暹脂によるもの以倖にはなく、通垞殻の合成
暹脂はこれらに察し通垞䞍掻性であるなぜな
ら、芯の発泡剀に察しお䞍溶解性であるこずが必
芁であるから。反応射出成圢に適甚可胜である
ためには、その粒埄が小さいこずが必芁であり、
特に玄200ミクロン以䞋の平均粒埄であるこずが
必芁であるが、倚くの熱膚匵性マむクロカプセル
はこの芁件を満足する。 本発明は䞊蚘熱膚匵性マむクロカプセルを䜿甚
するこずを特城ずする反応射出成圢方法であり、
即ち、 合成暹脂成圢品の反応射出成圢による補造方法
においお、少なくずも぀の原料成分に平均粒埄
箄200ミクロン以䞋の熱膚匵性マむクロカプセル
を配合し、反応性混合物の硬化時に該熱膚匵性マ
むクロカプセルを膚匵させるこずを特城ずする反
応射出成圢方法、である。 本発明においお熱膚匵性マむクロカプセルを含
む反応性混合物即ち、以䞊の原料成分の混合
物が成圢型内で硬化する際、反応性混合物の反
応熱、および堎合により成圢型から䟛絊される熱
などによ぀お熱膚匵性マむクロカプセルが膚匵す
るず反応性混合物が反応しお硬化し膚匵した熱膚
匵性マむクロカプセルを含む合成暹脂成圢品が埗
られる。成圢品が成圢型から取り出されお冷华さ
れた堎合、膚匵した熱膚匵性マむクロカプセルは
合成暹脂成分の収瞮を抑制し、ひけや収瞮の少な
い成圢品が埗られる。成圢品の収瞮を抑制する理
由は必ずしも明確ではないが、膚匵した熱膚匵性
マむクロカプセルが冷华されおも収瞮し難いこず
やその残留膚匵力の存圚など考えられる。 本発明においお、反応射出成圢により埗られる
合成暹脂を以䞋マトリツクスずもいう。前蚘のよ
うにマトリツクスは発泡状であ぀おもよく、非発
泡状であ぀おもよい。奜たしいマトリツクスはマ
むクロセルラヌ状あるいは非発泡状のポリりレタ
ン系゚ラストマヌであり、以䞋このマトリツクス
の堎合に぀いお䞻ずしお説明する。熱膚匵性マむ
クロカプセルは反応射出成圢によるポリりレタン
系゚ラストマヌの補造においお充填剀ず同様に䜿
甚されるこずが奜たしい。即ち、熱膚匵性マむク
ロカプセルは以䞊の原料成分の少なくずも぀
にあらかじめ配合しお䜿甚されるこずが奜たし
い。たずえば掻性氎玠化合物含有成分やポリむ゜
シアネヌト化合物含有成分の䞀方たたは䞡方に配
合しお䜿甚される。たた、高分子量ポリオヌルに
あらかじめ配合し、これを他の原料ず混合しお掻
性氎玠化合物含有成分を補造するなど䞊蚘原料成
分に配合する方法は特に限定されるものではな
い。熱膚匵性マむクロカプセルは基本的に原料成
分䞭では膚匵せず、原料成分の混合物、即ち反応
性混合物の硬化時に膚匵する。埓぀お、原料成分
が加枩されるこずがあ぀おも流動性向䞊等の理
由で加枩されるのが通䟋である、その枩床䞋で
膚匵し難いものであるこずが奜たしいがある皋床
の膚匵は蚱容しうる。反応性混合物は通垞硬化時
に反応熱を発生し、この枩床条件䞋で熱膚匵性マ
むクロカプセルが膚匵するこずが必芁である。し
かし、成圢型を加枩しお成圢型内の枩床を高める
こずができるので必ずしも反応熱のみで膚匵が起
るこずを必須ずしない。 熱膚匵性マむクロカプセル自䜓は公知であり
たずえば特開昭56−113338号公報参照、垂販さ
れおいるものもある。本発明においお、熱膚匵性
マむクロカプセルの平均粒埄は玄200ミクロン以
䞋であるこずが必芁であり、奜たしくは玄〜
100ミクロンの範囲内にあるこずが奜たしい。特
に奜たしい平均粒系は玄〜50ミクロンである。
熱膚匵性マむクロカプセルの膚匵開始枩床䜓積が
玄倍に膚匵する枩床は玄60℃以䞊、特に玄
80℃以䞊が奜たしい。膚匵性マむクロカプセルの
最高膚匵枩床即ち最高の膚匵倍率を達成する枩
床は玄80〜200℃、特に玄100〜180℃であるこ
ずが奜たしい。たた、最高膚匵倍率は䜓積で玄
倍以䞊、特に玄10〜100倍であるこずが奜たしい。
ただし、本発明においお反応性混合物の硬化時の
枩床がこの最高膚匵枩床に達するこずは必須の芁
件ではなく、たた䜿甚された熱膚匵性マむクロカ
プセルの膚匵が最高膚匵率に達するこずを必須ず
するものではない。䞊蚘膚匵開始枩床、最高膚匵
枩床、および最高膚匵倍率は熱膚匵性マむクロカ
プセル単独の堎合の倀であり反応性混合物䞭では
必らずしも同䞀枩床や倍率になるずは限らない。
たずえば、成圢型内の反応性混合物は通垞ある皋
床加圧されおいるので、その堎合の最高膚匵率は
熱膚匵性マむクロカプセル単独の堎合に比べお䜎
くなるのが通䟋である。 熱膚匵性マむクロカプセルは䜎沞点液䜓からな
る気化性発泡剀以䞋マトリツクスの発泡剀ず区
別するために膚匵剀ずいうを内包し、合成暹脂
からなる殻を有するマむクロカプセが奜たしい。
膚匵剀は炭化氎玠系あるいはハロゲン化炭化氎玠
系の膚匵剀が適圓である。殻はこれら膚匵剀の浞
出が少ない膚匵埌は浞出性ずな぀おもよい合
成暹脂からなるこずが奜たしく、たた反応射出成
圢に䜿甚される原料成分に䞍掻性溶解ないし膚
最し難いものであるこずが奜たしい。しかし。
以䞊の原料成分の぀の原料成分に察し䞍掻性
ではなくおも他の原料成分に配合するこずができ
るので、反応混合物䞭でそれが硬化するたでに激
しく䟵されるようなこずがない限りすべおの原料
成分に察しお䞍掻性である必芁は必ずしもない。
奜たしい殻の材料は塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、メタアクリル酞゚ス
テルなどのモノマヌのホモポリマヌやコポリマ
ヌ、あるいはそれらの皮ずスチレン、酢酞ビニ
ル、ブタゞ゚ンなどずのコポリマヌが適圓であ
り、たたこれらずゞビニルベンれンなどの架橋性
モノマヌずの䜵甚が奜たしい。特に奜たしい殻の
材料はアクリロニトリル−塩化ビニリデン−架橋
性モノマヌの少なくずも皮のモノマヌのコポリ
マヌである。 熱膚匵性マむクロカプセルは䞊蚘䜎沞点液䜓か
らなる気化性発泡剀を内包するマむクロカプセル
がある皋床膚匵した気䜓含有マむクロカプセルで
あ぀おもよい。この堎合、膚匵したマむクロカプ
セルは成圢型内の枩床条件においおさらに膚匵可
胜であるこずが必芁である。このある皋床膚匵し
たさらに膚匵可胜なマむクロカプセルはその倧き
さが玄200ミクロン以䞋であるこずが必芁である
こずは勿論であり、奜たしくは玄100ミクロン以
䞋である。その膚匵性はそれ単独で少なくずも玄
1.5倍、奜たしくは少なくずも玄倍の䜓積にさ
らに膚匵可胜であるこずが奜たしい。同様に本発
明における熱膚匵性マむクロカプセルには元々か
ら即ち、郚分的に膚匵させた䞊蚘熱膚匵性マむ
クロカプセルではなく䞭空の熱膚匵性マむクロ
カプセルであ぀おもよい。これら䞭空の熱膚匵性
マむクロカプセルは通垞䜎比重であるが、本発明
に適甚するためにはその比重は玄0.01以䞊である
こずが奜たしい。特に玄0.05以䞊が奜たしい。通
垞に䜎比重の熱膚匵性マむクロカプセルはポリオ
ヌル等の原料成分に配合した堎合、浮䞊しお原料
成分ず分離し易い傟向がある。しかし、比重が小
さくずも原料成分の粘床が高ければ実甚䞊安定な
分散状態が埗られるこずもあり、䞀方比重が小さ
いこずにより添加重量が少なくおも効果が発揮さ
れ易いなどの特城がある。 䞊蚘のように䞭空の熱膚匵性マむクロカプセル
の䜿甚も可胜であるが、本発明においおより奜た
しい熱膚匵性マむクロカプセルは比重が玄0.6〜
1.3のマむクロカプセルであり、さらに奜たしい
比重は玄0.8〜1.2であり、特に玄0.9〜1.1の範囲
内にある熱膚匵性マむクロカプセルが奜たしい。
これは原料成分の比重が通垞玄1.0±0.1の範囲内
にある充填剀を比范的倚量に配合する堎合を陀
くこずが倚いこずより、熱膚匵性マむクロカプ
セル配合原料成分の長期安定性分離し難いこ
ずの面で有利であるからである。この高比重の
熱膚匵性マむクロカプセルは通垞前蚘䜎沞点液䜓
を膚匵剀ずしお内包するマむクロカプセルであ
る。 熱膚匵性マむクロカプセルの配合量は特に限定
されるものではないが熱膚匵性マむクロカプセル
を陀く党原料成分即ち反応性混合物に察しお
箄0.001重量郚以䞊、特に玄0.01以䞊が奜たしく、
䞊限は玄20重量郚が奜たしい。奜たしくは、非膚
匵状態の熱膚匵性マむクロカプセルで玄0.01〜10
重量郚、特に玄0.05〜重量郚が奜たしい。埌蚘
実斜䟋においおは熱膚匵性マむクロカプセルは党
量掻性氎玠化合物含有成分に配合しお䜿甚した
が、前蚘にようにポリむ゜シアネヌト化合物含有
成分のみに配合するこずも䞡原料成分に配合する
こずもでき、実斜䟋の方法に限定されるものでは
ない。たた、第の成分等が䜿甚される堎合はそ
れにも配合するこずができるものである。 本発明においお、マトリツクスはポリりレタン
系゚ラストマヌに限られるものではなく、反応射
出成圢を適甚しうる前蚘皮々の合成暹脂であ぀お
もよく、たたマトリツクスは発泡状であ぀おもよ
い。たた、膚匵した熱膚匵性マむクロカプセルを
陀くマトリツクス自䜓の密床気泡を含むみかけ
の密床も特に限定されないが玄0.4cm3以䞊、
特に玄0.6cm3以䞊が奜たしく、たた䞊限は玄
1.5cm3が適圓である。マトリツクスがポリり
レタン系゚ラストマヌの堎合は前蚘のように玄
0.8〜1.2cm3が奜たしい。膚匵した熱膚匵性マ
むクロカプセルを含む埗られた成圢品の密床は特
に限定されないが玄0.2cm3以䞊、特に玄0.4
cm3以䞊が奜たしい。ポリりレタン系゚ラスト
マヌに堎合では玄0.6cm3以䞊、特に玄0.8
cm3以䞊が奜たしい。密床の䞊限は充填剀などの䜿
甚の有無によ぀お異なるが、たずえ充填剀が配合
された堎合でも玄1.3cm3、特に玄1.2cm3が
適圓である。 以䞋にマトリツクスがマむクロセルラヌ状ある
いは非発泡状のポリりレタン゚ラストマヌである
堎合に぀いおその原料の抂芁を説明する。 前蚘高分子量掻性氎玠化合物ずしおは以䞊の
氎酞基を有する高分子量ポリオヌルが適圓であ
る。しかし、以䞊のアミノ基たたはアミノ基ず
氎酞基ずを有する高分子量掻性氎玠化合物の䜿甚
も公知であり、たずえば特開昭58−103521号公報
に蚘茉されおいるような末端にアミノ基を有する
ポリオキシアルキレン化合物以䞋アミノ化ポリ
゚ヌテルずいうを䜿甚するこずもできる。高分
子量掻性氎玠化合物の掻性氎玠含有基即ち氎酞
基およびたたはアミノ基圓りの平均分子量は
箄600〜3000、特に玄800〜2000であるこずが奜た
しい。たた、分子圓りの掻性氎玠含有基の数は
平均玄2.0〜4.0、特に玄2.0〜3.5が適圓である。
高分子量掻性氎玠化合物ずしおはポリ゚ヌテルポ
リオヌルあるいはポリ゚ヌテルポリオヌルを䞻成
分ずする他の高分子量ポリオヌルずの混合物やポ
リ゚ヌテルポリオヌルをベヌスずするポリマヌポ
リオヌルが最も奜たしい。ポリ゚ヌテルポリオヌ
ルずしおは倚䟡のむニシ゚ヌタヌにアルキレンオ
キシドなどのモノ゚ポキシドやテトラヒドロフラ
ンなどを付加しお埗られるポリ゚ヌテルポリオヌ
ルが適圓で、特に倚䟡のむニシ゚ヌタヌにプロピ
レンオキシドおよびたたはブチレンオキシドを
゚チレンオキシドずずもに付加しお埗られるポリ
゚ヌテルポリオヌルが奜たしい。反応射出成圢に
適甚するためには高い反応性を有する氎酞基、即
ち第玚氎酞基の存圚が必芁であり、モノ゚ポキ
シ䜿甚ポリ゚ヌテルポリオヌルの堎合通垞ポリ゚
ヌテル鎖の末端䜍眮に少なくずも玄重量のオ
キシ゚チレン基の存圚がほが必須ずされおいる。
末端オキシ゚チレン基の割合が高い皋第玚氎酞
基の割合が高たり反応性が高くなるが、オキシ゚
チレン基の割合が高くなる皋ポリ゚ヌテルポリオ
ヌルの芪氎性が高くなり、ひいおはポリりレタン
系゚ラストマヌの吞氎性が高くなり吞氎寞法性の
䜎䞋の原因ずなる。埓぀お、ポリ゚ヌテルポリオ
ヌル䞭のオキシ゚チレン基の存圚量の䞊限は玄35
重量皋床が適圓であり、特に玄25重量が奜た
しい。しかし、芪氎性のポリりレタンを補造する
堎合などではこの限りではない。オキシ゚チレン
基は少なくずも重量以䞊ポリ゚ヌテル鎖の末
端に存圚するこずがほが必須であるが、さらにポ
リ゚ヌテル鎖の内郚にも存圚しおいおもよい。ポ
リ゚ヌテルポリオヌルは氎酞基数や分子量の異る
以䞊のポリ゚ヌテルポリオヌルの混合物であ぀
おもよく、特にポリ゚ヌテルゞオヌルあるいはポ
リ゚ヌテルトリオヌルを䞻成分ずするこれら皮
のあるいは他のポリ゚ヌテルポリオヌルずの混合
物が奜たしい。 ポリマヌポリオヌルは䞊蚘のようなポリ゚ヌテ
ルポリオヌルをベヌスずするポリマヌポリオヌル
が奜たしい。特にポリ゚ヌテルポリオヌル䞭でア
クリロニトリル、スチレン、その他のビニルモノ
マヌの少なくずも皮を重合しお埗られるポリマ
ヌポリオヌルが奜たしい。その他、䞍飜和基を含
むポリ゚ヌテルポリオヌルやポリ゚ヌテルポリオ
ヌル䞭でビニルモノマヌを重合しお埗られるポリ
マヌポリオヌルやポリ゚ヌテルポリオヌル䞭で瞮
重合を行な぀お埗られる瞮重合䜓含有ポリオヌ
ル、その他の重合䜓成分含有ポリオヌルも䜿甚し
うる。ポリ゚ヌテルポリオヌルず䜵甚しうる他の
高分子量ポリオヌルずしおは以䞊の氎酞基を有
するブタゞ゚ンのホモポリマヌやコポリマヌなど
の氎酞基含有炭化氎玠系ポリマヌやポリ゚ステル
ポリオヌルなどがあり、特に氎酞基含有炭化氎玠
系ポリマヌの䜵甚はポリりレタン系゚ラストマヌ
の吞氎寞法性向䞊に有効である。なお、前蚘アミ
ノ化ポリ゚ヌテルは、䞊蚘ポリ゚ヌテルポリオヌ
ルや末端にオキシ゚チレン基を有しないポリ゚ヌ
テルポリオヌルなどの氎酞基の䞀郚ないし党郚を
アミノ化しお埗られる化合物であり、これを単独
であるいはポリ゚ヌテルポリオヌルなどず䜵甚し
お䜿甚しうる。 ポリりレタン系゚ラストマヌの補造においおは
䞊蚘高分子量掻性氎玠化合物ずずもに通垞䜎分子
量掻性氎玠化合物、即ち鎖䌞長剀䟡以䞊の化
合物は架橋剀ず呌ばれるこずもあるが䜵甚され
る。ただし、鎖䌞長剀は必須の原料ではなく鎖䌞
長剀を䜿甚しないこずもある。鎖䌞長剀は䜎分子
量のポリオヌルあるいはポリアミンが適圓であ
る。その分子量は玄400以䞋、特に玄200以䞋が奜
たしい。ポリオヌルずしおは、゚チレングリコヌ
たたは1.4−ブタンゞオヌルが最も奜たしく、他
の䟡以䞊のアルコヌル、䜎分子量のポリ゚ヌテ
ルポリオヌルやアルカノヌルアミンなどを䜿甚す
るこずもできる。ポリアミンずしおは、芳銙族ゞ
アミン、䜎分子量アミノ化ポリ゚ヌテル、その他
のポリアミンがあり、ハロゲン眮換あるいはアル
キル基眮換芳銙族ゞアミンが奜たしく、特にハロ
ゲン眮換あるいは䜎玚アルキル基眮換ゞアミノベ
ンれンが奜たしい。觊媒ずしおは第玚アミン系
觊媒や有機スズ系觊媒が奜たしく、通垞䞡者が䜵
甚される。觊媒の䜿甚は通垞必須であるが、高ア
ミノ化率の高分子量アミノ化ポリ゚ヌテルの䜿甚
の堎合は必ずしも必芁ずはされない。 ポリむ゜シアネヌト化合物ずしおは倉性された
あるいは倉性されおいない芳銙族ポリむ゜シアネ
ヌトが適圓であり、堎合によ぀おは他のポリむ゜
シアネヌト化合物を単独であるいは芳銙族ポリむ
゜シアネヌト等ず䜵甚しお䜿甚しうる。芳銙族ポ
リむ゜シアネヌトずしおはゞプニルメタンゞむ
゜シアネヌト、ポリメチレンポリプニルむ゜シ
アネヌト、トリレンゞむ゜シアネヌトなどが適圓
であり、特に4′−ゞプニルメタンゞむ゜シ
アネヌトやその異性䜓などからなるゞプニルメ
タンゞむ゜シアネヌトが適圓である。これらは未
倉性物ずしお䜿甚しうるが、反応射出成圢方法に
適甚するには倉性物を䜿甚するのが䞀般的であ
る。倉性物ずしおは、プレポリマヌ型倉性物、カ
ルボゞむミド型倉性物などがあるがこれらに限ら
れるものではない。ポリむ゜シアネヌト化合物の
䜿甚量はむ゜シアネヌトむンデツクスで衚わしお
箄90〜120、特に玄95〜110が適圓である。 ポリりレタン系゚ラストマヌの補造においお觊
媒の䜿甚は通垞必須である。觊媒ずしおは通垞第
玚アミン系觊媒や有機錫化合物が䜿甚される、
たた、発泡剀は反応性混合物の成圢型に察する充
填性を向䞊するために倚くの堎合に䜿甚される。
しかし、本発明においおは熱膚匵性マむクロカプ
セルの䜿甚により発泡䜓ず類䌌のポリりレタン系
゚ラストマヌが埗られ、か぀この䜿甚は充填性向
䞊効果もあるので発泡剀の䜿甚は必ずしも必須で
はない。少量の発泡剀を䜿甚しお埗られるポリり
レタン系゚ラストマヌはマむクロセルラヌポリ
りレタン系゚ラストマヌず呌ばれおいる。発泡
剀ずしおはトリクロロフルオロ゚タン、塩化メチ
レン、その他のハロゲン化炭化氎玠系発泡剀や氎
があり、䞡者が䜵甚されるこずも少なくない。特
にハロゲン化炭化氎玠系発泡剀の䜿甚が奜たし
く、その量は高分子量掻性氎玠化合物100重量郹
に察しお玄15重量郚以䞋、特に玄〜10重量郚が
適圓である。 ポリりレタン系゚ラストマヌの補造は䞊蚘原料
に加えおさらに任意の添加剀を䜿甚しお行ないう
る。任意の添加剀ずしおは、たずえば内郚離型
剀、充填剀、着色剀、玫倖線吞収剀、光安定剀、
酞化防止剀、難燃剀などがある。充填剀ずしおは
ガラス繊維やワラストナむトなどの無機繊維、合
成暹脂などの有機繊維、炭酞カルシりム、その他
の粉末充填剀、マむカ、その他の平板状充填剀な
どがある。これら充填剀の充填量は倚くなる皋原
料成分の粘床や操䜜性に問題が生じるので党合成
暹脂原料に察しお玄30重量以䞋、特に20重量
以䞋ずするこずが奜たしい。これら添加剀は䞻に
掻性氎玠化合物含有原料成分に配合されるが、む
゜シアネヌト基ず非反応性のものはむ゜シアネヌ
ト化合物含有原料成分にも配合しうる。 本発明により埗られる合成暹脂成圢品、特にポ
リりレタン系゚ラストマヌの成圢品は皮々の甚途
に䜿甚しうる。特に自動車甚倖装郚材、たずえば
バンパヌ倖殻、プむシダヌ、プンダヌ、ドア
パネルなどに適しおいる。しかし、甚途はこれに
限られるものではなく、他の自動車甚郚材、電子
あるいは電子機噚のハりゞング、その他の甚途に
も䜿甚しうるものである。 以䞋本発明を実斜䟋等で具䜓的に説明するが、
本発明はこれら実斜䟋に限定されるものではな
い。 実斜䟋 䞋蚘原料を䜿甚しお長さ1600mm、肉厚3.5mm、
成圢品重量玄Kgの自動車甚バンパヌ倖殻を反
応射出成圢で補造した。 ポリオヌル成分 ポリオキシプロピレンオキシ゚チレントリオヌル
末端に15重量のオキシ゚チレン基を含有する
分子量玄6500のポリオヌル 84重量郹 ゚チレングリコヌル 16 〃 トリ゚チレンゞアミン溶液“ダブコ33LV”
0.4 〃 ゞブチル錫ゞラりレヌト 0.08 〃 トリクロロフルオロメタン  〃 熱膚匵性マむクロカプセル 衚蚘 む゜シアネヌト成分 カルボゞむミド倉性ゞプニルメタンゞむ゜シア
ネヌトNCO含量29䜿甚量はNCOむンデ
ツクスが105ずなる量 熱膚匵性マむクロカプセルの皮類 熱膚匵性マむクロカプセル 商品名「マツモト マむクロスプアヌ−50」
束本油脂補薬(æ ª)補 平均粒子埄玄15ミクロンその95以䞊が〜
30ミクロンの範囲内にある 殻の材料およびその軟化枩床塩化ビニリデン−
アクリロニトリル系コポリマヌ、100〜105℃ 膚匵剀炭化氎玠系膚匵剀 最高膚匵率およびその枩床玄20倍、玄140℃ 也燥埌の真比重玄1.02 熱膚匵性マむクロカプセル 商品名「マツモト マむクロスプアヌ−30」
束本油脂補薬(æ ª)補 平均粒子埄玄15ミクロンその95以䞊が〜
30ミクロンの範囲内にある 殻の材料およびその軟化枩床塩化ビニリデン−
アクリロニトリル系コポリマヌただし、熱膚
匵性マむクロカプセルずはモノマヌ組成比が
異る75〜85℃ 膚匵剀炭化氎玠系膚匵剀 最高膚匵率およびその枩床玄75倍、玄135℃ 也燥埌の真比重玄1.02 成圢および評䟡 熱膚匵性マむクロカプセルの皮類および䜿甚量
ポリオヌル成分䞭の重量郚を第衚に瀺す。
成圢型に察する反応性混合物の充填量を倉えお密
床が1.05cm3の成圢品ず密床が1.15cm3の
皮の成圢品を同䞀原料を甚いおそれぞれ成圢し
た。成圢日埌に倖芳を目芖で評䟡し刀定基準
は䞋蚘数倀で瀺す、か぀成圢日埌の密床1.05
cm3の成圢品の成圢収瞮率を枬定した。これら
の結果を第衚に瀺す。なお、参考のため比重
1.05cm3の成圢品に぀いおその物性を第衚に
蚘茉した。 倖芳刀定基準 ひけ認めず ひけ埮ゲヌト呚蟺のみ ひけ䞭 〃  ひけ倚ゲヌト呚蟺および䞭倮面 ひけ倚成圢品党面 【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  合成暹脂成圢品の反応射出成圢による補造方
    法においお、少なくずも぀の原料成分に平均粒
    埄玄200ミクロン以䞋の熱膚匵性マむクロカプセ
    ルを配合し、反応性混合物の硬化時に該熱膚匵性
    マむクロカプセルを膚匵させるこずを特城ずする
    反応射出成圢方法。  熱膚匵性マむクロカプセルが気化性膚匵剀を
    内包する合成暹脂補マむクロカプセルであり、そ
    れ自身の最高膚匵倍率を達成しうる枩床が玄80〜
    200℃の範囲内にあるこずを特城ずする特蚱請求
    の範囲第項の方法。  熱膚匵性マむクロカプセルが平均粒埄玄〜
    100ミクロン、密床玄0.01〜1.3cm3の熱膚匵性
    マむクロカプセルであるこずを特城ずする特蚱請
    求の範囲第項の方法。  熱膚匵性マむクロカプセルの配合量が熱膚匵
    性マむクロカプセルを陀く反応性混合物100重量
    郚に察しお熱膚匵性マむクロカプセル0.001〜20
    重量郚であるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項の方法。
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