JPS6242922B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された特性を有する変性エチレ
ン―αオレフイン共重合体の製造方法に関する。 業界で通常線状中低密度ポリエチレンと呼ばれ
ている結晶性のエチレンとα―オレフインの共重
合体は高圧法ラジカル重合によつて製造される高
分岐度低密度ポリエチレンに比較して、引張り強
度、耐衝撃性、剛性、耐環境応力亀裂（ESCR）
および耐熱性などに優れている。したがつて、こ
の結晶性エチレン―αオレフイン共重合体を用い
て成形したフイルム、あるいは射出、中空、押
出、回転成形などによつて成形された各種製品
は、軽量、薄肉にしても、高分岐度低密度ポリエ
チレンからつくられた製品と十分対抗でき、省資
源、資エネルギーの観点から工業的価値が高い。
またさらに、結晶性エチレン―αオレフイン共重
合体は、上記の如く各種の特性で優れているため
に、高分岐度低密度ポリエチレンに比較し、より
厳しい条件での使用を可能にし、機能性の高い製
品とすることができ、この点からも工業的価値が
高い。 しかしながら、かかる結晶性エチレン―αオレ
フイン共重合体は、高分岐度低密度ポリエチレン
に比較し、次のような欠点を有している。透明性
が悪く、外観的に商品価値が劣り、また、溶融張
力が低く、溶融弾性が低く又、押出時のモーター
の電流負荷が高いことから、中空成形、押出成
形、フイルム成形等において、多様な成形品がつ
くりにくゝ、加工成形の条件を狭い条件に調整し
なければならない等工業的に不利な点があり、ま
た、それらの欠点を克服するためには、加工機械
を特殊な仕様に改良しなければならない等、経済
的に不利である。 本発明者らは、結晶性エチレン―αオレフイン
共重合体の優れた特性を損なうことなく、欠点を
改良する方法および改良された性質を有する共重
合体を得るため研究を進めた結果、本発明を完成
するに到つたのである。 すなわち、本発明は、エチレン成分が97.4重量
％以下75重量％以上、α―オレフイン成分が2.6
重量％以上25重量％以下であり、密度が0.90ｇ／
cm³以上0.94ｇ／cm³未満であり、メルトインデツク
ス（MI）₁が0.3ｇ／10min以上4.5ｇ／10min以下
で、メルト・インデツクス・レーシオー（MIR）₁
が35以上100以下であるエチレン―αオレフイン
共重合体にラジカル発生剤を0.001重量％以上
0.050重量％未満混合した混合物を、該エチレン
―αオレフイン共重合体の融点以上熱分解温度未
満の温度で溶融混練して前記エチレン―αオレフ
イン共重合体を変性することにより、変性されて
得られたエチレン―αオレフイン共重合体のメル
トインデツクスを（MI）₂、メルト・インデツク
ス・レーシオーを（MIR）₂及び溶液粘度をηsp／
Ｃとしたとき (i) （MI）₂／（MI）₁の値が0.1ないし0.8の範囲に
あり、 (ii) （MI）₂が0.1ないし3.6の範囲、（MIR）₂が40
ないし120の範囲、かつ、ηsp／Ｃが次式 ａ≧ηsp／Ｃ≧ｂ たゞしａ＝−0.91log（MI）₂＋1.8 ｂ＝−0.91log（MI）₂＋1.3 を満足する変性エチレン―αオレフイン共重合
体を製造する方法。 本発明によれば、結晶性エチレン―αオレフイ
ン共重合体の優れた引張り強度、耐衝撃性、剛
性、ESCRおよび耐熱性を有し、かつその欠点で
ある性質、例えば、低溶融張力、低溶融弾性、押
出時のモーター電力負荷等が改良された工業的価
値の高いポリエチレン共重合体が得られる。 ポリエチレンにラジカル発生剤を加えて溶融混
練すると、ポリマーの分子間結合が起り、架橋反
応が生成し、その機機械的性質あるいは熱的性質
が変化する。これを利用して、架橋ポリエチレン
が各種の用途、例えば電線被覆、発泡成形品に利
用されていることは公知である。また、ポリエチ
レンを化学的に架橋する技術は古くから開発さ
れ、特公昭33―6095号公報、特公昭37―14482号
公報等があり、その後も種々の改良技術が提案さ
れ、例えば特公昭39―18546号公報、特公昭48―
1711号公報、特公昭49―18101号公報、特公昭50
―23063号公報等多数存在する。 しかしながら、従来から行なわれているこれら
の技術は、ポリエチレンを高度に架橋又は加硫
し、キシレン等の溶媒中で溶解せず膨潤が起こる
程度に（ゲル化が起こる状態まで）架橋又は加硫
することが基本になつており、架橋又は加硫後は
成形ができない。 本願発明において、特定のエチレン―αオレフ
イン共重合体を用いていること、および架橋の度
合が軽度で、キシレン等の溶媒中で膨潤が起らな
い程度に、すなわち、ゲル化が起らない程度の軽
度な架橋、または分子間結合（本発明において
は、この軽度な架橋または分子間結合を一般的な
強度な架橋と区別するため、とくに、変性と称す
る）を生成させるものであり、変性後も通常の押
出成形が可能なことを特徴とするものである。 一方、特定のポリエチレンをラジカル発生剤と
ともに、押出機で溶融温度以上の温度で処理し、
高いダイスウエルのポリエチレンを得る方法が特
公昭50―14672号公報で提案されている。しかし
ながら、この方法においては、変性前のポリエチ
レンとして流量比の小さいポリマーに限定してお
り、本発明のようなMIRの大きい、すなわち流量
比の大きいエチレン―αオレフイン共重合体が、
本発明に示すように変性によつて諸性質が際立つ
た改良効果を示すことについての技術認識はみら
れない。そして、本発明に比較して、使用される
重合体のメルト・インデツクスが高目であり、又
使用されるラジカル発生剤の量が非常に多く、得
られる効果も異なつている。 特公昭36―14034号公報にも、特定のポリエチ
レンとラジカル発生剤とを反応せしめポリエチレ
ンの性質を改質する方法が提案されている。しか
しながら、この方法は、エチレン―αオレフイン
共重合体のとくにαオレフイン含有量の低い、す
なわち、密度が高いエチレン―αオレフイン共重
合体に関するもので、αオレフインの含有量の高
い、密度の低いエチレン―αオレフイン共重合体
については全く開示されていないし、MIRの大き
い重合体の変性についても全く開示されていな
い。 また、特公昭50―14672号公報、同36―14034号
公報のいずれにおいても、ポリエチレン中の二重
結合の量が重要な鍵となつているが、本発明にお
いては、二重結合の量はそれほど重要ではない。
何故ならば、本発明では、共重合成分であるαオ
レフインの量が比較的多いため、第３級炭素の数
が多く、この第３級炭素がラジカル発生剤により
ラジカルを形成させ、分子間結合を生成するため
に、二重結合がそれぼど重要な意義をもたないも
のと考えられる。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明に用いられるエチレン―αオレフイン共
重合体とは、シリカ、アルミナを担体とした酸化
クロム触媒等の遷移金属酸化物系触媒、ハロゲン
化チタンまたはハロゲン化バナジウムなどのよう
な第〜族の遷移金属ハロゲン化物と、アルキ
ルアルミニウム―マグネシウム錯体、アルキルア
ルコキシアルミニウム―マグネシウム錯体などの
ような有機アルミニウム―マグネシウム錯体やア
ルキルアルミニウムあるいはアルキルアルミニウ
ムクロライド等のような有機アルミニウム等の
〜族の有機金属化合物との組合せからなるチー
グラー触媒等の配位重合触媒など、ラジカル発生
剤系触媒以外の触媒を使用し、懸濁重合、溶液重
合、気相重合、および1000〜3000気圧、150〜300
℃で重合を行なう高圧重合などの各種のプロセス
によつて製造される。エチレンとプロピレン、ブ
テン―１、ペンテン―１、ヘキセン―１，４メチ
ルペンテン―１、オクテン―１、デセン―１等の
α―オレフイン類の１種以上との共重合体であ
り、密度が0.90ｇ／cm³以上0.94ｇ／cm³未満のもの
を言う、該エチレン―αオレフイン共重合体中の
α―オレフインの量は、2.6重量％以上25重量％
以下である。本発明において、より好ましい密度
の範囲は、0.91ｇ／cm³以上0.93ｇ／cm³以下であ
り、密度がこの範囲にあるとき、本発明のラジカ
ル発生剤による変性の効果は最高に発揮され、物
理的、化学的、機械的、熱的、光学的性質等の諸
性質の改良効果は量も大きくなる。又、該線状中
低密度ポリエチレンのメルト・インデツクス
（MI）は0.3ないし4.5、好ましくは0.5ないし３、
メルト・インデツクス・レーシオー（MIR）は35
ないし100、好ましくは40ないし80の範囲にあ
る。 MIが0.3以下では、変性後のポリマーの流動性
が極めて悪く、又MIが4.5以上では変性後のポリ
マーのESCR、耐衝撃性等の物性が劣り、中空成
形品、パイプ、電線被覆等各種押出品には適しな
い。又MIRが35以下では、変性重合体の加工性が
十分でなく、加工性を上げるためには、変性前に
MIの高いポリマーを選び、より多くのラジカル
発生剤を使用して、MIを相当低い値まで変性す
る必要があるが、この場合にはゲル・フイツシユ
アイの発生が多くなり、しかも物性、とくに耐衝
撃性やESCRが低いものとなる。これは変性によ
りMIを段々に低下させても溶液粘度（ηsp／
Ｃ）が増加しないことがその一つの原因と考えら
れる。MIRが100以上のものは、低分子量成分を
多く含み、線状中低密度ポリエチレンのもつ、優
れた引張り強度、耐衝撃性が失われるため好まし
くない。 本発明のMIRが35ないし100の範囲にある該エ
チレン―αオレフイン共重合体を製造するために
は、前述の触媒のうち、MIRの大きいものを与え
る配位重合触媒を使用してもよいが、一般には、
通常35以下のMIRの小さい重合体を与えるチーグ
ラー触媒等の配位重合触媒を用いて、重合プロセ
スを工夫することにより、本発明に用いられる
MIRが35ないし100の範囲の重合体が製造され
る。たとえば、チーグラー重合触媒を用いて、重
合器中の分子量調節剤の水素濃度を連続的、ある
いは段階的に変化させて重合させたり、あるいは
重合時重合温度を連続的又は段階的に上昇させて
重合させたりして重合器中で分子量の異なる重合
体の混合物を製造したり、あるいはまた二つ以上
の複数重合器を利用して、各重合器で分子量の異
なる重合体を重合した後、混合する方法等の公知
のすべての方法によつて、MIRが35ないし100の
範囲の重合体が得られる。分子量の異なる二種以
上の重合体をあらかじめ別々に製造しておき、そ
の粉末あるいはペレツトを混合して、MIRが35な
いし100の範囲の重合体を得る方法も当然含まれ
る。 本発明において使用されるラジカル発生剤とし
ては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ―ｔ―ブチ
ルパーオキサイド、ジ―クミルパーオキサイド、
２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５―ジメチル―２，５―
ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３―
ビス（ｔ―ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、ｔ―ブチル―ハイドロパーオキサイド、キ
ユメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ジ―ｔ―ブチル―ジパーオキシフタ
レート、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、イン
プロピルパーカーボネート等の有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物、過
硫酸アンモニウムの如き無機過酸化物等が挙げら
れ、これらは１種または２種以上の組合せを使用
してさしつかえない。また、これらの中でも、半
減期１分での分解温度が170℃から200℃の間にあ
るジ―ｔ―ブチルパーオキサイド、ジ―クミルパ
ーオキサイド、２，５―ジメチル―２，５ジ（ｔ
―ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５―ジメチ
ル―２，５ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン、１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼンがとくに好ましい。 ラジカル発生剤による変性の方法としては、該
エチレン―αオレフイン共重合体に、該ラジカル
発生剤を加えて、リボンブレンダー、ヘンシエル
ミキサー等の撹拌器で十分混合して得られる混合
物を、押出機、混練機などで均一に溶融混練する
方法である。混練に使用される押出機、混練機と
しては、シングルスクリユー、ダブルスクリユー
タイプのいずれでもよいが、より均一な混練、変
性度を得るためには、ダブルスクリユータイプが
より好ましい。ダブルスクリユータイプとして
は、日本製鋼所製CIM、フアルレ社製FCM，
DSM、バンバリーミキサー等がある。 溶融混練の条件は、原料となる該エチレン―α
オレフイン共重合体の融点以上熱分解点未満の温
度で、好ましくは140℃から250℃の範囲で、約１
〜５分の時間で混練する条件が挙げられる。ま
た、溶融混練の雰囲気は、できるだけ酸素濃度の
低い雰囲気、例えば窒素シール等をした雰囲気が
均一なポリマー構造を生成し、あるいは酸化反応
等を起こさないために好ましい。 本発明の実施にあたつては、変性（軽度の架橋
反応）の度合の調節が重要である。該エチレン―
αオレフイン共重合体をラジカル発生剤の存在下
で、上記混練温度で混練すると分子間結合が起
り、メルト・インデツクス（MI）が低下する。 本発明においては、該エチレン―αオレフイン
共重合体の変性前のMIを（MI）₁とし、変性後
（ラジカル発生剤を入れて混練し、変性したあ
と）のMIを（MI）₂としたとき、（MI）₂／（MI）₁
の値が0.1から0.8の範囲にあるように変性度を調
節することである。（MI）₂／（MI）₁の値が0.8を
越えると、実用特性の改良の度合が小さい。ま
た、0.1未満のときは、変性度が進みすぎ、ゲル
状ポリマーが生成し、ポリマー構造が不均一にな
り、また成形加工性が悪くなるなど、実用的に好
ましくない。 変性度の調節は、該ラジカル発生剤の種類、濃
度、混練方法および条件を変性前の該線状中低密
度ポリエチレンの特性、添加剤等を勘案しなが
ら、適宜選択することによつて行なわれる。実施
される条件としては、該ラジカル発生剤の濃度が
0.001重量％以上0.050重量％未満の範囲にあるこ
とが必要である。上記（MI）₂／（MI）₁の値が0.1
以上0.8以下の範囲にあつても、ラジカル発生剤
の量が0.050重量％以上のときは、ゲル状物が生
成、ポリマーが不均質になることなどがあり、あ
るいはラジカル発生剤の分解物などのために、成
形加工性、機械的性質が不良になることがあり好
ましくない。 押出のシート、パイプ、電線被覆等押出用及び
中空成形用のポリマーとしてとくに好ましい範囲
は（MI）₂／（MI）₁が0.3から0.7の範囲である。溶
融張力、ダイ・スウエル、押出時のモーター電流
負荷、衝撃強度、ESCRなど特に重要な特性（成
形加工性、機械的性質）がこの範囲で最高のレベ
ルでバランスする。 本発明の変性方法によつてつくられた変性エチ
レン―αオレフイン共重合体のメルト・インデツ
クスは0.1ないし3.6、好ましくは0.1ないし２、メ
ルト・インデツクス・レーシオが40ないし120、
溶液粘度ηsp／Ｃの値が該中低密度ポリエチレ
ン組成物のメルト・インデツクス（MI）₂と次式
で決定されるａとｂの値の中間である。 ａ＝−0.91log（MI）₂＋1.8 ｂ＝−0.91log（MI）₂＋1.3 ａ≧ηsp／Ｃ≧ｂ 上記のMI及びMIRの範囲が、押出成形用及び
中空成形用ポリエチレンとして、物性と加工性の
バランスが最もよく発揮される。又本発明の変性
方法によつて得られる共重合体は、未変性の共重
合体に比べ、同一メルト・インデツクスにおける
溶液粘度が低いことが特徴であり、その範囲は上
記の通りである。上記の上限値を越える溶液粘度
を示すものは、変性が十分でなく、加工性に劣
り、一方、上記の下限値を下まわるものは、ゲ
ル・フイツシユ・アイが多くなるとともに、MI
の割に物性は低い。 本発明の方法によつてつくられる変性エチレン
―αオレフイン共重合体には、勿論通常の安定
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロツキング防
止剤、顔料、無機または有機の充填剤、ゴムその
他の少量のポリマーなど、通常ポリオレフインに
添加される物質は添加することができる。しかし
ながら、該ラジカル発生剤と直接反応を起こすよ
うな物質、例えば、通常の安定剤、紫外線吸収剤
などは、変性反応前に添加することは可能である
が、変性反応完了後に添加することが好ましい。
これら添加物質の例としては、BHT、シエル社
アイオノツクス330、グツドリツチ社製グツドラ
イト3114、チバガイギー社製イルガノツクス
1010，1076、チスピン327、三井製薬社製サノー
ルLS770、DMTP，DLTDP、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、チタンホワイト、炭
酸カルシウム、カーボンブラツク、タルク、スチ
レン―ブタンジエンラバー、エチレン―酢ビ共重
合体、高密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等が挙げられる。 以下、実施例を挙げて説明するが、本発明は、
これらの実施例によつて何ら制限されるものでは
ない。なお、実施例で用いられている用語の意味
は下記のとおりである。 (i) MI；メルト・インデツクスを表わし、
ASTMD―1238にしたがい、温度190℃、荷重
2.16Kgの条件下で測定した。 (ii) MIR；MI測定条件において、荷重21.6Kgで
測定した値をMIで除した商を意味する。流動
性の一つの尺度である。MIRが高いほど実用成
形加工で流動性が良い。 (iii) 密度；JIS Ｋ―6760にしたがつて測定した。 (iv) 二重結合；圧縮成形により作成した薄いフイ
ルムサンプルを用い、赤外吸収分析法で測定し
た。トランスビニレン、末端ビニル、ビニリデ
ンの各結合をそれぞれ964，908，888cm^-1の吸
収から求め、それらの総計で表わした。 (v) コモノマー含有量；重合体中に含まれる共重
合成分の量は、C¹³NMRにより測定した。 (iv) 溶融張力；レオ・メーターで、190℃の温
度、プランジヤースピード2.0mm／minで押出
し、このストランドを10m／minで引き伸ば
し、そのときの張力を溶融張力とする。 (vii) ダイスウエル；外径16mm、内径10mmの中空成
形用ダイを用い、温度170℃で押出したパリソ
ン20cm当りの重量で表わされる。 (viii) 引張衝撃強さ；ASTMD―1822にしたがつて
測定した。 (ix) ESCR；環境応力破壊抵抗性を示す。
ASTMD―1693に準じて測定した。ただし、温
度は80℃、ノニオン系界面活性剤の濃度は100
％とした。試験片の50％の個数が破壊するまで
の時間で表わされる。 (x) 溶液粘度（ηsp／Ｃ）；135℃、デカリン溶
液濃度0.1ｇ／100mlの条件で、粘度管を用いて
測定した。 (iv) ストランドの平滑性；レオメーターを用い、
せん断速度200sec^-1の速度でストランドを押出
し、表面の平滑性を目視で判定した。〇は、滑
かで、ストランド径が一定しているもの、△は
若干、周期的あるいは非周期的にストランド径
が変化するもの、×は周期的に激しくストラン
ド径が変化する、いわゆるメルト・フラクチヤ
ーを発生しているもの。 (vii) 押出性；プラコー社50mmφブロー成形機に外
径16mm、内径10mmの中空成形用ダイを取り付
け、設定温度180℃、スクリユー回転数46rpm
で樹脂を押出した。押出量（ｇ／min）と負荷
電流（アンペア）を測定し、押出性＝押出量／
負荷電流（ｇ／min・アンペア）を求めた。 本発明の実施例、比較例は、各種の触媒、重合
方法によるポリエチレン、エチレン―αオレフイ
ン共重合体についてなされた。はじめに、実施
例、比較例で使用した重合体の触媒、重合方法に
ついて説明する。 (1) 固体触媒の合成 後記の実施例および比較例で用いる固体触媒の
合成を、10のオートクレーブを用いて実施し
た。 (i) 固体触媒Ａ オートクレーブの内部の酸素と水分を乾燥窒素
によつて除去した後、トリクロルシラン0.5mol／
のヘキサン溶液1.6およびヘキサン1.2を仕
込み、70℃に昇温した。次にAl_0.15Mg（ｎ―
Bu）_1.75（Ｏ―nBu）_0.7（金属濃度0.8mol／な
るオクタン溶液）の0.45とヘキサン0.35を70
℃１時間かけて導入した。 更にTiCl₄0.7ｇを含むヘキサン0.6を導入し
70℃で１時間反応を行つた。なお、Al_0.15Mg
（ｎ―Bu）_1.75（Ｏ―nBu）_0.7の製造は特開昭57
―5709号公報によつた。 反応混合物を過し、ヘキサンで洗浄した。こ
れを固体触媒Ａと称する。 (ii) 固体触媒Ｂ （C₂H₅）（ｎ―C₄H₉）Mgと粘度15センチスト
―クスのヒドロメチルポリシロキサンとのsi／
Mg＝1.0／1.0の反応物3.0molと四塩化チタン
3.0molとを、ヘキサン６とともにオートクレー
ブに入れ、−10℃にて３時間反応せしめた。固体
触媒Ａの場合と同様に反応混合物を後処理し、固
体触媒を得た。これを固体触媒Ｂと称する。 (2) 変性のベースとなるエチレン―αオレフイン
共重合体の製造。 (a) 共重合体Ａの製造 100容量の反応機２基をシリーズに連結し、
１基目反応機に、固体触媒Ａを0.20ｇ／Hr、ト
リイソブチルアルミニウム〔Al（ｉ―C₄H₉）₃〕
2.5mmol／Hr、シクロヘキサン溶媒100／Hr、
エチレン８Kg／Hr、ブテン−１ ５Kg／Hr、水
素1.0／Hrを連続的に供給し、１基目反応機よ
り重合溶液を連続に取りだし、２基目に供給する
とともに、２基目に固体触媒0.10ｇ／Hr、トリ
イソブチルアルミニウム〔Al（ｉ―C₄H₉）₃〕
1.5mmol／Hr、シクロヘキサン50／Hr、エチ
レン４Kg／Hr、水素1.0／Hrを連続的に供給
し、重合を行つた。１基目重合器の温度は140
℃、２基目重合器温度は180℃で重合を行つた。
得られたエチレン・ブテン―１共重合体のMIは
3.2、MIRは42、密度0.917、共重合体中のブテン
−１含量は7.5重量％、二重結合含有量は0.48
個／1000Cであつた。この共重合体を共重合体Ａ
とする。 (b) 共重合体Ｂの製造 上記(a)の１基目に供給する水素の量を0.8／
Hrに変える以外は(a)と同じ方法で重合し、MIが
1.2、MIRが45、密度0.920、ブテン−１含量7.3重
量％、二重結合含有量0.47個／1000Cであつた。
この共重合体を共重合体Ｂとする。 (c) 共重合体Ｃの製造 上記(a)の１基目に供給する水素の量を0.6／
Hrに変える以外は(a)と同じ方法で重合し、MIが
0.51、MIRが49、密度0.924、ブテン−１含量6.9
重量％、二重結合含有量0.46個／1000Cであつ
た。この共重合体を共重合体Ｃとする。 (d) 共重合体Ｄの製造 上記(a)のブテン−１のかわりに、オクテン−１
を１基目に８Kg／Hr連続的に供給すること以外
は、上記(a)と同じ条件で、エチレン・オクテン−
１共重合体を製造した。得られた共重合体のMI
は0.98、MIR42、密度は0.930、共重合体中のオ
クテン−１含量は7.6重量％で、二重結合含有量
は0.50個／1000Cであつた。この共重合体を共重
合体Ｄとする。 (e) 共重合体Ｅの製造 上記(a)において、１基目の水素の供給量を0.3
／Hrとすること以外は、上記(a)と同じ条件
で、エチレン・ブテン−１共重合体を製造した。
得られた共重合体のMIは0.21、MIRは71、密度
は0.923、共重合体中のブテン−１含量は7.0重量
％、二重結合含有量は0.40個／1000Cであつた。
この共重合体を共重合体Ｅとする。 (f) 共重合体Ｆの製造 100容量の反応機に、固体触媒A0.18ｇ／
Hr、トリエチルアルミニウム〔Al（C₂H₅）₃〕
1.6mmol／Hr、シクロヘキサン100／Hr、エチ
レン10Kg／Hr、ブテン−１ ６Kg／Hr、水素1.0
／Hrを連続的に供給し、重合を行なつた。重
合温度は170℃で実施した。得られた共重合体は
MI7、MIR25、密度0.920、ブテン−１含有量6.9
重量％、二重結合含有量は0.45個／1000Cであつ
た。この共重合体を共重合体Ｆとする。 (g) 共重合体Ｇの製造 上記(f)において、水素フイード量を0.7／
Hr、にすること以外は、(f)と同じ方法で重合
し、MI1.5、MIR23、密度0.920、ブテン−１含量
7.5重量％、二重結合含有量は0.40個／1000Cであ
つた。この共重合体を共重合体Ｇとする。 (h) 共重合体Ｈの製造 上記(f)の方法において、水素フイード量を調整
してMI＝93、密度0.930とMI＝0.3、密度0.918の
共重合体を別々に製造した。前者が30％、後者が
70％の混合物を押出機を通した。混合して得られ
た重合体のMIは1.4、MIR43、密度0.923、ブテン
−１含量7.1重量％、二重結合含有量4.6個／
1000Cであつた。この共重合体を、共重合体Ｈと
する。 (i) 共重合体Ｉの製造 100容量の反応機を用い、イソブタン溶媒中
80℃で、固体触媒Ｂとトリエチルアルミニウム
〔Al（Et）₃〕を使用し、MI＝120、密度0.935とMI
＝0.3、密度0.926のブテン−１共重合体をそれぞ
れ合成し、前者が30％、後者が70％の混合物を押
出機を通し、均一混合した。得られた重合体の
MIは1.6、MIR40、密度0.930、ブデン−１含量
3.5wt％、二重結合含有量は0.10個／1000Cであつ
た。この共重合体を、共重合体Ｉとする。 実施例 １ 共重合体Ａのペレツトにラジカル発生剤として
２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパー
オキシ）ヘキサンのヘキサン10％溶液を噴霧し、
ヘンシエルミキサーで撹拌し、次いでヘキサンを
蒸発させて、該共重合体と該ラジカル発生剤の混
合物をつくつた。該ラジカル発生剤の濃度は該共
重合体に対し150ppmになるようにした。この混
合物をスクリユー径60mmφのシングルスクリユー
押出機で、220℃の温度、約35Kg／Hrの押出し速
度で窒素ガスでシールをし、混練押出した。この
場合、押出機内の樹脂の平均滞留時間は２分30秒
であつた。このようにして変性された共重合体
に、BHT500ppm、ステアリン酸カルシウム
500ppmを加え、再度、上と同じ条件で押し出
し、安定剤入り変性共重合体組成物を製造した。
得られた変性共重合体組成物の特性を第１表に示
す。 比較例 １ ラジカル発生剤を用いない以外は、実施例１と
同様にして未変性安定剤入り共重合体組成物を製
造した。得られた共重合体組成物の特性を第１表
に示す。 実施例 ２ 共重合体Ｂのペレツトを用い、ラジカル発生剤
の濃度を該重合体に対し60ppm（実施例２―
(1)）及び120ppm（実施例２―(2)）とし、混練押
し出し温度を230℃とした以外は、実施例１と同
様にして安定剤入り変性共重合体組成物を製造し
た。得られた共重合体組成物の特性を第１表に示
す。 比較例 ２ ラジカル発生剤を用いない（比較例２―(1)）、
ラジカル発生剤の濃度を8ppm（比較例２―(2)）
及び600ppm（比較例２―(3)）とした以外は、実
施例２と同様にして未変性及び変性安定剤入り共
重合体組成物を製造した。得られた共重合体組成
物の特性を第１表に示す。 実施例 ３ 共重合体Ｃを用い、ラジカル発生剤の濃度を該
共重合体に対し120ppmとし、混練押出し温度を
230℃とした以外は、実施例１と同様にして変性
安定剤入り共重合体組成物を製造した。得られた
共重合体組成物の特性を第１表に示す。 比較例 ３ ラジカル発生剤を用いない以外は、実施例３と
同様にして未変性安定剤入り共重合体組成物を製
造した。得られた共重合体組成物の特性を第１表
に示す。 実施例 ４ 共重合体Ｄを用い、混練押出し温度を200℃と
する以外は、実施例３と同様にして変性安定剤入
り共重合体組成物を製造した。得られた共重合体
組成物の特性を第１表に示す。 比較例 ４ ラジカル発生剤を用いない以外は、実施例４と
同様にして未変性安定剤入り共重合体組成物を製
造した。得られた共重合体組成物の特性を第１表
に示す。 実施例 ５ 共重合体Ｈを用い、ラジカル発生剤の濃度を該
共重合体に対し100ppmとし、混練押出し温度を
210℃とした以外は、実施例１と同様にして変性
安定剤入り共重合体組成物を製造した。得られた
共重合体組成物の特性を第１表に示す。 比較例 ５ ラジカル発生剤を用いない以外は、実施例５と
同様にして未変性安定剤入り共重合体組成物を製
造した。得られた共重合体組成物の特性を第１表
に示す。 比較例 ６ 共重合体Ｅを用い、ラジカル発性剤を用いない
（比較例６―(1)）または、ラジカル発生剤
100ppmを用い（比較例６―(2)）、押出し温度を
240℃とした以外は、実施例１と同様にして未変
性安定剤入り及び変性安定剤入り共重合体組成物
を製造した。得られた組成物の特性を第１表に示
す。 比較例 ７ 共重合体Ｆを用い、ラジカル発生剤を用いな
い、ラジカル発生剤の使用量を230ppm、押出し
温度を190℃とする以外は、比較例６と同様にし
て未変性安定剤入り共重合体組成物（比較例７―
(1)）及び変性安定剤入り共重合体組成物（比較例
７―(2)）を製造した。得られた共重合体組成物の
特性を第１表に示す。 比較例 ８ 共重合体Ｇを用い、押出し温度を230℃とする
以外は、比較例６と同様にして未変性安定剤入り
共重合体組成物（比較例８―(1)）及び変性安定剤
入り共重合体組成物（比較例８―(2)）を製造し
た。得られた共重合体組成物の特性を第１表に示
す。 第１表より、本発明の共重合体組成物は、溶融
張力が高く、押出性にすぐれ、ダイスウエルが大
きく、引張衝撃とESCRのバランスのとれたこと
が明かである。 比較例２―(2)，(3)と実施例２―(1)と(2)を比較す
ることにより、本発明で使用すべきラジカル発生
剤の範囲と、MI₂／MI₁の変化率の適当な範囲が
示唆される。 比較例６―(1)，(2)より、変性前共重合体のMI
が0.3以下では、押出性が悪く、ストランドの平
滑性が悪いことがわかる。 比較例７―(1)，(2)より、変性前共重合体のMI
が4.5を越えると、押出性、ストランドの平滑性
はすぐれるものの、溶融張力、引張衝撃強さ、
ESCRが劣ることがわかる。 比較例８―(1)，(2)より、変性前共重合体のMIR
が35以下では、変性後のMIRが少さく当然押出性
が劣ることがわかる。 実施例 ６ 共重合体Ｉを用い、実施例１に準じて、ラジカ
ル発生剤100ppmで変性した。得られた変性共重
合体はMI＝0.5、MIR90で押出性30ｇ／min・ア
ンペア、引張衝撃強度250Kg・cm／cm³であつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン成分が97.4重量％以下75重量％以
   上、α―オレフイン成分が2.6重量％以上25重量
   ％以下であり、密度が0.90ｇ／cm³以上0.94ｇ／cm³
   未満であり、メルトインデツクス（MI）₁が0.3
   ｇ／10min以上4.5ｇ／10min以下で、メルト・イ
   ンデツクス・レーシオー（MIR）₁が35以上100以
   下であるエチレン―αオレフイン共重合体にラジ
   カル発生剤を0.001重量％以上0.050重量％未満混
   合した混合物を、該エチレン―αオレフイン共重
   合体の融点以上熱分解温度未満の温度で溶融混練
   して前記エチレン―αオレフイン共重合体を変性
   することにより、変性されて得られたエチレン―
   αオレフイン共重合体のメルトインデツクスを
   （MI）₂、メルト・インデツクス・レーシオーを
   （MIR）₂及び溶液粘度をηsp／Ｃとしたとき (i) （MI）₂／（MI）₁の値が0.1ないし0.8の範囲に
   あり、 (ii) （MI）₂が0.1ないし3.6の範囲、（MIR）₂が40
   ないし120の範囲、かつ、ηsp／Ｃが次式 ａ≧ηsp／Ｃ≧ｂ たヾしａ＝−0.91log（MI）₂＋1.8 ｂ＝−0.91log（MI）₂＋1.3 を満足する変性エチレン―αオレフイン共重合
   体を製造する方法。 ２ 変性前のエチレン―αオレフイン共重合体の
   密度が0.91ｇ／cm³以上0.93ｇ／cm³以下である特許
   請求の範囲第１項記載の変性エチレン―αオレフ
   イン共重合体を製造する方法。 ３ エチレン―αオレフイン共重合体の変性前後
   のメルト・インデツクスの比（MI）₂／（MI）₁が
   0.3ないし0.7である特に押出、中空形成に適した
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の変性エチ
   レン―αオレフイン共重合体を製造する方法。 ４ ラジカル発生剤が、ジ―ｔ―ブチルパーオキ
   サイド、ジクミルパーオキサイド、２，５―ジメ
   チル―２，５ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサ
   ン、２，５―ジメチル―２，５ジ（ｔ―ブチルパ
   ーオキシ）ヘキシン、又は１，３―ビス（ｔ―ブ
   チルパーオキシイソプロピル）ベンゼンである特
   許請求の範囲第１，２又は３項記載の変性エチレ
   ン―αオレフイン共重合体を製造する方法。 ５ 変性前のエチレン―αオレフイン共重合体の
   メルト・インデツクス（MI）₁が、0.5ｇ／10min
   以上３ｇ／10min以下である特許請求の範囲第
   １，２，３又は４項記載の変性エチレン―αオレ
   フイン共重合体を製造する方法。 ６ 変性前のエチレン―αオレフイン共重合体の
   メルト・インデツクス・レーシオー（MIR）₁が40
   ないし80である特許請求の範囲第１，２，３，４
   又は５項記載の変性エチレン―αオレフイン共重
   合体を製造する方法。