JPH0359989B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燐酸亜鉛等の燐酸塩化成被膜を鉄鋼表
面に形成する方法に関する。

燐酸塩化成被膜は防錆、密着性向上等の目的で
鋼板の塗装下地として、又潤滑性向上の目的で、
摩擦摺動用鉄鋼材料の表面に形成させ使用されて
いる。従来の燐酸塩化成被膜の形成は処理液の温
度を40℃以上とし、処理液の全酸、遊離酸、酸化
剤等を化学容量分析で把握し、それらの結果と、
作業者の経験からの判断を加味し、燐酸イオン、
亜鉛等の金属イオンを含む主剤および亜硝酸イオ
ンを含む助剤の補給量を定めて補給し、処理液の
管理を行ない、燐酸塩被膜の形成を行つていた。
ところが化学容量分折では結果がでるまでに時間
がかかり、また処理液中で異常反応と思える変化
がかかり、また処理液中で異常反応と思える変化
が生じるため、作業者の経験を加味しても十分な
液管理が困難であつた。この結果、生成する燐酸
塩化成被膜の品質のバラツキは大きくなり、鋼板
を塗装した場合、発錆し易くなる等の問題が発生
することもあつた。

発明者は上記問題点を処理液の化学反応の面か
ら研究し、処理液を高温で使用すると化学反応は
熱による影響を大きく受け異常反応が起こりやす
いこと、これに対し、処理液を常温等の低温で使
用すると化学反応は電気化学的全面腐蝕反応が主
となり、反応が安定することを発見したものであ
る。

しかし、常温で燐酸塩化成処理を行なうには被
膜化成性および該被膜の耐食性が従来の加温タイ
プに比べ劣り、工業上利用が不可能であることが
わかつた。

本発明者はこの点につき更に研究を行つた結
果、燐酸塩処理液の温度を常温にして、その処理
液の酸化還元電位を特定の範囲に管理することに
より、電気化学的全面腐蝕反応によつて良好な燐
酸塩化成被膜を化成させることができることを初
めて見出した。この酸化還元電位の範囲は従来行
われていない範囲である。

すなわち、本発明の鉄鋼材料表面に燐酸塩化成
被膜を形成する方法は、処理液の温度を０℃以上
40℃未満とし、かつ、処理液の水素イオン濃度お
よび酸化還元電位を各々PH2.2〜PH3.5及び300mV
〜700mV（水素標準電極電位、以下同じ）の範囲
に保つて処理を行うことを特徴とするものであ
る。

尚、ここで使用する処理液は、以下に示す３つ
の成分より構成されている。処理液の第１の成分
は主としてH₂PO₄−（H₃PO₄）、NO₃ ^-、および
Zn²⁺等の金属イオンを含むものであり、ここで
は主剤と称する。第２の成分はNO₂ ^-等の酸化剤
を含むものであり、助剤Ａと称する。また、第３
の成分は水酸イオン（OH^-）を含むものであり、
助剤Ｂと称するものである。処理液は、これら主
剤、助剤Ａ、助剤Ｂを水に溶解したものである。

主剤に含まれる金属イオンは亜鉛に限られるも
のではなく、マンガン、カルシウム、マグネシウ
ム等亜鉛と同様に水溶液中で安定な燐酸水素化合
物として存在し、次式(1)に示す脱水素により大き
な溶解度の減少がみられるものは使用できる。

M_x（H₂PO₄）ｙ→M_x（PO₄）ｙ＋2yH⁺ ……(1) 主剤にその他の成分として、一般的に含まれて
いるニツケル、コバルト、マンガン等の亜鉛以外
のその他の金属イオンは(1)式の脱水素（酸化）反
応を効率よく行なうために添加されているもの
で、従来の処理液と同様本発明の処理液において
も使用できる。

主剤に含まれるNO₃ ^-及びCIO₃ ^-の酸素酸陰イ
オンは処理液中で、H₂PO₄ ^-及びZn²⁺等の被膜形
成成分を水に溶解させていると同時に金属表面に
於ける電気化学反応の際のカソード反応を促進さ
せ被膜形成を助ける役割を果している。又、助剤
に含まれる成分は、それぞれ電気化学反応を行な
い、主剤成分の被膜形成を助ける役割を果してい
る。

本発明の特徴は、鉄鋼表面に於いて、全面電気
化学的腐蝕反応を行ない、その結果として鉄鋼表
面に燐酸塩被膜を成形させるものである。ここで
全面電気化学的腐蝕反応とは、アノード反応（金
属の溶解等の酸化反応）とカソード反応（還元反
応）とが金属の表面で同時に同一場所で起こる反
応をいう。この反応では、鉄鋼の浸食（溶解）は
均一に起こり、その際、陰イオンの組成、濃度等
の条件を適切に選択することにより、鉄鋼表面に
腐蝕生成物の被膜が均一に生成し、それ以後の鉄
鋼の溶解が抑えられる。

この鉄鋼表面での全面電気化学的腐蝕反応にお
けるアノード反応は(2)，(3)，(4)式の反応 Fe→Fe²⁺＋2e（−0.44V） ……(2) Fe²⁺＋H₂PO₄ ^-→FePO⁴↓＋2H⁺＋ｅ ……(3) 3Zn²⁺＋2H₂PO₄ ^-→Zn₃(PO₄)₂↓＋4H⁺ ……(4) であり、カソード反応は(5)式である。

NO₂ ^-＋2H⁺＋ｅ→NO↑＋H₂O（1.0V） ……(5) なお、上記(2)，(5)式の電位（Ｖ）は25℃に於け
る水素標準電極電位を示している。

さて、化学反応は、その反応システム全体の
Gibbsの自由エネルギー（ΔG）を減少させる方
向に進むものである。

そして、(2)，(3)，(4)および(5)式で燐酸塩被膜形
成に係わる金属表面の電気化学反応系を形成して
いると見なすことができる。

もし、その反応系が常温に於いてΔGを減少さ
せるならば、加温しなくても反応は進むため、常
温に於いて被膜形成を行なうことができるのであ
る。

従来、燐酸塩被膜形成反応を常温で行なうこと
ができなかつたのは(2)，(3)，(4)および(5)式より成
る反応系の制御を確実に行なうことができなかつ
たためである。本発明では鉄鋼表面での燐酸塩被
膜生成反応を基本的には(2)，(3)，(4)および(5)式よ
り成る電気化学反応として把え、反応を制御する
ことにより、反応系の中に余分な妨害物質（例え
ばスラツジ（Zn₃（PO₄）₂）等）を存続させないた
め、常温に於いて被膜形成を可能としたものであ
る。

本発明の特徴は従つて下記の２つである。

燐酸塩被膜の生成を常温（40℃未満）で行な
うことができること。

燐酸塩被膜生成反応を自動制御できること。

従来よりも耐食性の優れた燐酸塩化成被膜が
得られること。

本発明の方法において処理液の温度０〜40℃未
満としたのは、従来の方法において処理液で起こ
つている非電気化学反応（熱による反応）をおさ
え、化成被膜を電気化学的全面腐蝕反応に基づい
て生成させるためである。従来の方法のように、
処理液を高温で使用すると熱分解が進みやすい。
一般的に外部より熱エネルギーが反応系に加えら
れた場合、化学反応は吸熱方向に進むことにな
り、そして、その反応系のエントロピー（ΔS）
を増大させる方向に進むことになる。その結果起
こる熱分解反応は高温のため、反応系の中に、水
素イオン（H⁺）と電子（ｅ）を同時に存在させ
ることができず、非電気化学反応となる。加熱さ
れた燐酸塩処理液では上記の(2)，(3)，(4)，(5)式の
電気化学反応以外に次の(6)，(7)式の熱による分解
反応が強くなると考えられる。

NO₂ ^-→NO₂↑＋ｅ ……(6) H₃PO₄→H⁺＋H₂PO₄ ^- ……(7) (6)，(7)式の反応が起きる結果、(8)，(9)式に示す
反応が進行するものと考えられる。

H⁺＋ｅ→１／2H₂↑ ……(8) 3Zn²⁺＋2H₂PO₄ ^-＋4e→Zn₃ （PO₄）₂↓＋2H₂↑ ……(9) 従つて、高温の処理液では、(6)式の反応により
亜硝酸イオンが消費され、NO₂ガスが発生し、
また(8)式の反応でH₂ガスが発生する。

そして(9)式の反応でスラツジ「Zn₃（PO₄）₂」が
生じる。このため、高温の処理液では処理液の成
分が加熱により自己分解し、NO₂ガス、H₂ガス、
スラツジとして消費され、燐酸塩被膜形成に必要
とする以上の成分を処理液に添加しなければなら
ない状態になつている。

更に、被処理物を連続的に処理しようとする
と、加温による処理の場合は、該処理物の燐酸塩
化成処理液によるエツチング反応が著しかつた
り、液成分の分解反応等により酸化還元電位が著
しく大きく変動し、処理液中の正確な酸化剤濃度
の検出は不可能である。

本発明の方法では処理液の温度を40℃未満とし
ているため、上記(6)，(7)式の反応は大きく抑えら
れている。そのため、処理液中の陽イオン、陰イ
オンが安定して存在可能となり、さらに(8)，(9)式
の反応も抑えられ、H₂ガス、スラツジの発生が
減少する。

その結果、40℃未満の常温液では妨害反応及び
妨害物質の生成を抑制することができ、被膜生成
反応は常温に於いて効率よく行なうことができる
のである。

さて、これらの常温に於ける燐酸塩被膜生成反
応が一般的な製造ラインで採用できるためには、
その反応速度が充分に速いことが必要である。反
応速度に関与する要因は電極に於ける化学反応で
は(イ)反応関与物質の濃度が充分であること、(ロ)反
応妨害物質の濃度が充分に少ないこと、(ハ)温度、
(ニ)圧力、および(ホ)電極電位である。ここで温度は
高い程反応速度は速いが、(6)，(8)，(9)式で示した
ガス発生に伴なう、妨害反応を防ぐためには温合
を低くする必要がある。圧力は浸漬方式の場合に
は通常大気圧で一定であるがスプレー式処理の場
合に和は圧力が高い程よい。反応物質の濃度に関
しては(2)式の鉄の溶解反応ではNO₂ ^-等の酸化
剤、水素イオンともに多い方が良く、(3)，(4)式の
被膜生成反応では水素イオンは一定濃度以下であ
ることが必要である。また電極電位に関しては、
少なくとも酸化剤の反応電位（カソード反応電
位）が鉄鋼の溶解反応電位アノード電位）より大
きい（上位である）ことが必要である。

以上のことから、０℃以上40℃未満において、
鉄鋼表面に燐酸塩被膜生成反応を電気化学反応と
して一定の速さで進めるためには (イ) 常温で充分な速さで溶解する素材と処理液と
の組み合わせを作ること (ロ) 常温において、処理液中の被膜形成剤、酸化
剤水素イオン等の反応関与物質濃度を燐酸塩被
膜を生成できる濃度範囲に維持することが必要
となる。

被処理材が鉄鋼の場合、従来の燐酸イオン、硝
酸イオン及び亜鉛イオン等から成る主剤と、酸化
剤として亜硝酸塩を主とする助剤Ａの組み合わせ
より作られた処理液(イ)の条件を満足する。また処
理液反応関与物質濃度に関しては処理液中に(1)ス
ラツジが充分に少ないこと、(2)硝酸イオンが燐酸
イオンに一定濃度以下（NO₃ ^-の場合H₂PO₄ ^-の
１／２以下）であることが必要であり、この条件の
もとで水素イオン濃度はPH2.2〜PH3.5、酸化剤と
しての亜硝酸イオンの濃度が酸化還元電位
（ORP値）で300〜700mVで(ロ)の条件を満足する。

さて、本発明の特徴の一つであるOH^-を含ん
だ助剤Ｂの添加はこのNO₃ ^-を液中より除去する
ために必要である。常温液では熱エネルギーの影
響をほとんど受けないため、高温液に比較し、液
成分のバランス保持が必要である。すなわち処理
液中のH₂PO₄ ^-，NO₃ ^-，Zn²⁺，NO₂ ^-，およびス
ラツジ（Zn₃（PO₄）₂）等の濃度バランスを一定に
保つ必要がある。各成分の中でH₂PO₄ ^-および
Zn²⁺は被膜の形成に従つて確実に減少する。又、
酸化剤成分であるNO₂ ^-はPH値でなく、ORP値制
御により他のイオンとは別に添加される。その結
果、常温液を連続稼働させた場合、液中には相対
的にNO₃ ^-が多く存在することになる。その結
果、（NO₃ ^-が多く存在するため）被膜生成反応
が妨害されることは経験的による知られた事実で
ある。

従つて、液中の成分バランスを一定に保つため
には何らかの方法でNO₃ ^-を液中より除去するこ
とが必要となる。また液中のNO₃ ^-が増加すれば
PHが低下することもよく知られている。

さて、本発明に明示する液のORPは300〜
700mV（水素標準電極電位）である。故に液のPH
がある値より低下したならば液中のアルカリを添
加し(10)式のアノード反応を行なうことが可能であ
る。

4OH^-→O₂↑2H₂O＋4e （0.401V以上） ……(10) (10)式は液中のNO₃ ^-と電気化学的に反応し、そ
の結果NO₃ ^-は(1)式及び(12)式として反応し、液中
より、除去される。

2NO₃ ^-＋4H⁺＋2e→N₂O₄↑ ＋2H₂O （0.803V） ……(11) NO₃ ^-＋2H⁺＋2e→NO₂ ^-＋H₂O （0.94V） ……(12) 故に、ORP300mV以上の液中にOH^-を含んだ
助材Ｂを液のPH値が低下したときに注入すること
により、液のPHの低下防止と同時にNO₃ ^-を除去
することができるのである。なお、高温液の場
合、NO₃ ^-は液中より常温と同じく、(11)，(12)式等
により除去されるが、それは常温の場合のように
電気化学的でなく、反応系の熱含量（ΔH）を減
少させるために起こる結果である。また、助材Ｂ
として使用可能なアルカリは、苛性ソーダ、苛性
カリ等の他、OH基を含み、その水溶液がアルカ
リ性を示す塩類が利用できる。さて、アルカリが
適切に液中に添加された場合には上記式の如く
OH^-の添加に伴い液中のNO₃ ^-は除去されること
になる。しかし、OH^-が過剰に添加された場合
にはOH^-はNO₃ ^-を除去するのみでなく、
H₂PO₄ ^-と反応し、下記の如くスラツジを生成す
ることになる。

3Zn²＋2H₂PO₄ ^-＋4OH^-→ Zn₃（PO₄）₂↓＋4H₂O ……(13) その結果、液中のORPは(13)式に従つて変動す
ることになり、また同式は可逆反応であるため、
液中のORPはスラツジの生成により大きく変動
することになる。このような液（スラツジを多量
に含む液）に於いても、被膜生成反応は依然とし
て可能である。（これは加熱液とよく似た状態で
あるからそしてそのような液では液中のORPを
指示する反応式は(13)式であり、その結果ORPは
０〜300mVと低い値を示すが、被膜生成は可能
である。このような理由により、処理液のORP
は０〜700mVと大きくとることが可能である。
この場合、０〜300mVの範囲では液中に多量の
スラツジが存在しており、そのため被膜は不完全
なものになることがある。従つて、300〜700mV
がよい。

従来の高温で使用する処理液では、一般的にス
プレー式処理液の場合、PH3.0〜PH3.4の範囲にあ
る。浸漬式処理液の場合にはPH1.0〜3.0の範囲に
ある。本発明の方法では、処理液温度を40℃未満
とするため、液中にスラツジが生成しにくくな
り、その結果(3)，(4)式の反応が鉄鋼表面で起こ
る。そのため本発明に係る処理液のPH値をPH2.2
〜3.5の範囲と広くすることが可能となる。なお、
PH2.2より低くなると(3)式、(4)式の反応が進みに
くくなり被膜生成反応が抑制される。燐酸塩処理
液の場合、PH，ORP値の測定は、高温から低温
に下げて行なうと、例えば従来から「遊離酸濃
度」が増加することが示されているように、処理
液中の平衡反応が変化することからPH，ORP値
とも高温と低温では異なつて表される。本明細書
でいうPH，ORP値は処理液の使用温度で測定し
た値である。

本発明の方法に係わる処理液の酸化還元電位は
300〜700mV（水素標準電極電位）の範囲にある。
これは従来の高温で使用する処理液の酸化還元電
位が730mV以上であるのに対して低い。これは
従来の処理液では、(6)〜(9)式に示されるように、
加熱により液成分の自己分解反応が促進されるた
め、その補給のため燐酸等の主剤と同様に常時多
くの酸化剤を必要とすることと、高温加熱の相乗
効果により高い酸化還元電位を示すものと思われ
る。別の見方をすると、高温液では液中に被膜と
同じ成分である燐酸亜鉛のスラツジが多量に存在
するため、鉄鋼表面で被膜生成反応を進めるため
に大きな力を必要とし、その為加熱を必要とす
る。そしてもう一方の反応関与物質である酸化剤
も多く使用し、結果として酸化還元電位を高くし
ているのであり、常時、酸化還元電位を高くして
いないと被膜生成は不可となる。

本発明の方法の処理液では、液中に少しのスラ
ツジしか存在しないため、そして、温度が低いた
め、反応を電気化学的にむだなく理想的に進める
事ができ、従来の液に比較してPHの広い範囲で、
酸化還元電位の低いところ（700mV以下）で十
分な被膜生成反応を進めることができるものと考
えられる。

また、被処理物が処理液に接してもその接触反
応は被処理物表面での全面電気化学的腐蝕反応に
よるため、該被処理物の反応による処理液の酸化
還元電位の変動は極めて少なく、処理液中の酸化
剤濃度の管理が容易である。

第１図に、従来の処理液と本発明で使用する処
理液それぞれのPHと酸化還元電位の範囲を示す。
第１図中符号Ａで示す長方形の範囲が本発明に係
るPHと酸化還元電位の範囲である。また、符号Ｐ
で示す範囲が従来の方法による処理液PHと酸化還
元電位の範囲である。

本発明の方法で処理できる被処理金属材は鉄鋼
である。ここで鉄鋼とは、通常の鉄、鋼以外に合
金鋼、亜鉛メツキ鋼板等の表面処理鋼も含まれ、
この表面処理鋼の場合においても、上述した反応
と同様の反応により良好な燐酸塩化成被膜を形成
することができる。

本発明に係る処理液の管理は、被膜生成反応を
電気化学的に行なうため、処理液のPHと酸化還元
電位を測定することにより自動化が可能である。
鉄鋼が処理されると処理液から主剤成分中のリン
酸イオン、亜鉛イオンおよび助剤Ａ成分（亜硝酸
イオン等の酸化剤）が取り去られる。この主剤成
分および助剤成分の処理液中での濃度はPH値およ
び酸化還元電位と相関性がある。すなわち、主剤
成分中のH₂PO₄ ^-及びZn²⁺は被膜成分として減少
し液中に残つたNO₃ ^-をOH^-添加して除去すれ
ば、処理液のPHが高くなり、助剤Ａ成分が減少す
ると処理液の酸化還元電位が低くなる。例えば主
剤成分の補給についてはPHが3.0より高くなると、
主剤の補給バルブを開き、PHが2.7より低くなつ
た時に主剤の補給バルブを閉じるようにする。

この場合主剤は亜鉛イオン、燐酸イオン、硝酸
イオン等から成る酸性溶液である。なおPH値があ
る値より低下した場合には苛性ソーダ等のOH^-
を含んだアルカリからなる助剤Ｂを補給する必要
がある。そして、助剤Ｂの補給もPH値制御の方法
に従つて自動化が可能である。すなわち液のPH値
が2.7より低下したら助剤Ｂの補給を開始し、タ
イマー設定時間後又はPH値の上昇（2.75以上）に
より補給を停止することにより自動的に濃度管理
することができる。

助剤成分の補給についても同様で、例えば酸化
還元電位が400mV以下になると助剤補給用のバ
ルブを開き、500mV以上になるとバルブを閉じ
る方法でもよい。PH値、酸化還元電位ともに電気
的測定であり、化学分析を必要とせず、非常に簡
便である。このため上記した管理方法を簡単に自
動化することができる。処理液の主剤成分として
は、例えば、Ａ〔亜鉛5000ppm、燐酸イオン
15000ppm、硝酸イオン4500ppm、ニツケル40〜
60ppm〕を含む処理液、また他の例としてはＢ
〔亜鉛4000ppm、燐酸イオン12300ppm、硝酸イオ
ン3300ppm、キレート剤200〜400ppm〕を含む処
理液を使用できる。主剤の補給液としては、上記
成分を５〜40倍に濃縮したもので、液に必要量補
給して使用することができる。また、助剤Ａとし
ては亜硝酸ソーダ（NaNO₂）を約５重量％含む
水溶液を使用することができ、又、助剤Ｂとして
は苛性ソーダ（NaOH）１〜２重量％含む水溶
液を使用することができ、それをＡ，Ｂの液に添
加して使用する。なお、塩素酸ナトリウム等その
他の酸化剤も使用可能と考えられる。参考までに
第２図に処理液中の亜硝酸ソーダの従来の化学分
析による含有量（ポイント）と酸化還元電位
（mV）の関係を図に示す。第２図中の実線は処
理液の温度25℃〜30℃、PH2.9で液中のスラツジ
が十分に少ない場合の助剤Ａ濃度と酸化還元電位
との関係を示す線図である。第２図より、処理液
の温度が低く、スラツジが少ない場合、助剤Ａ濃
度と酸化還元電位との間には一定の相関性がある
ことがわかる。なお、助剤Ａ濃度と酸化還元電位
との関係は用いる助剤Ａの種類、主剤の種類によ
つて変化する。

本発明の処理方法により得られる燐酸塩化成被
膜は、従来の方法で得られる被膜に比較して緻密
である。このため塗装塗膜の耐食性および冷鍜プ
レス加工等で被膜の伸びが優れている。この優れ
た被膜が得られる理由は、メツキ処理加工等の金
属表面の電気化学反応での経験則より説明でき
る。経験的に、溶液中のアニオンが同一組成、同
一濃度の場合には金属表面への電折物（被膜）
は、その金属（電極）表面の過電圧が高いほど緻
密な電折物（被膜）が得られ、被膜が安定である
ことが知られている。一方、金属表面の過電圧は
温度の上昇とともに急激に減少すること、及び温
度が高いほど結晶の粗い不安定な被膜が得られる
ことが知られている。これらのことにより、本発
明の方法に係わる処理液の温度は従来の処理液の
温度より低いため、本発明の方法による被膜は金
属表面の過電圧が高い状態で生成し、それゆえ得
られる被膜が緻密で安定しているものと考えられ
る。

なお、本発明の方法は従来の方法に比較して、
緻密で安定な燐酸塩被膜が得られるばかりでな
く、処理液の管理がPH値と酸化還元電位の測定で
可能となるため、従来に比較し、処理液の管理が
容易であり、自動管理も容易と成る。更に、処理
液の温度が０〜40℃未満と常温であるため、従来
のように処理液を加熱する必要がない。このため
エネルギー使用量が低減できる。更に、処理剤の
自己分解反応が少ないため、処理剤を効率良く使
用でき、処理剤の使用を従来の処理液に比較して
１／５以下に低減することができる。これはスラツ
ジの生成を大幅に低減することを可能にするもの
である。また従来、処理液に必須とされたセツト
リングタンクが不要となり、設備も簡略化され
る。

以下、実施例により説明する。

第３図に概略図を示すように、亜鉛イオン
5000ppm、燐酸イオン15000ppm、硝酸イオン
4500ppm、ニツケル40〜60ppm、を含む処理液
0.7m³を保持する処理槽１に、ソレノイドバルブ
２１を介して主剤タンク２より主剤供給管２２、
又ソレノイドバルブ２４を介して、助剤Ｂタンク
７より助剤Ｂ供給管２５およびソレノイドバルブ
３１を介して助剤タンク３より助剤Ａ供給管３２
を連結した。そして、これらのソレノイドバルブ
２１，３１，２４を処理液に浸漬されたPH計23及
び酸化還元電位計３３で開閉する電気回路（図示
せず）で結び、PHが3.0以上になるとバルブ２１
が開き、主剤タンク２より主剤を処理槽１内に供
給し、PHが2.7以下になるとバルブ２１を閉じる
ようにし、同時にPH2.7未満では助剤Ｂタンク７
より助剤Ｂを処理槽１内に供給しPH2.7以上にな
るとバルブ２４を閉じるようにした。一方、酸化
還元電位計（塩化銀電極）３３が400mV（水素標
準電極電位にして）以下になるとソレノイドバル
ブ３１を開き、助剤タンク３より助剤Ａを処理槽
１内に供給し、酸化還元電位計３３が420mV以
上になるとソレノイドバルブ３１が閉じるように
した。処理槽１の側壁にはスプレー用配管４を設
けポンプ５を介して上下２段の処理槽１の上方に
設けけられたスプレーノイズ列６より被処理材Ｗ
の表面に処理液がスプレーされるようにした。補
給用の主剤としては１分間あたり亜鉛1.4ｇ、塩
酸4.0ｇ、硝酸0.8ｇ、ニツケル0.05ｇを含む水溶
液を、同じく補給用の助剤Ａとして１分間あたり
亜硝酸イオン1.4ｇを含む水溶液を供給し、助剤
Ｂとして１分間当りOH^-0.14ｇを含む水溶液を供
給した。また被処理剤として冷延鋼板をプレス加
工した直径約９cmのカツプ状の自動車スタータ用
カバーを用いた。この被処理剤は5.5℃のアルカ
リ水溶液を２分間スプレーして脱脂→45℃の湯で
0.5分洗浄→常温（20〜30℃）の水で0.5分スプレ
ー洗浄→第３図の装置で常温（20〜30℃の処理液
を２分間スプレーして燐酸塩化成被膜処理→常温
の水で0.5分スプレー洗浄→常温の水で0.5分スプ
レー洗浄→80〜90℃の温風で２分間乾燥して、被
処理材表面に燐酸鉄と燐酸亜鉛を主とする燐酸塩
化成被膜を形成した。なお、この装置で１時間
1500個の処理を行ない、処理液の管理は総て自動
的になされた。この状態で180日間処理を行なつ
た、その間処理液の異常はまつたく認められなか
つた。

参考までに、処理液の自動制御の記録を第４図
および第５図に示す。なお、PH調節システムは、
電気化学計器(株)製UHC−76−6045型PH電極およ
びHBR−92型調節記録計を用いた。PH記録計の
一部を模式的に第４図に示す。第４図中横軸はPH
値を縦軸は時間を示す。縦軸の１区間は１時間に
相当する。第４図中イで示す範囲は、PHが3.0の
時に主剤の補給を始め、約１時間で、処理液はPH
2.7に低下し、主剤の補給を停止し、同時に助剤
Ｂの補給を開始するまでを示す。ロで示す範囲は
主剤の補給はなく、PH2.7付近で助剤Ｂが補給さ
れたり、されなかつたりしていることを示す。助
剤ＢはPH2.7未満で補給され、2.7以上で補給され
ない状態である。ハで示す範囲は液中のNO₃ ^-濃
度が低下したため、被膜の生成に従つて、処理液
のPHが上昇することを示している。処理液は第４
図の(イ)，(ロ)，(ハ)を繰り返し、自動的に所定の濃度
を維持する。そしていずれの間に於いても、被膜
生成は行われている。

液中のPH値の変動がゆるやかであるのは、燐酸
の解離定数が小さいため、液中成分濃度の多少の
変動がPH値の大きな変動に結びつかないためであ
る。

第５図は、ORP値の記録計の一部を示したも
のである。横軸は酸化還元電位を縦軸は時間を示
す。縦軸の１区間は１時間である。このORP調
節システムは、電気化学計器(株)製UHC−76−
6026型金属電極（塩化銀電極）およびHBR−94
型調節記録計を用いた。塩化銀電極は一般的に使
用されており、水素標準電極電位への換算は(14)
式により行なう。

Ｅ（NHE）＝Ｅ（AgCl）＋206 −0.7（ｔ−2.5）mV ………(14) Ｅ（NHE）…水素標準電極電位 Ｅ（AgCl）…3.33MKCl＝AgCl 電極電位 ｔ…温度（℃） なお本発明に係わるPH，ORP値の表示におい
ては、前述したように、使用温度における値であ
り(14)式の温度係数は考慮されていない。

第５図ハの状態は装置の運転を開始した時の状
態である。この時は処理液には未だ被加工材（鉄
鋼）が投入されていない。従つて、処理液中の
ORP値は(5)，(12)式による反応電位が支配的とな
り、高い電位の状態になる。電気化学的にはカソ
ード反応状態で回路が切れた状態になると言え
る。

ニの状態は処理液に被加工材を投入したときの
状態で(2)，(3)，(4)式のアノード反応（被膜生成反
応）が上記のカソード反応に対応して起こり、処
理液の電位は急速に低下する。

ホの状態は、助剤の投入をORP値に従つて自
動制御したもので、200mVにORP値が低下した
ときに助剤の注入を始め、250mVに達すると助
剤の注入を停止したものである。その結果、液電
位（ORP）が180〜250mVの一定の範囲に管理さ
れている。（ORP値AgCl電極電位） ヘの状態は、被加工材（鉄鋼）の投入が一時的
に途切れたため、電位が上昇したものである。被
加工材の投入とともに直ちにホの状態に復帰す
る。

トの状態は、ハと同じく、液中に被加工材が無
い状態であり、被加工材の投入を停止したため、
液はカソード反応電位に固定（絶縁）された状態
となり、ORP値が急速に上昇したものである。

このように本発明の方法で処理液を全て電気化
学的に自動制御して行なうことが可能である。な
お、処理液と槽材質との間の電気化学反応を防止
する必要があり、処理槽の材質を絶縁性の高いも
の（例えば、ゴムライニング材の使用）にするの
が好ましい。

本実施例で燐酸塩化成被膜が形成された被処理
材は、その後黒色のウレタン−エポキシ樹脂塗料
を吹き付け塗装し、３分間セツテイングの後、炉
内140℃の焼き付け炉にて６分間焼き付けし、12
〜18μの塗装膜厚を得た。焼き付け後48時間経過
したのち、この塗装物をJIS−Ｋ−5400−7.8に示
す塩水噴霧試験を行ない、塗膜の耐食性を調べ
た。その結果を第６図に示す。第６図の符号Ａは
本実施例の方法で処理した塗装物の塩水噴霧時間
と発錆面積の線図である。符号Ｂは従来の方法で
処理した塗装物の線図である。本実施例の燐酸亜
鉛被膜処理を行つたものは、従来の40℃以上の高
温液（温度50〜55℃、PH3.1〜3.3、酸化還元電位
730〜750mV、主剤および助剤成分は同じ）で処
理したものと比較して著しく耐食性の向上が見ら
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る処理液と従来の処理液の
PH及び酸化還元電位の範囲を示す図、第２図は本
発明に係る処理液中の助剤濃度と酸化還元電位と
の関係を示す線図、第３図は本発明の実施例で用
いた処理装置の概略図、第４図は、本実施例のPH
自動制御を行なつた時のPH値の記録図、第５図
は、同じく本実施例のORP自動制御を行なつた
時のORP値の記録図、第６図は本実施例の塩水
噴霧時間と発錆面積の関係を示す線図である。 １…処理槽、２…主剤タンク、３…助剤タン
ク、４…スプレー用配管、５…ポンプ、６…スプ
レーノズル列を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 燐酸イオン、硝酸イオン等の酸素酸イオン、
   亜鉛等の金属イオン、および亜硝酸イオン等の酸
   化剤を含む燐酸塩化成処理液にて連続的に鉄鋼材
   料を接触させ、該鉄鋼材料表面に燐酸塩化成被膜
   を形成する方法において、 処理液の温度を０℃以上40℃未満とするととも
   に、処理液のPHが一定値以上に達したときに燐酸
   イオン、硝酸イオン等の酸素酸イオン、亜鉛等の
   金属イオンを含む主剤を処理液に補給し、また処
   理液のPHが一定値以下に達した時には、アルカリ
   を含む溶液を補給することにより、処理液のPHを
   2.2〜3.5の間の一定範囲内に保持し、かつ処理液
   の酸化還元電位が一定値以下になつた時に亜硝酸
   イオン等の酸化剤を処理液に補給し、処理液の酸
   化還元電位を300mV〜700mV（水素標準電極電
   位）の間の一定範囲内に保つことを特徴とする鉄
   鋼表面に燐酸塩化成被膜を形成する方法。