JPH0356654A - 溶融アルミニウムめっきクロム含有鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、溶融アルミニウムめっきのめっき性およびめ
っき密着性に優れた溶融アルミニウムめっきクロム含有
鋼板の製造方法に関する。

く従来技術〉 耐食性、耐熱性および耐酸化性等の特性を有する鉄系材
料としては、アルミニウム被覆普通鋼板、ステンレス鋼
板等が従来より知られている．　このうち、アルミニウ
ム被覆普通鋼板は、７％程度のクロムを含有した鋼板と
ほぼ同等の上記特性を有しており、また、コスト的に有
利であるため、例えば自動車用排気ガスパイプのように
、耐食性、耐熱性および耐酸化性が必要とされる部位に
使用されている． しかしながら、近年の環境汚染の悪化に伴い、アルミニ
ウム被覆普通鋼板が使用される環境は厳しくなってきて
おり、さらに、自動車に要求される性能が高まるにつれ
て、より耐食性、耐熱性を高めた素材が要求されるよう
になってきた。

とりわけ、耐食性については、めっき部に疵が入ること
によってめっき下地金属部分が露出し、その部分より錆
が発生し、場合によっては短時間で孔があき、腐蝕が発
生するという問題点があった事や自動車エンジン性能の
向上や、短距離走行に伴うマフラー内腐食による問題か
ら、より高い耐食性が要求されるようになってきた． そこで、高耐食性が要求される自動車用排気ガスパイプ
系部品として、安価に製造でき、耐食性が良好な、１１
％クロム、１３％クロム系ステンレス鋼が北米を中心に
使用されるようになってきた。　　しかし、これとても
、自動車用排気ガスパイプ加工後のとりわけ溶接部で、
前記アルミニウム被覆普通鋼板と同様に、比較的短時間
で赤錆が生ずるという問題が生じた。

このような問題点を解決すべく、米国特許第４６７５２
１４号で、素材として耐食性あるいは耐酸化性に優れた
ステンレス鋼を用い、その鋼板に溶融アルミニウムめっ
きを形成した溶融アルミニウムめっきステンレス鋼が開
示された。

この溶融アルミニウムめっきステンレス鋼は、アルミニ
ウムめっき層に疵が生じた際の素地金属露出部分や溶接
部の耐食性に優れており、従来問題となっていた孔あき
腐食に対し、非常に有効である． また、特開昭６２−４４５６４号には、Ｆｅ％Ｎｉ，Ｃ
ｏの単味のプレめっきを施すことが記載されている。

〈発明が解決しようとするａ題〉 上記米国特許に示された溶融アル主ニウムめっきステン
レス鋼は、めっき前の加熱処理により、鋼板の極表面に
濃化、生成するクロム、ケイ素、マンガン等の酸化物を
、還元性ガス雰囲気で遠元し、鋼板表層を清浄にした後
、溶融アルミニウム浴に浸漬することによって製造され
る。

ところが、上記酸化物を還元するためには、還元雰囲気
を、高濃度の水素ガス、低露点および低濃度の酸素ガス
の雰囲気に制御することが不可欠であり、このような還
元雰囲気を達成しようとすると、還元のための設備およ
びその操業条件が複雑となる。

また、たとえ上記酸化物がめつき用ステンレス鋼板表面
に残存していても、アルミニウム浴浸漬時にアル主ニウ
ムの強力な還元力によって鋼板表層の酸化物が還元され
、結果的には鋼板表面は清浄となるが、還元時のガス中
に窒素が含有さていると、鋼板表層にＣｒＨの生成を招
き、これが、鋼板をアルミニウム浴に浸漬中になされる
鋼板表面でのアルミニウムー鉄合金層の生成を妨げるた
め、不めっきの原因となる。

よって、以上のことから、雰囲気ガス中の窒素ガス濃度
を少なくする一方で、水素ガス濃度を高くすることが必
要であった． さらに、溶融アルミニウムめっき時に鋼板表層に生じる
アルミニウムー鉄系合金層は、脆弱であるため、その厚
みが大きくなると、曲げ加工時などにアルミニウムめっ
き層と地峡との界面、すなわちアルミニウムー鉄系合金
層に割れが生じ、結果的にアルミニウムめっき層の剥離
が起こり易くなる． 特開昭６２−４４５６４号に記載のＦｅ、Ｎｉ，Ｃｏの
単味のプレめっきではめっき性およびめっき密着性に問
題があることがわかってきた。

本発明は、このような上記従来の溶融アルミニウムめっ
きステンレス鋼板製造時および該鋼板自体の問題点を解
決し、アルミニウムめっき性およびアルミニウムめっき
密着性の良好な耐食性鋼板を、簡単な設備、操作法によ
って製造することができる、溶融アルミニウムめっきク
ロム含有鋼板の製造方法の提供を目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 このような現状じ鑑み、本発明者らが鋭意努力した結果
、上記従来の問題を解決した両面溶融アルミニムめっき
クロム含有鋼板の製造方法を見い出すに至った． すなわち、本発明は、クロムを５重量％以上含有する鋼
板に溶融アルミニウムめっきを行うにあたり、鋼板表面
に、予め第１予めつき層として０．０５μｍ以上の銅め
っきを、第２予めつき層として、鉄めっき、鉄一ニッケ
ル合金めっき、鉄一リン合金めっき、鉄−ホウ素合金め
っきの一種以上を合計で０．２μｍ以上、かつ第１予め
つき層と第２予めつき層との厚みの和が４．０μｍ以下
となるように被覆し、次いでｎ点５℃以下の５％以上の
水素を含んだ窒素−水素混合ガス雰囲気あるいは水素ガ
ス雰囲気で上記鋼板を加熱し、溶融アルミニウムまたは
アルミニウム合金浴に浸漬することを特徴とする溶融ア
ルミニウムめっきクロム含有鋼板の製造方法を提供する
ものである。

前記溶融アルミニウム合金浴は５〜１３％のＳｉを含む
浴であるのがよい． 以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いる鋼板基板は、ステンレス鋼板や耐熱鋼板
等のクロムを５重量％以上含有する鋼板である．　なお
、鋼板には鋼帯も含む。

クロムが５重量％未満であると、耐食性に劣るので好ま
しくない。

このような鋼板には、通常、その用途に応じ、ニッケル
（Ｏ〜１５重量％程度）、チタン（０〜０．５重量％程
度）、モリブデン（Ｏ〜２．５重量％程度）、ニオブ（
０−０．５重量％程度）　アルミニウム（Ｏ〜５重量％
程度）　ジルコニウム（０〜０．５重量％程度）、マン
ガン（Ｏ〜２重量％程度）、ケイ素（Ｏ〜１重量％程度
）　銅（０〜１重量％程度）、バナジューム（Ｏ〜０．
５重量％程度）などが添加されているが、これらは、そ
の添加量が一般的な範囲であれば、本発明の趣旨を損ね
ることはないので、これらが添加されている鋼板を用い
てもよい． 本発明では、上記クロムを５重量％以上含有する鋼板に
、第１予めつき層として銅めっきを、第２予めつき層と
して鉄めっき、鉄一ニッケル合金めっき、鉄−リン合金
めっきまたは鉄−ホウ素合金めっき（これら第２予めつ
き層めっき種全種を鉄系めっきと略す）の一種以上を施
し、予めつき層を形成する。

この前記合金めっきからなる予めつき層は、その後の溶
融アルミニウムめっきのめっき性（めっき層の形成性）
およびめっき密着性を著しく改善する． 鋼板表面に第１予めつき層として銅めっきを施すことで
、クロム含有鋼板の溶融めっき性とめっき密着性を改善
する効果がある。　その効果は、０．０５μｍ厚み以上
でないと得られないので、銅めっき厚みは０．０５μｍ
以上とする。

次に第２層として前記鉄系めっきのうち１種以上を前記
第１予めつき層上に施す．　鉄系めっきを施すことで、
クロム含有鋼板の溶融めっき性とめっき密着性を改善し
、なおかつ、実ラインでの製造時に、銅被覆層が加熱時
にハースロール等に付着することを防止する．鉄一ニッ
ケル合金めっきの場合、ニッケルの含有量は、好ましく
は０．５〜２５ｗｔ％とするのが、また、鉄一リン合金
めっきの場合、リンの含有量は、０．００５〜３ｗｔ％
とするのが、さらに鉄−ホウ素合金めっきの場合は、ホ
ウ素含有量は、０．００５〜ｌｗｔ％とするのが上記特
性の点から好ましい。

第２予めっき層厚は、鉄系めっき合計で０．２μｍ以上
必要である．　何故ならば０．２μｍ未満では、実際に
めっきラインを通板し鋼板を加熱した時に、第１予めつ
き層である銅めっき層がライン内のロールなどに付着す
ることを防止する効果が小さいからである。

また、第１予めつき層と第２予めつき層との予めっき層
厚は合計で４．０μｍ以下とする。　めっき厚みが４．
０μｍを超えると、溶融アルミニウムめっき密着性に劣
るからである。

また、溶融アルミニウム浴浸漬前の鋼板加熱時の雰囲気
ガスは、露点が５℃以下の５％以上の水素を含んだ窒素
一水素混合ガスあるいは水素ガスとする。　露点が５℃
をこえるとあるいは水素ガス含有量が５％未満であると
、溶融アルミニウムめっきのめっき性が低下するので好
ましくない。

鋼板への予めつき層の形成は、電気めっき、真空蒸着、
溶射等の方法で行えばよいが、予めっき層形成時に鋼板
に加工歪が与えられると、鋼板の成形加工性が低下し、
好ましくないので、加工歪をあまり与えない方法とする
ことが必要である。　今まで種々の方法が報告されてい
るが、そのうち、電気めっき、真空蒸着および溶射法を
用いると、予めつき層形成時に鋼板にほとんど加工歪が
導入されないので、成形加工性やパイプ加工性が低下せ
ず、好ましい。

また、予めつき層の形成前に、鋼板基板表面に予備処理
を行ってもよい． 予備処理としては、塩酸や硫酸を用いる活性化処理があ
げられる。　活性化処理は、予めつき層のめっき密着性
を向上させる効果がある。

本発明では、上記の方法で予めつき層が形成された鋼板
を、前記の条件にて加熱し、溶融アルミニウムめっきを
施す．　鋼板の加熱条件としては、素材自身の再結晶焼
鈍を兼ねてもよいし、それより低温でもよい． 溶融アルミニウム浴としては、不可避的不純物は含むが
実質的な純アルミニウム浴、またはアルミニウム合金浴
を用いる。　なお、アルミニウム合金浴としては、５〜
１３重量％のケイ素を含むアルミニウムーケイ素浴が好
ましい。

溶融アルミニウムめっきの形成方法は、バツチｌ去でも
連続法でもよく、公知の通常の方法で行えばよい。

溶融アルミニウムめっき層の厚さは、特に制限されない
が、通常は１５〜６０μｍ程度である。

〈実施例〉 以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに
限定されない。

（実施例１） 板厚０．７ｍｍで、０．０１重量％Ｃ一０．０１ｆｆｉ
量％Ｎ−０．４！！Ｉ量％Ｓｉ−０．　３ｍ量％Ｍｎ−
１１．０＠量％Ｃｒ−０．１２重量％Ｔｉの冷延鋼板の
両面に、以下に示す方法で第１予めっき層および第２予
めつき層からなる予めつき層を設けた。

すなわち、第１層である銅めっきは、硫酸銅（２００ｇ
／．Ｑ）および硫酸（ｓ５ｇ／Ａ）を含有した３０℃の
水溶液中で１０〜２５Ａ／ｄｒｎ”の電流密度で陰極電
解処理を行い、銅めっき層を形成した．　この時のめっ
き付着量は、電気量を調整することによって変化させ、
０．０２〜４μｍの範囲内とした。

さらに銅めっき上に以下に示す条件で鉄めっき、鉄−ニ
ッケル合金めっき、鉄−リン合金めっき、または鉄−ホ
ウ素合金めっきを施した。

■鉄めっき条件 硫酸鉄・７永和物　　　　２　５　０　ｇ／ｆＬ硫酸ア
ンモニウム　　　　１　２　０　ｇ／４２ｐＨ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．　　８（硫酸
で調整） 塩度　　　　　　　　　　６０℃ 陰極電解電流密度　　　　８　　Ａ／ｄｒｎ’■鉄−ニ
ッケル合金めっき条件 硫酸鉄・７永和物　　　　３ 硫酸ニッケル・６水和物 ほう酸 ｐＨ 冫温度 陰極電解電流密度 ■銖一リン合金めっき条件 塩化鉄（　Ｉ＋　）　・４水和物 塩化カリウム 次亜リン酸 ｐＨ 温度 陰極電解電疏密度 ０　０８／氾 ９　０ｇ／角 ３０ｇ／ｊ２ １．８ （硫酸で調整） ５５℃ ５．　　５　　Ａ／ｄｒｎ’ ２　　４　　０　ｇ／４２ ｔａｏｇ／１ ０、　２ｚ／Ｉ１ ２．　　０ （塩酸で調整） ４　０　℃ ３〜１０Ａ／ｄｒｒ？ ■鉄−ホウ素合金めっき条件 硫酸第一鉄　　　　　　　２　８　０　ｇ／Ｊ硫酸ナト
リウム　　　　　　　７０ｇ／Ｉｌホウ酸　　　　　　
　　　　１５ｇ／ｆｌｐＨ　　　　　　　　　　　２．
　１ 温度　　　　　　　　　　５０℃ 陰極電解電流密度　　　　１　０　　Ａ／ｄｍ”この第
１予めつき層および第２予めつき層の各１　ｆｉｔから
なる予めつき層の合計めっき厚みはＯ〜５μｍの範囲内
であった。

このように両面に予めつき処理された冷延鋼板に、露点
が−１５℃であり、２０体積％の水素ガスを含む窒素一
水素混合ガス雰囲中で鋼板を９００℃に１０秒加熱し、
さらに６７０℃まで冷却後、アルミニウム−９％ケイ素
浴（６６０℃）に７秒浸漬して両面に溶融アルミニウム
めっきを行った． 次に、得られた両面溶融アルミニウムめっきクロム含有
鋼板の特性を、以下の方法で測定・評価し、結果を不め
っき率については第１図に、めっき密着性については第
２図に示す。

第１図から第１予めつき層および第２予めつき層の合計
予めっき層厚がＯ．ＯＳμｍ未満のときには不めっきに
対して十分な効果がなく、また第２図から合計予めつき
層厚が４．ＯＡｌｍをこえるとめつき密着性が劣ること
がわかる。

■不めっき率 両面溶融アルミニウムめっきクロム含有鋼板を目視観察
し、次式により、不めっき率（％）を算出した。

■めっき密着性 両面熔融アルミニウムめっきクロム含有鋼板を、ＯＴ曲
げ（密着曲げ）試験に供し、その後、曲げ加工部を２０
倍のルーペで観察し、テ１］離の程度で評価した。

（実施例２） 実施例１と同じ組成の冷延鋼板を用い、はじめに下記の
条件で銅めっきを行った。

すなわち第ｌ予めっき層である銅めっきは、硫酸銅（２
００ｇ／４２）と硫酸（６５ｇ／立）を含有した３０℃
の水溶液中で、１　０　　Ａ／ｄｒｒ？の電流密度で陰
極電解処理を行い、めっき層を０．３０μｍ形成した。

さらに実施例１に示すのと同条件で、鉄めっき、鉄−ニ
ッケル合金めっき、鉄−リン合金めっき、鉄−ホウ素合
金めっきのうち一種をＯ〜３μｍ被覆して、第３図に模
式図で示すような装置を用い、予めつき層の挙動を調べ
た。

すなわち、予めつき処理を施した鋼板１を窒素−２０％
水素混合ガス雰囲気中、約８００℃加熱炉２で加熱しな
がらロール３にこすりつけ、目視により予めつき層の挙
動を調査した。　結果を第４図に示す．　これより、鉄
系めっき厚みが０．２μｍ未満の場合はロールに銅めっ
き層が付着していることがわかる。

（実施例３） 実施例１と同じ組成の冷延鋼板を用い、実施例１と同じ
方法で銅めっきを行ない、０．２０μｍの銅めっき層を
形成した。

次いで鉄一ニッケル合金めっきを、実施例１と同じ条件
で行ない、０．４μｍのめっき層を形成させ、その後露
点が１０℃〜−３８℃の２０％水素を含有した窒素一水
素混合ガス雰囲気中、および露点が−１５℃の窒素一水
素ガス雰囲気中で鋼板を９００℃に加熱し６７０℃まで
冷却後、ＡＩ：ｌ−９％Ｓｉ浴（６６０℃）に７秒浸漬
した後の不めっき率と露点および水素ガス量の肥響を第
５および６図に示す． この結果から、雰囲気ガスとして露点５℃以下、５％以
上の水素を含んだ窒素一水素ｄ合ガス雰囲気あるいは純
水素雰囲気でなければ不めっきに対して効果が少ないこ
とがわかる．（実施例４） 表１に示す組威の種々の鋼板を用い、表２に示す条件で
予めつき層を形成し、加熱し、Ａｉｌめっきを行った。

　得られたＡＪＺ被覆鋼板について実施例１および２に
記載されている試験を行い、結果を表３に示す。

表３から本発明法により製造されたアルミニウム被Ｍ鋼
板の不めっき率はいずれも零てあり、まためっき密着性
も優れていることがわかる。

一方、比較例エでは第２予めつき層である鉄めっきの厚
みが薄いため、ロールへの付着が大きい。　比較例２お
よび３は鋼板加熱時の雰囲気ガス組成および露点が本発
明外であり、めっき密着性および溶融めっき性に劣って
いる。

また比較例４は本発明の予めっきを施していないし、比
較例５は、本発明で示す以上の予めつき厚みを有してい
るためいずれも？８融めっき密着性が悪く、さらに比較
例４では溶融めっき性にも劣る． 表 ３ 〈発明の効果〉 本発明法によれば、クロム含有鋼板に溶融アルミニウム
めっきを行う前に、第１予めつき層として銅めっきを、
第２予めつき層として鉄めっき、鉄一ニッケル合金めっ
き、鉄−リン合金めっき、あるいは鉄−ホウ素合金めっ
きの一種以上からなる複層めっきを予め行っているので
、不めっき部分がなく、めっき密着性に優れ、しかも実
ラインでの製造時に、ライン内のロール等への銅めっき
層の付着を防止でき、高耐食性である溶融アルミニウム
めっきクロム含有鋼板が得られ、これは、自動車用排気
ガスバイブ等の高耐食性が要求される分野で有用である
。

【図面の簡単な説明】 第１図および第２図はそれぞれ本願発明の第１予めつき
層と第２予めつき層とからなる合計めっき厚みと不めっ
き率およびめっき密着性との関係を示すグラフである。 第３図は予めつき層の挙動を調へるための装置を示す模
式図である。 第４図は第３図に示す装置を用いて、第２予めつき層の
鉄系めっき厚みと銅めっきのロールへの付着との関係を
示すグラフである。 第５図は露点と不めっき率との関係を示すグラフである
。 第６図は雰囲気ガス中の水素量と不めっき率との関係を
示すグラフである。 符号の説明 １・・・鋼板、 ２・・・加熱炉、 ３　・・・　ロ　ー　ノレ ＦＩＧ，１ ＦＩＧ， ２ ＋ｘｔｆ（ｆう，ろ厚み （Ｐｍ） Ｆ　Ｉ　Ｇ，　３ ＦＩＧ ４ ○○２ ２ ３ １失４の・き厚み （／−／ｍ） ＦＩＧ．５ 一シ ！各 占 （゜Ｃ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロムを５重量％以上含有する鋼板に溶融アルミ
   ニウムめっきを行うにあたり、鋼板表面に、予め第１予
   めっき層として０．０５μｍ以上の銅めっきを、第２予
   めっき層として、鉄めっき、鉄−ニッケル合金めっき、
   鉄−リン合金めっき、鉄−ホウ素合金めっきの一種以上
   を合計で０．２μｍ以上、かつ第１予めっき層と第２予
   めっき層との厚みの和が４．０μｍ以下となるように被
   覆し、次いで露点５℃以下の５％以上の水素を含んだ窒
   素−水素混合ガス雰囲気あるいは水素ガス雰囲気で上記
   鋼板を加熱し、溶融アルミニウムまたはアルミニウム合
   金浴に浸漬することを特徴とする溶融アルミニウムめっ
   きクロム含有鋼板の製造方法。
2. （２）前記溶融アルミニウム合金浴は５〜１３％のＳｉ
   を含む浴である請求項１に記載の溶融アルミニウムめっ
   きクロム含有鋼板の製造方法。