DE4221969A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyester-Blends mit verbesserter Phasenverträglichkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyester-Blends mit verbesserter Phasenverträglichkeit

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyester-Blends mit verbesserter Phasenverträglichkeit, die z. B. zur Herstellung von Fasern, Spritzgußteilen, Folien und Hohlkörpern mit variablem Eigenschaftsprofil und verbesserten mechanischen Eigenschaften verwendet werden können.
Polymermischungen aus Polyamid und Polyester zeichnen sich durch eine nahezu vollständige thermodynamische Unverträglichkeit beider Komponenten aus, die zu schlechten mechanischen Eigenschaften infolge fehlender Adhäsion an der Phasengrenze des Zweiphasensystems führt. Eine Möglichkeit zur Erhöhung der Grenzflächenwechselwirkungen zwischen unverträglichen Polymeren besteht neben dem Zumischen von verträglichkeitsfördernden Block- und Pfropfcopolymeren in der sogenannten reaktiven Compoundierung, also der Auslösung einer chemischen Wechselwirkung oder chemischen Reaktion während der Mischung der Polymere in der Schmelze.
Dabei werden meist reaktionsauslösende oder den Reaktionsverlauf fördernde niedermolekulare Substanzen in die Schmelzmischung eingebracht. Da diese Reaktionen im Bereich der Phasengrenze ablaufen, erfordert dies eine ständige Erneuerung der Grenzflächen und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten, wenn nachweisbare Umsetzungen in kurzen Reaktionszeiten erreicht werden sollen. Für derartige Reaktionen eignen sich Schneckenmaschinen. Es ist bekannt, daß chemische Reaktionen zur Polymerisation und zur Polymermodifikation in Schneckenmaschinen durchgeführt werden können, sofern sich die Reaktionsgeschwindigkeit an das Verweilzeitverhalten des Schneckenreaktors anpassen läßt.
Für das System Polyamid/Polyester sind aus der Literatur Versuche bekannt, insbesondere durch Umesterungsreaktionen eine bessere Verträglichkeit beider Komponenten im Blend zu erreichen. Solche Umesterungsreaktionen laufen jedoch sehr langsam ab und sind daher technisch nicht relevant. Zum Beispiel wurden in Gemischen aus Polyamid 6 und Polyethylenterephthalat Austauschreaktionen nachgewiesen, die über thermodynamisch nicht beständige Block-Copolymere zu statistischen Polyesteramiden führen. Dieser Prozeß dauert ca. 15 Stunden bei 270 bis 285°C.
Bei Polyamid 6/Polyethylenterephthalat-Mischungen konnte während Schmelzspinnversuchen in einem Extruder mit Verweilzeiten von maximal 5 min keine Polyesteramidbildung nachgewiesen werden.
Durch Einsatz von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator (Polymer Engineering and Science, 7 (1982), S. 1913) konnten beim Mischen von Polyamid 66 und Polyethylenterephthalat im Doppelschneckenextruder und im Laborkneter in Abhängigkeit von Temperatur, Zusammensetzung und Mischgeschwindigkeit Polyesteramid-Strukturen erzeugt werden, die als Verträglichkeitsvermittler eine Verringerung der Phasenseparation bewirken. Beschrieben wurde weiterhin die Verbesserung der Verträglichkeit in Polyamid-Polyester- Blends durch Zusatz von Phosphorylaziden (WO-PS 90 12 836 A1).
Der Einsatz der obengenannten Katalysatoren hat jedoch allgemein zur Folge, daß letztere in der Polymermischung verbleiben und eine Instabilität der Systeme, insbesondere bei der weiteren Verarbeitung, bewirken.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in der Schmelze, üblicherweise in einem Doppelschneckenextruder, ein Polyamid oder ein Gemisch von Polyamiden und ein Polyester oder ein Gemisch von Polyestern, die einzeln oder beide als Feststoff oder in geschmolzener Form eingesetzt und während und nach dem Aufschmelzen intensiv gemischt werden, unter Zusatz eines cyclischen Carbonsäureanhydrids und eines Diisocyanates und/oder Diurethans zur Reaktion gebracht werden. Als thermoplastisch verarbeitbare Polyamide werden bevorzugt Polyamid 6 und Polyamid 66 und als thermoplastisch verarbeitbare Polyester bevorzugt Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat eingesetzt.
Es werden 1 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Polyamidmenge, cyclisches Carbonsäureanhydrid zugegeben, wobei das cyclische Carbonsäureanhydrid dem Polyamid oder Polyamidgemisch und/oder dem Polyester oder Polyestergemisch vor und/oder während des Mischens zugesetzt werden kann. Von Vorteil für das Verfahren ist die Verwendung von Trimellitsäureanhydrid als cyclischen Carbonsäureanhydrid. Es ist möglich, das Polyamid oder Polyamidgemisch in einer separaten Schmelzereaktion mit einem cyclischen Carbonsäureanhydrid zu niedrigmolekularem Polyamid mit Carboxylendgruppen zu spalten.
Überraschend wurde nun gefunden, daß bei Einsatz dieses mit cyclischem Carbonsäureanhydrid modifizierten Polyamids die Umesterungsreaktionen in einer Polyamid-Polyester-Schmelzemischung auch ohne Katalysatoren so schnell ablaufen, daß sie trotz der geringen Verweilzeit in einem Schneckenreaktor, speziell in einem dichtkämmenden Gleichdralldoppelschneckenextruder, durchgeführt werden können. Es wurde des weiteren festgestellt, daß die Modifizierung des Polyamids im Schneckenreaktor auch in Gegenwart des Polyesters vorgenommen werden kann. Hierbei kann das cyclische Carbonsäureanhydrid mit den festen Ausgangspolymeren vermischt oder in die Schmelzemischung aus Polyamid und Polyester zugegeben werden.
Es ist ebenfalls möglich, daß das cyclische Carbonsäureanhydrid dem Polyester in der Schmelze zugesetzt wird, bevor eine Vermischung mit dem Polyamid stattfindet. Durch die beschriebenen Umesterungsreaktionen entstehen an den Phasengrenzen Polyesteramide mit nur kurzen Estersequenzen. Für eine effektive Verträglichkeitsvermittlung sind jedoch Block-Copolyesteramide mit längeren Polyamid- und Polyestersequenzen notwendig.
Die Bildung solcher Block-Copolyesteramide mit längeren Polyamid- und Polyestersequenzen als Verträglichkeitsvermittler wird durch die Zugabe von 0,1 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtpolymermenge, Diisocyanat der allgemeinen Formel OCN - R1 - NCO mit R1 = Alkylen, Oycloalkylen, Arylen, Aralkylen, vorteilhaft Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat und/oder Diurethan der allgemeinen Formel R2 -OOC- NH-R1-NH-COO-R3 mit R1 = Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen und R2, R3 = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, vorteilhaft Diphenylmethan-4,4′-diisopropylurethan als bifunktionelle Koppler gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des cyclischen Carbonsäureanhydrids während des Mischens der Polyamid-Polyester-Schmelze erreicht. Diese Block-Copolyesteramide mit längeren Polyamid- und Polyestersequenzen werden dabei in situ an den Phasengrenzen gebildet.
Überraschend wurde gefunden, daß diese Block-Copolyesteramide nur bei erfindungsgemäßer Modifizierung mit cyclischem Carbonsäureanhydrid entstehen. Mit der Kopplerzugabe erfolgt zugleich eine Stabilisierung des Systems (Abbruch der Umesterungsreaktionen) verbunden mit einer Erhöhung des Molekulargewichts in beiden Phasen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die nachträgliche Variation des Mischungsverhältnisses beider Blendkomponenten durch Zugabe von weiterem Polyamid oder Polyamidgemisch und/oder Polyester oder Polyestergemisch oder Polyamid-Polyester- Gemisch nach Durchführung der Kopplungsreaktion, wobei davon ausgegangen wird, daß auch nach dem Abmischen die Konzentration an gebildeten Block-Copolyesteramiden ausreichend für eine wirksame Verträglichkeitsvermittlung ist.
Der Nachweis der Block-Copolyesteramide erfolgt durch Bestimmung des Polyethylenterephthalat-Anteils in der ameisensäurelöslichen Polyamidphase über 1H- NMR-Spektroskopie.
Des weiteren ergeben DSC-Messungen für beide Mischungspartner eine deutliche Erniedrigung der Kristallitschmelztemperaturen. Dies ist Ausdruck einer erhöhten Verträglichkeit zwischen den beiden Polymeren. Rasterelektronische Aufnahmen von Bruchflächen (Sprödbruch in flüssigem Stickstoff) zeigen zudem eine gute Phasenhaftung zwischen den Blendkomponenten.
Die erhaltenen Polyamid-Polyester-Schmelzemischungen werden in üblicher Weise als Strang aus dem Doppelschneckenextruder ausgetragen, abgekühlt und in einem Stranggranulator geschnitten.
Das Verfahren hat den Vorteil, Polyamid- und Polyesterabfälle bzw. Regranulate oder Mahlgut mit geringen Molekulargewichten oder auch gemischte Polyamid/Polyester- Abfälle reaktiv zu Polyamid-Polyester-Blends mit verbesserter Phasenverträglichkeit aufzubereiten.
Die Erfindung wird an folgenden Ausführungsbeispielen dargestellt.
Beispiel 1
Polyethylenterephthalat-Granulat (n = 18000) und trimellitsäureanhydrid-modifiziertes Polyamid 6-Granulat (n = 5000), welches durch Schmelzereaktion von Polyamid 6 (n = 22000) mit 3,80 Masse-% Trimellitsäureanhydrid in einem Doppelschneckenextruder ZSK 30 bei 230 bis 250°C hergestellt, wird im Verhältnis 80 : 20 mechanisch gemischt und unter Vakuum bei 100°C etwa 6 Stunden getrocknet. Diese Granulatmischung wird bei hoher Dosierkonstanz in die Einzugsöffnung eines gleichsinnig drehenden dichtkämmenden Doppelschneckenextruders gegeben. Der Schneckenreaktor vom Typ ZSK wurde hinsichtlich Gehäuse- und Schneckenaufbau den Reaktionsforderungen angepaßt.
Der Schneckendurchmesser beträgt 30 mm, die Schneckenlänge L = 41 D.
Weitere Betriebsparameter sind:
Schneckendrehzahl n =|100 min-1
Durchsatz = 4 kg · h-1
Massetemperatur Tm = 270 . . . 290°C
mittlere Verweilzeit τ = 3 min
Nach dem Aufschmelzen der Granulatmischung und einem intensiven Knet-Mischprozeß werden 2 Masse-% Diphenylmethan-4,4′-dilsocyanat (bezogen auf die Gesamtgranulatmenge) zudosiert und erneut intensiv durchmischt. Zur Entfernung des aus der Reaktion entstehenden CO2-Gases erfolgt über geeignete Schneckenelemente ein Ausstreichen der Schmelzemischung zu einem dünnen Film bei gleichzeitiger Absaugung durch ein ausreichend hohes Vakuum (p < 20 mbar). Die blasenfreie Schmelzemischung wird als 4 mm dicker Strang ausgetragen, im Wasserbad erstarrt und in einem Stranggranulator geschnitten.
Die 1H-NMR-Analyse ergibt für das Reaktionsprodukt 18,3 Mol-% (bezogen auf Polyamid 6) Polyethylenterephthalat in der ameisensäurelöslichen Polyamidphase. DSC-Messungen ergeben eine Erniedrigung der Kristallitschmelztemperaturen für beide Mischungspartner.
Für Polyamid sinkt die Kristallitschmelztemperatur von 186°C auf 162°C und für Polyethylenterephthalat von 213°C auf 204°C.
Rasterelektronische Aufnahmen von Bruchflächen (Sprödbruch in flüssigen Stickstoff) zeigen, daß die Phasenhaftung durch die in ausreichender Menge gebildeten Copolyesteramide so hoch ist, daß der Bruch durch Inseln und Matrix hindurchläuft (Kohäsionsbruch).
Dies gilt für alle nachfolgend aufgeführten Beispiele.
Beispiel 2
Eine vorgetrocknete Granulatmischung aus 80 Masse-% Polyethylenterephthalat (n = 18 000) und 20 Masse-% unmodifiziertem Polyamid 6 (n = 22 000) wird auf einem ZSK 30 in der im Beispiel 1 genannten Weise aufgeschmolzen und verarbeitet.
Der Schmelzemischung werden 3,80 Masse-% Trimellitsäureanhydrid (bezogen auf die Polyamidmenge) zugegeben und intensiv gemischt.
Danach erfolgt die Dosierung von 2 Masse-% (bezogen auf die Gesamtgranulatmenge) Diphenylmethan-4,4′-diisopropylurethan und es wird erneut intensiv durchmischt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Eine effektive Dünnschichtentgasung des Schmelzefilms zur Entfernung des neben CO2 entstehenden Isopropanols ist notwendig.
Der Polyethylenterephthalat-Anteil in der ameisensäurelöslichen Polyamidphase beträgt 13,2 Mol-%.
Die Kristallitschmelztemperatur sinkt für Polyamid 6 von 186°C auf 169°C und für Polyethylenterephthalat von 213°C auf 208°C.
Werden Trimellitsäureanhydrid und Diphenylmethan-4,4′-diisopropylurethan zugleich in die Schmelzemischung dosiert, ergeben sich folgende Analysenwerte:
Polyethylenterephthalat-Anteil
10,4 Mol.-%
Kristallitschmelztemperatur für Polyamid 6 165°C
Kristallitschmelztemperatur für Polyethylenterephthalat 210°C
Beispiel 3
Eine vorgetrocknete Granulatmischung aus 60 Masse-% Polyamid 6 (n = 22 000) und 40 Masse-% trimellitsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylenterephthalat, welches durch Schmelzereaktion von Polyethylenterephthalat (n = 18 000) mit 2,85 Masse-% Trimellitsäureanhydrid in einem Doppelschneckenextruder ZSK 30 bei 250 bis 270°C hergestellt wurde, wird wie in Beispiel 1 verarbeitet.
Nach dem Aufschmelzen der Granulatmischung werden 3,0 Masse-% (bezogen auf die Gesamtgranulatmenge) Diphenylmethan-4,4′-diisopropylurethan zudosiert.
Der Polyethylenterephthalat-Anteil in der ameisensäurelöslichen Polyamidphase beträgt 10,0 Mol-%.
Die Kristallitschmelztemperatur sinkt für Polyamid 6 von 186°C auf 170°C und für Polyethylenterephthalat von 213°C auf 206°C.
Beispiel 4
Ein nach Beispiel 1 hergestellter Polyamid-Polyester-Blend wird auf einem Doppelschneckenextruder vom Typ ZSK mit weicher Schneckenmischgeometrie (L = 32 D) im Verhältnis 1 : 1 mit unmodifiziertem Polyamid 6 (n = 22 000) in der Schmelze gemischt, so daß im stranggranulierten Endprodukt eine Polymermischung mit Polyamid 6- Überschuß resultiert.
Die REM-Bruchflächenaufnahmen zeigen eine feste Haftung zwischen der Polyamid 6- Matrix und den Polyethylenterephthalat-Inseln.
Die Kristallitschmelztemperatur sinkt für Polyamid 6 auf 172°C und für Polyethylenterephthalat auf 205°C.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyester-Blends mit verbesserter Phasenverträglichkeit, bei dem ein Polyamid oder ein Gemisch von Polyamiden und ein Polyester oder ein Gemisch von Polyestern einzeln oder beide als Feststoff oder in geschmolzener Form eingesetzt werden und während und nach dem Aufschmelzen intensiv gemischt werden und 1 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Polyamidmenge, cyclisches Carbonsäureanhydrid zugegeben werden, wobei das cyclische Carbonsäureanhydrid dem Polyamid oder Polyamidgemisch und/oder dem Polyester oder Polyestergemisch vor und/oder während des Mischens zugesetzt werden kann, und 0,1 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtpolymermenge, Diisocyanat der allgemeinen Formel OCN-R1- NCO mit R1 = Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen und/oder Diurethan der allgemeinen Formel R2-OOC-NH-R1-NH-COO-R3 mit R1 = Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen und R2, R3 = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des cyclischen Carbonsäureanhydrids während des Mischens zugegeben werden, und danach weiteres Polyamid oder Polyamidgemisch und/oder Polyester oder Polyestergemisch oder ein Polyamid-Polyester-Gemisch zugegeben werden kann, und nach dem Mischen abgekühlt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid Polyamid 6 oder Polyamid 66 eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Carbonsäureanhydrid Trimellitsäureanhydrid eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanat Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat und als Diurethan Diphenylmethan-4,4′- diisopropylurethan eingesetzt wird.
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