JPH035190A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、熱応答性に優れ高感度で、尚かっ高温での地
肌かぶりに優れている感熱記録紙に関するものである。

（Ｂ）従来技術 感熱記録紙は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし、淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤、及び
必要に応じて増感剤を主成分とする感熱記録層を設けた
もので、ザーマルヘッド、熱ペン、レーザー光線等で加
熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応
し、記録画像が得られるもので、特公昭４３−４］、６
０号、特公昭４．５−１４．０３９号公報等に開示され
ている。

このような感熱記録紙は、比較的簡単な装置で記録が得
られ、保守か容易であること、騒音の発生がないこと等
の利点があり、計測記録計ファクシミリ、プリンター、
コンピュータ一端末機、ラベル乗車券等の自動券売機な
どに広く利用されている。特にファクシミリ分野で感熱
記録方式の需要が、大１１ノに伸びている。

印字速度の高速化、印加エネルギーの低減による装置の
小型化のために感熱記録紙の高感度化（低温・低エネル
ギーでの発色）が必須項目として要求されるようになっ
てきた。

高感度のためには、一般的には、支持体と感熱層の間に
中間層を設けたり、低い融点をもつ顕色剤や染料前駆体
の使用（特公昭５２−１．　／１．０４８３）。又は染
料前駆体と顕色剤と親和性が強く、融点が８０〜Ｊ４０
’Ｃのシャープな融点をもつもので熱応答性の良好なも
の、いわゆる増感剤が使用される（特開昭５３−３９１
−３９、特１）Ｎ昭５４１、３９７４．０　）。

低融点の顕色剤、又は増感剤を用いると、高感度化には
有効であるが、高温での地肌かぶりかとうしても悪化す
る。近年、感熱記録方式の利用範囲の拡大で車載ファッ
クス、自動販売機等・環境条件のきびしい分野、特に屋
外とか自動車内等高温になり易い場所でも使用され始め
、感熱紙の高感度で尚かっ高温での地肌かぶりに優れた
ものに関して満足できるものではないのが現状である。

熱により発色する記録材料としては、一般的には染料前
駆体としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−シメチルアミノフタリド（クリスタルバイ
オレットラクトン）に代表される、トリアリールメタン
系化合物、４，４ビスージメヂルアミノベンズヒドリン
ベンジルエーテル等のジフェニルメタン系化合物、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー等のジフェニルメタン系化
合物、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン等のスピロ
化合物及Ｏ・ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジ
エチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル７−アニリノフルオラン、
３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎエチル・Ｎイソアミルアミノ−６−
メチル７〜アニリノフルオラン等のフルオラン化合物が
知られており、現実的にはフルオラン系化合物が使用さ
れることが多い。

又、顕色剤としては、ｐ−フェニルフェノール等のフェ
ノール類、特に２，２−ビス（＋）−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、４．４’　　−ジヒドロキシジフェニル
スルホン等のビスフェノール類、及びＩ〕−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルに代表される芳香族カルボン酸誘導体
が良く知られ現実的に使用されることが多い。

増感剤は、融点が８０〜］４０°Ｃのシャープな融点を
もつアルキルビフェニル類、高級脂肪酸アミド類、ナフ
タレンスルホン酸エステル類等が広く用いられている。

感熱記録紙の高感度化には、染料前駆体、顕色剤の融点
の低いものを用い、より低温で発色させることが考えら
れるが、現実的には、染料前駆体ではほとんどなく、顕
色剤では、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルか熱応答性
が良く実用化されている。

一般的には支持体と感熱層の間に中間層を設けたり増感
剤を併用することにより、感熱記録紙の高感度化が図ら
れている。

（Ｃ）発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、熱応答性に優れ、高感度で発色濃度が
高く、尚かっ高温での地肌かぶりの少ない感熱紙を得る
ことである。

（Ｄ）課題を解決するための手段 本発明者は、前述の欠点を改良すべく、鋭意研究の結果
、染料前駆体として、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランと顕色剤として２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び増感剤として
シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルを含有させる
ことにより熱応答性に優れ高感度で、尚かつ高温での地
肌かふりに優れた感熱記録紙を得ることができた。

支持体と感熱層の間に中間層を設けたものはさらに好ま
しいものであった。

自動車用ファックス、自動販売機等では装置の小型化及
び印加エネルギーの低下から感熱記録紙はできるたけ高
感度が要求され、必然的に低融点の顕色剤、増感剤を使
用することて高感度化を図る。

一方、これらの機械では、環境条件がきひしく、特に装
置内では高温になり易く、高感度にずれは、するほと感
熱記録紙か地肌かぶりを起し著しく　ｉｌ’＋ｉ品価値
を損ない、ひとい時には判読できなくなる。

本発明者は、種々検耐の結果、特定の歯片５１前駆体と
顕色剤及び増感剤、即ち、染料前駆体として３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランと顕色
剤として、２，２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、及び増感剤として、シュウ酸−ジ−Ｉ〕−クロ
ロベンジルエステルを含有することにより、熱応答性が
良く、高感度て尚かつ高温での地肌かぶりの優れた感熱
記録紙を得ることを見出したものである。特に、支持体
と感熱層の間に中間層を設けたものは好ましいものであ
った。

本発明での染料前駆体と顕色剤及び増感剤の比率は特に
限定されるものではないか、重量比で１０．５０．２〜
１５１０が好ましい。

本発明の感熱記録紙の製法について述べる。

染料前駆体と顕色剤は、各々別々にボールミル、サンド
ミル等の手段により水溶性高分子剤、又は界面活性剤と
ともに、増感剤は、いずれか一方又は別々に微粉砕分散
を行う。

この分散液を適宜混合し、必要に応じカオリン、炭カル
等の顔料、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸アミド等
のワックス類、及びステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸多
価金属塩、その他添加剤を加え、さらにポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、エチレン−無水マイレン酸共重合物、
スヂレンー無水マイレン酸共重合物、イソブチレン無水
マイレン酸共重合物、ポリアクリル酸、でんぷん誘導体
、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤中に分散して塗
布する。

又、バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲ
ル化剤、架橋剤）を加えたり、スチレンブダジエンラテ
ックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもで
きる。

又、ザーマルヘッドへのカス付着防止等の目的で吸油性
顔料等の中間層を設ける事が好ましい。

支持体としては、紙か一般的には用いられるが、各種不
織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等あるい
はこれらを組み合せた複合シートを任意に用いることが
できる。

中間層及び感熱層の塗工に用いる装置としてはブレード
コーター、エアーナイフコーター、ロルコーター、ロッ
ドコーター、カーテンコーター等のコーターヘッドを用
いることができる。更に塗工したものの表面平滑性を改
良するためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、
グロスカレンダー、ブラシツシングなどの装置を利用す
ることができる。なお、溶剤等によって、発色を生じる
のを防ぐために感熱層上に水溶性高分子等を主成分とす
る保護層を設けることもできるものである。

（Ｅ）実施例 次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部、及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ ■Ａ液調製 ３−ジブチルアミノ−６−メヂルー７ アニリノフルオラン　　　　　　　１０部１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　１−０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３０部この組成物をサンド
グラインダーで平均粒径２μｍになるまで粉砕した。

■Ｂ液調製 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン　　
　　　　　　　　　　１０部１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液　１−０部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０部この組成物をザンドグラインターに
て粒径２μｍになるまで粉砕した。

■Ｃ液調製 シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル１０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　１０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部この組成物
をサンドク゛ライング−にて平均粒径２μｍになるまで
粉砕した。

Δ液１５部、■３液２０部、Ｃ液２５部、及Ｏ・１０％
ポリビニルアルコール水溶液２０部と炭酸カルシウム１
０部を加え水４５部を混合撹拌し塗液とした。

得られた塗液を坪量５０　ｇ　／　ｎｆの」二質紙に、
固形分塗布量として４．８ｇ／ｉになるように塗布、５
０〜６０℃で乾燥後、感熱塗布面のベック平滑度で４０
０〜５００秒になるように表面処理し感熱記録紙を得た
。

実施例２ 中間層として、 アンシレックス（エンゲルハード社製、焼成カオリン）
　　　　　　　　　　　　　　　　１００ヘキサメタリ
ン酸ソーダ　　　　　　０．５水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５０を十分にかきまぜ、分散
させ、更に１５％ポリビニルアルコール溶液」−００重
量部を加え、この液をエアーナイフコーターで坪量５０
　ｇ　／　Ｉｄの上質紙に、固形分量で６ｇ／ｒｄにな
るように塗抹し、その上に実施例１−の感熱層を塗布し
、その後同様に行った。

比較例」 実施例１のＣ液のシュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエ
ステルをＩ〕−ベンジルビフェニルに変更する以外は実
施例１と同様に行った。

比較例２ 実施例１のＣ液のシュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエ
ステルをエチレンビスステアロアミドに変更した以外は
実施例］−と同様に行った。

比較例３ 実施例１のＡ液の３−ジブチルアミノ−６−メヂルー７
−アニリノフルオランを３−Ｎ−エチル、Ｎ−イソアミ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに変更
した以外は実施例１と同様に行った。

比較例４ 実施例１のＡ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランを３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランに変１ ２ 更した以外は実施例１と同様に行った。

比較例５ 実施例１のＢ液の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを４，４′　　−ジヒドロキシジフェニル
スルポンに変更した以外は実施例１と同様に行った。

比較例６ 実施例１のＢ液の２，２−ヒス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンをｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ルに変更した以外は実施例１−と同様に行った。

作成した感熱記録紙について、感度と高温での地肌かぶ
りについて試験を行った結果を表−１に示す。

（以下余白） 表１ ＊　感度は、大食電機製感熱印字装置（ＴＨ−ＰＭＤ）
で京セラ製薄膜サーマルヘッド（ＫＳＴ−８ＭＧＤ、）
を使用し、］、Ｏｍｓ周期でパルスＩＩＩＱ、　　３ｍ
＋で印字した時の濃度をマクベス濃度計で測定した値で
あり、実機ファクシミリとの相関があり、数字は高い程
濃度が高く、○は実用的に問題なく、×は使用できない
レベルを示す。

＊＊高温での地肌かぶりは、スタンプ発色器で押し側圧
２００ｇ／ｃｎイ、圧接時間５秒での８５°Ｃの時の地
肌かぶりの濃度をマクベス濃度旧て測定した値で高温時
の地肌かぶりとの相関があり、数字は高い程地肌かぶり
が大て○は実用的に問題なく、×は使用不可のレベルを
示す。

（ｆ？）発明の効果 表１の結果から明らかなように、従来のものでは高感度
のものは高温での地肌かぶりが悪く、高温での地肌かぶ
りの良いものは感度が悪いか、本発明の３−ジブデルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランと２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びシュウ酸
−ジ−■）−クロロベンジルエステルを含む感熱記録紙
は、熱応答性が良く、高感度で、尚かつ高温での地肌か
ぶりの少ないものであった。支持体と感熱層の間に中間
層を設けたものは感度の点でさらに好ましいものであっ
た。

手続補正書く自発） 平成２年３月２８日 １−事件の表示 平成１年特許願第１−４０５５５号 ２、発明の名称 感熱記録紙 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　　　　東京都千代田区丸の内圧丁目４番２号名
称　　　　＜５９８）三菱製紙株式会社連絡先 東京都Ｎ飾区東金町−丁目４番１号 ゴ菱製紙株式会社特許部 〒１２５　　　ｆｆ１０３（６００）２４８１−５ ７）明細書、３Ｍ、９行 「３）。又は」 ［ｒ３）、又は刃 ２）明ａ害、８頁、１行 「一方又Ｊ ｒ一方と又」 ３）明Ｓ書、９頁、１１行 「フラシッシングｊ ｒブラッシング」 ４）明細書、１１頁、１８行 「１．０重量部」 ｒ１００重量部Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、通常無色ないし淡色の染料前駆体と熱時反応して該
   染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する感熱記録紙
   において、染料前駆体として３−ジブチルアミノ−６−
   メチル−７−アニリノフルオランと顕色剤として、２，
   ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び増
   感剤としてシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルを
   含有する感熱層を支持体上に設けたことを特徴とする感
   熱記録紙。 ２、染料前駆体として、３−ジブチルアミノ−６−メチ
   ル−７−アニリノフルオランと顕色剤として、２，２−
   ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び増感剤と
   してシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルを含有す
   る感熱層が支持体と感熱層の間に吸油性顔料を含む中間
   層を介してなる請求項１記載の感熱記録紙。