JPH03505445A - 重合体状カルコゲニドプレカーサーによる複数の処理によって重合体状カルコゲニドを有機の膨潤層の金属カルコゲニドの間にはさむ方法 - Google Patents
重合体状カルコゲニドプレカーサーによる複数の処理によって重合体状カルコゲニドを有機の膨潤層の金属カルコゲニドの間にはさむ方法Info
- Publication number
- JPH03505445A JPH03505445A JP50007489A JP50007489A JPH03505445A JP H03505445 A JPH03505445 A JP H03505445A JP 50007489 A JP50007489 A JP 50007489A JP 50007489 A JP50007489 A JP 50007489A JP H03505445 A JPH03505445 A JP H03505445A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chalcogenide
- polymeric
- metal
- multilayer metal
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/049—Pillared clays
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
1合体状カルコグニドプレカーサーによる複数の処理によらて重合体状カルコグ
ニドを有機の膨潤層の金属カルコゲニドの間にはさむ方法本発明は、層間の葉片
状重合体状カルコゲニドを含む重層金属カルコゲニドを製造する方法に関する。
一つの態様において、本発明は層間の系片状の金属酸化物を含む重層金属酸化物
例えば鳩関の系片状のシリカを含む重層チタン故化物に関する。本発明の目的の
ため、用語「金属」は、元素のal硅素、燐及び砒素を含むと考えることができ
る。
二次元のみでそれらの最強の化学結合を示す三次元構造を有する多くのNN1I
材料が知られている。このような材料において、より強い化学結合が二次元の平
面で形成され、そして三次元の固体は、このような平面を互にその上に1ねるこ
とにより#地される。しかし、平面間の相互作用は、仙々の平面を互に保持する
化学結合より一い。弱い結合は、一般に層間の引力例えばファンデルワースカ、
靜電的相互作用及び水素結合から生ずる。X層構造かファンデルワールス力のみ
を通して互に作用する電気的に中性のシートを有するこのような場合には、平面
が預い層間の結合により生ずるエネルギー障壁に出会うことなく互に滑るとき、
高度のなめらかさが明らかになる。黒鉛かこのようなlI!ll員の例である。
多数の粘土物質の硅酸塩の麺は、層間に位11jるイオンにより仲介される静電
引力により互に保持される。さらに、水素結合の相互作用は、隣接する階上の相
補的部位間に直接生ずるか、又はラメラ間の倫かけ分子により仲介できる。
積層材料例えば粘土は、それらの表面積を増大するように変性できる。特に、ラ
メラ間の層の間の距離は、種々の膨潤剤例えば水、エチレングリコール、アミン
、ケトンなどの吸収により笑質的に増大し、それはラメラ間の空間に入りそして
烏を押して離させる。しかし、このような重層材料のラメラ間の空間は、空間を
占める分子が例えば粘土を為温度にさらすことにより除去されるとき、崩壊し勝
ちである。従って、増大した表面積を有するこのような重層材料は、たとえ適度
にきびしい条件を含む化学的方法に用いるのに適していない。
層間の分離の程度は、又1反復距離」又は「d−間隔」とし1知られている基礎
の面間隔を因めるために、III準の技術偽えばxH回折を用いることにより計
算できる。
これらの甑は、力えば一つの鳩の最大の端とその眞接する層の最大の端との間の
距離を示す。もし層の厚さが知られ1いるならば、層間の面間隔は、基礎の面8
隔から層の厚さを引くことにより求められる。
棟々のアプローチが、熱安定性を有する、層間の距離の増大したxNk材料を提
供するのに採用されている。多くの技術を工、1層有料の階の間に無機の]“柱
で支える」剤の尋人に依存している。
熱安定性の艮い重層の金属カルコゲニド材料は、ヨーロッパ特許公開第0205
711号明細書に記載された方法により製造できる。方法は、xith@科をg
aさゼるために前記の層間の系片状の陽イオンとの交換を行うのに、陽イオンで
ある有機化合物例えば爲−アルキルアンモニウム又は陽イオンを形成できる有機
化合物例えば諮−アルキルアミンにより、それと会合する層間の系片状の陽イオ
ンを有するイオン交換部位を含む、4.5.12〜15.20〜33.38〜5
1,56〜83及び90以上の原子数を有する少くともillの元素の重層カル
コゲニド例えばオキシドを処理することよりなる。層間の系片状の重合体状カル
コグニド例えばテトラエチルオルトシリケートへの転化を行うことができる電気
的に中性の化合物が、次に膨調した重層カルコゲニドの層の関に供給される。化
合物は次に層間の系片状の重合体状カルコグニドへ転化されてxm材料を形成す
る。
過去において、このような重層材料は、柱を形成する生成物を形成するために重
合体状カルコゲニドへの転化を行いうる電気的に中性の有機化合物と一度接触す
る有機の#満した1層の材料中に、残存する層間の水が存在する方法により製造
された。
しかし、成る有機の彰詞した1層材料は、恐らく重合体状のカルコゲニドプレカ
ーサーのvL駒なそう人、又は加水分解に必要な水又はその両者により、この方
法によりそう人することが難しいことか分った。層間の系片状の1合体状のカル
コゲニドを宮むxm材料を製造する技術を!4j用することが望ましく、その際
重合体状のカルコゲニドプレカーサーのそう人が最終生成物中に増大した熱安定
性及び収着容量を行うため&CR大にされる。層間の系片状の即ちそう人された
重合体状カルコゲニドを含む宜N#材料は、従来の技術により処理するのが内難
な重層材料からでも製造できることが、令兄い出された。方法は、
(at 重層金属カルコグニドの層の間に、加水分解により重合体状カルコゲ
ニドへ転化できる電気的に中性の有機化合物である重合体状カルコグニドプレカ
ーサーを設け、そして水の存在下核化合物を層間の系片状の重合体状カルコグニ
ドへ転化し、そして
(&) 少くとも1回好ましくは少くとも2回例えば2又は31ii(a)を
繰返すことにより
重合体状カルコグニドを有機の1#満した重Nll1金属カルコゲニドにそう人
することよりなる。
水が、重合体状カルコグニドプレカーサーの加水分解をさらに行うために、18
m金属カルコグニドに加えることができる。
プレカーサーによる多数の処理後、得られた材料は、さらに安定化を行うために
、か焼される。得られた生成物は、増大した我面積並ひに水及びCa1l化水木
に関する増大した収層容重を示す。埋陶により@定されることを望まないが、工
程(61の繰返しは、層間に増大した童の重合体状のカルコゲニドプレカーサー
をそう人させる有愼の#潤したxm材料から過剰の有aii#洞剤及び加水分解
副生成物を除くのに働くと考えられる。
この目的のため、1合体状カルコゲニドは、2個以上の繰返し単位好ましくは3
m以上の繰返し単位例えば4個以上又はまさに5個以上の繰返し単位のカルコグ
ニドを含むと考えられる。層間の集注状の重合体状のカルコゲニドの1合の度合
は、柱となる重層金14酸化物生成物の最終の層間の分離を行うものと考えられ
る。
本発明で用いられる有機の#濁した原料を形fli、するために有機の膨満した
1層カルコグニド材料は、X層酸化物、硫化物、セレン化物又はテルル化物好ま
しくは周期律衣の第■B族の元素以外の元素即ちO,Sなどの重層酸化物材料で
ある。過当な7IL〜酸化物材料は、第■A族金属例えばチタン、ジルコニウム
及びハフニウムの重層酸化物力えはXm ト’)チタネート例えば木1幇I!1
4F第4600503及び2496993号に開示されたようなそう人されたア
ルカリ金^を含むl′6υe層よりなるN6.i’iB<)1′?:言む。1合
体状シリカをそう人すると、このようなトリチタネートはシリコチタナートとし
て知られている。不発明がそう人を行うのに用いる他のxNkカルコゲニド材料
は、Ai’1TaU*及びN (14jf s 1402y 9 Hz O並び
にアルミナ及び硅素の’lE層敵化物例えば粘土例えはベントナイトを含む。W
K、、不発明は、その層が八面体のシートを欠く高シリカアルカリシリケートと
して知られているX/I&シリケートのそう人’4を容易にする。これらのシリ
ケートは、比較的適度な温度及び圧力でシリカ及びアルカリを含む含水反応混合
物から熱水的に製造でき、そしてSi以外の四配位骨裕を含む。これらの材料の
中に、マガジイト、ナトロシライト、ケンヤイト、マカタイト、ネコイト、力坏
マイト、オケナイト、デハエライト、マクドナルダイト及びローテサイト好まし
くはそれらの敏交換した形を宮む。
不発明により柱となる他の重層カルコゲニドは、金属酸化物の各層が一般式
%式%
〔式中1は原子価%(ただし悴はO〜7好ましくは2又は30g1数であるンの
少くとも1111の金属であり、〔〕は窒位を示し、2は四価の金属好ましくは
チタンであり、q=41−z (s −4)好ましくは0.6〜0.9であり、
0<z+νく2である〕
を有する重NII金#[化物よりなるチタノメタレート型1層金輌緻化物生成物
である。
原料酸化物の層の間にはさまれて、電荷鴨(ただし餌は1〜3好ましくはlの整
数であるンの電荷バランス論イオンAがある。好ましくは、AはCa、Rh及び
人よりなる群から込ばれる大きなアルカリ金属陽イオンであり、セしてMは少く
とも1機のMg、S6.M翫F−1Cデ、I/i。
Cs、1%、1%、Ga及びA!から遇ばれる二価又は三価の金M陽イオンであ
る。例えばMはともVC1%及びGa である◎構造上、これらの金X緻化Q5
1工、一つの次元でトランスの縁を共有し、第二の次元でシスの縁を共有して、
第三の次元で陽イオンにより分離される二重の八面体の層を形成する(#、i、
又はZ)(j、八面体の層よりなるものと考えられる。これらの材料は、(1)
金jii酸化物、(2)アルカリ金属の炭酸塩又は硝酸塩及び(3) gMih
金属の二酸化物例えば二酸化チタンの混合物の高温度融合により、又はアルカリ
メタレート及び四価金輌二酸化物の混合物の融合により製造できる。このような
離合は、試薬が均質な混合@に粉砕された後、600〜1100℃に及ぶ温度で
セラミックるつぼ中で全気中で行うことができる。得られた生成物は、有機の#
飼且つ1合体状酸化物のそう人工機前に、0.853〜0.066m<20〜2
50メツシユ)に粉砕される。
1層チタノメタレート原pF並びにそれらの製法の評しい説明は、下記の文献に
見い出せる。
重層m科としてのこれらの1層金属酸化物の使用は、処理されるX層原料へ異る
金輌原子を富有させ、自在的な触媒的に活性な部位を安定な層それ目体にそう人
させる。その上、変化する量の金属原子が加えられて盾媒に脣定な方法について
鍛過の活性をもたらす。さらに、例えばNa1l’tHO1の共有する3ブロツ
ク構造の代りのチタノメタレート型1層金属酸化物の無限のトランスの縁を共有
する層構造は、か焼したそう人材料の熱的又は熱水的分解のための可能なメカニ
ズムとして層の共有を低下又は薪除できる。これらのチタノメタレート型材料は
、シリコチタネート分子ふるいより大きな熱安定性を有する。さらに、金mak
化智の種々の散化状塾によるこれらの重層金Ilk陳化物に可能な服化物の層上
の可変荷電密度、そう人される金属原子及び材料の口」変化学jt論は、材料に
交換さnる有機険イオンのj[′ft変化させる。これは、次に最終の生成物の
層間の版化物の柱状物のjk軒磯夏な変化させる。
*楓は化智生i物は、0.5〜20東童%好ましくは1〜10][宜%の試元集
Mを営む。王位な宮む材料(ただしyは苓より大きい〕は、%に本発明方法によ
る処理に適している。
本@明による重合体状カルコグニドのそう人後、ナタノメタレート型金属酸化物
生成物は、金属酸化物の層を分離している、少くども1mの元素の層間の集注状
の重合体状のカルコグニド及び″X層チタノメタレート微重層*為酸化物エワな
る。好ましくは、柱で支えた後のこのよ5な躬科は、熱的に安定であって、鄭ち
層間の@間隔の蹟者た低下(例えば10又は20%より小さい)なしに少(とも
2時間450℃の温度のか決に抵抗できる。
本発明で用いられるxmmhを#飼するのに用いられる有機彰@剤は、別個に支
えられた原料の層を生ずる層間の葉片状の陽イオンの交換を行うために、その源
が吻イオンそれ自体を含む有機アンモニウムのような有機陽イオンの源よりなる
。特に、プロトン化アルキルアミンが好ましい。しばしば、アルキルアンモニウ
ム陽イオンkL s −)”テシルアンモニクム、悌−オクチルアンモニウム、
襲−ヘプチルアンモニウム、偉−ヘキシルアンモニウム及び襲−プロピルアン七
ニクムを含む。層間の葉片状の陽イオンが水素又はヒドロニウムイオンを含むこ
れらの場合の有機陽イオンの源は、膨潤又は「支柱を厖丁」処理cP#Iイオン
性類供体へ転化される中性の化合物例えば有機アミンを含む。これらの材料の中
に、CA〜C3゜1kfましくはCo・〜C,アルキルアミン好ましくは偽−ア
ルキルアミン又はCo、〜c’、、好ましくはC6〜C,アルカノール好ましく
は悌−アルカノールがある。不方法は、さもなければ柱で支えるのか困難な層間
に配置されるアンモニウム(NH4”)イオンを有する、層間の葉片状のアルカ
リ金属例えば重NI材料を含まない支柱材料に脣に有用であることが分った。
層間の葉片状の1合体状のカルコゲニドの柱は、次に有機の#潤したx#II貧
属カルコゲニドMA科の層間に形成され、そしてジルコニウム又はチタン又はよ
り好ましくはR累以外の周IJ3@f?、 (Fiaakar 5cienti
fic Cotm−pasy Cat、 A3−702 10.1978)の石
■族から選ばれる元素即ち&素、ゲルマニウム、罎及び鉛のカルコゲニド好まし
くは重合体状カルコゲニドを富む。他の過当なカルコゲニドは、第VA%のもの
例えばV%Nh 及びTo、第■A族のもの例えばM、又は第11IB族のもの
例えばBを営む。最も好ましくは、柱は電合体状シリカを含む。さらに、カルコ
ゲニドの柱は、柱に触媒的に活性なks位ンもたらす元素好ましくはアルミニウ
ムを含む。
カルコゲニドの柱は、プレカーサー材料から形成され、それは好ましくは陽イオ
ンとして有機の「支える」化合物の胸の間に尋人され、又はさらに好ましくはJ
5Taの元素偽えば第fVB族のものの電気的に中相の加水分解可能な化合物の
層の間に尋人される。プレカーサー材料は、好ましくは外界乗件下′&俸である
有機金属化合物である。
!#に、柱の所望の元素の財水分解可詑な化合物例えはアルコキシドをプレカー
サーとし℃利用される。過当な東合体状シリカプレカーサー剃科は、テトラアル
キルシリケート例えばテトラプロピルオルトシリケート、テトラメチルオルトシ
リケート及び最も好ましくはテトラエテルオルトシリケートを富む。柱が、文具
る1合体状の金属酸化物例えばアルミナ又はチタニアを宮むように貴ぶされると
き、該金属の加水分解可能な化合−を工、姓本化合物と柱となったチタノメタレ
ートとの接触前、恢又はそれとP1時に有機の「支える」ものと接触できる。好
ましくは、用いられる加水分解可能なアルミニウム化合物は、アルミ;クムアル
コキシド例えはアルミニウムイソプロポキシドである。もし柱がチタニアを含む
ならば、加水分解可能なチタン化合物例えばチタンアルコキシド例えばチタンイ
ソプロポキシドを用いることができる。
さらに、カルコゲニドプレカーサーは、ゼオライトプレカーサーを含み、転化条
件への11111は、少くとも一部のカルコゲニドの柱として層間の葉片状のゼ
オライト材料の形成を生ずる。重合体状のシリカ及び重合体状のアルミナ又は重
合体状のシリカ及び重合体状のチタニアの柱が特に好ましい。
カルコゲニドの柱を生成する最後の加水分解及び有機の支持剤を除くか焼抜、最
終の柱となる生成物は、残存する交換可能な陽イオンを含む。1M材料中のこの
ような残存陽イオンは、柱となる主成物のP!1@宿性をもたらす又は変更する
ために他の陽イオンと周知の方法によりイオン交換される。適当な重換陽イオン
は、セシウム、セリウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、81 ラ
ンタン、アルミニウム、アンモニウム、ヒトμニクム及びこれらの混合物を含む
。
得られた柱となる生Iii、g!Jは、夫貴的な収看谷貢(九〇及びC6炭化水
素について約lO〜2511i%ンとともに500℃又はそれより11i&い温
度で熱的安定性を示す。
シリカの柱となる生1fc@は、二価金属の原子例えばMg、Ni、Cs及び2
%が生成物の金属Mとして存在するとき、12Aより大さい層間の分離及び25
0 m”/ tより大ぎい表i1[+積を有する。三価の金属原子例えばSa、
M鴨、F−1Cr、Is、 Ga及びAtをそう人したシリカの柱となる生成物
は、6〜15/10鳩間の分jIiを有する。
層間の葉片状の1合体状カルコグニドを含む重態■科は、それらの製造か重合体
状のカルコゲニドへの転化中生成される有機の加水分解副生物の除去を助ける条
件を含むとき、改良されることも分った。例えば、テトラアルキルオルトシリケ
ートか有機プレカーサーとして用いられるとき、アルカノールは加水分解中生成
される。このような副生物の除去を増大する温度を保つことにより、加水分解の
速度及びi!j!Lが増大する。テトラエテルオルトシリケート(’rEO5)
が用いられるとき、エタノールが加水分解の副生物である。1合体状カルコゲニ
ドプレカーサーのそう人及び50〜170℃好ましくは75〜85℃例えば約8
0℃での加水分解の実見により、増大した結晶性及び層間の面間隔を有する柱と
なる生成物が製造される。その上、有機の加水分P#−生物の除去は、糸から有
機の加水分解可能lls!lを放出させる系中で加水分解を行うことにより促進
される。好ましくは、このような系は、系の外貴からの水の尋人を妨げる手段例
えばシリコーン流体バブラー又はディーン・アンド・スターク装置へ接続した出
口′#を含む。
XNII@科のNIkli4への加水分解可能な有愼凰合体状カルコゲニドプレ
カーサーのそう人及び不@性雰囲気未中の次の加水分s′4を行うことか状層外
の1合体状力ルコグニドの形成を低下させることも分った。このような形成を低
下させることは、そう人された1層材料上の内部の触媒部位が81j層外の1合
体状カルコゲニドの形成により阻止される限り、有利である。
不粘性雰囲気は、すべての非反応性気体カえばヘリウム又は窒素であり、窒素が
特に好ましい。非反応性雰囲気は、積場外の加水分解が生することを防ぐため、
実質的に水分を有してはならず、例えば0.5%以下好ましくは0.01%以下
である。非反応性雰囲気は、静的又は動的の何れかである。しかし、動的系が用
いられるとぎ、不活性気体の流れは何愼の電合体状カルコゲニドプレカーサー例
えばテトラエチルオルトシリケートの望ましくないレベルの蒸発を防ぐのに十分
な程低くなければならない。
不発明は、下記の実施例によりさらに説明される。これらの夾@fi111にお
い”C1X&回折のデータは、銅放射の人−アルファタブレットを用いるw準の
技術により侍た。
輩木BET表面槓はm”/lで報告されろ。
実施例1゜
X/鹸ナタノメタレートの製造
C’sNU、 (53,62t 、 0.2751モル) 、N i <N0
x)t’6B、0(40,00!、0.1375モル)及びl’iU。
(51,81f、0.6482モル)を粉砕して均一な屁金物を得た。1体を3
時間420℃空気中で側熱し、12時間xooo℃に着火した。生成物のX畿紛
禾パターンは、Rm i dら、前記により示された同じ構造の化合物x b
o、y (Mガ、マT i t4 ) 04について報告した文献と一致した。
Id(層間距離=8.41A)。
6:すべての着火は、9気中で行った。
b二x融粉末回折データからのd〜層面fi&1隔。
追加の1層チタノメタレートを製造した。試薬、試薬化学を論、反応温度及び滞
留時間は、上記の表1に示される。反応は、試薬を均一な混合物に十分に粉砕し
そしてセラミックるつぼ中で着火することにより行った。カリウムtアルカリ金
属陽イオンとして用いた場合、再粉砕及び再着火が、反応をさらに行うためにか
なりの純度で1層相を得るために必賛であった。得られた固い粉末を、さらに反
応させる前に、約0.15211m(100メツシユ)に粉砕した。
アルカリ金属陽イオンを含む実に例1の材料を、次に7〜10Kcのi M I
WE4NOす1恵層アルカリチタノメタレー ト’に用いて、16〜24%間I
M m、Ilo、中で3回還流することにより、7ンモニクふと交換した。分
析データな六2に要約される。
M% 3.22 525Z% 2.24
695ハ −
なし −
実施例2゜
持層チタノメタレート
実施例1で製造した材料中の層間の開口は、過剰のオクチルアンモニウム(5当
重オクチルアミン/40g当菫11C7l/当量のX層*−酸化物)とX層金輌
酸化物とを接触させそして16〜20時間還流加熱することによりオクチルアン
モニウムによるアンモニウム陽イオンの交換により支えられた。
反応混合物を冷却し、濾過しそして熱蒸協it、o (反応浴准の容量の約2倍
)により洗った。固体を室温で風乾した。
夫N1例1Gのサンプルを、一体12当り少くとも52のオクチルアミンを用い
て16〜24時間純枠な1IIL流オクチルアミン中で攪拌することにより膨満
させた。反応物をF遇し、90%E龜OEにより洗い、風乾した。支えた材料に
ついてiI!祭されたd−面間隔は、表3に要約される。
表 3
ヘテロ原子 d−面間隔CA)Ms 28
.5ノ% 24.5
Nイ 23.2
なし 25.1 、23.2実施例3゜
一トの処理
実施例2・のオクチルアンモニウム!#潤固体を2〜4時間B、0中で攪拌し、
久K濾過しそし【風乾した。一体を次に24時間80℃でテトラエチルオルトシ
リケート(TEUSJ中で攪拌し、P−Aシそして風乾した。非常に鋭い低い角
度の−が、3時間500〜510’C(5℃/分)で空気中でか焼した生成物の
X−粉末回折パターンに観察されるまで、このや9万を繰返した。結果を表4に
示す。
このようにして得られた支えられた材料の優れた性質は駕異的であった0か焼し
た分子ふるいの増大したd−面間隔、増大した540t l&収並びKM、O及
び炭化水素に胸する増大した収着容量をもたらす大きな表面積。
実施例4゜
他に特定されていない限りすべての処理は室温であった。IW afi T s
@C)yのサンプルを、再粉砕しセして1000’C(1832?)で20時
間〔(9℃/分)(5”F/分)〕空気中で貴加熱した。生成物を1時間1.5
ノの水中で攪拌し、濾過し、1時間121℃(2507)で風乾し、さらに1時
間540℃(100G?)で空気中でか焼した。この生成物を900tの水中で
スラリーとし、16時間ボールミルで地理した。固体のNaJiBυ、生成物を
濾過しそして24時間乾燥した。
1194tのこのボールミル処理生成物を、水により101に希釈した50%硝
緻アンモニタム42409の浴数により85〜91’C(185〜195?)で
5同交換した。一体生成物な各交gk恢F遇しそして20jの水により洗った。
生成tlIJを、最後の又換後24時間乾燥した。
800tのアンモニウム交換トリチタネートを、水5300f中のオクチルアミ
ン800tの跣合物中で48時間攪拌しつつ逼流した。その時間恢、さらに80
0tのオクチルアミンを加え、そして得られた混合物を、さらに6日間還流し次
にさら[7日i4」室温で還流した。
浴液をデカンテーションし、固体を11のエタノールを用いて濾過して濾過を助
けた。生成物乞2(lの水により洗いそして1晩乾燥した。7502のこの生成
物を6時間オクチルアミン1000fとともに11L流した。この混合物を16
0下に冷却し、11のエタノールを加え、生成wJ1ft戸遇し、−晩乾燥した
。この乾燥した材料を1時間IJのエタノール中で再スラリーL、?遇しそして
24時間乾燥した。生成物を、次にL)gas、5tark )ラップを備え
た西口5!各の丸底フラスコ中でオクチルアミン7502中で還訛した。水をU
aa%・5tarkトラツプを駐て糸から除去しつつ、反応温度を1時間の間隔
で135℃から175℃(275″F〜347下ンに上げた。
混合@を2時間175℃(347下)でa流し、次に71”C(160″F)に
冷却した。エタノール(1りを次に加え、固体生成wl:JをP遇し、−晩乾燥
した。乾燥した生[q!211時間1)のエタノール中で丹スラリーシ、濾過し
そしく一晩乾燥した。この生成物を次に24時間3bの水中で攬拝し、p遇しそ
して42時間乾燥した。
オクチルアンモニウムで#関したトリチタネートは、次の組&(x′jIk%ン
を有した。
0.116 Na
77.4 灰分
7.52のオクチルアンモニウムトリチタネートを、窒素流入管及び流出管を備
えた四口125鯰容丸底フラスコ中で5Ofのテトラエテルオルトシリケート(
TE(JS)中で攪拌した。混合物を遅い室木パージ下3日間龜気償拌偉により
撹拌した。固体生成物をP遇しそして2時間乾燥した。この材料の一部を3時間
位気中で510℃(950下)でか焼した。この材料(1回のTEUS処理)の
性負?:表5に示す。
生成物の禾か院部分を次に24時間水中で攪拌し、22時間室温で乾燥し、窒素
パージ下3日間前運のように1’EO5Kより再処理し、そしてか焼した。単−
及び複数のTEO5処理の生成物の性質を表5に示す。
xji[%S iO!11.0 19.2XRD(低い2シータ)5
.4°、16.7,4 3.9°、 22.7 A表面積い一/f )
145 236水・TEUS処理の繰返しは、シリコチタネー
ト系の支持詑峯及び生成物の性質を丼冨に改畳するように思われる。
国際調査報告
Claims (10)
- 1.α)重層金属カルコゲニドの層間に加水分解により重合体状カルコゲニドへ 転化できる電気的に中性の有機化合物をもたらし;そして水の存在下層間の葉片 状の重合体状カルコゲニドへ該化合物を転化しそしてb)少くとも1回α)を繰 返す ことよりなる重合体状カルコゲニドを有機の膨潤した重層金属カルコゲニドにそ う入する方法。
- 2.α)が2回繰返される請求項1記載の方法。
- 3.b)の生成物がか焼される請求項1記載の方法。
- 4.前記の層間の葉片状の重合体状カルコゲニドが層間の葉片状の重合体状酸化 物でありそして前記の重層金属カルコゲニドが重層酸化物である請求項1記載の 方法。
- 5.該転化が水の添加により行われる請求項1記載の方法。
- 6.前記の層間の葉片状の重合体状酸化物が重合体状シリカよりなる請求項1記 載の方法。
- 7.前記の重層金属カルコゲニドは、金属酸化物の各層が一般式 〔M3〔〕yZ2−(x+y)O4〕q−〔式中Mが原子価n(ただしnは0〜 7の間の整数である)の少くとも1種の金属であり、〔〕は空位を表し、Zは四 価の金属好ましくはチタンであり、そしてq=4y−x(n−4),及び 0<x+y<2 である〕 を有する重層金属酸化物よりなるチタノメタレート型重層金属酸化物生成物であ る請求項1記載の方法。
- 8.nは2又は3でありqは0.6〜0.9に及ぶ請求項1記載の方法。
- 9.該重層金属カルコゲニドがトリチタネートである請求項1記載の方法。
- 10.該重層金属カルコゲニドが、マガジイト、ナトロシリト、ケニアイト、マ カタイト、ネコイト、カネミト、オケニト、デハエリト、マクドナルジト及びロ デシトよりなる群から選ばれる高シリカアルカリシリケートである請求項1記載 の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/US1989/001571 WO1990011827A1 (en) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | Method for intercalating organic-swelled layered metal chalcogenide with a polymeric chalcogenide by plural treatments with polymeric chalcogenide precursor |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03505445A true JPH03505445A (ja) | 1991-11-28 |
Family
ID=22214938
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50007489A Pending JPH03505445A (ja) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | 重合体状カルコゲニドプレカーサーによる複数の処理によって重合体状カルコゲニドを有機の膨潤層の金属カルコゲニドの間にはさむ方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0419581A4 (ja) |
JP (1) | JPH03505445A (ja) |
DK (1) | DK294890D0 (ja) |
WO (1) | WO1990011827A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007023680A1 (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | 重合性官能基を有する薄片状チタン酸、その懸濁液及び塗膜 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4831005A (en) * | 1984-12-28 | 1989-05-16 | Mobil Oil Company | Method for intercalating organic-swelled layered metal chalcogenide with a polymeric chalcogenide by plural treatments with polymeric chalcogenide precursor |
NZ214538A (en) * | 1984-12-28 | 1989-04-26 | Mobil Oil Corp | Layered product having layers separated by polymeric pillars |
US4859648A (en) * | 1984-12-28 | 1989-08-22 | Mobil Oil Corporation | Layered metal chalcogenides containing interspathic polymeric chalcogenides |
-
1989
- 1989-04-13 EP EP19890910745 patent/EP0419581A4/en not_active Withdrawn
- 1989-04-13 JP JP50007489A patent/JPH03505445A/ja active Pending
- 1989-04-13 WO PCT/US1989/001571 patent/WO1990011827A1/en not_active Application Discontinuation
-
1990
- 1990-12-12 DK DK294890A patent/DK294890D0/da not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007023680A1 (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | 重合性官能基を有する薄片状チタン酸、その懸濁液及び塗膜 |
US8343455B2 (en) | 2005-08-25 | 2013-01-01 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Flaky titanic acid having polymerizable functional groups, suspension of the same, and coating films made therefrom |
KR101305654B1 (ko) * | 2005-08-25 | 2013-09-09 | 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 | 중합성 관능기를 갖는 박편상 티탄산, 그의 현탁액 및 도막 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0419581A1 (en) | 1991-04-03 |
DK294890A (da) | 1990-12-12 |
EP0419581A4 (en) | 1991-09-11 |
WO1990011827A1 (en) | 1990-10-18 |
DK294890D0 (da) | 1990-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4831005A (en) | Method for intercalating organic-swelled layered metal chalcogenide with a polymeric chalcogenide by plural treatments with polymeric chalcogenide precursor | |
JP2653805B2 (ja) | 層間酸化物を含有する層状金属酸化物およびそれらの合成 | |
RU2146651C1 (ru) | Производные алюмосиликатов | |
Brigatti et al. | Structure and mineralogy of layer silicates: recent perspectives and new trends | |
JPH02500514A (ja) | 安定な内位添加クレー及び製造方法 | |
JPS61163111A (ja) | 層間高分子状酸化物含有積層酸化物およびその製法 | |
Eypert-Blaison et al. | Hydration water and swelling behavior of magadiite. The H+, Na+, K+, Mg2+, and Ca2+ exchanged forms | |
Ogawa et al. | Solid-state intercalation of acrylamide into smectites and Na-taeniolite | |
Boclair et al. | Layer− Anion Interactions in Magnesium Aluminum Layered Double Hydroxides Intercalated with Cobalticyanide and Nitroprusside | |
KR100311654B1 (ko) | 카올린 유도체 | |
JPH03505445A (ja) | 重合体状カルコゲニドプレカーサーによる複数の処理によって重合体状カルコゲニドを有機の膨潤層の金属カルコゲニドの間にはさむ方法 | |
US5283043A (en) | Direct crystallization of organic-swelled layered silicates and preparation of layered silicates containing interlayer polymeric chalcogenides therefrom | |
Ravindranathan et al. | Preparation of metal supported montmorillonite catalyst: A new approach | |
JP2656778B2 (ja) | 層間酸化物を含有する層状金属酸化物およびそれらの合成 | |
JPS63185811A (ja) | 合成多孔体およびその製造方法 | |
JP2676003B2 (ja) | ニッケル含有触媒 | |
DE10063635A1 (de) | Trioctaedrische 2:1 Phyllosilikate vom Stevensit-oder Kerolittyp, Herstellungsverfahren und Verwendung bei der Katalyse | |
JPH03505443A (ja) | 有機の加水分解性重合体状カルコゲニドプレカーサーによる処理によって有機加水分解副生物を除去し重合体状カルコゲニドを有機の膨潤層の金属カルコゲニドの間にはさむ方法 | |
AU685326B2 (en) | Process for forming alumino-silicate derivatives | |
EP0411053A1 (en) | Method for intercalating organic-swelled layered metal chalcogenide with polymer chalcogenide | |
Thomas | The synthesis and characterization of novel, inorganically pillared molecular sieves | |
CA2201926A1 (en) | Alumino-silicate derivatives | |
JPH03199117A (ja) | 陽イオン交換性の遷移金属含有1:1型フィロ珪酸塩 | |
JPS63185809A (ja) | 多金属柱状物層間挿入クレ−製品とその製造方法 | |
JP2003055307A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 |