JPS63185809A - 多金属柱状物層間挿入クレ−製品とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スメクタイト系クレーと重合体力チ１６人の
離散せる不連続無機酸化物粒子ないし柱状物を導入する
ことによって生ぜしめられうる内部微細構造を有する。

かかる柱状物は、包含水の除去後に広がったクレ一層間
の空所を保持するのに役立ち、而してまた内層全体にわ
たる相互連結した微孔質構造にして、その大多数の孔が
約５０λ未満の径である該構造を構成するのに役立つ。

本発明は、１６人までの層間空所を有する、熱的に安定
な柱状物層間挿入クレーにして該柱状物が１種より多い
金属原子を含むクレーに関する。

この層間挿入クレー製品は、天然産出ないし合成のスメ
クタイト系クレーを、成る種の含金属化合物とアルミニ
ウムクロ田ヒドロキシド錯体の如き物質との反応により
製せられる重合体カチオンヒドロキシ多金属錯体に反応
させ、そして加水分解せる重合体路体を無機多金属酸化
物に転化させるべく加熱することによって製造すること
ができる。

重合体カチオンヒト田キシ多全ａｆｔ１体は無論、他の
さまざまな方法例えば、重合体の合成に用いられる初期
酸性アルミニウム溶液に付加金属を導入する方法でも調
製することができる。

好ましい実施態様の説明 本発明の新規な柱状物層間挿入クレー製品を得るために
、下記一般的な手順が用いられうる：（１）　　ジョハ
ンセン（Ｊｏｂａｎｓｅｎ　）　（Ａｃｔａ、　ｅｈｅ
ｍ。

５ｃａｎｄ、＋第１４巻（１９６０年）、第７７１頁〕
が最初に報告しているように、球形構造体を有しまた（
Ａｌ□０４（ＯＨ）　ｔ、　）ｔ＋と思われるタイプの
カチオン重合体を第４−第５若しくは第６周期遷移金属
に水溶液で反応させる。該金属は主に、膚期律表の第Ｖ
Ｂ族、％’ｌＢ族、■Ｂ族および■族のものである。こ
のベース多金属錯体は下記タイプのものと考えられる： （Ａｔ”Ａ１ｓ’ｇ’Ｏａ　（ＯＨ）！４ゾ上記元素の
１種ないし２種以上は、１マ若しくはマ監配位座のいず
れか一方又は双方へと置換しうる。この置換分子の一般
式は次の如く表わすことができる： Ｎ（Ａｌｌ！−Ｘ”）０４　（ＯＨ）！４”ここでＮは
ＡＩ”＋、Ｓｉ４＋、Ｇａｓ＋、Ｇｅ４＋、Ａ１＋、Ｐ
謬＋、Ｃｒ”　、Ｆ　−十、Ｖ’　”　、Ｒｕ”　、Ｒ
ｕ’　”　、Ｎ　１”十　であり得、Ｍは、周期律表中
第４、第５若しくは第６周期のうち第ＶＢ族、ＶＩＢ族
、■Ｂ族および■族元素の１種ないし２種以上であり得
、゛「ｘ」の値は約１〜約６であり得、そしてｒ−Ｊの
値は置換金属の種類に依る。代表的な多金属カチオン重
合体錯体として次のものが含まれる： ｌマ （Ｆｅ　　（ＡｌｔｏＣｒｔ　）”０４　（ＯＨ）ｘ４
）”（人１　ｉｖ（人１＠　Ｆｅｄ　）”０４　（ＯＨ
）ｔ４）”（Ａｌ　”（Ａ１１．Ｎｌり”Ｏ，（ＯＨ）
ｘ＋　）”　。

明らかに、かかる置換物は、重合体分子の電荷を変えう
る。ボーン（Ｖａｕｇｈａｎ　）等（Ｐｒｏｃ、５ｔｈ
Ｉｎｔ、．　Ｚｅｏｌｉｔ＠Ｃｏｎｆ、　（１９８０年
）、第９４頁〕が示しているように、このような多金属
分子は、溶液のｐＨに依って加水分解しうる。

（Ａ１１．）’十　の別の製造方法を以下に記す。かか
る方法は、より低いアルミニウムクロルヒドリルの商用
液を以て出発することの代替法として用いられうる。

（２）　　スメクタイトクレーと、工程（１）で形成せ
る重合体カチオンヒドロキシ多金属錯体の水溶液とを、
クレ一対合Ｂ４錯体溶液の重量比が１：２〜ｔ０００と
なるような量で混合する。金属錯体溶液は好ましくは、
水の如き適当な液状媒体中１〜４０重量％の固形分を含
む。

（３）　　クレーと金属錯体の混合物を５℃〜２００°
Ｃの温度でｌ１ｌＬ１〜４．０時間保持する。

（４）　　反応したクレー固形分を回収し、２００℃〜
７００°Ｃの温度で加熱することにより加水分解した金
属錯体を、多金属酸化物ないし水酸化物と思われる柱状
物に分解せしめる。

本発明の出発物質として用いるのに適するクレーはスメ
クタイトとして知られる鉱物群で、前掲「本発明の背景
」に概記したものである。かかる物質の詳細な説明は、
Ｇ、Ｗ、プリントリ（Ｂｒ１ｎｄｌ＠ｙ　）等の編集に
よる［クレー物質の結晶構造とそのＸ−ｉ同定（Ｃｒｙ
ｓｔａｌ　５ｔｒｔ＋ａｔｎｒｓｓ　ｏｆ　Ｃｌａｙｍ
ａｔｅｒ１ｍｌｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ｘ−Ｒａｙ　
Ｉｄｅｎｔｌｆｌｃａｔｉｏｎ　）　Ｊ（Ｍ１ｎ＠ｒａ
ｌｏｇｌｅａｌ　Ｓｏｃ、　）　、１９８０年に示され
ている。

多金属重合体の製造に出発物質として用いられる無機金
属重合体は通常、アルミニウム塩の加水分解により形成
される塩基性アルミニウム錯体として知られている。確
かに、加水分解した金属錯体溶液（ないし懸濁物）中に
存在する種の種類については多少の不一致があるけれど
も、一般的に云って、これら混合物は、いくつかの金属
イオンが錯形成した高電荷カチオン錯体を含むものと思
われる。

カチオンの加水分解は、オール化と呼ばれるプロセスを
経て重合体を生じさせる。アルミニウムの関するこのプ
ロセスについては、Ｃ，Ｌ、ロリンスン（Ｒｏｌｌｉｎ
ｓｏｎ　）が「配位化合物の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ｏｆ　ｔｈ＠Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ　）Ｊ（Ｊ、　Ｃ，Ｂａｌｌａｒ編集、Ｒｅ１
ｎｈｏｌｄ　ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐ、ｓ　Ｎｌ
ＩＷ　Ｙｏｒｋ、　　（１９５６年）〕で次のように記
している。

このプロセスで、ＡＩイオン同士の間にＯＨ−の単橋な
いし二重橋が形成されうる。より低い酸性溶液では、よ
り太き７２鳳合体が該プロセスにより形成され、そして
橋形結合ＯＨ−″　が橋形結合０−４に転化しつる（オ
キリル化）。注意すべきは、二１０ＩＩ架橋錯体が一対
の稜共有八面体であり、ベーマイト人１００Ｈに見出さ
れる構造と同様のものだということである。而して、ベ
ーマイトでは、ＯＨ−基が層表面で各々二つのＡ　１０
ｓ八面体により共有されている。ギプス石ＡＩ（Ｏ）Ｉ
）”’　の場合、全ての酸素が同じく二つのＡ　１０．
八面体の間で共有されている。ＡＩ重合体を製造するの
に用いられている種々の方法については米国特許第４．
１７４０９０号に記されている。

しかしながら、本発明の新規な置換クレーを製造するた
めに、ア／Ｌ／ミニウム塩と遷移金属塩の混合物が用い
られる。

金属イオンは、重合体（人１１．）！十を既に含んでい
る溶液に加えるか、或いは該重合体が形成しつつある溶
液に加えることができる。いずれの方法も類似の混合金
属重合体を生成するように思われる。この作業は、一般
式 ％式％） を有する（人１．）７＋の遷移金属カチオン置換形のみ
にかかわる。なお、上記式中ＮはＡｔ”＋　、Ｓ　ｓ’
＋、Ｇａ易十、Ｇｏ”　、Ａｇ’＋　、Ｐ修＋、Ｃｒ１
＋、Ｆ＠＄＋、ＶＩ＋Ｎ　Ｒｕ”　、Ｒｕ”　、Ｎ　ｉ
”十　又はこれらの混合物であり得、Ｍは、周期律表中
第４、第５若しくは第６周期のうち第ＶＢ族、ＶＩＢ族
、■Ｂ族およびｖＩ族より選ばれる１種ないし２種以上
の元素でありうる。これらの金属にはＶｚ　ＣｒＳＭｎ
ＳＦ　＠、Ｃｏ５Ｎｉ、　ＮｂＳＭｏ５Ｔｃｓ　Ｒｕｓ
　Ｒｈｓ　Ｐｄ５ＴａｓｋｓＲ＝、０ｓｓＩｒ　　およ
びｐｔが含まれる。ｒＸＪの値は約１〜６でありうる。

「ａ」の値は置換金属に依る。

好ましいのは、Ｎがａｌ又はＡ１およびＲｕであるとき
ＭがＶ％　Ｃｒｓ　Ｍｎ５Ｆ　ａＳＣｏＳＮ　ｉ又はこ
れらの混合物である物質である。

上記重合体は、膨潤したクレーを形成すべくカチオン交
換又は他の膨化方法によりスメクタイト系クレー内へと
交換せしめられる。典型的には、該クレーは微粉砕され
、過剰の水にスラリー化される。このクレースラリーに
多金れ重合体が大量に加えられる。次いで、この混合物
は、本ストクレーの小板間の成る位置に重合体を導入さ
せるのに十分な期間熟成せしめられる。

図面に言及するに、第１図は、本発明の教示に従い多金
ｊ４錯体重合体で処理された、１６〜２４人の反復距離
（ａ）を有する典型的スメクタイトを示している。層間
距１＠　（ｂ）は６〜１６人範囲である。

柱状物の高さくｂ）は、クレー小板間に挿入された柱状
多金属錯体重合体が温度２００”０〜７００℃範囲の燻
焼により分解するときに確立される。図中に示した距離
は、種々の生成物に関しＸ線回折図形から容易に得られ
、−次基本反射パラメーターすなわち００１を表わして
いる。

理解すべきは、所定のクレー構造内で層は一様でなく、
成る層の組成がその隣接層の組成では厳密に云って幾分
異なりうる不均質な化学混合物を構成するということで
ある。これは、層間にわずかな電荷変動をもたらし、そ
れゆえに異なる層で重合体交換量のわずかな相違をきた
すと思われる。

層間距離を設定する際多金に４！合体の寸法が制御ｖｉ
因となるので、増土の電荷不均質性は層間土間の恵合体
種の数にのみ（すなわち柱状物の寸法ではなくその数に
）影響する。

一般的に云って、本発明の収焼物は、６〜１６人の層間
距離、１５０〜６００ｍＲ／Ｉの窒素ＢＥＴ表面積およ
びａ、１〜、．　ｃｃ　／　ｌの窒素気孔容量を有する
。また、新規な多金属柱状物層間挿入クレー組成物は内
部微孔質構造を保有する。これは、大部分の気孔が２５
人未満範囲にあることを示す窒＊Ｘ孔寸法分布分析によ
って判明する。柱状物自体は、それが既述の如き多金ｊ
４厘合体の加熱により形成されることから確かに成る程
度のアルミニウムを含みうる。而して、アルミニウムの
一部分け、既述の如き種々の金属ないし半金属によって
１！換されうる。すなわち、カチオン多金属重合体ｌマ において、Ｎ　はＡ１．８１、Ｇ＆、０８％　ＡＩ、Ｐ
％　Ｃｒ５ＦｅｑＶＳＲｕ又はＮ１のうちの１種若しく
は２種以上でありうる。また、柱状物における金属化合
物のかなりの部分けＶＳＣｒ、　ＨｎＳＦ’ｅ％　Ｃｏ
ｓ　Ｎ１％Ｎｂｑ　Ｍｏ５Ｔ　ｅＳＲｕＳＲｈ、　Ｐｄ
５Ｔａｓ　Ｗ％　Ｒ１１１，０担、Ｉｒ又はｐｔ　　の
うち少くとも１種以上でなければならない。重合体中間
体のＭｘ酸成分これら金属の給源である。柱状物中の化
合物は、燻焼後、主として、単純タイプ若しくは複素タ
イプの酸化物である。しかしながら、多少の水酸化物が
畏存しうる。

かかる層間挿入製品は吸収剤、触媒担体そして多くの場
合触媒として有用である。また、この層間挿入クレー製
品は、シリカ、アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−アルミナ、ヒドロゲル、天然若しくは合成ゼオライト
および粘土の如き他の無機酸化物吸収剤ないしは触媒と
の併用も企ｆｌｕされる。かかる組成物は、シリカ、ア
ルミナおよびシリカ−アルミナヒドロゲルの如きマトリ
ックス部分並びに、白金、パラジウム、コバルト、モリ
ブデン、ニッケル、タングステン、希土類等の如き他の
活性若しくは安定化用金属を含む触媒の製造で有用とな
りうる。得られた触媒は、モレキュラーシーブ分離や、
接触分解、水素化分解、水素化処理、異性化、改質の如
き慣用石油転化方法、重合および他の石油化学で用いる
ことができる。

また、これら組成物は、第一の金属触媒がイオン交換に
よりクレー内に導入され且つ第二の機能触媒物質が多金
属柱状物の一部分として該柱状物に混入されている二重
機能触媒の製造で特に有用となりうることが企図される
。

以上、本発明の基本的特徴を述べてきたが、好ましい特
定の実施態様を例示する目的で次の如き特定例を示す。

例　　１ 本例では、アルミニウムクロロヒドロールＡ１□０４（
ＯＨ）１感Ｃ１丁　（「クロロヒドロールＪ）に、組成
人１ｓｘＣｒｔＯ＋（ＯＨ）ｔａｃｌｙ　　の純理的柱
状物を得るのに十分なＣｒ”＋を加えた。

５０重世％の水性クロロヒドロール溶液（Ｒｅｈｅ１ｓ
Ｃｈｅｍｉｃａ１社）２０．ｉＪにＣｒＣ５・６Ｈ，０
（ＬＳＩを室温で溶かした。この溶液を２２°Ｃで１６
時間かき混ぜ、次いで１００°Ｃで２時間加熱した。ベ
ントライト（Ｂ＠ｎｔｏｌｌｔ＊　）　Ｌスメクタイト
（ＧｅｏｒｇｉａＫａｏｌｉｎ社）１０ｙを加え、生成
せるスラリーを９５℃で７５分間かき混ぜた。この混合
物を１過し、青灰色フィルターケークを凍結乾燥器で１
６時間乾燥した。Ｘ−線回折分析では、クレーの約３０
％が膨化して１ａ８人の（００１）層間隔となったこと
が示された。これとは対照的に、ＣｒＣ１１の溶液との
み交換処理せるクレーの類似試料は、（００１）反射１
１１大を有する緑灰色生成物をもたらした。５５０°Ｃ
での爛焼後、重合体処理クレーは薄い黄褐色であったが
、ｃｒ”＋交換クレーは灰褐色であった。

例　　２ ＣｒＣ１，・６Ｈ，０（Ｌ　５１をＨ，０１０ｐに溶か
し、クロロヒドロ−Ａ／（例１と同じ）２０１と混合し
た。２２℃で１６時間の熟成後型合体溶液を９５゛Ｃで
７５分間熱熟成した。ベントライトムスメクタイト１０
ｐを加え、生成せるスラリーを９５°Ｃで９０分間かき
混ぜた。クレーをｒ過して青灰色フィルターケークと類
似色のｆ液を得た。交換クレーを１６時間凍結乾燥後、
クレー粉末は、Ｘ−線回折（００１）間隔１＆２人（６
０％）および１５．２人（２５％）（これはＨ，Ｏ相互
燻焼のみを示す。また９、８人は膨潤がなかったことを
示す）を示した。燻焼後、試料は薄い黄褐〜クリーム色
になった。

例　　３ 本例では・Ｎｌ！＋を柱状物中に置換させる。

ＮｉＣ１，６・６Ｈ２０α５ＩｉをＨ，０２ＯＮに溶か
し、５０］！量％のクロロ上１゛ロール溶液（Ｒｅｈ＠
１ｍＣｈ＠ｍ１ｃａ１社）　　２（１’に加えた。得ら
れた混合物を室温で１０分間かき混ぜた。ペントライ）
Ｌモンモリロン石１０．９試料を加え、全体を２３℃で
１６時間かき混ぜた。ｒ過後、フィルターケークを凍結
乾燥した。Ｘ−線回折では、試料が２１７大および１ｔ
ｅＡで強い反射を有することが示された。この物質を４
５０℃で１時間煉焼したのち、該試料をＣａＣ１１の飽
和溶液上相対湿度８８％で平衡させた。この試料を熱重
量分析した結果、全減量は２６重量％であり、２３重ｆ
ｔ％は４５０　’Ｃを下回る温度で換、失した。Ｘ−線
回折では、試料が１＆２人で強い（Ｏａｌ）反射を有す
ることが示された。ｎ−へキサンの吸収では、五８重ｔ
％の増墓が示された。大気中６５０°Ｃで２時間堰焼し
且つ８８％の水と２時間再平衡させたのち、試料は９重
ｆ１１％の４０　を吸収した。もし、この実験で二つの
Ｎｉ　　が一つのＡｌｌ＋と置き代わってい雪十　　　
− れば、挿入重合体は式（Ａ　Ｉ　１１　Ｎ　ｌ　！０４
　（ＯＨ）！４　）’　＋を有する。

以上、本発明を説示し且つそのプラクテイスにおけるい
くつかの例を示したけれども、種々の均等物が当業者に
自明であり、しかもそれらが前掲特許請求の範囲内に入
ることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、クレ一層間に柱状層間物を形成するよう重合
体カチオンヒドロキシ多金属錯体で処理した代表的スメ
クタイト型クレーの組織構造の概略断面図を表す。 ＦＩＧ、　１ 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６１年　特願第２０１８７：５号発明
の名称　　多金属柱状物層間挿入クレー製品とその製造
方法 補正をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、概ね離隔せる複数層を有する柱状物入りスメクタイ
   トクレー製品にして、層間の広がりが、離隔してないほ
   かは同じクレーの先駆物質よりも実質的に大きく、前記
   製品に含まれる柱状物がアルミニウム化合物と少くとも
   １種の金属化合物とからなり、該化合物の金属がＶ、Ｃ
   ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣＯ、．Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｒ
   ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ又
   はこれらの混合物より選ばれ、そして前記柱状物が前記
   複数層を分け隔てている、スメクタイトクレー製品。 ２、柱状物が式 Ｎ＾ｉ＾ｖ（Ａｌ＿１＿２＿−＿ｘＭ＿ｘ）＾ｉ＾ｖＯ
   ＿４（ＯＨ）＿２＿４＾＋＾ａ（ここで ＮはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、
   Ｖ、Ｂｕ若しくはＮｉ又はこれらの混合物であり、Ｍは
   Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、．Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
   ｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、
   Ｐｔ又はこれらの混合物であり、 ｘは１〜６であり、そして ａはＭおよびＮの選択に依る） のカチオン重合体錯体である、特許請求の範囲第１項記
   載の製品。 ３、ＭがＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕおよ
   びこれらの混合物よりなる群から選ばれる、特許請求の
   範囲第１項記載の製品。 ４、柱状物が実質上酸化物である、特許請求の範囲第１
   項記載の製品。 ５、スメクタイトが、ヘクトライト、クロライド、ベン
   トナイト、モンモリロン石、バイデライトおよびこれら
   の混合物よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１
   項記載の製品。 ６、（ａ）式： Ｎ（Ａｌ＿１＿２＿−＿ｘＭ＿ｘ）Ｏ＿４（ＯＨ）＿２
   ＿４＾＋＾ａ（ここで ＮはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、
   Ｖ、Ｒｕ若しくはＮｉ又はこれらの混合物であり、Ｍは
   Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、．Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
   ｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、
   Ｐｔ又はこれらの混合物であり、 ｘは１〜６であり、そして ａはＭおよびＮの選択に依る） の重合体カチオンヒドロキシ多金属錯体を含む水性組成
   物とスメクタイトの混合物を反応させて離隔層状スメク
   タイト製品を形成し、 （ｂ）該離隔層状スメクタイト製品を前記混合物から分
   離する ことよりなる、多金属層間挿入スメクタイトクレー製品
   の製造方法。 ７、ＭがＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕおよ
   びこれらの混合物よりなる群から選ばれる、特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ８、混合物が、約５℃〜２００℃の温度で０．１〜４時
   間反応せしめられる、特許請求の範囲第６項記載の方法
   。 ９、層間挿入スメクタイト製品が２００℃〜７００℃の
   温度で反応せしめられる、特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 １０、スメクタイト１重量部に対し金属錯体約０．０５
   〜約２．０重量部が混合せしめられる、特許請求の範囲
   第６項記載の方法。