JPH0350204A - 遷移金属化合物含有粒子の油中懸濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１五立１ 本発明は遷移金属化合物を含有する粒子の油中懸濁液に
関する。本発明はまたこれらの懸濁液の存在下で行われ
るアルファ−オレフィンの重合法に関する。

従来技術 オレフィンの分極に用いることができる個体の遷移金属
化合物（・担持されているか、さもなければ担持されて
いないハロゲン化チタン等）を含有する粒子を製造する
最近の多くの方法では非常に均一な形態を持つ微粉末（
粒径分布が非常に狭い微小球）が生成する。このような
形態を取ることによって、これら粒子の輸送及び貯蔵が
一層容易になるという理由だけでなく、この形態がそれ
ら粒子の存在下で行われる重合の方向とコントロールを
容易にするという理由から色々な利点が得られる。

実際には、これらの粒子は従来不活性な炭化水素稀釈剤
中の、好ましくは侵の重合に用いることができる稀釈剤
中の懸濁液の形か、あるいは乾燥粒子の形で取り扱われ
、包装され、使用されてきた。

本当のことであるが、特許・ＦＲ−Ａ−１，４３３，９
４４明細書［ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバ
ー社（Ｔｈｅ　Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｔｙｒｅ　＆Ｒｕｂ
ｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　］には、オオレインの立体
特異性重合の触媒成分として用いることができる固体遷
移金属塩を１半固体の“又は粘稠な炭化水素に配合した
”懸濁質“組成物についての記載もある。

ここで、６半固体の“又は粘稠な炭化水素は固体遷移金
属塩がそれらの取扱い、包装、輸送及び使用中に空気や
水等の汚染因子を含有しないよう保護するものである。

これらの組成物は触媒のある特定の成分の沈着を妨げ、
−層均一な系を与え、そしてそれら成分の秤量、分取を
簡単にする。実際には、しかし、これら塩粒子の寸法は
比較的大きいく１７５〜７４μｍ）。また、実施例によ
れば四沃化チタン結晶の液体パラフィン中懸濁液が製造
されている。この特許明細書には粒子の粒径弁イｂに関
して指摘がない。

明の概　及び詳細な説明 前記の非常に狭い粒径分布を持つ微小球が予想に全く反
して非常に安定な油中懸濁液を生成させることがここに
見い出された。この発見は、そのような均一な形態を持
つ微粒子は油中で急速には沈降しないだろうことは合理
的に予見することはできないだろうから、予想外の性質
であることを仮定するものである。

本発明は従って遷移金属化合物Ｔを含有する長円球状の
、粒径分布が狭い粒子の油中懸濁液に関りる。

本発明に従って油中に懸濁される粒子は遷移台ぶ化合物
Ｔを含有する。この化合物は粒子の主成分であってもよ
いし、あるいは単にこの粒子の仝化学組成の一部を組成
するだけであってもよく、そしてそれは少量成分であっ
てさえよい。

化合物Ｔは、一般に元素の周期律表［カーク−オスマー
・エンサイクロペディア・オス・ケミカル・テクノロジ
ー（に１ｒｋ−Ｏｔｈｓｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ　ｏｆＣｈｅｓｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｏｙ　）
　、第２版、第８巻、第９４頁、１９６５年で公けにさ
れたバージョン］の第■ａ〜■ａ族の金属の化合物から
選ばれる。この化合情はしばしばチタン化合物、好まし
くはこの金属のハロゲン化合物、特に塩素化合物から選
ばれる。

化合物Ｔを含有する本発明による粒子は一般に専門家に
はチーグラー・ナツタ触媒の名で知られる群に属するオ
レフィンの重合触媒の固体成分である。

化合物Ｔが化学組成の一部を占めるに過ぎない場合の粒
子の例は所ＷＩ″′担持された“チーグラー・ナツタ触
媒の粒子である。化合物Ｔの担体は一般に本質が態様質
のものである。この担体はしばしばハロゲン化マグネシ
ウム、特に塩化マグネシラムを含有する。この塩化マグ
ネシウムのＸ線回折スペクトルはこの化合物の標準スペ
クトルとは異なる。

担体と化合物Ｔは共に電子供与体化合物、特にエステル
と合体し、あるいはそれを含有することができる。

チーグラー　ナツタ型の担持触媒の、長円球でかつ粒径
分布が狭く、従って本発明により油に懸濁させることが
できる粒子は、例えば特許・ＥＰ−８−０，０６５，７
００［エニケム・アニク（ＥＮＩＣＨＥＨＡＮＩＣ）　
］及び同０．１４３．００２明細１［ＢＰケミカルス（
ＢＰ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　）　］に記載されるが、
但しこれらに記載されるものに限定される訳けではない
。

化合物Ｔが主成分である粒子の例は第■ａ〜■ａ族金属
の固体ハライドに基づく粒子である。

これは、典型的には、全重量の５０％以上、往往にして
６０％以上が固体ハロゲン化チタンより成る粒子を包含
する。このハライドは好ましくは三塩化チタン、特に電
子供与体化合物により錯化された三塩化チタンである。

電子供与体化合物は脂肪族エーテル、特に脂肪族基が２
〜８個の炭素原子を含むものから選ぶのが好ましい。

電子供与体化合物により錯化された三塩化チタン（以後
、錯化三塩化チタンと称す）を含有する、長円球形状と
狭い粒径分布を持つ粒子は四塩化チタン又はチタンテト
ラアルコキシドのアルキルアルミニウム、好ましくは塩
素化アルキルアルミニウムから成る還元剤による初期還
元を含む公知の方法で得ることができる。斯く得られた
還元固体は次に電子供与体化合物による錯化処理に付さ
れる。錯化処理は無機及び有機ハロゲン化合物、ハロゲ
ン間化合物及びハロゲンから選ばれる試剤による活性化
処理と組み合せて行うか、又は錯化処理に続いてその活
性化処理を行うのが好ましい。

これらの初期還元段階及び還元された固体の錯化及び活
性化処理は周知で、文献に広く記載されている。これら
の段階及び処理の操作条件に関する詳細は特に特許明Ｉ
書、ＢＥ−Ａ−７８０，７５８［ソルベー・アンド・シ
ー社（Ｓｏｌｖａｙ　１ＩＣｉｅ　）　：＋、ＢＥ−Ａ
−８６４，７０８（住友化学株式会社）、ＵＳ−Ａ−４
，３６８，３０４（チッソ株式会社）及びＬＩＳ−Ａ−
４，２９５，９９１［エクソン・リサーチ・アンド・エ
ンジニアリング社（Ｅｘｘｏｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａ
ｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏ、　）　］に、ま
た］ＬＪＳ−Ａ−４．２９５，９９に引用された文献に
見い出すことができる。

これらの還元段階、錯化処理及び活性化処理を行う目的
には、出発化合物として四塩化チタンが好ましい。還元
剤はアルキル鎖が２〜６個の炭素原子を含んでいるジア
ルキルアルミニウムクロライド及びアルキルアルミニウ
ムセスキクロライドから選ぶのが好ましく、それはまた
所望によって前記で定義されたもののような脂肪族エー
テルで錯化してもよい。錯化処理に用いられる電子供与
体化合物もこれらエーテルから選ぶのが好ましい。

活性化剤について、これは四塩化チタン、沃素及び分子
当り２〜８個の炭素原子と２〜６個の塩素原子を含む塩
素化アルカンから選ぶのが好ましい。

特に好ましい還元剤はジエチルアルミニウムクロライド
である。特に好ましい電子供与体化合物はジイソアミル
エーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテルである。特に好ま
しい活性化剤は四塩化チタンである。

粒子製造の任意の時点で、好ましくは活性化処理の後で
（この処理を行う場合）、錯化工塩化チタンを含有する
粒子は追加の活性化処理に付すことができる。この追加
活性処理は粒子を有機アルミニウム化合物、及び有機ア
ルミニウム化合物とヒドロキシル基が立体障害を受けて
いるヒドロキシ芳香族化合物から選ばれる化合物との反
応生成物から選ばれる活性化剤と接触させることから成
る。有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウ
ム及びアルキルアルミニウムクロライドから選ぶのが好
ましい。これらの化合物のうちで、最良の結果はジエチ
ルアルミニウムクロライドにより得られた。ヒドロキシ
ル基が立体障害を受けているヒドロキシ芳香族化合物は
一般にヒドロキシル基に対して２つのオルト位が二級又
は三級アルキル基で置換された１環又は多環ヒドロキシ
アリーレンから、好ましくはヒドロキシル基に対してオ
ルト位がジ−ｔ−アルキル化されているフェノール、及
び３−　（３’　、５’　−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルから選ばれ
る。これらの化合物のうち、最良の結果はｎ−オクタデ
シル３−（３’　　５’ジーｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート及び２．６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノールにより得られた。

上記定義の追加の活性化処理に関する、特に有機アルミ
ニウム化合物及びヒドロキシ芳香族化合物の性状に関す
る他の詳細はこの処理が行われる操作条件及び得られる
粒子の表面組織と共に特許文献のＢＥ−Ａ−８０３，８
７５及びＦＲ−Ａ−２，６０４，４３９（ソルベー・ア
ンド・シー）に見い出される。

更に、粒子製造の任意の時点で、また還元段階もしくは
錯化処理の模又は所望によって行われる活性化処理の後
、好ましくは還元段階の後で、粒子はそれらの脆砕性を
減少させることを目的とする処理に付してもよい。′予
備重合“と称されるこの処理は固体粒子をエチレン、更
に良好にはプロピレン等の低級α−モノオレフィンと重
合条件下で接触させて一般に約５〜５００重量％の”予
備重合“α−モノオレフィンを含有する固体を得ること
から成る。

上記の段階及び処理は全て液状のアルカンとイソアルカ
ン及びベンゼン等の液状の脂肪族、詣環族及び芳香族炭
化水素から一般に選ばれる不活性な炭化水素稀釈剤の存
在下で行うことができる。

長円球状で狭い粒径分布を有し、本発明による油中懸濁
液が最良の結果を生む、錯化三塩化チタンを含有する粒
子は特許文献・ＦＲ−Ａ−２，８０４，４３９に記載さ
れる好ましい製造法により得られるものである。これら
の粒子は前駆物質の追加活性化処理により得られるもの
で、その好ましい製造抹もまた特許・ＢＥ−Ａ−７８０
，７５８明ＩＩ書に記載され、かつまた追加活性化処理
により得られる粒子と同様に、一般的には５〜１０Ｏミ
クロン、はとんどの場合１０〜５０ミクロン、特に１５
〜４０ミクロンの直径を有する球形粒子の形をしている
。それらの粒子は同様に球形であり、かつ直径が０．０
５〜１ミクロン、はとんどの場合０．１〜０．３ミクロ
ンであり、しかも極めで多孔性である微小粒子の凝集物
から成る。その結果、この粒子は比表面積が７５ｍ２／
ｇ以上、はとんどの場合１００〜２５０７ＦＬ２／ｇに
あり、また０、１５ｃ１１３／ｇ以上、はとんどの場合
０．２０〜０．３５α３／ｇの全多孔度を有する。

この微小粒子の内部多孔度は、直径２００人未満の孔に
相当し、０．１１ｃＪ１３／！？以上、はとんどの場合
０．１６〜０．３１ｃＩＩ３／ｇの孔容積という高い値
が証明する通り、粒子の上記全多孔度に対して最大の貢
献をなすものである。特許文献・ＢＥ−Ａ−７８０，７
５８に記載される製造法により、好ましい操作条件を選
択して得られる前駆物質のこれらの委細は式 ％式％ る。ただし、Ｒは２〜６個の炭素原子を含むアルキル基
であり、Ｃは前記で定義されるような電子供与体化合物
であり、Ｘは０．２０未満の任与体化合物であり、ｘは
０．００９より大きく、一般に０．２０より小さい任意
の数である。

この式では、好ましくは還元された固体に対して行われ
た”予備重合″の結果としての前駆物質の物品を被覆し
ている”予備重合された“α−オレフィンの可能な層は
考慮されていない。

全ての場合において、本発明により油に懸濁される粒子
の粒径分布は狭く、またこれら粒子は長円球である。

１長円球粒子“は形状が可能な限り球体の形状に近い粒
子を指すものとする。この形状はＤ及びｄがそれぞれ粒
子の長軸と短軸を表わすものとしてそれらの比Ｄ／ｄで
表わすことができる。この比は一般に２未満、好ましく
は１．５未満である。

最良の結果はＤ／ｄ比が１．３に等しいか、それより小
さい粒子により得られた。

粒子の粒径分布は多分散度比Ｄ　／Ｄｎで表わすことが
できる。ここで、Ｄｏは比 で定義される数平均直径であり、またり、は比で定義さ
れる型槽平均直径である。ただし、ｎｌは直径りを持つ
粒子の数を示す。Ｏｎとり、はイー・ニーーＤリンズ（
Ｅ、Ａ、Ｃｏ１１ｉｎｓ　）　、ジエー・ニーφダピド
ソン（Ｊ、Ａ、　Ｄａｖｉｄｓｏｎ）及びＣ，Ａ、　タ
ニエルズ（Ｃ，Ａ、口ａｎｉｅｌｓ　）がジャーナル拳
オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、第４７巻、第
６０４＠（１９７５年、５月）の６レビユー・オプ・コ
モン・メソッズ・オブ・パーティクル・サイズ・メジャ
メント（Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　Ｃｏｕ＋ｏｎ　Ｈｅｔｈ
ｏｄｓ　ｏｆ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅ）１ｅａｓ
ｕｒｅｍｅｎｔ　）“に記載する公知の方法によってか
、又は原理が特許明細書・ＥＰ−Ｂ−０，１４３，００
２、第５頁５１行乃至第６頁１２行に記載される画像分
析法を用いて求めることができる。

本発明により油に懸濁される粒子の粒径分布は一般に比
Ｄｗ／Ｄｎが３未満となる点まで狭められる。この比は
好ましくは２未満である。

油中懸濁液が最良の結果を生んだ錯化三塩化チタン含有
粒子の場合（前記を参照されたい）、この比はしばしば
１．５未満であり、そして最良の場合は１〜１．２で、
このとき粒子は実際上単分散性である。

化合物Ｔを含有する粒子が本発明により懸濁される油は
一般に鉱油及びシリコーン油から選ばれる。

鉱油は、常温で液体であり、かつ起源が鉱物質である粘
稠な製品全てを指すものとする。

これらの油は、例えばコールタールの蒸留から得られる
軽油、中油及び重油か、それでなければ石油の分別蒸留
中に得られる油であることができる。これらの最侵のも
のが好ましく、そしてこれらの油のうちで所謂１鉱“油
は約２２５〜４００℃で蒸留する四次素化合物の混合物
である。

シリコーン油は式 （式中、Ｒ′及びＲ“は同−又は異なる基であって、１
〜５個の炭素原子を含むアルキル基及び同アルコキシ基
、並びにアリール基及びアリールオキシ基を表わし、Ｘ
は３〜２０００である。好ましくは、Ｒ′及びＲｎは同
一で、メチル基かフェニル基であり、またＸは３〜１０
０である。） に相当する化合物を含有する流体を指すものとする。

優れた結果は上記流体化合物の組成においてＲ′とＲ“
がメチル基を表わす６ジメチルシリコ一ン流体“又は“
メチルポリシロキサン“（両者の相違は全く取るに足ら
ない程度である）と称される市販化合物、特に例えばロ
ーン・ブーラン社（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ　）が
１″ローダ−シル油（Ｒｈｏｄｏｒ−ｓｉｔ　０ｉｌｓ
　）　４７“という名称で、またダウ・コーニング社（
Ｄｎｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　）がゝ゛流体Ｆｌｕｉｄ　）
Ｎａ２Ｏ２“という名称で、更にジェネラル・エレクト
リック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）が″Ｇ
Ｅシリコーン油“という名称で市販するシリコーン油に
より記録された。

これらの油は全て約０．５〜約３０．０００ｃｓｔ　　
（センチストークス）（５Ｘ１０−６〜３Ｘ１０−２ｍ
２／Ｓ）、好マシクハ約２〜約３．０００ｃｓｔ　　（
２ｘ　１０−５〜３×１Ｏ−１ＴＩＬ２／Ｓ）という動
粘度によって一般に特徴付けられる。

化合物Ｔを含有する粒子は懸濁液の全重量の５〜９０％
、好ましくは２０〜７０％に一般に相当するそのような
量で油に導入される。粒子が懸濁液の全重量の２５〜５
００％を組成するときに非常に安定な懸濁液が得られる
。

粒子の最も一般的な製造法（前記を参照）の結果として
、本発明により油に懸濁せしめられるべき粒子はしばし
ば不活性な炭化水素稀釈剤中懸濁液の形態をなしている
。この稀釈剤は公知のどのような方法によっても、即ち
濾過、デカンテーション、蒸発等によって除去すること
ができる。稀３剤はまた油の必要量が加えられた炭化水
素懸濁液を通して不活性ガス流を循環させることによっ
ても運び出すことができる。

本発明の１つの有利な態様によれば、油に増粘剤も添加
することができる。この増粘剤は一般にシリカ、好まし
くはコロイドシリカに基づく。この増粘機能を奏ゼしめ
る目的から市販されるコロイドシリカが適している。こ
れらのコロイドシリカに、例えばデグツナ社（Ｄｅｇｕ
ｓｓａ　）が”エーロシル（Ａｅｒｏｓｉ　ｌ　）“と
いう名称で市販する製品がある。この増粘剤は懸濁剤に
粒子重量に対して１重石％以上の割合で、好ましくは２
〜ｂの割合で一般に添加される。これらの条件で、コロ
イドシリカの懸濁液に対する添加は粒子の沈降速度をか
なり低下させるのを可能にするばかりでなく、デカンテ
ーション後に粒子の見掛けの比重量をしばしばかなりの
程度まで低下させる効果を有することが見い出された。

ここで、前者の効果は予測できたことであるが、優者は
予想外のことである。

本発明をもう１つの面から述べると、本発明はまた以上
において記載した粒子懸濁液の存在下でα−オレフィン
を重合させる方法に関する。

これらの懸濁液は、実際、分子が２〜１８個、好ましく
は２〜６個の炭素原子を含む、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−及び４
−メチル−１−ペンテン及びビニルシクロヘキセン等の
α−モノオレフィンの重合を触媒する通常の有機アルミ
ニウム活性剤と一諸に用いることができる。これら！！
濁液は好ましくは１−ブテン及び４−メチル−１−ペン
テンの結晶性で高度にアイソタクチックなポリマーへの
立体特異性重合に用いられる。

懸濁液はまたα−オレフィン相互の共重合及びα−オレ
フィンと４〜１８個の炭素原子を含むジオレフィンとの
共重合にも用いられる。ジオレフィンとして１，４−へ
キサジエン等の非共役脂肪族ジオレフィン、４−ビニル
シクロヘキセン等の非共役一環式ジオレフィン、ジンク
１］ペンタジエン、メチレン及びエチレンノルボルネン
等のエンド１橋を有する脂環式ジオレフィン並びにブタ
ジェン及びイソプレン等の共役脂肪族ジオレフィンが好
ましい。

懸濁液はまたα−オレフィンとジオレフィンから作られ
る所謂ブロックコポリマーの製造にも用いられる。これ
らのブロックコポリマーは色々な長さを取り得る鎖セグ
メントが次々と連接して成り、また各セグメントはα−
オレフィンのホモポリマー又は１ｆＩのα−オレフィン
とαオレフィン及びジオレフィンから選ばれる少なくと
も１種のコモノマーとを含有するランダムポリマーから
成る。α−オレフィン及びジオレフィンは前記のものか
ら選ばれる。

前記定義の懸濁液と有機アルミニウム活性剤とから成る
触媒系はプロピレンホモポリマーの製造及び全部で少な
くとも５０重量％、好ましくは７５重は％のプロピレン
を含有するコポリマーの製造に特に適している。

有機アルミニウム活性剤は式 ％式％ を有する化合物から選ぶのが好ましい。ただし、Ｒ′は
１〜１８Ｈ１好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む炭
化水素基であって、アルキル、アリール、アリールアル
キル、アルキルアリール及びシクロアルキル基より選ば
れる。最良の結果はＲｒｎを２−６個の炭素原子を含む
アルキル基から選ぶとぎに得られる。Ｙは弗素、塩素、
臭素及び沃素から選ばれるハロゲンであり、最良の結果
はＹが塩素であるときに得られる。ｍはＱ＜ｍ≦３、好
ましくは１．５≦ｍ≦２．５の任意の数であり、最良の
結果はｍが２に等しいときに得られる。

特に好ましい方法の場合、ジエチルアルミニウムクロラ
イド（ＤＥＡＣ）が有機アルミニウム活性剤の本質的成
分である。ＤＥＡＣが触媒系について最大の活性と立体
特異性を保証するからである。

重合は公知の方法に従って、前記粒子の製造に関連して
定義した溶媒又は稀釈剤のような、そして好ましくはブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン又はそれらの混合物から選ばれ
る不活性炭化水素溶媒又は同稀釈剤中での溶液重合又は
懸濁重合として行うことができる。重合はまた液相状態
又は気相状態に保たれたモノマー又はモノマー類の１秤
の中で行うこともできる。本発明に従って油に懸濁させ
た化合物丁含有粒子を重合媒体に導入すると、本発明に
よる懸濁液中では粒子の沈降速度が遅いことに基づいて
、重合媒体に導入しようとする粒子の装置（貯蔵容器、
パイプ、バルブ等）への沈着が避けられるといった一連
の利点が得られる。そのような粒Ｐの沈着は堆積物や閉
塞物の形成、局所熱スポット、濃度の不拘−及び得られ
るポリマーの物性の不均一を伴うものである。

重合温度は一般に２０〜２００℃の範囲、好ましくは５
０〜９０℃の範囲から選ばれ、最良の結果は６５〜８５
℃のＩｉ！囲で得られる。圧力は一般に大気圧乃至８０
気圧、好ましくは１０〜５０気圧の範囲から選ばれる。

この圧力は明らかに使用される温度の関数である。

重合は連続的に行ってもよいし、非連続的に行りてもよ
い。

有機金属化合物と粒子懸濁液とは別個に塑合媒体に加え
ることができる。それらはまた重合反応容器への導入前
に一４０〜８０℃の温度である時間の間接触させて置く
こともできる。接触時間は接触潤度に依存して変わるが
、数秒乃至数時間の範囲であることができる。

有機金属化合物の全便用量は臨界的ではないが、−殻内
には稀釈剤、液状モノマー又は反応容器容積のリッター
当り０．１ミリモル以上、好ましくは０．５ミリモル以
上である。

使用される粒子懸濁液の量は化合物Ｔの含有ｍの関数と
して定められる。その量は化合物Ｔの重合媒体中濃度が
稀釈剤、液状モノマー又は反応容器容積のリッター当り
に対して０．０１ミリモル以上、好ましくは０．０５ミ
リモル以上となるように一般に選ばれる。

有機金属化合物と予備活性化された固体触媒との量比も
臨界的でない。それ（よ、−殻内には、有機金属化合物
対固体触媒中に存在するＴｉＣｌ２のモル比が０．５〜
２０．好ましくは１〜１５となるように選ばれる。最良
の結果はそのモル比が２〜１２であるときに得られる。

化合物Ｔを含有する粒子の懸濁液は通常の炭化水素稀釈
剤に懸濁した同様の粒子又は対応する乾燥粒子と、それ
らの化合物Ｔの組成と濃度が比敵するものである場合、
一般に同じ挙動を取る。

しかし、粒子を懸濁するのに使用される油がシリコーン
油である場合は触！Ｉ！活性に約１５％のオーダーの改
善が認められた。

次の例は本発明を例示説明するために示すものである。

例１〜３ 例１は比較として与えられるものである。

八、　Ａ　Ｔを　　する　　の製 粒子は特許・ＦＲ−Ａ−・２，６０４，４３９明細書の
実施例４に示されるように製造した。

この製造が終ってデカンテーションを行った後、得られ
た長円球固体粒子（Ｄ／ｄ比−１，１９）の粒径分布を
画像分析法を用いて測定すると、次の結果が得られた： Ｄ、　　　　　−２５，８μｍ Ｄ、　　　　　−２６，７μｍ Ｄｗ／Ｄｏ−１，０３゜ これらの粒子をヘキサンに再懸濁させた（４０重量％）
。この懸濁液を以ｇ２懸濁液Ｃと称する。

Ｂ、　　の゛　　　　の 懸濁液Ｃの第一の部分に２５℃における動粘度３１　ｃ
ａｓｔの鉱油［ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　
Ｃａｒｂｉｄｅ　）の製品でｌｒる７−ｐンｔニー）ｔ
ｔ−ホワイト・ミネラル・オイル（Ｂｌａｎｄｏｌ　Ｗ
ｈｉｔｅＭｉｎｅｒａｌ　Ｏｉｌ　）をヘキサンに対し
て１００重世％の割合で加えた。

懸濁液Ｃの第二の部分にローン・ブーラン社が１０−ダ
ーシル４７Ｖ５０油″という名称で市販する動粘度３０
Ｃ３ｔ（２５℃）のシリコーン油をヘキサンに対して１
００重１％の割合で加えた。

上記の最後の２つの懸濁液から、サーモスタットで４０
℃に温度コントロールされ、底にバルブを備えた１１の
オートクレーブより成る装置中で、攪拌（１５０回転／
分）しながらバルブを通して乾燥窒素を５０Ｉ／時間の
速度で２５℃において懸濁液に注入することによってヘ
キサンを連続的にストリッピングした。

運び出されたヘキサンは一７８℃に冷却された浴中に浸
漬したコイルコンデンサーで回収した。

粒子の鉱油中懸濁液を以後懸濁液Δと称する。

粒子のシリコーン油中懸濁液を以ｉｓ濁液Ｂと称する。

懸濁液Ａ及びＢにおける粒子のヘキサン中に懸濁した（
懸濁液Ｃ）の粒子に対する相対沈降速度を実験で測定し
た。これらの測定は時間の経過を通して液−因界面を精
査することによって行った。

絶対速度は実験で得られたカーブの右手部分の角度係数
１．：基づいて計算で求め、また相対速度は測定したヘ
キサン中絶対速度と問題にしている油の中での絶対速度
との商を用いて見積った。

結果を下記の第工表に示す。

第工表 懸濁液Ａ及びＢの粒子は懸濁液Ｃの粒子に比較してそれ
らのＡＤが余り違わないのに沈降速度ははるかに遅い（
それぞれ１０５倍及び３７０倍）ことが認められる。

し 懸濁液Ａにデグツサ社がニーＯシル２００の名称で市販
するコロイドシリカを化合物Ｔ含有粒子の重量に対して
５重量％の割合で加えた。

相対沈降速度は再び５．５倍遅くなった。更に、化合物
Ｔ含有粒子のＡＤが７５２　ｇ／ｌから４７２ｇ／Ｊに
低下した。これは粒子の再懸濁を相当容易にする。

例５〜９ 例５は比較として与えるものである。

これらの例は例２及び３で規定した懸濁液Ａ及びＢ（１
）の懸濁液Ｃ（比較用）に対するプロピレンの重合にお
ける挙動を証明するためのものである。

下記の成分を前以って乾燥し、乾燥窒素ふん囲気下に保
たれた５１のオートクレーブに窒素パージ下で導入した
ニ ーＤＥＡＣ３，２ミリモル（１１度８０１１／１のヘキ
サン溶液の形）； 化合物Ｔを含有する粒子的１００ηに相当するＬ４の！
！！！濁液； 一分圧１バールの水素：及び 一液状ブロビレン３１゜ 反応は攪拌しながら７０℃で３時間維持した。

過剰のプロピレンを次に脱泡処理で除き、形成されたポ
リプロピレン（ｏｐ）を回収した。

これら重合試験の結果を上記第■表にまとめて示す。

（１）使用シリコーン油の動粘度は２ｃｓｔである（ロ
ーン・ボーレンク社のローダ−シル４７■２油）。

第■表 （１）・・・・・・例４を参照されたい。

第■表から、粒子をシリコーン油中懸濁液の形で重合媒
体に導入することの触媒活性に及ぼす有利な効果が、特
に懸濁液にシリカを加えたときに認められる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属化合物（Ｔ）を含有する粒子が長円球で
   あり、かつその粒径分布が狭いことを特徴とする遷移金
   属化合物（Ｔ）含有粒子の油中懸濁液。
2. （２）粒子の粒径分布が粒子の重量平均直径（Ｄ＿ｗ）
   対数平均直径（Ｄ＿ｎ）の比Ｄ＿ｗ／Ｄ＿ｎが３未満で
   あるような分布である請求項１に記載の懸濁液。
3. （３）遷移金属化合物（Ｔ）がチタンである請求項１に
   記載の懸濁液。
4. （４）粒子が電子供与体化合物により錯化された三塩化
   チタンを含有している請求項１に記載の懸濁液。
5. （５）粒子の直径が１０〜５０ミクロンである請求項４
   に記載の懸濁液。
6. （６）粒子が、有機アルミニウム化合物とヒドロキシル
   基が立体障害を受けているヒドロキシ芳香族化合物から
   選ばれる化合物との反応生成物を使用しての、組成が式 ＴｉＣｌ＿３・（ＡｌＲＣｌ＿２）＿ｘ・Ｃ＿ｙ（式中
   、Ｒは２〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり
   、Ｃは前記定義のような電子供与体化合物であり、ｘは
   ０．２０より小さい任意の数であり、ｙは０．００９よ
   り大きく且つ一般に０．２０より小さい任意の数である
   。）に相当する前駆物質の活性化処理に由来するもので
   ある請求項４に記載の懸濁液。
7. （７）油が鉱油とシリコーン油から選ばれたものである
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の懸濁液。
8. （８）粒子が懸濁液の全重量の２０〜７０％に相当する
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の懸濁液。
9. （９）油にコロイドシリカを粒子の重量に対して２〜１
   ５重量％の割合で添加する請求項１〜８のいずれか１項
   に記載の懸濁液。
10. （１０）有機アルミニウム活性剤、及び遷移金属化合物
    （Ｔ）を含有する粒径分布が狭い長円球の粒子の存在下
    で行われるアルファ−オレフィンの重合法において、該
    粒子を油中懸濁液の形で重合媒体に導入することを特徴
    とする前記方法。