JPH0463885B2 - - Google Patents

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JPH0463885B2
JPH0463885B2 JP56162595A JP16259581A JPH0463885B2 JP H0463885 B2 JPH0463885 B2 JP H0463885B2 JP 56162595 A JP56162595 A JP 56162595A JP 16259581 A JP16259581 A JP 16259581A JP H0463885 B2 JPH0463885 B2 JP H0463885B2
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JP
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ether
titanium
polymerization
molar ratio
catalyst
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JP56162595A
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JPS5792010A (en
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Zerashimosu Aazomanijisu Guregorii
Sokusuunrii Samu
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BP Corp North America Inc
Original Assignee
BP Corp North America Inc
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Publication date
Application filed by BP Corp North America Inc filed Critical BP Corp North America Inc
Publication of JPS5792010A publication Critical patent/JPS5792010A/ja
Publication of JPH0463885B2 publication Critical patent/JPH0463885B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明はオレフむン重合甚觊媒に係り、曎に詳
现には、プロピレン及び高玚アルフアオレフむン
類重合甚の改良觊媒に関する。 〔埓来の技術〕 遷移金属化合物ずアルキルアルミニりムをベヌ
スずするオレフむン重合甚觊媒は、圓該技術分野
では呚知である。殊に結晶性プロピレンポリマヌ
を補造するために、トリハロゲン化チタン化合物
の䜿甚は広く報告されおいる。䞉塩化チタンをベ
ヌスずする最近公衚された觊媒系の䞭には、合衆
囜特蚱3984350421073842107294210736及び
1978幎月26日に提出された合衆囜出願番号
945929に基づき、0011914号ずしお公告された欧
州特蚱出願793019969特開昭55−58206号に察応
があり、これら参考文献はすべお参照するこずに
よ぀お本明现曞に取り入れられる。 合衆囜特蚱4210738は、四塩化チタンをアルキ
ルアルミニりムにより還元し、その還元された固
䜓を゚ヌテル、チオ゚ヌテル又はチオヌル錯化剀
で凊理し、远加の四塩化チタンず反応させるこず
によ぀お぀くられたデルタ結晶型であり、か぀玫
色がか぀た色圩をも぀ハロゲン化チタンをベヌス
ずした觊媒を述べおいる。 合衆囜特蚱4210729は、合衆囜特蚱4210738に述
べられおいる觊媒を、又は
族の金属有機化合物により予備掻性化する方法を
述べおいる。 合衆囜特蚱4210736は、合衆囜特蚱4210738に衚
瀺されおいるような觊媒で、也燥されたものを述
べおいる。 合衆囜特蚱3984350は、四塩化チタンをアルキ
ルアルミニりムで還元し、制埡された条件䞋で生
じた還元生成物を錯化剀及び远加の四塩化チタン
ず反応させるこずにより圢成された、耐色をもち
ベヌタ結晶型である高い觊媒掻性の䞉ハロゲン化
チタン組成物を述べおいる。 欧州特蚱出願公告0011914特開昭55−58206号
に察応は、䞊蚘合衆囜特蚱に蚘茉されたような
觊媒をオレフむンモノマヌで凊理し、その結果生
成する觊媒粒子が砕けやすくないものずする方法
を述べおいる。 この欧州特蚱出願に開瀺された方法は、ルむス
塩基錯化剀及び四塩化チタン又は塩玠化炭化氎玠
のいづれかず反応させる前に、プロピレンのよう
なオレフむンモノマヌを還元された䞉ハロゲン化
チタン組成物ず接觊させるこずからな぀おいる。 〔発明が解決しようずする課題〕 䞊に列蚘した匕䟋により調補された觊媒は、䞀
般に掻性なプロピレン重合觊媒である。しかしな
がら、気盞オレフむン重合方法のような進歩した
重合法に䜿甚するため、高床に結晶性のポリマヌ
を生成する胜力を保持しながら、このような觊媒
の掻性を増倧する芁求がある。こゝに開瀺する発
明は、著るしく掻性の高いアルフアオレフむン重
合觊媒を生成する。 〔課題を解決する手段〕 本発明はアルキルアルミニりムで四塩化チタン
を還元し、生じた還元固䜓を重合条件䞋でアルフ
アオレフむンモノマヌの予備凊理量ず接觊させ、
か぀その結果生じた生成物をルむス塩基錯化剀及
び远加の四塩化チタンず反応させるこずからなる
アルフアオレフむン重合甚觊媒を補造する方法に
おいお、還元されたチタン化合物にモル比で
1.15より倧きいルむス塩基錯化剀を反応させ
るこずからなる改良法である。 プロピレンのようなオレフむンモノマヌを予備
重合させたアルキルアルミニりム還元トリハロゲ
ン化チタン䟛䞎䜓錯䜓においお、四ハロゲン化チ
タン出発材料に関連しおモル過剰のルむス塩基
電子䟛䞎䜓錯化剀を䜿甚するこずにより、オ
レフむン重合掻性を著しく増倧させうるこずがわ
か぀た。 本発明の觊媒を調補する第䞀段階は、四ハロゲ
ン化チタン奜たしくは四塩化チタンで、又兞型的
には䞍掻性炭化氎玠垌釈剀䞭に溶解されたもの
を、玄−50℃乃至玄30℃、奜たしくは玄−30℃乃
至玄床℃の枩床で有機アルミニりム化合物によ
぀お還元するこずである。生成するスラリヌを玄
50−100℃に数時間たでの時間加熱しおもよい。 還元剀ずしお有甚な有機アルミニりム化合物に
は、䞀般匏RoAlX3-oこゝで、は〜10個の炭
玠原子をも぀おいるアルキル基であり、はハロ
ゲン奜たしくは塩玠であり、はより倧であ぀
お未満又はに等しいをも぀アルキルアルミ
ニりム化合物を含む。適したアルキルアルミニり
ム化合物の䟋は、トリアルキルアルミニりム、ゞ
アルキルアルミニりムハラむド、アルキルアルミ
ニりムゞハラむド、アルキルアルミニりムセスキ
ハラむド及びこれらの混合物である。奜たしく
は、還元化合物はゞ゚チルアルミニりムクロラむ
ド及び゚チルアルミニりムセスキクロラむドであ
る。 本発明に有甚な垌釈剀は、䜿甚条件䞋で実質的
に䞍掻性な有機液䜓を含み、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等のようなアルカン類を包含
する。 兞型的には、炭化氎玠垌釈剀䞭の有機アルミニ
りム還元剀を、適圓な垌釈剀䞭の四塩化チタンの
***液䞭に、かきたぜながら通垞滎々ず添加す
る。生成するスラリヌを数時間50−100℃で加熱
するこずが奜たしい。有機アルミニりム化合物の
四塩化チタンに察するモル量は、玄0.5から
にわた぀お倉化するこずができ、奜たしい
のは玄0.75乃至1.5である。 垌望の粒子寞法分垃をも぀おいる觊媒粒子を圢
成するために、劥圓なかきたぜが必芁である。適
圓なかきたぜは矜根の速床、反応噚の構成及び反
応䜓の添加䜍眮による。 生成する固䜓は、䞀般的に採甚される分類ゞ
ダヌナル オブ ポリマヌ ケミストリ
Journal of Polymer Chemistry51、1961、
399−410頁により、ベヌタ結晶圢である䞉塩化
チタンを含有する。本発明によれば、そのような
䞉塩化チタン−有機アルミニりム錯䜓は、固䜓材
料を分離し掗浄するか又はこのような凊理をする
こずなく、重合性アルフアオレフむンず重合条件
䞋に接觊させる。若し分離したならば、アルキル
アルミニりム共觊媒の適圓量をこの予備重合手順
の間に添加しおよい。 予備重合予備凊理手順に有甚なアルフアオ
レフむンは、乃至玄22個の炭玠原子、奜たしく
は乃至玄個の炭玠原子を含有するこずがで
き、又最も奜たしいのはプロピレンである。他の
適したアルフアオレフむンには、ブテン−、ペ
ンテン−、ヘキセン−、ヘプテン−、−
メチル−ペンテン−が含たれる。兞型的に適圓
なアルフアオレフむンは、ビニル炭玠原子䞊に分
枝を含有しない。 予備重合手順の枩床は、玄℃から玄100℃の
範囲に倉化でき、奜たしくは玄35℃乃至65℃であ
る。 䞉ハロゲン化チタン化合物䞊に含たれる重合し
たアルフアオレフむンの予備凊理量は、䞉ハロゲ
ン化チタン錯䜓の重量に基き玄乃至玄1000重量
、奜たしくは玄乃至玄100重量で、最も奜
たしくは玄乃至玄30重量の間に倉化しうる。 兞型的には予備重合手順が完了した埌、生じた
生成物を分離し炭化氎玠溶媒で掗浄する。予備重
合したハロゲン化チタン錯䜓は、ポリマヌの被芆
でカプセルに包たれおいるか又はポリマヌの母型
䞭に組み蟌たれたハロゲン化チタン錯䜓のいづれ
かずしお考えるこずができる。 本発明によれば、予備重合した生成物は曎にル
むス塩基錯化剀及びルむス酞化合物ず反応させら
れる。 兞型的には炭化氎玠垌釈剀䞭の予備重合生成物
は、ルむス塩基䟋えば゚ヌテル、チオ゚ヌテル、
チオヌル又はケトンもしくはこれらの混合物のよ
うな電子察䟛䞎化合物で凊理される。適圓なルむ
ス塩基錯化剀の䟋は、−ブチル、む゜ブチル、
シクロヘキシル、む゜アミル、オクチルゞプニ
ル、む゜ブチルむ゜アミル及びむ゜ペンチルプ
ニル゚ヌテルのような䜎玚〜個の炭玠原
子アルキル゚ヌテルである。奜たしい゚ヌテル
錯化剀はむ゜アミル及び−ブチル゚ヌテルであ
る。最も奜たしいのは、−ブチル及びむ゜アミ
ル゚ヌテルの玄乃至、奜たしくは玄
のモル比の組み合せである。 䞀般にルむス塩基錯化剀は、呚囲枩床から玄
100℃で予備重合したハロゲン化チタンの炭化氎
玠スラリヌに添加される。続いお、又はルむス塩
基での凊理ず共に、予備重合生成物は曎に四塩化
チタンのようなルむス酞電子察受容䜓化合物
ず反応させる。他のルむス酞化合物には、
及び族のハラむド及びオキシハラむドを
含む。ルむス酞予備重合ハロゲン化チタンのモ
ル比は、玄10〜0.5で、奜たしくは玄
〜玄の間に倉化しうる。 すぐれた觊媒を぀くるのに重芁な考慮は、觊媒
粒子の圢態の調節である。本発明の觊媒は実質的
に球圢で、又玄20乃至玄45ミクロンの間の平均粒
子寞法をも぀べきであるこずがわか぀た。「平均
粒子寞法」は、すべおの粒子の90がそのような
平均寞法の15範囲内の盎埄をも぀こず意味す
る。この平均は十分確立された統蚈孊的手法を䜿
甚し、觊媒粒子の顕埮鏡写真から決定される。奜
たしい觊媒は玄25ず玄45ミクロンの間、最も奜た
しくは玄30ず35ミクロンの間の平均粒子寞法をも
぀。觊媒粒子の良奜な圢態は、生成するポリマヌ
粒子の良奜な圢態のために必芁である。このため
非垞に现かい粒子埮粉ず団塊にな぀た粒子は
さけるべきである。䞀般に粒子寞法は䜿甚したか
きたぜの皋床によ぀お調節でき、かきたぜを増匷
するずより现かい粒子を生ずる。 合衆囜特蚱3984350及び4210738に蚘茉されおい
るように、最終生成物の結晶構造はデルタ又は掻
性なベヌタ型のいづれかでありうる。掻性なベヌ
タ型を圢成するためには、掻性化段階での枩床を
限られた時間の間玄40℃から玄70℃に、䞀方炭化
氎玠垌釈剀䞭のルむス酞化合物の濃床を、玄10乃
至玄30重量に維持するこずが奜たしい。玄30重
量以䞊のルむス酞溶液の䜿甚は、䞀般に䞉ハロ
ゲン化チタン生成物をデルタ結晶型で生成する。 ルむス酞反応䜓の代りに、ヘキサクロロ゚タ
ン、ペンタクロロ゚タン、トリクロロペンタン等
のような塩玠化炭化氎玠化合物を䜿甚できる。代
衚的にはそのような塩玠化炭化氎玠は、分子圓り
乃至玄個の炭玠原子ず乃至玄個の塩玠原
子を含有する。 本発明の必須芁玠は、過剰モルのルむス塩基錯
化剀の䜿甚である。䞊掲の先行技術はルむス塩
基チタン化合物のモル比が0.1から2.5
の範囲内でありうるが、玄のモル比が奜た
しいこずを瀺しおいる。我々はもしルむス塩基
チタン化合物のモル比が玄1.15乃至玄1.5
の間、奜たしくは玄1.25乃至玄1.35の
間であるならば、本明现曞に蚘茉した条件䞋でよ
り良奜な重合掻性が実珟するず云う驚異的な発芋
をした。兞型的には本発明の觊媒のように重合掻
性を増加するのみならず、生成する無定圢ポリマ
ヌの量が兞型的に枛少する。 本発明に蚘茉した化孊的に掻性化した予備凊理
ハロゲン化チタン觊媒成分は、プロピレン、ブテ
ン−及び−メチルペンテン−のようなアル
フアオレフむン重合甚觊媒系ずしお、有機アルミ
ニりム化合物ず共に䜿甚できる。この觊媒系はプ
ロピレン又はプロピレンずこれより少量の゚チレ
ン又は他の共重合性アルフアオレフむンの混合物
を、実質的な結晶含有量を含有すポリマヌに重合
するため最も有甚である。 䞊蚘の觊媒系に斌いお有甚な有機アルミニりム
化合物には、トリアルキルアルミニりム、ゞアル
キルアルミニりムハラむド、トリアルキルアルミ
ニりムずゞアルキルアルミニりムハラむドの混合
物、トリアルキルアルミニりムずアルキルアルミ
ニりムゞハラむドの混合物が含たれる。又觊媒ず
しお有効な量のトリアルキルアルミニりムずゞア
ルキルアルミニりムハラむドの混合物が、アルキ
ルアルミニりムゞハラむドず䞀緒に䜿甚できる。
有甚なハラむドには臭化物ず塩化物が含たれ、有
甚なアルキル基はから玄個の炭玠原子を含
む。奜たしいハラむドは塩化物で奜たしいアルキ
ル基ぱチルである。ゞ゚チルアルミニりムクロ
ラむドDEACがプロピレン重合に斌いおも最
も奜たしい。トリアルキルアルミニりム−ゞアル
キルアルミニりムハラむド混合物で、奜たしい量
のトリアルキルアルミニりムは玄20乃至50モルパ
ヌセントである。トリアルキルアルミニりム−ア
ルキルアルミニりムゞハラむド混合物䞭で、奜た
しい量のトリアルキルアルミニりムは玄30乃至70
モルパヌセントで最も奜たしくは玄40乃至60モル
パヌセントである。 觊媒系で有機アルミニりム化合物に察する化孊
的に掻性化され予備凊理されたハロゲン化チタン
のモル比は玄1/10から玄10迄、兞型的には玄乃
至の範囲でありうる。重合に斌ける觊媒の量は
反応噚の倧きさ、型、オレフむンモノマヌの量ず
型により、圓業者には知られおいる。 参照によ぀お本明现曞䞭に組み入れられたアメ
リカ合衆囜特蚱3950268ず4072809に開瀺された様
な觊媒添加剀は、少量で加えられる。觊媒改質剀
の䟋にはアルキルシリケヌト、正珪酞゚ステル、
゚ステル、フオスフむン、フオスフアむト、フオ
スプヌト、酞化フオスフむン、芳銙族アミン、
アミンオキサむド、第䞉玚脂肪族アミンず゚ヌテ
ル、有機金属カルコれナむド酞玠族金属化合
物䟋えば硫化ビストリアルキル錫がある。
これらの付加的添加剀は、觊媒系䞭の遷移金属ハ
ラむドの玄1/10から30モルパヌセント迄奜たしく
は玄乃至20モルパヌセントの範囲の少量で存圚
できる。 発明で䜿甚される觊媒系は酞玠ず氎分に鋭敏で
あるから、觊媒の補造、移動ず䜿甚の間適圓な泚
意を払うべきである。 本発明で蚘茉される觊媒系は液状パラフむン媒
䜓䞭に溶解され又は懞濁され、液状モノマヌに溶
解されお、又はガス盞で、アルフアヌオレフむン
を重合するのに䜿甚されうる。 本発明を䜿甚する重合法は、玄倧気圧から玄
20000Psig1406Kgcm2の範囲の、奜たしくは玄
30から1000Psig2.109Kgcm2〜70.3Kgcm2の範
囲の圧力で実斜できる。 重合時間は䜿甚される方法による。回分法で重
合の接觊時間は通垞玄1/2乃至数時間であり、オ
ヌトクレヌブ法で兞型的には乃至時間であ
る。連続法で重合垯域での接觊時間は必芁通りに
調節され、兞型的に玄1/2から数時間に亘る。こ
の型の方法で未反応のモノマヌは連続的に重合垯
域に再埪環されるので、接觊時間は回分法に斌け
るより短くなる。 スラリヌ重合技術で䜿甚される液状有機溶媒に
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキ
サンの様な脂肪族のアルカンずシクロアルカン、
テトラヒドロナフタリン又はデカヒドロナフタリ
ンの様な氎玠化芳銙族化合物、反応枩床で液状で
ある高分子量の液状パラフむン又はパラフむンの
混合物、ベンれントル゚ン又はキシレンの様な芳
銙族炭化氎玠、クロロベンれン、クロロナフタリ
ン又は−ゞクロロベンれンの様な芳銙族化合物
が含たれる。他の適圓な溶媒にぱチルベンれ
ン、む゜プロピルベンれン、゚チルトル゚ン、
−プロピルベンれン、ゞ゚チルベンれン、モノ−
及びゞ−アルキルナフタリン、−ペンタン、
−オクタン、む゜オクタン、及びメチルシクロヘ
キサンが含たれる。奜たしくは液状炭化氎玠が䜿
甚され、最も奜たしくは−ヘキサンが重合媒䜓
である。溶媒の性質は可成倉化されうるが溶媒は
反応条件䞋で液状であるべきであり、又比范的䞍
掻性であるべきである。溶媒は䜿甚前に蒞溜によ
り、アルミニりムアルキルずの反応により又は分
子篩での吞着により粟補されうる。 重合枩床は䜿甚される特定の觊媒系により、玄
℃以䞋から玄120℃迄に亘るこずができる。し
かしながら玄℃以䞋の枩床で重合速床は遅く、
反応噚滞留時間が䞍合理な皋長くなるが、䞀方玄
120℃以䞊の枩床では重合速床は高過ぎお−ヘ
キサン可溶性生成物のはなはだしい量を生ずる。
枩床は玄℃から玄95℃迄に亘るのが奜たしく、
箄50℃から玄80℃迄に亘るのが最も奜たしい。 ガス盞反応噚系は攪拌床反応噚ず流動床反応噚
系の䞡方を含む。 そんな反応噚系の䟋は、アメリカ合衆囜特蚱
3957448396508339717683970611
412970141012893652527及び4003712に蚘茉さ
れおおり、これらのすべおを参照しお本明现曞に
組み入れる。兞型的なガス盞オレフむン重合反応
噚系は、オレフむンモノマヌず觊媒成分がそれに
加えられ重合䜓粒子を圢成する床を含む反応噚容
噚からなる。兞型的に觊媒成分は、ケ又はそれ
以䞊の匁で調節される入口を通しお反応噚容噚䞭
に䞀緒に又は別々に加えられる。オレフむンモノ
マヌは兞型的に再埪環ガス系を経お反応噚に䞎え
られるが、この系の䞭で排ガスずしお陀かれた未
反応モノマヌず新しい仕蟌みモノマヌが混合さ
れ、反応噚容噚䞭に泚入される。枩床を調節する
ため急冷液が重合しおいるオレフむンに加えられ
る。 本発明は通垞固䜓で実質的に結晶性の重合䜓
ぞ、プロピレンを重合するのに有甚である。も぀
ずもプロピレンは又玄30重量迄の少量の゚チレ
ン又は他の共重合可胜な10個迄の炭玠原子を含ん
でいるアルフアオレフむンず共に共重合させお、
無䜜為の、玔粋のブロツクの、末端ブロツクの及
び倚セグメント共重合䜓を生成させられる。 本発明によ぀お぀くられた通垞固䜓のプロピレ
ン重合䜓は玄50000から5000000迄に亘る、そしお
兞型的には玄200000から2000000迄に亘る分子量
をも぀。そんなプロピレン重合䜓の分子量は、䟋
えば所望のメルトフロヌレヌト溶融流量又は
分子量分垃によ぀お決められる量の氎玠の存圚䞋
で重合するなど、この技術に斌いお知られた方法
によ぀お調節されうる。 本発明は次の実斜䟋によ぀お実蚌されるが、こ
れによ぀お制限されるものではない。 実斜䟋  はげしく攪拌した䞀立入りの、窒玠でパヌゞし
たオヌトクレヌブ反応噚䞭で、−℃に冷华した
−ヘキサン168䞭の四塩化チタン105を、
時間に亘぀お滎加された−ヘキサン213䞭の
ゞ゚チルアルミニりムクロラむドの71で還元す
るこずによ぀お、チタン含有觊媒成分を぀く぀
た。枩床を曎に15分間−℃に維持し、時間以
内65℃に䞊げ、時間65℃に維持した。僅かに冷
华しお埌、反応噚をガス抜きしお1psig0.07Kg
cm2にし、24のプロピレンを埐々に入れた。玄
45分埌反応噚のガス抜きをし窒玠で数回フラツシ
ナした。生じた固䜓生成物を−ヘキサンの225
ml郚分で数回掗滌した。そんな生成物の平均粒子
寞法は22.5±ミクロンであ぀た。最埌の掗滌か
らの䞊柄液を傟斜し、−ヘキサン400を反応
噚に加えた。ゞ−−ブチル゚ヌテルの30.6ず
ゞむ゜アミル゚ヌテルの73.5の混合物を、35℃
の枩床でおだやかに攪拌した反応噚に加えた。攪
拌を時間続けその埌懞濁液を分間沈降するた
たにした。チタンに察する゚ヌテルルむス塩
基のモル比は1.26であ぀た。 䞊柄液を傟斜し−ヘキサン56䞭の四塩化チ
タンの100をおだやかな攪拌䞋に加え、15分埌
攪拌を枛退させ枩床を70℃で時間維持し、次い
で50℃に冷华した。固䜓が沈降せしめられた埌䞊
柄液を傟斜し、玫色の固䜓を−ヘキサンの225
ml郚分で10回掗滌した。生じた粒子の粒子寞法は
28.5±4.2ミクロンであ぀た。 比范詊隓  四塩化チタンの還元を次の点以倖は実斜䟋に
蚘茉した様にしお行぀た。即ちプロピレンを反応
噚に加えず、ゞ−−ブチル゚ヌテルの30.8ず
ゞむ゜アミル゚ヌテル74.9゚ヌテルチタン
1.28を反応噚䞭の掗滌し還元した固䜓に加
え、その時間埌生成物が凝集した。攪拌を時間
続け、曎に時間埌䞊柄液を傟斜し、四塩化チタ
ンの100ず−ヘキサンの56gを加え、枩床を
30分以内に70℃に次第に䞊昇させた。1.5時間埌
远加の四塩化チタンの54.4を加えた。枩床を50
℃に䞋げ生じた玫色の生成物を−ヘキサンで10
回掗぀た。生成物の圢態孊は凝集した塊であ぀
た。 比范詊隓及び 実斜䟋で特定された手順を次の点を陀い行぀
た。即ち加えた゚ヌテルの量は、実隓ではゞ−
−ブチル゚ヌテル27.6ずゞむ゜アミル゚ヌテ
ル66.3゚ヌテルチタン1.14で、実隓
ではゞ−−ブチル゚ヌテル24.1ずゞむ゜アミ
ル゚ヌテルの58.4゚ヌテルチタン1.00。 重合詊隓 塊状重合の技術を䜿぀お䞀連のプロピレンの重
合詊隓を行぀た。觊媒スラリヌをゞ゚チルアルミ
ニりムクロラむドDEAC䞉塩化チタン觊媒成
分、硫化ビストリブチル錫BTSずコリ
ゞンを含んでいるヘキサン䞭で぀く぀た。
TiCl3BTSコリゞンのモル比は玄0.06
0.06であ぀た。酞玠のない、氎分のない立の攪
拌したパヌル反応噚䞭に1000mlのプロピレンを加
え、続いお远加のプロピレン300ミリ立でフラツ
シナした䞉塩化チタンの0.03を含んでいる觊媒
スラリヌの1.2mlを添加し、反応噚を氎玠15psig
1055Kgcm2で加圧した。混合物を71℃450rpm
ではげしく攪拌しながら時間重合せしめた。生
じた生成物を也燥しチタンずアルミニりム含量に
察しお−線螢光XRFによ぀お分析した。
皮のDEACTiCl3準䜍ず実隓ずで぀
くられた觊媒成分を䜿぀お、実斜䟋に斌いお぀
く぀た觊媒成分の重合詊隓に察する結果を衚に
瀺す。収率はXRFのデヌタから蚈算された。
【衚】 実斜䟋ず比范実隓に察する重合デヌタの間の察
比は本発明の改良を実蚌するものである。
【図面の簡単な説明】
図面は觊媒の補法を瀺すフロヌチダヌトであ
る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  四塩化チタンをアルキルアルミニりムで還元
    し、生成した還元固䜓を重合条件䞋で予備凊理量
    のオレフむンモノマヌず接觊させ、か぀生じた生
    成物をルむス塩基錯化剀ず远加の四塩化チタンず
    反応させるこずからなるオレフむン重合甚觊媒成
    分の補造方法に斌いお、ゞ−−ブチル゚ヌテル
    ずゞむ゜アミル゚ヌテルずのモル比〜
    の混合物を、還元されたチタン化合物ず、゚ヌ
    テル還元されたチタン化合物のモル比1.15
    以䞊か぀1.5未満で反応させ、平均の粒子寞
    法を20乃至45ミクロンの間に保持するこずからな
    る方法。  オレフむンモノマヌが、プロピレン、ブテン
    −、ペンテン−、ヘキセン−、ヘプテン−
    又は−メチルペンテン−である、特蚱請求
    の範囲第項の方法。  オレフむンモノマヌがプロピレンである特蚱
    請求の範囲第項に蚘茉の方法。  ゚ヌテルチタン化合物のモル比が、玄
    1.25乃至1.35の間である特蚱請求の範囲
    第項の方法。  平均の粒子寞法が、30乃至35ミクロンの間で
    ある特蚱請求の範囲第項の方法。  ゞ−−ブチル゚ヌテルゞむ゜アミル゚ヌ
    テルのモル比が、である特蚱請求の範囲第
    項の方法。
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