JPH0349291A - 可撓性プリント回路基板 - Google Patents

可撓性プリント回路基板

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JPH0349291A
JPH0349291A JP18556689A JP18556689A JPH0349291A JP H0349291 A JPH0349291 A JP H0349291A JP 18556689 A JP18556689 A JP 18556689A JP 18556689 A JP18556689 A JP 18556689A JP H0349291 A JPH0349291 A JP H0349291A
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JP
Japan
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fluorine
bis
acid
dielectric constant
group
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JP18556689A
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Inventor
Zenichi Ueda
上田 善一
Mitsuru Motogami
満 本上
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明i0T!1@性プリント回路基板(以下、FPC
基板と称す)の低舖電率化に関する。
(従来の技術) FPC基板としては、ポリエステルフィルムやポリイミ
ドフィルムに接濯剤を介して銅箔全1店合わせ友ものが
知られている。
ところで、最近、 FPCf5板の高周波領域への通用
が、試みられるようになり、信号配線間のクロストーク
問題を解決することf、信号伝送のに逮化の要求が出さ
れるようになってき比。
(発明が解決!、ようとする課題) しかしながら、従来品#′i誘電率がl M)(、で約
3.4〜4.0と大きく、上記問題ヤ要求に対応できな
かつ之。
また、FPC基板としてVi耐熱性も必要であるが、ポ
リエステルフィルムを用いた場合は高温環境下での使用
に不可であり、またポリイミドフィルムを用いた場合に
銅箔との接着に使用する接着剤の耐熱温度が使用限界と
なり、ポリイミドの優れた耐熱性を生かしきれない憾み
があった。
従って1本発明tri訪電隼が低く、ま几耐熱性の優れ
たFPC基板を提供することを目的とする。
(課題を解決するための手段) 本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ね、下記
(a)および(b)を見出し1本発明を完成するに至つ
之。
(a)分子内にフッ素原子を有する特定構造のポリイミ
ド樹脂から成るフィルムは誘電率が低く。
このフィルム表面に金属Mを積層せ(7めたFPC基板
は2通常周波数領域での使用は熱論のこと。
約10GHzの高周波領域においても実用性を有するこ
と。
(b)分子内にフッ素原子を有する特定構造のポリイミ
ド樹脂を接M層とし、フッ素樹脂多孔質シートと金属層
を接着せしめ友FPC基板は誘電率が低く且つ耐熱性に
優れていること。
即ち1本発明の第1の態様[保るF P C基板に。
一般式(I)。
〔但し、Artは四価の脂肪族基または芳香族基。
Ar、F′i二価の芳香族基を示し、ArtおよびAr
zの少なくとも一方の基にパーフルオロアルキレン基を
含む〕 で表わされる繰り返し単位を有する含フツ素ポリイミド
から収る低誘電率シートと金属層が積層されて成るもの
である。
上記一般式(1) icおいて、Artは四価の脂肪族
基ま之は芳香族基、 Ar2 ri二価の芳香族基を示
し6本発明で?’1jAr+およびAr2の少なくとも
いずれか一方の基ニパーフルオロアルキレン基が導入さ
れている。
のf4′格を有し、Rflがパーフルオロアルキレン基
である四価の芳香族ムが好ましく、さらにRflが。
から選ばれる一種とすることが好ましい。
一方、上記一般式(1,3中のAr2に。
で表biれ、 Rf 2かパーフルオロアルキレン基、
XおよびYが同一もしくは異なるアルキル基、フン化ア
ルキル基から選ばれる少なくとも一種、nが01之は1
2mが0〜4の整数、Iが0〜4の整数である二価の芳
香族基が低銹電率化−?電気絶縁性などの点から好まし
い。
上記含フツ素ポリイミドは分子中にフッ素原子を有する
ポリイミドであり0本発明においては約15〜60重量
%、好ましくは20〜50重量%の範囲のフッ素含量と
することによって、ポリイミド樹脂本来の特性を阻害せ
ずに低訪電特性を向」〕できるものである。
本発明において用いる含フツ素ポリイミドは。
通常0重合用モノマーとしてテトラカルボン酸筐之はそ
の誘導体からなるM成分と6 ンアミン成分との略等モ
ル反応によって得ることができる。但し、少なくともい
ずれかの成分にフッ素原子を有する必要がある。
上記テトラカルボン酸ま之はその誘導体のうち。
フッ素を有しないものとしては1例えばブタンテトラカ
ルホン酸、エチレンテトラカルボン酸、フロパンテトラ
カルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボ
ン酸、5−(2,5−ジオキンテトラヒドロフリル)−
3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン
酸などの脂肪族テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベ
ンシフエノンテトラカルボン酸、 2. 3. 6. 
7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,4,5−す
7タレンテトラカルボン酸、1t  4s  5y  
8−ナフタレンテトラカルボン酸、3. 3’、  4
. 4’ −) 7 z = ルテトラカルボンp、1
. 3. 5.  (i −ナフタレンテトラカルボン
酸、 2. 2. 3. 3−シフェニルテトラカルホ
゛ンlll、  3. 4. 9. 10−ハーヒレン
テトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)エーテル、デカハイドロナフタレン−1,4,5,
8−テトラカルボン酸。
4.8−ジメチル−1,2,3,5,6,フーヘキ丈ハ
イドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸
、2.6−ジクロロナフタレンー1゜4.5.8−テト
ラカルボン酸、2,7−シクロロナフタレンー1.4,
5.8−テトラカルボン酸、2,3,6.7−チトラク
ロロナフタレンー1、 4. 5. 8−テトラカルボ
ン酸。フェナンスレン−1,8,9,10−テトラカル
ボン酸、2゜3.4.5−ピロリジンテトラカルボン酸
、2゜3.5.6−ピラジンテトラカルボン酸、チオ7
エンナトラカルボン17,2.2−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)グロバ7.292−ビス(2,3−
ジカルボキシフェニル)フロパン、1゜1−ビス(2,
3−ジカルボキシフェニル)エタン、l、1−ビス(3
,4−)カルボキュ/フェニル)エタン、ビス(2,3
−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)スルホンなどの芳香族テトラカルボン酸が
挙げられ、これらの酸二無水物、酸・・ロゲン化物。
モノエステル化物、/エステル化物が誘導体として用い
らnる。
また、含フツ素テトラカルボン酸ま之ニ誘導体としては
、上記テトラカルボン酸のうち、アルキレン基を有する
テトラカルボン酸のアルキレン鎖中の水素原子を全てフ
ッ素原子Vc筐挨せしめたものが用いらnる。例えは、
ビス(3,4−ジズ・ルポキシフェニル)ジフルオロメ
タン、1.3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
へギ丈フルオログロパン、2.2’−ビス(3,4−シ
h ルd?キシフェニル)へキサフルオロプロパン、1
,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)オクタフ
ルオロブタン、l、5−ビス(314−ジカルボキシフ
ェニル)デカフルオロペンタン 1.6−ビス(:3.
4−ジカルボキシフェニル)ドデカフルオロヘキサン 
2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサ
フルtoプロパン、2゜2−ビス(4−(3,4−ジカ
ルボキシフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、2.2’−ビス(3−(3,4−ジカルボキシフェ
ノ牛7)フェニル〕へキサフルオロプロパンなどの含フ
ツ素芳香族テトラカルボン酸およびその誘導体が挙げら
れ、低誘電率化の点から、2.2’−ビス(3゜4−ジ
カルボキシフェニル)へキサフルオロプロパン、2.2
−ビス(4−に1,4−ジカルボキシフェノキシ)フェ
ニル〕へキサフルオロプロパン 2,2−ビス(3−(
3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕へキサフ
ルオロプロパン。
およびこれらの酸二無水物、酸・・ロゲン化・吻、モノ
エステル化物、ジエステル化物などが好適である。
一方、上記酸成分と反応せしめるジアミン成分として、
フッ素を有t71いものとしては1例えば2.2−ジメ
チルプロピレンジアミン 2,5−ジメチルへキサメチ
レンジアミン、2,5−ンメテルー\ブタメチレンジア
ミン、4.4’−ジメチルへブタメチレンジアミン 3
−メチルへブタメチレンジアミン 5−メチルノナメチ
レンシアミン2、17−ニイコプデシレンジアミン、l
、4−ジアミノシクロヘキサン、  l、  10−ジ
アミノ=1゜1〇−ンメチルデカン、  2. 11−
ジアミノドデカン、  1. 12−ジアミノオクタデ
カン。ジアミノプロピルテトラメチレンジアミン l、
2−ビス(:J−アミノプロポキシ)エタン、3−メト
キシヘキサメチレンジアミン へキサメチレンジアミン
、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、デカノナレンジアミンなどの脂
肪族ジアミン。p−フェニレンジアミン、m−フエニレ
ンンアミン 4.4−ジアミノジフェニルプロパン、4
.4’−ジアミノジフエニルメタン、ベンンジン、3.
3−)メチルベン2ジン、3,3−ンメトキシベ/ジジ
ン 4゜4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4
−ジアミノンフェニルスルホン、3,3−ジアミノジフ
ェニル、3.3’−ンアミノジフェニルスルホン。
4.4−ジアミノジフェニルケトン、  4. 4’−
ジアミノンフェニルエーテル、l、4−ジアミノナフタ
レン l、5−ジアミノナフタレン、2,4−ビス(β
−アミノ−tert−ブチル)トルエン。
ビス(p−β−アミノ−tert−7”テルフェニル)
エーテル ビス(p−β−メチル−△−アミノーフェニ
ル)ベンゼン ビス(p−1,1−ジメチルtert 
 7iノペンチル)ベンゼン、1−インプロビル−2,
4−m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン 
ビス(4−アミノフェニル)d、d−p−キシレンジア
ミンなどが挙げらn。
本発明ではこれらのジアミノをジインシアネートに変性
し友ものを用いてもよい。
また、含フッ素ジアミン吠分としては、上記ジアミン成
分のうち、アルキレン基を有するジアミンのアルイレン
鎖中の水素原子を全てフッ素原子に置換せしめたものが
用いられる。例えば、l。
3−ビス(アニリノ〕ヘキサフルオロプロノくン。
1.4−ビス(アニリノ)オクタフルオロブタン。
1.5−ビス(アニリノ)デカフルオロペンタン。
1.7−ビス(アニリノ)テトラデカフルオロへブタン
 2,2−ビス(4−7ミノフエニル)へキサフルオロ
プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)へキサ
フルオロプロノくン、l 2,2−ビス(3−アミノ−
4−メチルフェニル)へキサフルオロプロパン、2,2
−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)へキサフル
オロプロノくンなどの2核体の含フッ素芳香族ジアミン
ヤ、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキン)フェ
ニル〕へキサフルオロプロパン、2.2−ビス〔4−(
3−アミノフェノキシ)フェニル〕へキサフルオログロ
バン、2,2−ビス(4−(2−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕へキサフルオロプロノ(ン。
2.2−ビス(4−(2−アミノフェノキシ)−3,5
−ジメチルフェニル〕へキサフルオロプロパン、2,2
−ビス(4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフ
ェノキシ)フェニル〕ヘキtフルオロプロパン、2,2
−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕へキ
サフルオロプロパン、l、3−ビス(4−(4−アミノ
フェノキン)フェニル〕へキサフルオロプロA7.l、
3−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕へ
キサフルオロプロパン、1.4−ビス〔4−(4−アミ
ノフェノキ7)フェニル〕オクタフルオロブタン、l、
5−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕テ
カフルオロベンタン 1゜5−ビス(4−(4−アミノ
−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル〕ヘキ
サフルオロペンタンなどの4核体の含フツ素芳香族ジア
ミンが挙げられる。これらの言フッ素芳香族ジアミンの
うち、低誘電率化の点から、2,2−ビス(4−アミ/
−2−アルキルフェニル)へギブフルオロプロパン。2
.2−ビス(4−アミノ−2−クロロフェニル)へキサ
フルオロプロパン 2. 2−ビス(4−(4−アミノ
−2−フルキル−フェノキシつフェニル〕へキサフルオ
ロプロノ(ン、2゜2−ビス(4−(4−アミノ−2−
クロロフェノキ7)フェニル〕へキサフルオロプロパン
、2゜2−ビス(3−(4−アミノ−2−アルキルフェ
ノキシ)フェニル〕へキサフルオロブロノ(ン 2゜2
−ビス(3−(4−アミノ−2−クロロフェノキシ)フ
ェニル〕へキサフルオロプロパンヲ用いることが好まし
い。上記ジアミン成分にジイソシアネートrこ置き換え
て用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。
本発明において用いる含フツ素ポリイミドは。
上記酸成分およびジアミン成分のうち、少なくとも一方
に含フツ素成分を有するものを用い、N。
N−ジメチルアセトアミド−?N−メチルー2−ピロリ
ドンの如き有機極性浴媒中で0通常0〜90℃にて1〜
24時間反応させて、ポリアミド酸とする。
本発明ではこの状態でキャスティングしたのち。
加熱してイミド化してシート化したり、又、ポリアミド
酸溶液をさらに高温加熱したり、イミド化剤添加によっ
てイミド化を行なって得られるボリイミド浴液をキャス
ティング、乾燥してシート化することができる。いずれ
の場合も、ボリアばド酸状態での固有粘度(N−メチル
−2−ピロリドン中0.5,9/d7I濃度、30℃)
を0.2〜7.0.好ましくは0,5〜4.0の範囲に
調整することが、塗布作業性f得られるポリイミドの機
械的強闇の点で望ましい。
上記のようにして得られる含フツ素ポリイミドは誘電率
が3以下と低く、絶縁性や機械的強度に′&!、tLる
ものであるが、重合時の酸成分およびジアミン成分の選
択によっては耐浴剤性に劣る場合がある。このような場
合は1重合性不飽和炭素結合?有するアミンデジアミン
 ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、
マレイン酸、ナジック酸、3−エテルフタル酸、これら
の無水物。
エチニルアニリン、シアノアニリンなどを添加して重合
成分を変性、架橋したり、フェノール注水酸基fカルボ
ン酸をMする芳香族ジアミン、例えdジアミンフェノー
ル 3,3−ジヒドロキシベンンジン、2,2−ビス(
3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル〕へキサフルオロ
プロパン、シアはノ安息香酸、カルボキシベンンジンな
どで含フツ素ポリイミドを変性、架橋して、耐溶剤性を
向上させることができる。
次に1図面を用いて本発明の第1の態様の実例を説明す
る。第1図において、14含フツ素ポリイミドから成る
厚さが通常約10〜200μ喝の低誘電率シートであり
、その片面上には厚さが通常約1〜50μ鴫の金属層2
(銅箔等力為ら成る)が積層されている。
第1図に示すFPC基板においては、低誘電率シートと
金属層が直接積層されているが、接着剤を介して積層す
ることもできる。
1次、低R111率シートの両面に金属層を積層せしめ
ることができ、更に、第2図に示す如く、金属層2がパ
ターン状であってもよい。
本発明の第2の態様に係るFPC基板に、フッ素樹脂多
孔質シートと金属層が上記一般式(1)で表わされる繰
り返し単位を有する含フツ素ポリイミド層を介して積層
されて成るものである。
フッ素樹脂多孔質ンートハ、ポリテトラフルオロエチレ
ン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプレピレン共重合体(FEP)、エチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体(JjTFff) 。
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体(、PFA)、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン(PCTFE)等から収り1通常。
厚さが約lO〜200μ鴫、気孔率約40〜85%、微
孔の平均孔径約0.1〜5μ鶴のものを用い得る。
かようなフッ素樹脂多孔質シートは1例えば特公昭58
−25332号公報、特公昭51−18991号公報、
特公昭42−13560号公報等に記載された方法によ
って得ることができ、te、市販品を入手して使用する
こともできる。
この本発明の第2態様に用いる含7ツ累ポリイミドおよ
び金属層は、i1]記giの態様に用いるものと閤じて
あってよい。
第3図に本発明の第2態様の実例を示し、フッ素樹脂多
孔質シート30両面に接着剤としての含フツ素ポリイミ
ド層4,5(この厚さは通常、各々約ユ〜50μm)を
介して金!14層2,6が積層されている。なお1図示
を省略しているが、含フツ素ポリイミドはフッ素樹脂多
孔質シートの微孔中にも含浸せしめられている。
第4図は絶縁層を厚手とした実例を示し、複斂枚(図示
でr12枚〕のフッ素樹脂多孔質シー) :3,7を用
い、これら7−トが含フツ素ポリイミド層8を介して接
合されると共に、この接合体の両面上に含フツ素ポリイ
ミド層4.5を介して金MM12゜6が積層されている
この第2態様においても、前記第11!!様と同様に、
金属層がパターン状であってもよく、ま之金属層を多孔
質シートの片面のみに積層してもよい。
(実施例) 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例1 フラスコ内に2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕へキサフルオロプロパン44、Oi O
,085モル)と、N−メチル−2−ビロリトン327
gを入れて撹拌し、ジアミン成分を俗解した。
次いで、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル
)へキサフルオロプロパン二m 水m 37.8g(o
、ossモル)を徐々に加え、その後、30℃以下の温
度にて3時間撹拌を行ない、固形分濃度2060重責%
のポリアミド酸溶液を得た。なお、固有粘度(N−メチ
ル−2−ピロリドン中、0.59/dJ!1度、:30
℃)は0.94であり之。
このポリアミド酸溶液204gを160℃に加熱しなが
ら24時間撹拌し、脱水閉環、イミド化を行ない、含フ
ツ素ポリイミド溶液を得次。
次に、厚さ18μ購の銅箔の片面上に含フツ素ポリイミ
ド層rv!、をキャスティング法にて塗布し、温度15
0℃で60分間加熱し次後、更に温度210℃で60分
Zhn熱してN−メチル−2−ピロリドンを乾燥除去し
、厚さ12μ嘱の低誘電率シートを形成することVCよ
り、第1図に示すのと同構造のFPC基板を得几。
なお、上記低誘電率シートの1MHz Kおける誘[率
および誘電正接は2.7および0.002であった。
実施例2 実施例1で得られた含フツ素ポリイミド溶液を水中に注
ぎ、ポリイミドを析出せしめ、メタノールにて洗浄後、
120℃で24時間減圧乾燥し、粉末状の含フツ素ポリ
イミドを得る。
次に、この粉末をメチルエチルケトンにm解しくポリイ
ミド濃度10重量%)、このm液中に厚さ100μ鴨、
気孔率80%、微孔の平均孔径3μ鴨のPTFE多孔質
シートfc19!潰して引き上げ、100℃で10分間
乾燥する。
この浸漬、乾燥を更に2回繰り返し、含フツ素ポリイミ
ドをPTFE多孔質シートの微孔中に含浸せしめると共
に該シートの両面辷に薄層形成する(薄層の厚さに各々
2μm)。
浸漬、乾燥後におけるP T F E多孔質シートの誘
電率および誘電正接に−IMHzにおい−C2,4およ
び0.001であり之。
ま友、含フツ素ポリイミドの浸漬、含浸にょるPTFE
多孔質シートの重愈増加率は50%であった。この弘貨
増力目率は、浸漬、乾燥前のPTFg多孔質7−トのi
If t、t (AIと、浸漬、乾燥後のPTF’E多
孔質ンートの重量(B)を各々測定し、下記(11)式
にて算出した値である。
次に、PTFE多孔質シートの両面りに厚さ18μ鵡の
@箔を各々配置し、温度320℃、圧力50 kg/−
の条件で20分間加熱加圧し、含フツ素ポリイミド層を
接着剤と1−で多孔質シートと銅箔を積層せしめ、第:
3図と同構造のFPC基板を得た。
実施例3 2.2−ビス(4−(4−ナミノフェノギシ)フェニル
〕へキサフルオロプロパンに代え、4゜4−ジアミノジ
フェニルエーテルを用いた以外ハ。
実施例1と同様にして含フッ素ボリイばド酊液を侍た。
この含フツ素ポリイミド浴液から実施例2と同様にして
含7ツ素ポリイミド粉末を得、更にこの粉末を濃度が1
0@量%になるようにメチルエチルクトンvcM解する
このme、中に厚さ100μ鴨、気孔率80%、微孔の
平均孔径3μ鶴のPTFE多孔質7−トを浸fi7It
て引き上げ、100℃で10分間乾燥する。浸漬、乾燥
を更に2回繰り返し、含フツ素ポリイミドをPTFfE
多孔質シートの微孔中に含浸せしめると共に該シートの
南向上に薄層形成する。
浸漬、乾燥後におけるPTFg多孔質シートの誘1[4
および誘電正接は、l■hにおいて2.7および0.0
03であった。
次に、PTFEシートの片面上に片面上に厚さ18μ飢
の鋼箔を配置し、温度320℃、圧力50に9/c4の
条件で20分間加熱加圧し、含フツ素ポリイミド層を接
着剤として片面鋼張のFPC基板を得念。
(発明の効果) 本発明は上記のように構成されており、第1の態様VC
おいては金属層と含フツ素ポリイミドシートを積層した
ので、FPC基板の低誘電率化ができる。
ま之、第2の態様においてはフッ素樹脂多孔質シートと
金属層を含フツ素ポリイミドNを介して積層し之ので、
FPC基板の低誘を本化および耐熱性の同上が達成でき
る。
【図面の簡単な説明】
gt〜4図はいずA4本発明に係るFPC基板の実例を
示し、第1. 3および4図は正面図、第2図は平面図
である。 l・・・低鰐電率シート  2,6・・・金属層3.7
・・・フッ素樹脂多孔質シート

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ar_1は四価の脂肪族基または芳香族基。 Ar_2は二価の芳香族基を示し、Ar_1およびAr
    _2の少なくとも一方の基にパーフルオロアルキレン基
    を含む〕 で表わされる繰り返し単位を有する含フツ素ポリイミド
    から成る低誘電率シートと金属層が積層されて成る可撓
    性プリント回路基板。
  2. (2)フツ素樹脂多孔質シートと金属層が、一般式▲数
    式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ar_1は四価の脂肪族基または芳香族基。 Ar_2は二価の芳香族基を示し、Ar_1およびAr
    _2の少なくとも一方の基にパーフルオロアルキレン基
    を含む〕 で表わされる繰り返し単位を有する含フツ素ポリイミド
    層を介して積層されて成る可撓性プリント回路基板。
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