JPH0347853A - フッ素系水性分散液、フッ素系水性分散液の製造方法及びその分散液を含有するフッ素系艶消しアニオン形電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフッ素系水性分散液、その製造方法及びその分
散液を含有するフッ素系艶消しアニオン形電着塗料組成
物に関する。

〔従来の技術及びその課題〕

水性塗料は、水を媒体としているため、作業環境、火災
の危険性等に心配がないことから広く使用されている。

しかしながら、最近に至ってユーザー・ニーズの多様化
から金属光沢窓があきられ落ち着いた雰囲気をかもし出
すつや消し塗膜が強く要望されている。

従来、艶消しアニオン形電着塗料用樹脂組成物としてα
、β、β−エチレン飽和カルボン酸樹脂及びエポキシ化
合物を含有する水素エマルションを加熱して得られる生
成物を含有するものが特開昭５８−２１３０５８号公報
に記載されている。

しかしながら、該公報で使用するα、β、β−エチレン
飽和ポリカルボン酸樹脂はα、β−エチレン性不性用飽
和カルボン酸、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキル含有エステル又はアミドもしくはアミド
誘導体及びα、βエチレン性不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルを共重合反応させて得られる共重合体である
が、のちのを用いて、最終的に形成した塗膜は耐候性、
耐薬品性などが劣るという欠点があった。また、α、β
、β−エチレン飽和ポリカルボン酸樹脂と反応させるエ
ポキシ化合物は１分子牛に少くとも１個のエポキシ基を
有する化合物が使用される。

しかしながら該エポキシ化合物として１分子牛に１個の
エポキシ基を有するモノエポキシ化合物を用いて艶消し
塗膜を形成しようとすると、該化合物自体ポリカルボン
酸樹脂と相浴性がなく分子量も大きな化合物を用いるこ
とが必須となる。このために該モノエポキシ化合物が水
分散化を妨げ安定性に優れた電着塗料が得られないとい
う欠点がある。それ以外にも形成塗膜の光沢も高（、ま
た機械的性質に優れた塗膜が得られないという欠点があ
る。エポキシ化合物として１分子牛に少なくとも２個の
エポキシ基を有するポリエポキシ化合物を用いたものに
ついてはエマルションの加熱時にエマルション粒子の安
定化が損なわれてエマルション中に粗大粒子、凝集物を
生じるという欠点がある。またこのものを電着塗装した
析出塗膜は疎水性が高く余分に付着した電着塗料を水等
で取り除く、水洗処理適性が劣り、塗膜の仕上り外観が
劣るという欠点がある。

また、カルボキシル基及び水酸基を有する含フツ素重合
体及びオルガノアルコキシシラン化合物よりなる電着塗
料用樹脂組成物が特開昭６４−７５５７５号公報に記載
されている。しかしながら該公報のものは、カルボキシ
ル基及び水酸基を有する含フツ素重合体及びアミノ樹脂
を塗膜形成成分とする電着樹脂組成物において、電着塗
膜の耐候性。

耐熱性、電気絶縁性などの性能を向上させるために架橋
剤成分であるアミノ樹脂に代えてオルガノアルコキシシ
ラン化合物を用いたものであり、該組成物からは艶消し
塗膜を得ることは難かしい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、フッ素系ポリカルボン酸樹脂とエポキ
シシラン化合物との反応物を必須成分として含有する電
着塗料組成物が貯蔵安定性に優れ、しかも美粧性に優れ
た艶消し塗膜を形成することを見い出し、本発明を完成
するに至った。

本発明は、フッ素系ポリカルボン酸樹脂とエポキシシラ
ン化合物との反応物を樹脂成分として含有する艶消し可
能なフッ素系水性分散液；フッ素系ポリカルボン酸樹脂
及び１分子牛に１個の脂環式エポキシ基と１個以上のヒ
ドロキシシラン基および／または珪素原子に直接結合し
た加水分解性基とを含有する脂環式エポキシシラン化合
物を有機溶剤に分散または溶解してなる有機分散液また
は有Ｉ！溶液をフッ素系ポリカルボン酸樹脂の酸価が１
以上小さくなるまで反応させたのち、中和剤を配合し水
中に分散させることを特徴とするフッ素系水性分散液の
製造方法；フッ素系ポリカルボン酸樹脂を有機溶剤に溶
解または分散させてなる有機溶液または有機分散液を中
和剤で中和後もしくは中和前に１分子牛に１個の脂肪族
エポキシ基と１個以上のヒドロキシシラン基および／ま
たは珪素原子に直接結合した加水分解性基とを含有する
脂肪族エポキシシラン化合物を添加し、中和前に添加し
た場合には中和後、水中に分散して得られる水性分散液
を加熱して、フッ素系ポリカルボン酸樹脂の酸価が１以
上小さくなるまで反応させることを特徴とするフッ素系
水性分散液の製造方法；および前記フッ素系水性分散液
を含有することを特徴とするフッ素系艶消しアニオン形
電着塗料組成物を提供するものである。

本発明分散液で使用する樹脂成分のフッ素系ポリカルボ
ン酸樹脂としては、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単
量体、フルオロオレフィン及び必要に応じて他のラジカ
ル重合性不飽和単量体とを共重合反応させて得られる水
酸基含有フッ素系重合体と多塩基酸無水物とを重合体中
の水酸基の一部もしくは全部をエステル化反応させて得
られるカルボキシル基又はカルボキシル基と水酸基とを
有するフッ素系ポリカルボン酸重合体が使用できる。

まず、水酸基含有フッ素系重合体について述べる。

上記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、
フルオロオレフィンとラジカル共重合可能なラジカル重
合性不飽和二重結合及び水酸基を有するものであり、具
体的には、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等の
ヒドロキシアルキルビニルエーテル、エチレングリコー
ルモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテ
ルなどのヒドロキシアリルエーテルが好適に使用できる
。

前記フルオロオレフィンとしては下記一般式％式％ （式中、Ｒ＋　、Ｒｔ　、及びＲ３はＨ，Ｆ及びＣＩ！
。

を示す。Ｒ，、Ｒ，及びＲ３ば同一もしくは異なっても
よい。）で表わされるものが使用できる。

具体的には、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、
三フッ化塩化エチレン及び四フッ化エチレン等が挙げら
れる。中でも好ましくは耐久性及び美粧性に優れたつや
消し塗膜が得られることから四フッ化エチレン及び三フ
ッ化塩化エチレンである。

他のラジカル重合性不飽和単量体としては、前記フルオ
ロオレフィンとラジカル共重合可能な不飽和二重結合を
有するものであり、要求される塗膜性能に応じて、従来
から公知の単量体から選択して使用できる。具体的には
、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレ
ン−１等の如きα−オレフィン類；エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
、シクロヘキシルビニルエーテル等の如きビニルエーテ
ル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ醋酸
ビニル、カプロン酸ビニル、ビバリック酸ビニル、カプ
リル酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類；酢酸イソ
プロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどの脂肪酸
イソプロペニルエステル類などが挙げられる。

前記単量体は、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体
３〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、フルオロ
オレフィン２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重
量％、他のラジカル重合性不飽和単量体Ｏ〜７７重量％
、好ましくは１０〜６５重量％の割合で配合できる。

前記共重合反応は、通常水溶性有機溶剤中、重合開始剤
の存在下で温度−２０〜１５０°Ｃ１好ましくは５〜９
５°Ｃ１圧力０〜３０　ｋｇ／ｃｍ”　・Ｇ、好ましく
はＯ〜１０ｋｇ／ｃ■２・Ｇで行われる。

水溶性有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、
エタノール、ｉ−プロパツール、Ｌ−ブタノール、ｎ−
ブタノール等のアルコール類、ジメチルカルピトール、
セロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類
、酢酸メチルセロソルブ等の酢酸エステル類等が挙げら
れる。

重合開始剤の例としては、ジーｉ−プロピルパオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシフチレート、ベン
ゾイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビス−１−ブ
チロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ系化
合物が挙げられる。

次にフッ素系ポリカルボン酸重合体について述べる。

該重合体は前記水酸基含有フッ素系重合体を多０ 塩基酸無水物と反応させて該重合体中の水酸基の少なく
とも１部を ０−Ｃ−Ｒ４ＣＯＯＨ （式中、Ｒ４は２価の有機基を示す。）で表わされるエ
ステル基とした重合体が好適に使用できる。

該多塩基酸無水物としては、具体的には、例えば無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル
酸及び無水１．２シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げ
られる。

該共重合体と多塩基酸無水物とのエステル化反応は、通
常共重合体、酸無水物及び触媒の存在下で約３０〜１０
０°Ｃで約１〜１０時間続けて行なう。触媒としては、
例えばナフテン酸ジルコニウム、テトラブチルチタネー
トなどが挙げられる。

共重合体と酸無水物と反応モル比は約１１０．５〜１１
５である。触媒は共重合体１００重量部に対して約０．
０１〜１重量部使用する。

また前記フルオロオレフィンを用いたフッ素系ポリカル
ボン酸重合体としては、例えばヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル及び／又はヒドロキシアリルエーテルなどの
前記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体と前記多塩
基酸無水物と反応させて得られるカルボキシル基含有ラ
ジカル重合性不飽和単量体をフルオロオレフィン、必要
に応じて前記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、
及び必要に応じて他のラジカル重合性不飽和単量体とを
共重合反応させて得られるものも使用できる。該単量体
は、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体２〜
４０重量％、好ましくは４〜３０重量％、フルオロオレ
フィン２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％
、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体Ｏ〜４０重量
％、好ましくは２〜３０重量％、他のラジカル重合性不
飽和単量体０〜７４重量％、好ましくは１０〜６４重量
％の割合で配合できる。

また、本発明におけるフッ素系ポリカルボン酸樹脂とし
て、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケ
ニル基を一端に有し、他端にエチ１ ２ レン性二重結合を有する単量体、エチレン性不飽和カル
ボン酸、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びそ
の他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合反応させて
得られる重合体が使用できる。

パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル
基を一緒に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単
量体としては、好ましくはパフルオロプチルエチルメタ
クリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレー
ト、パーフルオロイソノニルエチルメタクリレート、パ
ーフルオロデシルエチルメタクリレートなどが挙げられ
る。

エチレン性不飽和カルボン酸としては、好ましくはアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、クロトン酸及びイタコン酸等が挙げられる。

水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、好ま
しくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸２ヒドロキシエチル及
びメタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、好まし
くはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸ラウリルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキ
ル（Ｃ＋−＋ｌｌ）エステル；スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；
アクリル酸又はメタクリル酸のアミド化合物及びその誘
導体；アクリロニトリル、メタクロニトリルなどが挙げ
られる。

これらの単量体はパーフルオロアルキル基またはパーフ
ルオロアルケニル基を一端に有し他端にエチレン性二重
結合を有する単量体約１０〜９０重量％、好ましくは２
０〜９０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸約２〜３
０重量％、好ましく３ ４ は約４〜２０重量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和
単量体的Ｏ〜４０重量％、好ましくは約２〜３０重量％
、その他のラジカル重合性不飽和単量体約０〜８８重量
％、好ましくは約０〜７４重量％の割合で配合できる。

このものの共重合反応は、通常水溶性有機溶剤中、重合
開始剤の存在下で温度約４０〜２５０　”Ｃ１好ましく
は約５０〜１８０°Ｃで約１〜２４時間で行なわれる。

該水溶性有機溶剤及び重合開始剤は前記と同様のものが
使用できる。

本発明において、前記フッ素系ポリカルボン酸樹脂とし
て、前者のフルオロオレフィンの共重合体を用いると、
主鎖に結合したフッ素原子と分離した形で側鎖にカルボ
ン酸が存在する構造を有するものが得られるので、該カ
ルボン酸と次に行なうエポキシシラン化合物との反応が
容易に行なえるという利点がある。更に、このものを用
いて形成した塗膜は耐候性、耐薬品性などの性能が優れ
るので、このものを用いることが望ましい。

かくして得られた樹脂は樹脂中にカルボキシル基を必須
成分として有するものであるがこのカルボキシル基は、
水分散化に必要な基であるとともに、エポキシシラン化
合物中のエポキシ基と反応させるために使用される基で
ある。該カルボキシル基の含有量は、樹脂酸価２０〜２
００、好ましくは３０〜１００の範囲であり、またエポ
キシシラン化合物との反応後の樹脂酸価は１９〜１９９
、好ましくは３０〜１００の範囲であることが適してい
る。反応後の樹脂酸価が１９未満の場合には、水性分散
液の安定性が劣る傾向にあり、他方、核酸価が１９９よ
り大きいと、塗膜の耐久性が劣る恐れがある。

フッ素系ポリカルボン酸樹脂は、約２０００〜１０００
００、好ましくは約５０００〜８００００の範囲の数平
均分子量を有することができる。分子量が約２０００よ
り小さいと、塗膜の艶消し効果が小さくなる傾向にあり
、また塗膜の耐候性、耐水性等も低下する恐れがある。

他方、分子量が約１０００００より大きいと、焼付時に
おける塗装塗膜の溶融フロー性が悪くなって平滑性に劣
る艶消し塗膜となる恐れが５ ６ あるので好ましくない。

本発明水性分散液で用いるフッ素系ポリカルボン酸はカ
ルボキシル基以外に水酸基を有したものが好ましい。該
水酸基を利用してアミノ樹脂及びブロックポリイソシア
ネート化合物などと架橋反応させることができる。該水
酸基の含有量は水酸基価が通常的１０〜２００、好まし
くは約２０〜１００の範囲が望ましい。また上記アミノ
樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、ア
セトグアナミンあるいはそれらの混合物のホルムアルデ
ヒド付加物及びそのアルコールエーテル化物が使用され
、アミノ樹脂が水溶性である必要はない。ブロックポリ
イソシアネートは、ポリイソシアネート化合物にブロッ
キング剤（例えばアルコール、フェノールなど）を反応
させたものであり、イソシアネート化合物としてはトリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、Ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネート、Ｐ−キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、４．４′−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン２．４
　（２，６）ジイソシアネート、１．３−（イソシアネ
ートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネ
ート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネートなど
があげられる。

前記したアミノ樹脂及びブロックポリイソシアネートは
それぞれ単独で使用しても、両者を混合して使用しても
よい。その使用量は、樹脂固形分換算で５０重量％以下
である。

前記フッ素系ポリカルボン酸樹脂と反応させるのに使用
するエポキシシラン化合物は、１分子牛に１個のエポキ
シ基と１個以上のヒドロキシシラン基及び／又は珪素原
子に直接結合した加水分解性基とを有するものである。

上記珪素原子に直接結合した加水分解性基は、水又は湿
気によって加水分解しヒドロキシシラン基を生成する残
基であって、例えば、水素原子；Ｃ１〜５アルコキシル
基；フェノキシ基、トリル第７ ８ キシ基、バラメトキシフェノキシ基、バラニトロフェノ
キシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；アセ
トキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基
、ベンゾイルオキシ基、フェニルアセトキシ基、ホルミ
ルオキシ基等のアシロキシル基；次式 で表わされる脂肪族エポキシシラン化合物、的には、 ＣＨ３ 具体 で表わされる残基等を挙げることができる。中でも好ま
しくは容易に加水分解してヒドロキシシランを生じるこ
とからアルコキシル基、アシロキシル基等が好適である
。好ましい、エポキシラン化合物としては、一般式（Ｉ
） ７ ＣＲ２Ｈ５ ＣＨ３ ＣＨ３ ９ ０ など；一般式（ＩＩ） ７ ７ （式中、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ９は前記と同様の意味を示す
。ｎは前記と同様の整数を示す。）で表わされる脂環式
エポキシシラン化合物、具体的には、 など；該エポキシシラン化合物とポリシラン化合物（例
えばテトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエ１ ２ トキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジエチ
ルジシラノール、ジフェニルジェトキシシラン等）とを
反応させて得られる脂肪族又は脂環式エポキシポリシラ
ン化合物；脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和単量体（
例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル）又は脂環式エポキシ基含有重合性不飽和
単量体（例えば３．４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート等）、ヒドロキシシラン基及び珪
素原子に直接結合した加水分解性基を有する重合性不飽
和単量体（例えばビニルトリス（βメトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ｒ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、２スチリルエチルトリメトキシシラン、ｒ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラノー
ル等）を必須単量体成分とする共重合体等を挙げること
ができる。これらの中でも水性分散液の安定性が優れし
かも使用量が少なくて美粧性に優れた艶消し塗膜を形成
する一般式（１）及び（Ｉｆ）で表わされるエポキシシ
ラン化合物を用いることが好適である。

上記したエポキシシラン化合物は１種もしくは２種以上
混合して使用することができる。

エポキシシラン化合物はフッ素系ポリカルボン酸樹脂１
００重量部に対して約０．１〜２０重量部、好ましくは
約０．５〜１０重量部の割合で配合できる。配合量が約
０．１重量部未満では充分な艶消し塗膜を得ることがで
きず、他方、配合量が約２０重量部より多いと水性分散
液の安定性が悪くなる恐れがあるので好ましくない。

本発明水性分散液は前記フッ素系ポリカルボン酸樹脂及
び前記エポキシシラン化合物を前記有機溶剤に溶解又は
分散させた有機溶液または有機分散液を加熱してフッ素
系ポリカルボン酸樹脂の酸価が１以上、好ましくは２以
上小さくなるまで反応させたのち、塩基性中和剤を配合
し、続いて水中に分散して製造する。この製造方法にお
いてエポキシシラン化合物として、脂環式エポキシ基を
有するものを用いるとカルボキシル基とエポキシ３ ４ 基との反応が酸性雰囲気で行なわれるので、脂環式エポ
キシ基の開環がすみやかに行なわれ、樹脂中のカルボキ
シル基との反応が速くなるという利点がある。加熱条件
は樹脂酸価が上記範囲に入るように適宜選択できるが通
常約４０°Ｃ〜還流温度、好ましくは約６０〜１５０°
Ｃで約１〜２０時間、好ましくは約１〜１５時間続ける
ことにより実施できる。また塩基性中和剤としては、従
来から公知の塩基性化合物を使用することができ、例え
ばアンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパツー
ルアミン、ジイソプロパツールアミン、トリイソプロパ
ノ−ルアζン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミ
ノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルシタノールアミ
ン、ポリグリコールアミンなどが挙げられる。これら中
和剤はフッ素系ポリカルボン酸樹脂のカルボキシル基に
対して約０．３〜１．２当量の範囲で使用できる。

また本発明水性分散液は、前記フッ素系ポリカルボン樹
脂を前記有機溶剤に溶解または分散してなる有機溶液ま
たは有機分散液を前記中和剤で中和後もしくは中和前に
前記エポキシシラン化合物を添加し、中和前に添加した
場合には中和後、水中に分散化して得られる水性分散化
物のｐＨを７．０より高くし、該水性分散化物を加熱し
て反応を行なうことにより製造できる。反応はフッ素系
ポリカルボン酸樹脂の酸価が１以上、好ましくは２以上
小さくなるまで行なわれる。該酸価は水性分散化物を有
機溶剤に溶解したのち測定することができる。加熱条件
は樹脂酸価が上記範囲に入るように適宜選択できるが、
通常約４０°Ｃ〜還流温度、好ましくは約４０〜８０°
Ｃで約１〜２４時間続けることにより実施できる。フッ
素系ポリカルボン酸樹脂としてフルオロオレフィンの共
重合体を用いたものは一般的に該共重合体のガラス転移
温度が低いため水性分散液を例えば８０°Ｃより高い温
度で加熱すると、分散化された粒子同士の融着が起こり
水分散化物の安定性が損なわれ水分散化物５ ６ 中に粗大粒子、凝集物を生じる恐れがあるが、エポキシ
シラン化合物として脂肪族エポキシ基を有する脂肪族エ
ポキシシラン化合物を用いると上記反応系において塩基
性雰囲気での脂肪族エポキシ基の開環が容易に行なわれ
樹脂中のカルボキシル基との反応が速くなり、８０°Ｃ
以下の比較的低温で反応を行なうことができるという利
点がある。

本発明水性分散液には必要に応じて着色顔料、体質顔料
、塗面調整剤等を含有することができる。

本発明水性分散液は、通常約３〜６０重量％、好ましく
は約７〜４５重量％の範囲の樹脂固形分を有することが
できる。

本発明水性分散液は、それ自体単独もしくは艶消し剤と
して他の水性艷有り塗料などと組合わせて使用できる。

該他の水性艷有り塗料としては、従来から公知の例えば
アクリル系樹脂又はフッ素系樹脂などの基体樹脂にメラ
ミン樹脂又はポリイソシアネート化合物などの架橋剤を
配合してなるものが特に制限なしに使用できる。組合わ
せて使用する場合には通常水性艷有り塗料樹脂固形分１
００重量部に対して水性分散液樹脂固形分１０重量部以
上、好ましくは２０重量部以上である。

本発明水性分散液は、例えば浸漬塗装、ローラー塗装、
刷毛塗装、流し塗り、スプレー塗装及び電着塗装などの
手段で塗装できる。塗装膜厚は通常約５μｍ〜１００μ
ｍ、好ましくは約１０μｍ〜８０μｍの範囲を有するこ
とができる。また焼付は塗料のタイプによっても異なる
が通常常温〜２５０°Ｃで２４時間〜１０分間程度で充
分と思われる。

次に本発明水性分散液を電着塗装に適用したものについ
て説明する。

電着塗装方法及びこれに使用する装置としては、従来か
ら陽極電着塗装において使用されているそれ自体既知の
方法及び装置を使用することができる。用いうる電着塗
装条件は一般的には浴温２０〜３０°Ｃ１電圧１００〜
４００Ｖ（好ましくは１００〜３００ＶＬ通電時間３０
秒〜１０分で電着することが好ましい。塗膜乾燥膜厚は
、通常、約２〜５０μｍ、好ましくは約５〜３０μｍの
範７ ８ 囲で十分と思われる。

また、電着塗装する被塗物としては、導電性を有する素
材、例えば鉄、鉄鋼、銅、アルミニウム、鉄鋼表面に亜
鉛、スズ、クロム、アルミニウム等をメツキしたメツキ
鋼板、鉄鋼の表面をクロム酸、リン酸等で化学処理或い
は電解処理した金属素材等が挙げられる。中でも好まし
くは陽極酸化処理を施したアルミニウムの種々の形状（
例えば板状、棒状、ホーロー状等）の物品である。

被塗物上に形成された電着塗膜は、電着浴中から引き上
げられた後、該電着塗膜上に付着した余分の塗料を、水
、ウルトラフィルトレージョンの濾過液又は逆浸透法で
透過した水などで洗浄を行って、通常、約１５０〜２２
０°Ｃ１好ましくは約１６０〜２００　”Ｃで約１０〜
６０分間、好ましくは約２０〜４０分間焼付けが行なわ
れる。

〔作用及び発明の効果〕

以上述べた如く、本発明の水性分散液の樹脂成分は、フ
ッ素系ポリカルボン酸樹脂とエポキシシラン化合物とを
反応させて得られるカルボキシ基と、ヒドロキシシラン
基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基を有
するフッ素系樹脂である。該エポキシ化合物中のエポキ
シ基はフッ素系ポリカルボン酸樹脂中のカルボキシル基
と化学的に結合して該樹脂中にヒドロキシシラン基及び
／又は珪素原子に直接結合した加水分散性基を容易に導
入することができるものである。また、ヒドロキシシラ
ン基及び珪素原子に直接結合した加水分解性基について
は、水分散化の過程で珪素原子に直接結合した加水分解
性基を有する場合には加水分解してヒドロキシシラン基
となり、次いでヒドロキシシラン基同士の縮合反応もし
くはヒドロキシシラン基と珪素原子に直接結合した加水
分解性基との縮合反応が行なわれる。該縮合反応により
水分散化物の粒子内部はゲル構造となり、しかもその粒
子表面は親水性ヒドロキシシラン基が多く存在し、微細
で安定な水分散粒子を形成するので貯蔵安定性が優れる
。また、このものの塗装塗膜は粒子表面におけるヒドロ
キシシラン基同士の反応により流動性が悪くなって微細
な艶消し塗９ ０ 面となる。通常、フッ素系ポリカルボン酸樹脂を用いた
塗料を電着塗装して得られる塗膜は、疎水性が大きいた
め、余分に付着した電着塗料を水などで洗浄すると水が
、塗膜表面で均一に濡れずにより集まって線状又は水滴
状となって塗膜に残り光沢ムラなどの塗膜欠陥を発生す
るが、本発明のフッ素系水性分散液を電着塗装して得ら
れる塗膜は、親水性が強く余分に付着した電着塗料を水
等で取り除く、水洗処理適性が優れ仕上り性に優れた艶
消し塗膜を得ることができる。また、電着塗膜を焼付け
る際に、粒子表面におけるヒドロキシシラン基同士の反
応によりポリシロキサン結合を生成するので、耐候性、
化学的特性、機械的特性等に優れた艶消し塗膜が形成で
きる。

〔実施例〕

本発明をさらに詳しく説明する。実施例中の「部」及び
「％」は重量基準である。

ポリカルボン酸樹脂Ｉ製造例 オートクレーブ（耐圧５０　ｋｇ／ｃｍ”　）にヒドロ
キシブチルビニルエーテル１０６部、ジグライム６０部
、１ｓｏ−プロパツール１８０部およびＮ−ジメチルベ
ンジルアミン１　ｍｌｌを仕込み、空間部を窒素で置換
した後、クロロトリフルオロエチレン１１６部を加え、
６５°Ｃまで加熱した。

次いで、アゾビスイソブチロニトリル２．５部を溶解し
たジグライム／ｌ５Ｏ−プロパツール（重量で１／１）
の混合物４０部を加え、重合を開始した。攪拌しながら
該温度に２０時間保った。固形分４２％の水酸基含有樹
脂の有機溶剤溶液４７５部を得た。

前記溶液を６０〜８０°Ｃに加熱しながら減圧して溶剤
を除去し次にこのものを攪拌しながら１０９部の１．２
−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１００μ２のナ
フテン酸ジルコニウムを加え、加熱して５時間反応させ
た。

更に得られた反応物を室温まで冷却した後ブチルセロソ
ルブを配合して固形分５０％のポリカルボン酸樹脂Ｉの
有機溶剤溶液を得た。該樹脂の水酸基価と酸価をＪＩＳ
　　Ｋ　　００７０記載の方法で測定したところ、それ
ぞれ２５と１００であった。

１ ２ また、該樹脂の数平均分子量（ゲルバーミッションクロ
マトグラフで測定）　３０，０００であった。

ポリカルボン酸樹脂Ｈの製造例 反応容器にイソプロピルアルコール１００部を仕込み８
０°Ｃに保持した中へ、スチレン１５部、メチルメタク
リレート２０．２部、２−パーフルオロオクチルエチル
メタクリレート４２部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１０部、アクリル酸１２．８部及びアゾビスイソブ
チロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、
更に同温度で３時間保持して固形分５０％のポリカルボ
ン酸樹脂Ｈの有機溶剤溶液を得た。該樹脂は数平均分子
量的３００００、水酸基価５０、酸価１００であった。

ポリカルボン酸樹脂■の製造例 反応容器にイソプロピルアルコール１００部を仕込み８
０°Ｃに保持した中へ、スチレン１５部、メチルメタク
リレート３０部、ｎ−ブチルアクリレ−）　ａ　２．２
　部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、アク
リル酸１２．８部及びアゾビスイソブチロニトリル１．
０部の混合物を３時間かけて滴下し、更に同温度で３時
間保持して固形分５０％のポリカルボン酸樹脂■の有１
溶剤溶液を得た。

該樹脂は数平均分子量的３００００、水酸基価５０、酸
価１００であった。

実施例１ ポリカルボン酸樹脂■の５０部有機溶剤溶液２００部に
化合物ａ： メラン６２０（日立化成工業■社製、メラミン樹脂、固
形分７０％）４２部及びトリエチルアミン（ポリカルボ
ン酸樹脂のカルボキシル基に対して０．８当量）を加え
均一になるように混合した。次に該混合物を撹拌しなが
らこのものに脱イオン水１０９６部を添加し固形分１０
％の水性分散液を得た。

該水性分散液を撹拌しながら温度４０°Ｃで１２時間加
熱を行なって実施例１の水性分散液を得た。

実施例２〜１１ 表−１に記載した配合で実施例１と同様にして水性分散
液を製造したのち、表−１に記載した条３ ４ 件で加熱し実施例２〜１１の水性分散液を得た。

比較例１〜６ 表−１に記載した配合で水性分散液を製造したのち、表
−１に記載した条件で加熱し、比較例１〜６の水性分散
液を得た。

表−１中の化合物ｂ　−ｅは下記のものを示す。

化合物ｂ　：　ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨｚ−０−ＣＩ６−５
ｉ　（ＣＩ（３）　（ＯＣ２Ｈ５）　２ゝ。′ 化合物ｄ：メチルトリメトキシシラン 化合物ｅ：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル 試ｍ製 前記実施例及び比較例の水性分散液を電着塗料浴として
アルマイト処理を施した６０６３　Ｓアルミニウム合金
板（アルマイトの皮膜厚１０μｍ）の被塗装物（陽極）
及びステンレス板（陰極）との間に乾燥膜厚が１０μｍ
になるように電圧を印加して３分間通電して被塗装物上
に電着塗料の塗膜を形成させた。次に塗装物を浴中から
引き上げ、更に引き上げ時に付着した余分な電着塗料を
脱イオン水で洗浄し、続いて１８０″Ｃ−３０分間焼付
けて硬化塗膜を得た。

ノ゛の６ 密閉状態で試験を行なった。評価は次の通りである。

Ａ：沈降物及び凝集物が全くない。

Ｂ：沈降物及び凝集物が少しある。

Ｃ：沈降物及び凝集物がある。

Ｄ：沈降物及び凝集物が多くある。

里■外皿 塗膜表面の平滑性、ブツなどを目視で観察した。

評価は次の通りである。

Ａ：平滑性が優れる。

Ｂ：若干平滑性が劣る。

Ｃ：平滑性が劣り、ブツが発生する。

Ｄ：平滑性が著しく劣りプツが発生する。

＊　水洗適性が劣る。（水洗後にシミ、ストラ５ ６ イブ状スジなどの欠陥が塗膜に残る。）里股且皿 光沢：光沢計（日本電色工業株式会社製ＶＧ２ＰＤ）を
使用し６０°鏡面反射率（単位二％）を測定した。

ゴバン目付着性：塗膜にカッターナイフで１ｍｍ角の折
目１００個の切り目を入れ、セロハン粘着テープで１０
回剥離試験を行い、残存した折目数を求めた。

耐アルカリ性＝１０重量％の水酸化ナトリウムの水溶液
に７２時間浸漬した後の塗膜の外観を目視で観察し、ブ
リスター発生の有無を調べた。

Ａ　異常がない。

Ｂ　若干ブリスターが発生する。

Ｃブリスターが発生する。

Ｄ　著しくブリスターが発生する。

耐酸性＝１０重量％の硫酸水溶液に７２時間残渣した後
の塗膜の外観を目視で観察し、ブリスター発生の有無を
調べた。評価は耐アルカリ性と同じ基準で行なった。

耐候性：ウエザオメーター（スガ試験機株式会社製、デ
ユーサイクル、照射６０分／暗黒６０分、ブラックパネ
ル温度６３°Ｃ）で４８０時間の促進耐候性試験を行い
、光沢保持率（単位：％）及び外観を測定した。外観は
試験前の塗膜と比較して目視で観察した。

Ａ　異常がない。

Ｂ　光沢が低下しシミが発生する。

Ｃ著しく光沢が低下しシミ、白化が発生する。

７ ８ 実施例１２ ポリカルボン酸樹脂■溶液２００部にトリエチルアミン
（０，８当量）、およびメラン６２０の４２部を加えよ
く混合したのち、このものに脱イオン水を１０４７部添
加して固形分１０％の艷有り用アクリル系水性分散液を
得た。次に該水性分散液７００部に実施例４の水性分散
液３００部を加え、均一になるように混合して実施例１
２の水性分散液を得た。

比較例７ 実施例１２で用いた艶有り用アクリル系水性分散液を比
較例７の水性分散液とした。

実施例１２及び比較例７の水性分散液の貯蔵安定性及び
塗膜性能を表−２に示す。

表−２ 貯蔵安定性、塗膜外観及び塗膜性能は前記と同じ評価で
行なった。

実施例１３ ポリカルボン酸樹脂溶液Ｉの５０部有機溶剤溶液２００
部に化合物３５部を加え均一になるように混合し、更に
撹拌しながら６０°Ｃで６時間加熱を行なった。次にこ
のものを２０°Ｃまで冷却した０ １ のちメラン６２０の４２部及びトリエチルアミン（０，
８当量）を加え均一になるように混合した。

続いてこのものに脱イオン水１０９６部を添加し固形分
１０％の実施例１３の水性分散液を得た。

実施例１４〜２０ 表−３に記載した配合及び加熱条件で実施例１３と同様
にして製造を行なって実施例１４〜２０の水性分散液を
得た。

比較例８〜１１ 表−３に記載した配合及び加熱条件で実施例１３と同様
にして製造を行なって比較例８〜１１の水性分散液を得
た。

実施例１３〜２０及び比較例８〜１１の分散液の貯蔵安
定性、塗膜外観及び塗膜性能を表−３に示した。貯蔵安
定性、塗膜外観及び塗膜性能は前記と同じ評価で行なっ
た。

２ 実施例２１ 実施例４で得た塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚１
５μｍになるようにバーコーターで塗装し、室温で２０
分間放置したのち１８０°Ｃ−３０分間焼付けた。塗膜
は外観Ａ、光沢３０、ゴバン目付着性１００、耐アルカ
リ性Ａ、耐酸性Ａ、耐候性（外観Ａ５光沢保持率１００
）で良好であった。

４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ素系ポリカルボン酸樹脂とエポキシシラン化合
   物との反応物を樹脂成分として含有する艶消し可能なフ
   ッ素系水性分散液。 ２、フッ素系ポリカルボン酸樹脂及び１分子牛に１個の
   脂環式エポキシ基と１個以上のヒドロキシシラン基およ
   び／または珪素原子に直接結合した加水分解性基とを含
   有する脂環式エポキシシラン化合物を有機溶剤に分散ま
   たは溶解してなる有機分散液または有機溶液をフッ素系
   ポリカルボン酸樹脂の酸価が１以上小さくなるまで反応
   させたのち、中和剤を配合し水中に分散させることを特
   徴とするフッ素系水性分散液の製造方法。 ３、フッ素系ポリカルボン酸樹脂を有機溶剤に溶解また
   は分散させてなる有機溶液または有機分散液を中和剤で
   中和後もしくは中和前に１分子牛に１個の脂肪族エポキ
   シ基と１個以上のヒドロキシシラン基および／または珪
   素原子に直接結合した加水分解性基とを含有する脂肪族
   エポキシシラン化合物を添加し、中和前に添加した場合
   には中和後、水中に分散して得られる水性分散化物を加
   熱して、フッ素系ポリカルボン酸樹脂の酸価が１以上小
   さくなるまで反応させることを特徴とするフッ素系水性
   分散液の製造方法。 ４、請求項１記載のフッ素系水性分散液を含有すること
   を特徴とするフッ素系艶消しアニオン形電着塗料組成物
   。