JPH0345725B2

JPH0345725B2 -

Info

Publication number: JPH0345725B2
Application number: JP58150638A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kawai; Toshuki Kokubo; Norihiro Myoshi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-08-16
Filing date: 1983-08-16
Publication date: 1991-07-12
Also published as: SG1489G; EP0137224A1; DE3472261D1; EP0137224B1; JPS6042404A; US4556648A; CA1216274A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、チーグラー型の新規な高活性重合触
媒によるオレフインの重合もしくは共重合方法に
関するものである。オレフイン重合体を製造する場合に、使用する
触媒の重合活性が高いことは重合後に、得られた
重合体から触媒残渣を除去する必要がなく、重合
体の製造工程を簡略化し得るので工業的に極めて
利用価値が高いことは言うまでもないが、この場
合、触媒の重合活性としては遷移金属当りの重合
活性と同時に固体触媒当りの重合活性が高いこと
が必要である。近年、盛んに開発されて来たマグ
ネシウム化合物などの担体に四塩化チタンなどの
遷移金属化合物を担持した触媒は固体触媒当りの
重合活性という点で未だ不充分なものが多い。一方、重合槽への付着が多いことは、操業上
種々の障害を生じ操業効率を低下させる原因とな
る為、重合槽への付着はできる限り少ないことが
望ましい。また、スラリー重合もしくは気相重合
を行なう場合には、操業の安定性、操業効率の面
から重合体粉末のかさ密度が高く、粒度分布が狭
く、流動性が良好なことが望ましい。以上の観点から、オレフイ重合体を製造する場
合には、使用する触媒の遷移金属当りおよび固体
触媒当りの重合活性が触媒残渣の除去工程を省略
できる程度に充分に高く、かつ重合槽への重合体
の付着が少なく、またスラリー重合もしくは気相
重合において、かさ密度が高く、流動性良好な重
合体粉末を与えるオレフイの重合触媒はその工業
的優位性が極めて大きい。また、得られる重合体の分子量分布は重合体の
加工性、加工品の外観、物性を支配する因子であ
り、たとえば分子量分布の狭い重合体は射出成形
用、回転成形用として、また、分子量分布の広い
重合体はブロー成形、押出成形あるいはフイルム
成形用として適している。したがつて簡単な操作
により重合体の分子量分布を任意に制御できれ
ば、種々の用途に適する重合体を幅広く製造でき
ることになり、工業的に極めて有利である。従来、オレフインの重合用触媒として周期律表
のａ〜ａ族遷移金属の化合物と周期律表〜
族金属の有機金属化合物との組合せから成る触
媒系（いわゆるチーグラー触媒）が有効であるこ
とは周知のところである。しかしながらこれらの
触媒は一般に重合活性が低く、重合後に触媒残渣
を重合体から除去する必要があり、必ずしも上記
の性状を満足するものではなく、工業的に充分優
位なものとは言い得ない。また、従来のオレフイ
ン重合触媒を用いて重合体の分子量分布を広げよ
うとすると、さらに触媒活性が低下し、単位重合
体あたりの触媒量が増加し多量の触媒が必要とな
り工業的に充分優位なものとは言い得ない。チーグラー触媒については従来より種々の改良
が行なわれている。たとえば、(1)水酸化有機化合
物、(2)金属マグネシウム、(3)周期律表ａ、
ａ、ａ族金属の有機酸素化化合物、(4)周期律表
ａ、ａ、ａ族金属のハロゲン含有化合物お
よび(5)アルミニウムハロゲン化物の加熱反応生成
物と有機金属化合物とからなる触媒系（特公昭52
−39714）、(1)マグネシウム、カルシウム、マンガ
ン又は亜鉛のジハロゲン化物、(2)チタン、ジルコ
ニウム又はバナジウムの有機酸素化合物および(3)
有機アルミニウムハロゲン化合物の固体反応生成
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系
（特公昭51−37195）、(1)マグネシウムの酸素含有
有機化合物又はハロゲン含有化合物、(2)チタンの
酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化合物、(3)
ジルコニウムの酸素含有有機化合物又はハロゲン
含有化合物および(4)有機ハロゲン化アルミニウム
化合物を特定量比で反応させて得られる固体触媒
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系（特
公昭55−8083）、ヒドロポリシロキサン、ケイ素
原子に有機基およびヒドロキシル基が結合してい
るケイ素化合物とグリニヤール試薬との反応生成
物にチタン又はバナジウムの含ハロゲン化合物を
反応させて得られる固体成分に含ハロゲン又は含
アルコキシ有機アルミニウム化合物を反応させて
得られる固体触媒成分と有機金属化合物とからな
る触媒系（特公昭55−7443）、について報告され
ている。しかしながらこれらの触媒系でも、上記
の重合活性、重合体の粉体特性などの点で必ずし
も工業的に満足し得るものとは言い得ない。ま
た、これらの触媒系は特公昭52−39714、特公昭
55−8083以外はいずれも分子量分布の狭い重合体
を与えるにすぎず、分子量分布の広い重合体を与
えない。本発明者等は分子量分布の広い重合体を与えし
かも上記のような欠点のないオレフイの重合方法
について鋭意研究の結果、本発明を達成するに至
つた。すなわち本発明は、ケイ素化合物、チタン化合
物およびジルコニウム化合物との反応混合物
（）と有機マグネシウム化合物と反応させて得
られる中間生成物（）を、一般式R¹ _cAlX_3-c（式中、R¹は炭素原子１〜20
個を含有する有機基を示し、Ｘはハロゲンを示
し、ｃは０＜ｃ＜３の数を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物
および酸化性化合物と接触させて得られる固体触
媒成分と周期律表〜族金属の有機金属化合物
とを組合わせてなる触媒の存在下にオレフインを
重合または共重合することを特徴とするオレフイ
ンの重合方法に関するものである。以下本発明の
詳細に説明する。本発明において使用されるケイ素化合物（以下
成分(A)という。）としては、例えば(1)ハロゲン含
有ケイ素化合物、(2)単量体単位−SiR²R³O−（式
中、R²とR³は同一でも異なつていても良く、R²
はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基又は水素を示
し、R³はアルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、水素又はハロゲンを示す。）を含有し、
かつ２〜10000の重合度を有するケイ素化合物、
(3)一般式R⁴ _lSi（OH）_4-l（式中、R⁴はアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基又は水素を示し、
ｌは１、２又は３を示す。）で表わされるシラノ
ール又は該シラノールの縮合生成物、(4)一般式
R⁵ _nSi（OR⁶）_4-n（式中、R⁵はアルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基又は水
素、R⁶はアルキル基、アリール基または脂肪酸
残渣を示し、ｍは１、２又は３を示す。）で表わ
されるケイ素化合物、(5)一般式〔SiOa（OR⁷）
ｂ〕ｎ（式中、R⁷はアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アリール基または脂肪酸残基
を示し、ａ、ｂは０≦ａ≦１、２≦ｂ≦４の数を
示し、ｎは１〜10000の数を示す。）で表わされる
ケイ素の化合物またはポリマーがある。成分(A)(1)の例としては、（）一般式RlSi
（OR′）mH_oX_x（式中、Ｒはアルキル基、アリー
ル基又はアルケチル基、R′はアルキル基、アリ
ール基又は脂肪酸残基、Ｘはハロゲンを示し、
ｌ、ｍ、ｎ、ｘはそれぞれ０≦ｌ、ｍ、ｎ≦３、
１≦ｘ≦４の数を示し、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＝４であ
る。）で表わさせるハロゲン含有ケイ素化合物、
たとえばSiCl₄、CH₃SICl₃、C₆H₅SiCl₃、
CH₃SiCl₂H、SiHCl₃、Si（OC₂H₅）Cl₃など、
（）一般式Si_oO_o-1Cl_2o+2（式中、ｎは２≦ｎ≦７
の数を示す。）で表わさせるクロロシロキサン、
たとえばSi₂OCl₆など、（）一般式Si_oX_2o+2（式
中、Ｘはハロゲンを示し、ｎは２≦ｎ≦６を数を
示す。）で表わされるハロゲン化ポリシラン、た
とえばSi₄Cl₁₀などが挙げられる。上記の化合物
のなかでもSiCl₄は特に好適に使用される。成分(A)(2)の例としては、ヘキサメチルジシロキ
サン、テトラメチルジシロキサン、トリメチルシ
クロトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、
ジフエニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシ
ロキサン、フエニルヒドロポリシロキサン、クロ
ロフエニルポリシロキサン、エトキシヒドロポリ
シロキサンなどが挙げられる。上記の重合体にお
いては鎖状、環状、網目状のいずれの構造でも使
用できる。また、上記の重合体は、25℃における
粘度が１〜10000センチストークス、好ましくは
１〜1000センチストークスの範囲である液状物が
操作上好ましいが、固体状のものも使用すること
ができる。成分(A)(3)の例としては、（CH₃）₃SiOH、
（C₂H₅）₃SiOH、（C₆H₅）₃SiOH、（C₆H₅）₂Si
（OH）₂およびポリシラノール類などが挙げられ
る。成分(A)(4)の例としては、CH₃Si（OCH₃）₃、
CH₃Si（OC₂H₅）₃、CH₃CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、
C₆H₅Si（OCH₃）₃、（CH₃）₂Si（OCH₃）₂、CH₃Si
（OCOCH₃）₃などが挙げられる。成分(A)(5)の例としては、Si（OCH₃）₄、Si
（OC₂H₅）₄、Si（OC₃H₇）₄、Si（OC₄H₉）₄、Si
（OC₆H₅）₄、テトラアセトキシシラン、ジメトキ
シポリシロキサン、ジエトキシポリシロキサン、
ジフエノキシポリシロキサンなどが挙げられる。
上記の重合体においては鎖状、環状、網目状のい
ずれの構造でも使用できる。また、上記の重合体
は25℃における粘度が１〜10000センチストーク
ス、好ましくは１〜1000センチストークスの範囲
である液状物が操作上好ましいが、固体状のもの
も使用することができる。成分(B)として用いるチタン化合物およびジルコ
ニウム化合物（以下成分(B)という）。としては、
一般式〔M¹O_p（OR⁸）_qXr〕ｂ（式中M¹はチタンま
たはジルコニウム、R³は１〜20の炭素原子を含
有する有機基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｐは
０≦ｐ≦1.5の数であり、ｑおよびｒは０≦ｑ、
ｒ≦４の数であり、２は整数である）で表わされ
る化合物を使用することができる。０≦ｐ≦１
で、１≦ｄ≦10である化合物を用いるのが好まし
い。R³は飽和でも不飽和でも良く、ハロゲン、
ケイ素、酸素、窒素、イオウまたはリンなどの原
子を含有していても良い。R³は特にアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルケニル基、アシル基およびこれらの置換誘導
体から選ぶのが好ましい。成分(B)の例としてTi（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−ｎ−
C₃H₇）₄、Ｔ言（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₄、Ti（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）₄、Ti（Ｏ−sec−C₄H₉）₄、Ti（Ｏ−ｔ−
C₄H₉）₄、Ti（OC₆H₅）₄、Ti（OC₆H₄CH₃）₄、Ti
（OC₆H₄Cl）₄、TiO（OC₂H₅）₂、

【式】TiOCl₂、Ti （OC₂H₅）₃Cl、Ti（OC₂H₅）Cl₂、Ti（OC₂H₅）
Cl₃、Ti（OC₆H₅）Cl₃、TiCl₄、TiBr₄、Zr
（OC₂H₅）₄、Zr（On−C₃H₇）₄、Zr（Oi−C₃H₇）₄、
Zr（On−C₄H₉）₄、Zr（Osec−C₄H₉）₄、Zr（Ot−
C₄H₉）₄、Zr（OC₆H₅）₄、Zr（OC₆H₄CH₃）₄、Zr
（OC₆H₄Cl）₄、ZrO（OC₂H₅）₂、

【式】ZrOCl₂、Zr （OC₂H₅）₃Cl、Zr（OC₂H₅）₂Cl₂、Zr（OC₂H₅）Cl₃、
ZrCl₄、ZrBr₄、などが挙げられる。これらのう
ちでも上式におけるｒ＝０の化合物が特に好まし
く使用される。この場合、TiとZrの原子比が
１：50〜50：１、好ましくは１：20〜20：１、特
に好ましくは１：10〜10：１になる様に使用量を
選ぶのがより分子量分布の広い重合体を与え固体
触媒成分を得る上で好適である。有機マグネシウム化合物（以下成分(C)という。）
としてはマグネシウム−炭素の結合を含有する任
意の型の有機マグネシウム化合物を使用すること
ができる。特に一般式R⁹MgX（式中、R⁹は炭素
数１〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表わ
す。）で表わされるグリニヤール化合物および一
般式R¹⁰R¹¹Mg（式中、R¹⁰およびR¹¹は炭素数１
〜20の炭化水素基を表わす。）で表わされるマグ
ネシウム化合物が好適に使用される。ここで、
R¹⁰、R¹¹は同一でも異なつていてもよく、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ
−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ア
ミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、フエニル、ベンジル等
の炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基を示す。具体的には、グリニヤール化合物として、メチ
ルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムク
ロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマ
グネシウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシ
ウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムブロミド、sec−ブチルマグネシ
ウムクロリド、sec−ブチルマグネシウムブロミ
ド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、tert−
ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−アミルマグネ
シウムクロリド、iso−アミルマグネシウムクロ
リド、フエニルマグネシウムクロリド、フエニル
マグネシウムブロミド等が、R¹⁰R¹¹Mgで表わさ
れる化合物としてジエチルマグネシウム、ジ−ｎ
−プロピルマグネシウム、ジ−iso−プロピルマ
グネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−
sec−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマ
グネシウム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジフエニル
マグネシウム等が挙げられる。有機マグネシウム化合物としてアルキルまたは
アリールマグネシウムアルコキシドまたはアリー
ルオキシドを使用することもできる。上記の有機マグネシウム化合物の合成の際、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ
−iso−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエー
テル、ジ−iso−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミ
ルエーテル、ジ−iso−アミルエーテル、ジ−ｎ
−フキシルテーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、ジベンジルエーテル、
フエネトール、アニソール、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒を用い
ることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
溶媒、あるいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との
混合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合
物は、エーテル溶液またはエーテル錯体の状態で
使用することが好ましい。この場合のエーテル化
合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有す
るエーテル化合物または環状構造を有すエーテル
化合物を用いることがより球体または長球体に近
い形状の粒度分布の狭い固体触媒成分を得るため
に有利である。特にR⁹MgClで表わさせるグリニ
ヤール化合物をエーテル溶液またはエーテル錯体
の状態で使用することが好ましい。一般式R¹ _cAlX_3-c（式中、R¹は炭素原子１〜20
個、好ましくは１〜６個を含有する有機基、好ま
しくは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、
ｃは０＜ｃ＜３の数を示す。）の有機アルミニウ
ムハロゲン化合物（以下成分(D)という。）が中間
生成物（）と接触させるのに使用される。Ｘと
しては塩素が特に好ましく、ｃは好ましくは１≦
ｃ≦２、特に好ましくはｃ＝１である。R¹は好
ましくはアルキル、シクロアルキル、アリール、
アラルキル、アルケニル基から選ばれる。成分(D)の例としては、エチルアルミニウムジク
ロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、イソブチルアルミニウムモノク
ロリド等が挙げられる。これらのうちでもエチル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウ
ムジクロリド等のアルキルアルミニウムジクロリ
ドが特に好ましく使用できる。成分(D)として複数の異なる有機ハロゲン化アル
ミニウム化合物を使用することもでき、また、こ
の場合、ハロゲン量を調整するために有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物と共にトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、あるいはトリアルケニルア
ルミニウムを使用することもできる。酸化性化合物（以下成分(E)という。）としては
（）分子状酸素を含む混合ガス、（）酸素ラジ
カルを生成する有機過酸化物、（）酸化性ハロ
ゲン化物などが用いられる。（）の例としては、
酸素またはオゾンと不活性ガスの任意の混合比か
らなる混合ガスが挙げられ、不活性ガスとしては
窒素、アルゴン、ヘリウムなどが用いられる。
（）の例としてはベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、クメンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられ
る。また（）の例としては塩素、臭素、ヨウ
素、塩化臭素などが挙げられる。成分(E)として上
記化合物を単独あるいは複数を組み合せて用いる
ことができる。固体触媒成分の合成は酸化性化合物との接触を
除いて、すべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰
囲気下で行なわれる。成分(A)ケイ素化合物と成分
(B)のチタン化合物およびジルコニウム化合物との
反応は、成分(A)と成分(B)をそのままもしくは適当
な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−50〜150
℃の温度で、数分ないし数時間の間行なわれる。
成分(4)と成分(B)の添加方法は任意であり、成分(A)
に成分(B)を添加する方法、成分(B)に成分(A)を添加
する方法、成分(A)と成分(B)を同時に添加する方法
のいずれも用いることができる。成分(A)と成分(B)
の反応割合は、成分(A)中のケイ素原子と成分(B)中
の遷移金属（M¹）原子の原子比で１：50〜50：
１、好ましくは１：20〜20：１、さらに好ましく
は１：10〜10：１の範囲で行なわれる。この反応
に使用される溶媒としては、例えばペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シク
ロペンタン等の脂環式炭化水素、およびジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル化合物等が挙げられる。これらの
溶媒は単独もしくは混合して使用される。このよ
うにして得られる反応混合物（）は通常均一溶
液の状態であることが多いが、溶媒に不溶な成分
を含んでいることもある。次に、反応混合物（）を成分(C)の有機マグネ
シウム化合物成分と反応させて中間生成物（）
を得る。この反応は反応混合物（）と成分(C)を
そのまま、もしくは適当な溶媒に溶解もしくは希
釈して、通常−70〜150℃、好ましくは−30〜50
℃の温度で数分ないし数時間、好ましくは30分〜
５時間の間行なわれる。反応混合物（）と成分
(C)の添加方法は任意であり、反応混合物（）に
成分(C)を添加する方法、成分(C)に反応混合物
（）を添加する方法、反応混合物（）と成分
(C)を同時に添加する方法のいずれも用いることが
できる。反応混合物（）と成分(C)の反応割合
は、反応混合物（）中のケイ素原子と遷移金属
原子の和と成分(C)中のマグネシウム原子の原子比
で１：10〜10：１、好ましくは１：５〜５：１、
さらに好ましくは１：２〜２：１の範囲で行なわ
れる。この反応に使用される溶媒としては、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペ
ンタン等の脂環式炭化水素おびジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル化合物が挙げられる。これ
らの溶媒は単独もしくは混合して使用される。こ
のようにして得られる中間生成物（）は通常、
溶媒に不溶な固体の状態であることが多いが、使
用する化合物、溶媒の種類によつては溶媒に溶解
した状態であることもあり、この場合には遊離化
剤あるいは温度変化による析出、溶媒の留去、再
沈等の方法で次の反応に先だつてあらかじめ固体
として分離してもよい。中間生成物（）はそのままあるいは乾固、あ
るいは別後乾燥、あるいは別後溶媒で充分洗
練し、成分(D)または成分(E)と接触させる。中間生
成物（）と成分(D)、成分(E)の接触順序は、中間
生成物（）と成分(E)を接触させて得られる反応
生成物（）を成分(D)と接触させる方法、または
中間生成物（）と成分(D)を接触させて得られる
炭化水素不溶性生成物（）を成分(E)と接触させ
る方法をとることが好ましい。中間生成物（）または反応生成物（）と成
分(D)の接触は、中間生成物（）または反応生成
物（）と成分(D)をそのままもしくは適当な溶媒
に溶解もしくは希釈して通常−70〜200℃、好ま
しくは−30〜150℃、さらに好ましくは30〜100℃
の温度で、数分ないし数時間の間行なわれる。中
間生成物（）または反応生成物（）と成分(D)
の添加方法は任意であり、中間生成物（）また
は反応生成物（）に成分(D)を添加する方法、成
分(D)に中間生成物（）または反応生成物（）
を添加する方法、中間生成物（）または反応生
成物（）と成分(D)を同時に添加する方法のいず
れも用いることができる。中間生成物（）また
は反応生成物（）と生物(D)の反応割合は広い範
囲で選ぶことができる。中間生成物（）または
反応生成物（）と成分(D)の反応割合を変化させ
ることによつて重合体の分子量分布を調整するこ
とができる。一般に中間生成物（）または反応
生成物（）に対する成分(D)の反応割合を増加さ
せることにようて重合体の分子量分布をより広く
することができる。通常、中間生成物（）また
は反応生成物（）１ｇ当り成分(D)の量を成分(D)
中に含有されるハロゲン原子を基準にして0.01〜
0.1グラム当量の範囲に選ぶのが好ましい。この
反応に使用される溶媒としては、例えばペンタ
ン、ヘキサン、フプタン、オクタン等の脂肪族炭
化水素、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲ
ン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙
げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して
使用される。このようにして炭化水素不溶性生成
物（）または最終固体触媒成分が得られる。前記、中間生成物（）または炭化水素不溶性
生成物（）と成分(E)の反応は種々の方法にて実
施することが可能である。たとえば中間生成物
（）または炭化水素不溶性生成物（）を適当
な溶媒に溶解もしくは懸濁させ、ついで酸化性化
合物を溶媒中に流通または溶解させることにより
酸化性化合物と接触させる方法、中間生成物
（）または炭化水素不溶性生成物（）を気体
状酸化剤を含有する雰囲気において実質的に乾燥
状態において接触させる方法などがある。この反応は、通常−70〜150℃、好ましくは−
30〜80℃の温度で数分ないし数十時間、好ましく
は30分〜10時間の間行なわれる。中間生成物
（）または炭化水素不溶性生成物（）と成分
(E)の反応割合は広い範囲で選ぶことができる。通
常、遷移金属化合物の酸化の割合は処理時間また
は使用する酸化性化合物の量により調整すること
が可能である。酸化性化合物の使用量は遷移金属
１モルに対し0.1モル以上が好ましい。一般に中
間生成物（）または炭化水素不溶性生成物
（）に対する酸化性化合物の反応割合を増加さ
せることにより、得られる重合体の分子量分布を
より広くすることができる。この反応に使用され
る溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、四塩化
炭素、ジクロエタン等のハロゲ化炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の
芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は
単独もしくは混合して使用される。このようにし
て反応生成物（）または最終固体触媒成分が得
られる。中間生成物（）または炭化水素不溶性生成物
（）と成分(E)の反応により、チタンおよび／ま
たはジルコニウムの原子価状態を制御することが
可能になり、これにより、重合活性を高めると同
時に分子量分布を広げる事ができる。以上のようにして得られた最終固体触媒成分
は、ほぼ球形もしくは長球形の粒度分布が狭く、
かさ密度が高く、流動性の良好な粉末である。ま
た、この固体触媒成分はマグネシウム、チタンお
よびジルコニウムおよびハロゲンを含有し、一般
に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示し、Ｘ線
回折ピークはほとんど見られないかもしくは面間
隔ｄ＝5.9、2.8、1.8Å付近に極めてブロードもし
くは弱い回折ピークを与えるにすぎないものが多
い。中間生成物（）を成分(D)と成分(E)に接触させ
て得られる最終固体生成物は通常、過後炭化水
素希釈剤で充分洗滌し、そのままあるいは乾燥し
てオレフイン重合触媒成分として使用する。本発明方法の実施に際し、オレフイン重合を行
なうに先立つて、公知の方法により中間生成物
（）、反応い生成物（）、炭化水素不溶性生成
物（）または最終固体触媒成分は、周期律表
〜族金属の有機金属化合物の共存下、少量のオ
レフイン（たとえば、エチレン、C₃〜C₁₀のα−
オレフインなど）の予備重合もしくは予備共重合
処理を行なうこともできる。予備重合処理は、若
干のH₂存在下で行なうのが好ましい。重合温度
は室温から100℃、好ましくは室温〜50℃の範囲、
予備重合量は中間生成物（）、反応生成物
（）、炭化水素不溶性生成物（）または最終固
体触媒成分１ｇ当り0.05〜20ｇ、好ましくは0.1
〜10ｇの範囲で行なうことが好ましい。重合反応において上記最終固体触媒成分と共に
触媒系を形成する周期律表〜族金属の有機金
属化合物としては、トリエチルアルミニウム、ト
リｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブイルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルイアルミニウムモノクロリ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド、
ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド、ジｎ−ヘキシ
ルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアル
ミニウムモノハライド、エチルアルミニウムジク
ロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、
ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムジクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−
プロピルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアル
ミニウムセスキクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセ
スキハライド、トリイソプレニルアルミニウム等
のトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキ
シド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブ
チルアルミニウムセスキブトキシド等のアルコキ
シアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド等
のアルコキシアルミニウムハライド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒド
リド、エチルアルミニウムジヒドリド、ブチルア
ルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウム
ヒドリド等の有機アルミニウム化合物、ジエチル
亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウ
ム、エチルマグネシウムクロリド等の有機マグネ
シウム化合物、LiAl（C₂H₅）₄等が例示できる。こ
れらの中でも特にトリアルキルアルミニウム、ア
ルキルアルミニウムハライドまたはこれらの混合
物を用いるのが好ましい。本発明に用いるオレフインとしては、炭素数２
〜20個、好ましくは２〜10個の末端が不飽和であ
るオレフイン類たとえばエチレン、プロピレン、
ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１等が挙げられる。またこれらのオレフイン複数種の共重合および
これらのオレフイン類と好ましくは４〜20個の炭
素原子を有するジオレフイン類との共重合を行な
うこともできる。ジオレフイン類としては１，４
−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニル
シクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキセ
ン、シクロペンタジエン、１，５−シクロオクタ
ジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエ
ン、５−ビニルノルボルネン、エチリデンノルボ
ルネン、ブタジエン、イソプレン等が例示でき
る。本発明は、特にエチレンの単独重合体もしくは
少なくとも90モル％のエチレンを含有するエチレ
ンと他のオレフイン（特にプロピレン、ブテン−
１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１）との共重合体の製造に有効に適用で
きる。重合体の立体規則性、分子量分布を制御する等
の目的のために重合の際に電子供与性化合物等を
添加することもできる。電子供与性化合物として
Ｎ、Ｏ、Ｐを含む化合物等公知のものを使用する
ことができる。重合反応は通常のスラリー重合、気相重合、溶
液重合、溶融重合等公知の方法により行なうこと
ができる。スラリー重合、気相重合を行なつた場
合には本発明の固体触媒成分の良好な粒子性状と
対応して、ほぼ球形もしくは長球形の粒度分布が
狭く、かさ密度が高く流動性良好な重合体粉末が
得られる。スラリー重合または気相重合の場合、重合温度
は一般に常温〜100℃、好ましくは40〜95℃の範
囲、重合圧力は常圧〜100気圧、好ましくは常圧
〜50気圧程度の範囲で行なわれることが好まし
い。溶液重合、溶融重合の場合、重合温度は80〜
300℃、好ましくは120〜280℃の範囲、重合圧力
は常圧〜2000気圧、好ましくは30〜1500気圧程度
の範囲で行なわれることが好ましい。しかし、重
合温度、重合圧力ともこれらの範囲に限られるこ
となく、さらに高温あるいは高圧力下において重
合を行なつてもさしつかえない。また、分子量制
御剤として、例えば水素を用いることができる。
また、重合法は連続式でも回分式でもいずれも可
能である。さらに、本発明では、重合条件の異な
る複数の反応域を組合わせて多段階重合を行なう
こともできる。本発明の重合方法では、固体触媒成分の重合系
における濃度、一般に溶媒または重合容器の容積
１当り遷多金属原子0.001〜１ミリモルにすれ
ば通常は充分である。有機金属化合物触媒成分の
使用量は広範囲に変えることができるが、通常、
使用される固体触媒成分中に含まれる遷多金属原
子１モル当り0.5〜500モル当量、好ましくは２〜
100モル当量の範囲で使用される。スラリー重合、溶液重合等において重合溶媒と
して用いられる不活性溶媒としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン等の脂環式炭化水素等か挙げられる。ま
た、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキサン−１、オクテン−１
等の重合性モノマー自身の重合溶媒として用いる
こともできる。本発明のオレフインの重合方法では、遷多金属
当りおよび固体触媒当りの重合活性が高いことに
より、生成する重合体中の触媒残存量が少なく、
触媒除去工程を省略できる。また、重合時に重合
槽への付着が少なく、スラリー重合もしくは気相
重合を行なつた場合には粒度分布が狭く、ほぼ球
形もしくは長球形のかさ密度が高く流動性良好な
重合体粉末を与えるので、ペレツト化工程の省略
も可能となり、重合の効率、操業性が極めて優れ
ている。また、固体触媒成分の製造に用いる各成
分の種類、使用量の選択等により生成する重合体
の分子量分布を制御できるため、射出成形、回転
成形、押出成形、フイルム成形、中空成形等広範
囲な用途に適する重合体を製造することができ
る。以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例によつて何ら限定されるものではない。実施例における重合体の性質は下記の方法によ
つて測定した。密度はJIS K7−6760に従つて求めた。かさ密
度はJIS Ｋ−6721に従つて求めた。溶融流動性の尺度として流出量比（MFR）を
採用した。MFRはASTM123−57Tにおけるメ
ルトインデツクス（MI）の測定法において、
21.60Kgの荷重をかけた時の流出量と2.160Kgの荷
重をかけた時の流出量（MI）との比として表わ
される。 MFR＝荷重21.60Kgの時の流出量／荷重2.160Kgの
時の流出量一般に、重合体の分子量分布が広いほどMFR
の値が大きくなることが知られている。実施例１ (1) 有機マグネシウム化合物の合成撹拌機、環流冷却器、滴下ロート、温度計を
備えた１のフラスコにグリニヤール用削状ア
ルミニウム32.0ｇを入れ、系内を窒素にて充分
置換することにより、空気および湿気を除去し
た。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド120ｇと
ジｎ−ブチルエーテル500mlを仕込み、フラス
コ中のアルミニウムに約30ml滴下し反応を開始
させた。反応開始後、50℃で約４時間にわたつ
て滴下を続け、滴下終了後、60℃でさらに１時
間反応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷
却し、固形分を別した。このジｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルア
ルミニウムクロリドを１規定硫酸で加水分解
し、１規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定し
て濃度を決定したところ（指示薬としてフエノ
ールフタレインを使用）、濃度は2.03mol／
であつた。 (2) 反応混合物（）、中間生成物（）の合成 Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄5.0ｇ（14.6ｍmol）をｎ
−ヘプタン150mlに溶解させた。次にあらかじ
め調製したZr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄のｎ−ヘプタン
溶液43.6ml（Zr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄72.9ｍmol）
を添加し、室温で10分間撹拌した。さらにSi
（OC₂H₅）₄20.0ｇ（90.0ｍmol）を室温で15分か
けて滴下した後、室温で20分間撹拌を続けると
淡黄色の均一溶液（反応混合物（））が得ら
れた。この反応混合物（）を５℃に冷却した後、
温度を５℃に保ちながら上記(1)で合成したｎ−
C₄H₉MgClのジｎ−ブチルエーテル溶液93.0ml
（189ｍmol）を35分かけて滴下した。滴下にと
もなつて反応液は茶色に変化し、固体が生成し
た。滴下終了後、室温でさらに２時間反応を継
続した後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプ
タン350mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で
減圧乾燥して茶色粉末（中間生成物（））
41.4ｇを得た。この粉末を分析したところ、
Ti1.8％、Zr17.8％、Mg11.6％、Cl16.1％、（ｎ
−C₄H₉）₂O0.7％（いずれも重量％）を含有し
ていた。また、Ti、Zrの価数は３価であつた。 (3) 反応生成物（）の合成上記(2)で合成した中間生成物（）10.0ｇを
採取し、これにｎ−ヘプタン100ml添加した後
撹拌下、室温において酸素10％、窒素90％を含
む乾燥気体を12／ｈの割合で２時間流通し、
反応させた。反応終了後、過により液相を除
去し、ｎ−ヘプタン100mlで５回洗滌、過を
繰返し、室温で減圧乾燥して淡黄色粉末（反応
生成物（））9.1ｇを得た。この粉末を分析し
たところ、Ti、Zrの価数は大部分４価であつ
た。 (4) 固体触媒成分の合成上記(3)で合成した反応生成物（）5.0ｇを
採取し、これにｎ−ヘプタン18mlを添加した
後、C₂H₅AlCl₂のｎ−ヘプタン溶液36.1ml
（C₂H₅AlCl₂125ｍmol）を60℃で30分かけて滴
下し、滴下終了後65℃で１時間反応させた。反
応終了後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプ
タン50mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減
圧乾燥して茶色粉末2.8ｇを得た。この粉末を分析したところ、Ti2.0％、
Zr18.2％、Mg13.0％、Cl62.1％、Al3.2％（い
ずれも重量％）を含有していた。Ti、Zrの価
数は３価であつ。この粉末のＸ線回折図には面間隔ｄ＝5.9、
2.8、1.8〓付近の極めてブロードな弱い回折ピ
ークしか認められなかつた。また、この粉末の
顕微鏡観察を行なつたところ、ほぼ球形であ
り、また粒度分布の狭いものであつた。 (5) エチレンの重合１の電磁誘導撹拌機付オートクレーブを窒
素で充分置換した後、ｎ−ヘプタン500ml、ト
リイソブチルアルミニウム1.0ｍmolを加えた。
80℃まで昇温した後、水素を全圧が５Kg／cm²に
なるまで加え、次にエチレンを全圧が15Kg／cm²
になるまで加えた。上記(4)で合成した固体触媒
成分5.9mgを加えて重合を開始した。その後エ
チレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ち
ながら80℃で１時間重合を行なつた。重合終了後、生成した重合体を過し60℃に
て減圧乾燥した。重合体の収量は63.2ｇであつ
た。この場合の重合活性は10700ｇ重合体／ｇ
固体触媒、hrであり、53000ｇ重合体／ｇ遷多
金属、hrであつた。この重合体のMIは0.05
ｇ／10分、MFRは135、かさ密度は0.39ｇ／cm²
であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、粒度
分布の狭い流動性の良好なものであつた。実施例２実施例１のエチレンの重合において、トリイソ
ブチルアルミニウムのかわりにトリエチルアルミ
ニウム1.0ｍmolおよび固体触媒成分5.4mgを使用
したこと以外は実施例１(4)と同様に重合を行ない
60.1ｇの重合体を得た。この場合の触媒活性は
1100ｇ重合体／ｇ固体触媒、hrであり、55000ｇ
重合体／ｇ遷移金属、hrであつた。この重合体の
MIは0.07ｇ／10分、MFRは112、かさ密度は0.38
ｇ／m²であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、
粒度分布の狭い流動性の良好なものであつた。実施例３ (1) 炭化水素不溶性生成物（）の合成実施例１(2)で合成した中間生成物（）10ｇ
を採取しこれにｎ−ヘプタン36mlを添加した
後、C₂H₅AlCl₂のｎ−ヘプタン溶液72.2ml
（C₂H₅AlCl₂250ｍmol）を60℃で30分かけて滴
下し、滴下終了後65℃で１時間反応させた。反
応終了後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプ
タン100mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で
減圧乾燥して茶色粉末（生成物（））5.2ｇを
得た。この粉末を分析したところ、Ti2.2％、
Zr18.1％、Mg8.9％、Cl54.1％、Al3.1％（いず
れも重量％）を含有していた。Ti、Zrの価数
は２価及び３価であつた。 (2) 固体触媒成分の合成実施例１(3)と同様の方法により上記(1)で合成
した炭化水素不溶性生成物（）5.0ｇを酸化
性化合物と反応させ、茶色粉末4.8ｇを得た。
この粉末を分析したところ、Ti、Ziの価数は
大部分３価であつた。 (3) エチレンの重合実施例１のエチレンの重合において上記(2)で
合成した固体触媒成分8.1mgを使用したこと以
外は実施例１(5)と同様に重合を行ない65.4ｇの
重合体を得た。この場合の触媒活性は8070ｇ重
合体／ｇ固体触媒、hrであり、39800ｇ重合
体／ｇ遷移金属、hrであつた。この重合体の
MIは0.06ｇ／10分、MFRは130、かさ密度は
0.39ｇ／cm²であり、重合体粉末の形状はほぼ球
形で粒度分布の狭い流動性の良好なものであつ
た。比較例１固体触媒成分として実施例１(2)で合成した中間
生成物（）16.1mgを使用したこと以外は実施例
１(5)と同様にエチレンの重合を行なつたが痕跡量
の重合体しか得られなかつた。比較例２固体触媒成分として実施例１(3)で合成した固体
生成物30.4mgを使用したこと以外は実施例１(5)と
同様にエチレンの重合を行なつたが痕跡量の重合
体しか得られなかつた。比較例３ (1) 固体触媒成分の合成実施例１(2)と同様の方法により、ただし各試
薬の量を1/3として反応混合物（）を得た。
この反応混合物（）にC₂H₅AlCl₂のｎ−ヘプ
タン溶液75.1ml（C₂H₅AlCll₂260ｍmol）を60
℃で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時
間反応させた。反応終了後過により液相を除
去し、ｎ−ヘプタン70mlで５回洗滌、過を繰
返し、実施例１(3)と同様に酸素、窒素の混合ガ
スを反応させた。反応終了後ｎ−ヘプタンで２
回洗滌し室温で減圧乾燥して固体触媒成分8.1
ｇを得た。この固体を分析したところTi3.8重
量％、Zr25.4重量％を含有していた。 (2) エチレンの重合上記(1)で合成した固体25.3mgを固体触媒成分
として使用すること以外は実施例１(5)と同様に
エチレンの重合を行ない、33.4ｇの重合体を得
た。この場合の触媒活性は1320ｇ重合体／ｇ固
体触媒、hr、4520ｇ重合体／ｇ遷移金属、hrで
あつた。この重合体のMIは0.07ｇ／10分、
MFRは75、かさ密度は0.22ｇ／cm²であり、触
媒活性が低く、重合体粉末のかさ密度、流動性
の点で不満足なものであつた。比較例４ (1) 固体触媒成分の合成 Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄3.5ｇ（10.3ｍmol）をｎ
−ヘプタン30mlに溶解させた。次にこの溶液
に、あらかじめ調製したZr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄の
ｎ−ヘプタン溶液32.0ml（Zr（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）₄51.2ｍmol）を添加し、室温で10分間撹
拌した。この混合溶液を５℃に冷却した後、温
度を５℃に保ちながら実施例１(1)で合成したｎ
−C₄H₉MgClのジｎ−ブチルエーテル溶液30.3
ml（61.5ｍmol）を30分かけて滴下した。滴下
にともなつて反応液は茶色に変化し、固体が生
成した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応
を継続した後、過により液相を除去し、ｎ−
ヘプタン200mlで５回洗滌、過を繰返し、室
温で減圧乾燥して茶色粉末18.3ｇを得た。次
に、この茶色粉末5.2ｇを採取し、これにｎ−
ヘプタン521mlを添加し、実施例１(3)と同様に
酸素、窒素の混合ガスを反応させた。反応終了
後ｎ−ヘプタンで２回洗滌しさらにｎ−ヘプタ
ン19mlを添加した後、C₂H₅AlCl₂のｎ−ヘプタ
ン溶液37.5ml（C₂H₅AlCl₂130ｍmol）を60℃で
30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反
応させた。反応終了後、過により液相を除去
し、ｎ−ヘプタン50mlで５回洗滌、過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末3.4ｇを得た。
この粉末を分析したところTi3.6重量％、
Zr22.1重量％を含有していた。 (2) エチレンの重合上記(1)で合成した茶色粉末5.8mgを固体触媒
成分として使用すること以外は実施例１(5)と同
様にエチレンの重合を行ない41.4ｇの重合体を
得た。この場合の触媒活性は7140ｇ重合体／ｇ
固体触媒、hr、27800ｇ重合体／ｇ遷移金属、
hrであり、遷移金属当りの重合活性が劣るもの
であつた。また、この重合体のMIは0.12ｇ／
10分、MFRは85、かさ密度は0.26ｇ／cm³であ
り、重合体粉末のかさ密度、流動性の点で不満
足のものであつた。比較例５ (1) 固体触媒成分の合成実施例１(2)、(3)と同じ化合物を同量比で用
い、中間生生物（）の合成方法を変えて固体
触媒成分の合成を行なつた。 Si（OC₂H₅）₄20.1ｇ（96.6ｍmol）をｎ−ヘプ
タン150mlに溶解させ、この溶液を５℃に冷却
した後、温度を５℃に保ちながら実施例１(1)で
合成したｎ−C₄H₉MgClのジｎ−ブチルエーテ
ル溶液93.0（189ｍmol）を35分かけて滴下し
た。滴下にともなつて白色固体が生成した。滴
下終了後、５℃の温度でさらに１時間反応を継
続した後、この懸濁液に、あらかじめ調製した Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄14.6ｍmolおよびZr（Ｏ−
ｎ−C₄H₉）₄72.9ｍmolを含有するｎ−ヘプタン
溶液100mlを温度を５℃に保ちながら30分かけ
て滴下した。滴下にともなつて反応懸濁液の色
は茶色に変化した。滴下終了後、室温でさらに
２時間反応を継続した後、過により液相をｎ
−ヘプタン300mlで５回洗滌、過を繰返し、
室温で減圧乾燥して茶色粉末35.8ｇを得た。ま
た、この粉末を分析したところTi1.8重量％、
Zr16.9重量％を含有していた。次に、この茶色
粉末5.7ｇを採取し、これにｎ−ヘプタン20ml
を添加した後、C₂H₅AlCl₂のｎ−ヘプタン溶液
41.2ml（C₂H₅AlCl₂143ｍmol）を60℃で30分か
けて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応させ
た。反応終了後、過により液相を除去し、ｎ
−ヘプタン60mlで５回洗滌、過を繰返し、室
温で減圧乾燥して茶色粉末3.2ｇを得た。この
粉末を分析したところTi2.0重量％、Zr17.9重
量％を含有していた。 (2) エチレンの重合上記(1)で合成した茶色粉末8.2mgを固体触媒
成分として使用すること以外は実施例１(5)と同
様にエチレンの重合を行ない38.8ｇの重合体を
得た。この場合の触媒活性は4730ｇ重合体／ｇ
固体触媒、hr.23800ｇ重合体／ｇ遷移金属、hr
であつた。この重合体のMIは0.18ｇ／10分、
MFRは72、かさ密度は0.23ｇ／cm³であり、重
合体粉末の流度分布が広く、かさ密度、粉体流
動性の点で著しく不満足なものであつた。実施例４１の電磁誘導撹拌機付オートクレーブを窒素
で充分置換した後、ブタン200ｇ、トリイソブチ
アルミニウム1.0ｍmol、ブテン−１ 50ｇを加
えた。70℃まで昇温した後、水素を全圧が５Kg／
cm³になるまで加え、次にエチレンを全圧が15Kg／
cm³になるまで加えた。実施例１(4)で合成した固体
触媒成分5.2mgを加えて重合を開始した。その後
エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ち
ながら70℃で１時間エチレンとブテン−１の共重
合を行なつた。重合終了後、生成した重合体を
過し、60℃にて減圧乾燥した。重合体の収量は
65.1ｇであつた。この場合の触媒活性は12500ｇ
重合体／ｇ固体触媒成分、hrであり、61900ｇ重
合体／ｇ遷移金属、hrであつた。この共重合体中
には炭素数1000個当り11.2個のエチル基が存在し
ており、密度は0.938ｇ／cm³、MIは0.10ｇ／10分、
MFRは111、かさ密度は0.37ｇ／cm³であり、重合
体粉末の形状はほぼ球形で粒度分布の狭い流動性
良好なものであつた。実施例５ (1) 反応生成物（）の合成実施例１(2)で得られた中間生成物（）10.0
ｇを採取し、これに直接乾燥酸素ガスを流し
た。室温下10／hrの割合で２時間反応した。
反応終了後、ｎ−ヘプタン100mlで５回洗滌、
過を繰返し、室温で減圧乾燥して淡黄色粉末
8.0ｇを得た。この粉末を分析したところTi、
Zrはすべて４価であつた。 (2) 固体触媒成分の合成実施例１(4)と同一の条件下、上記(1)で得られ
た反応生成物5.0ｇを反応した結果、薄茶色粉
末2.6ｇを得た。この粉末を分析したところTi、
Zrの価数はほとんど３価であつた。 (3) エチレンの重合上記(2)で合成した固体触媒成分5.7mgを使用
した以外は、実施例１(5)と同様に重合を行ない
69.1ｇの重合体を得た。この場合の触媒活性は
12100ｇ重合体／ｇ固体触媒、hrであり56100ｇ
重合体／ｇ遷移金属、hrであつた。この重合体
のMIは0.05ｇ／10分、MFRは138、かさ密度
は0.39ｇ／cm³であつた。実施例６ (1) 酸化性化合物との反応実施例１(2)で得られた中間生成物（）10.0
ｇを採取し、これにｎ−ヘプタンml添加した
後、ラウロイルパーオキサイド２ｇを添加し、
70℃に昇温して１時間反応させた。反応終了
後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン
100mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧
乾燥して薄茶色粉末9.2ｇを得た。この粉末を
分析したところTi、Zrの価数は大部分４価で
あつた。 (2) 固体触媒成分の合成実施例１(4)と同一の条件下、上記(1)で得られ
た反応生成物5.0ｇを反応した結果、薄茶色粉
末2.8ｇを得た。この粉末を分析したところTi、
Zrの価数はほとんど３価であつた。 (3) エチレンの重合上記(2)で合成した固体触媒成分5.8mgを使用
した以外は、実施例１(5)と同様に重合を行ない
61.1ｇの重合体を得た。この場合の触媒活性は
10500ｇ重合体／ｇ固体触媒、hrであり、51200
ｇ重合体／ｇ遷移金属、hrであつた。この重合
体のMIは0.06ｇ／10分、MFRは137、かさ密
度は0.38ｇ／cm³であつた。実施例７〜16 種々の化合物を用いて実施例１と同様の方法に
より固体触媒成分の合成とエチレンの重合を行な
つた。固体触媒成分の合成条件を表１に、エチレ
ンの重合結果を表２に示す。比較例６ (1) 固体触媒成分の合成実施例１(2)で合成した中間生成物（）5.0
ｇを採取し、これｎ−ヘプタン18mlを添加した
後、C₂H₅AlCl₂のｎ−ヘプタン溶液36.1ml
（C₂H₅AlCl₂125ｍmol）を60℃で80分かけて滴
下し、滴下終了後65℃で１時間かけて反応させ
た。反応終了後、過により液相を除去し、ｎ
−ヘプタン50mlで５回洗滌、過を繰返し、室
温で減圧乾燥して茶色粉末2.6ｇを得た。この粉末を分析したところ、Ti2.0％、
Zr17.9％有していた。 (2) 上記(1)で合成した固体7.6mgを固体触媒成分
として使用すること以外は実施例１（５と同様
にエチレンの重合を行い、44.4ｇの重合を得
た。この場合の触媒活性は5840ｇ重合体／ｇ固
体触媒、hr29300ｇ重合体／ｇ遷移金属、hrで
あつた。この重合体のMIは0.19ｇ／10分、
MFRは94、嵩密度は0.40ｇ／cm³であり、触媒
活性が低く、不満足なものであつた。尚、実施例と比較例の関係を明確にするため、
表３に実施例１と比較例１〜６の関係を整理して
示す。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本フローチヤート図は、本発
明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこ
れに限定されるものではない。

【表】

【表】＊＊ ○：触媒の調製時に原料として使用した。
×：触媒の調製時に原料として使用しなかつた
。

Claims

【特許請求の範囲】１ケイ素化合物、チタン化合物およびジルコニ
ウム化合物との反応混合物（）と有機マグネシ
ウム化合物とを反応させて得られる中間生成物
（）を、一般式 R¹ _cAlX_3-c （式中、R¹は炭素原子１〜20個を含有する有機
基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｃは０＜ｃ＜３
の数を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物
および酸化性化合物と接触させて得られる固体触
媒成分と周期律表〜族金属の有機金属化合物
とを組合わせてなる触媒の存在下にオレフインを
重合または共重合することを特徴とするオレフイ
ンの重合方法。