JPH0340091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、帯溶融法による金属の精製法に関
するものであり、更に詳しくは被精製金属と他の
金属との間で金属間化合物半導体を形成し、該金
属間化合物半導体を帯溶融法により精製した後、
精製された金属間化合物半導体を、元の金属に分
離して目的とする被精製金属を精製するものであ
る。

（従来技術） 帯溶融法（zone refining）は、金属乃至半導
体の精製法として周知な方法である。

この帯溶融法によれば、ある特定の不純物に対
して極めて有効で、濃度比を10^-10程度まで下げ
ることができる。

（発明の解決しようとする問題点） しかし、この帯溶融法も、別の特定の不純物に
対しては殆ど効果のないことがある。

これは、母体金属（又は半導体）に対する不純
物原子の偏析係数Ｋ＝C_S／C_L（C_S／C_Lは金属の融
点付近のある一定温度で、固相中の不純物濃度C_S
と液相中の不純物濃度C_Lとの比を表わす）が、
不純物原子の種類により異なることによる。

即ち、Ｋ〓１またはＫ〓１であるような不純物
元素に対しては、帯溶融法は極めて有効である
が、Ｋ１の不純物に対しては余り有効でない。

Ｋ１の不純物は、何回帯溶融を繰り返しても
除去されにくいばかりでなく、長時間帯溶融に掛
ると、周囲から他の不純物が侵入することにな
り、精製が進まなくなる。

そこで、この発明はＫ１の不純物に対しても
有効な帯溶融による金属の精製法を開発すること
を目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 以上の問題点を解説するため、本願発明者等は
鋭意研究の結果、族、族、族、族に属す
る被精製金属と他種類の金属とを組み合せること
により−族または−族の金属間化合物半
導体を形成し、該金属間化合物半導体を帯溶融に
より精製し、精製された金属間化合物半導体を、
元の金属に分離して金属の精製を行なう方法を提
案するものである。

即ち、族、族、族、族に属する被精製
金属については該金属を母体とするとき、不純物
元素の偏析係数がＫ１であつても、他種類の金
属と組み合わせることにより−族または−
族の金属間化合物半導体を形成すると、Ｋ＞１
またはＫ＜１となり、帯溶融法が有効に行なわれ
る。

例えば、帯溶融法により10^-5〜10^-6程度に不純
物濃度を下げたInとSb（最高純度金属）を原料と
して金属間化合物半導体InSbを作り、化学量論
組成に近付けるための帯溶融を数十回行なうと、
InSb結晶中に含まれる全不純物原子数を10¹⁵cm^-3
以下（濃度比：6.7×10^-8）にすることができ
る。このInSb結晶を溶融点付近（500℃）に加
熱して真空蒸留するとSbとInを分離することが
でき、InSbの結晶と同程度、即ち10^-8程度の不純
物濃度の金属Inと金属Sbとが得られる。

そこで、この発明においては上述のように
族、族、族、族に属する被精製金属に対し
て例えば化学量論組成１：１の−族または
−族の金属間化合物半導体を形成し、この金属
間化合物半導体について帯溶融製法を行なつた
後、精製された金属間化合物半導体を元の金属に
分離して金属の精製を行なうものである。

なお、この発明の方法は上述のIn、Sbの精製
にのみ適用されるものでなく、−族または
−族の金属間化合物半導体を形成することがで
きる金属、例えばZn、Cd、Hg等の族、Al、
Ga等の族、Ｐ、As等の族、Ｓ、Se、Te
族の金属の精製についてこの発明の方法を適用す
ることができる。

また、精製された金属間化合物半導体を元の金
属に分離する方法としては、蒸留法等により行な
うことができる。

（実施例） 以下、金属In及び金属Sbの高純度化を行なう
ために、この発明を適用した実施例を示す。

(1) 原料 In：〜1.0Kg（純度 10^-6） Sb：〜1.1Kg（純度 10^-6） In、Sb共に帯溶融法で精製したインゴツト
を使用する。

インゴツトの取扱い、計量は清浄室で行なつ
た。Inは液体室素温度に冷却して砕くことがで
き、Sbは室温で砕くことができる。

(2) 使用する装置 (a) るつぼ るつぼとしては、第１図に示すように深皿
状の溶融石英製ボート１を使用し、該ボート
１は濃硫酸、次いで蒸留水を使用して超音波
洗浄し、更に10^-4Paの真空中で約1000℃に
加熱し、30分間空焼きしておく。

(b) 帯溶融炉 第２図に示すような透明の石英管２を水平
面に対して±15゜まで傾斜できるように配置
し、更に該石英管２の両端にはステンレス鋼
製のキヤツプ３ａとキヤツプ３ｂをバイトン
ゴム製のＯリング４を介して気密に接続す
る。

なお、キヤツプ３ａには高純度水素の入口
５ａと排気系からの不純物の逆流を防ぐため
の液体窒素トラツプ６を設け、またキヤツプ
３ｂには高純度水素の出口５ｂを設ける。

また、石英管２の外側には内部に冷却水の
通水管を設けた合金化用コイル７と帯溶融コ
イル８を設け、該コイル７，８には高周波電
源９（〜400KHz）を接続する。

以上のような石英管２内には原料を装填した
ボート１を配置し、該ボート１は溶融石英棒１
０を用いて牽引し、石英管２内を移動できるよ
うにしてある。

(3) 精製方法 (a) 合金化 In及びSbインゴツトをそれぞれ凡そ３等
分し、原子比１：１の割合で合わせる。例え
ば、In330.0grにはSb350.1grを加える。

以上のように原料を装填したボート１は石
英管２内の合金化用コイル７部分に配置し、
更に石英管２内を〜10^-4Paまで排気し、高
純度水素を導入する。

なお、ここで高純度水素としては液体水素
から蒸発して得られたもの、または液体窒素
トラツプを通して酸素と水分を十分に除去し
たもの等を使用する。

次いで、石英管２内を0.1気圧の加圧状態
を保ちながら高周波電源９の出力を上げて行
く。

高周波電源９の出力を上げることによりIn
が融解（融点156.6℃）してその溶融液がボ
ート１全体に拡がり、Sb塊を濡らすように
なつた後、温度をSbの融点（630.7℃）以上
に上げ、全体を溶かして合金化させるように
する。

合金化終了後、InSbインゴツトの太さを
一様に保つために、石英管２を水平に対して
約10度傾斜させ、ボート１の先端が下向きに
なるようにする。

なお、水素ガスの流量（10KPa １／
min）は、出口５ｂのチエツクバルブ通過
後、モニターするようにしてある。

(b) 帯溶融 上記のようにしてInとSbが完全に溶融し
た後、ボート１を速さ３mm／minでＡ点方向
に移動させる。ボート１がＡ点に達すると帯
溶融を始める。

そこで、水素の流量をそのまゝにしてボー
ト１の速度を1.5mm／minに減速する。

なお、帯溶融においては各溶融帯の幅を10
〜20mmに揃えるように、電源の出力とコイル
の間隔を調整しておく。

ボート１の先端がＢ点に達したら、ボート
１の先端をＡ点に戻し、この後同じ操作を４
回を繰り返し、溶融帯を30回通して終了す
る。

他の2/3ずつのInとSbについても同様な処
理を行なつた。

(c) 帯溶融 上記帯溶融でInSbインゴツト３本を作
成した。このインゴツトの両端を端から60〜
80mmずつ割り取り、残りを半分ずつ、帯溶融
と同様にして溶融帯を30回通す。帯溶融終
了後帯溶融と同様に２本のInSbの両端を
切り捨て、残りを分離する。

(d) 分離 精製したInSbは蒸留法でInとSbに分離す
る。蒸留炉は超高真空（〜10^-8Pa）にして、
〜1000℃に加熱し、不純物を除去する。

InSbを加熱するためのるつぼは、上記帯溶融
に使用したボート１をそのまゝ利用した。

InSbを入れたボート１を蒸留炉内に入れ、〜
10^-8Paまで排気した後、電子ビーム（または高
周波）でInSbを徐々に加熱し、Sbの蒸気圧が0.5
〜1Paに保持されるように温度（〜500℃）を調
整する。

次いで、第３図に示すように溶融石英製の円錐
筒１１，……の列設下方を矢印方向に、ボート１
を通過させると、蒸発したSbは円錐筒１１の内
壁に付着し、堆積する。一方Inはボート１内に残
留する。

円錐筒１１内に数mmの厚みで堆積したSbは、
円錐筒１１を液体窒素内に挿入して急冷させる
と、石英とSbとの熱膨張率の差によりSbが円錐
筒１１内壁より剥離することができる。InがSb
中に残留しているときは、帯溶融法を繰り返すこ
とによりInを除去する。

一方Inについては、Sbの堆積していない新し
い円錐筒に変え、ボート１の温度を700〜800℃に
して残りのSbと不純物を蒸発させる。

ボート１内のInの中に残留するSbを除くため、
更に帯溶融精製を行なつた。この帯溶融の回数
は、蒸留後純度の中間テストの結果から判定する
が、10〜20回で良い。

この結果、分離によつて不純物濃度比10^-8程度
の金属Sbと金属Inが得られた。

（発明の効果） 以上要するに、従来金属単体を対象とした帯溶
融精製法では不純物濃度比を10^-3〜10^-6まで下げ
るのが限度であつたが、この発明によれはこの限
界を更に２〜３桁下げ、10^-7〜10^-9にまで下げる
ことができる。

これ等高純度の金属は液体ヘリウム温度での電
子素子の高性能化や、超LSI製作の原料として使
用することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明の一実施例を示すもので、第
１図は実施例に使用したボートの平面図、第２図
は帯溶融精製部の概略図、第３図は蒸留部の側面
図である。 図中、１は溶融石英製ボート、２は石英管、７
は合金化コイル、８は帯溶融用コイル、１１は円
錐筒である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 族、族、族、族に属する被精製金属
   と他種類の金属を組み合せることにより−族
   または−族の金属間化合物半導体を形成し、
   該金属間化合物半導体を帯溶融により精製し、精
   製された金属間化合物半導体を、元の金属に分離
   して被精製金属の精製を行なうことを特徴とする
   金属の精製方法。