JPH01108322A - 蒸留精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は比較的融点が低く且つ蒸気圧が高い金属の蒸留
精製方法に関するものであり、特にはＳｅ、Ｃｄ、Ｚｎ
、Ｔｅ、Ｓｂ％Ｐｂ等の金属を筒状の水平容器内で大気
圧以上の圧力においてキャリアガスな流通させながら蒸
発及び凝縮を行わせる蒸留精製方法に関する。本発明は
Ｚｎ５ｅ。

ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ等に代表されるＩＩ−ＶＩ族化合物
半導体、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体等の化合物半導体を
合成するための原料として供される高純度金属の製造に
有用である。

と　　の　ａ　　　。

近年、化合物半導体を合成するための原料として供され
る金属の純度に対する要求は益々高くなっている。化合
物半導体を構成する元素としては、比較的融点が低くし
かも蒸気圧の高い金属が多く、その例はＳｅ％Ｃｄ、Ｚ
ｎ、Ｔｅ、Ｓｂ。

ｐｂ等である。こうした金属の高純化要求を満すため従
来から幾つかの精製方法が実施されてきたが、中でも蒸
留法はきわめて有効な手段である。

金属の蒸気圧は融点近傍ではさほど高くない場合が多い
ため、従来、蒸留を効率良く行わしめるために減圧下で
高温に加熱する減圧蒸留法が採用されてきた。

第２及び３図は、こうした従来装置の例を示す。第２図
は、カドミウム、亜鉛等の減圧（真空）蒸留装置を示す
。石英るつぼ２１の底端の蒸発部２３に原料が装入され
る０石英るつぼ２１は、石英炉芯管２５に収納されてい
る。石英炉芯管２５及びるつぼ２１は、蒸発部において
加熱炉２７内に配置される０石英炉芯管の上端は真空排
気口２９として真空ポンプに接続されている。加熱炉２
７の上方には、蒸発成分を凝縮せしめる為の水冷装置２
８が石英炉芯管を取巻いて設けられ、凝縮部２２を構成
する。

第３図は横型のテルル減圧（真空）精留装置を示す。容
器３１の炉壁３２内部が蒸発部３３を構成する。グ１ラ
ファイトボート３０内に原料テルルが装入される。炉壁
外部に突出する容器３１の外端は真空排気口３５におい
て真空ポンプに接続される。容器３１の外端部は水冷装
置３６により水冷される。炉壁の外側に凝縮部３４が構
成され、そこには例えばステンレス製の凝縮用容器３７
が挿入されており、その内部に凝縮テルルが付着する。

しかしながら、こうした減圧（真空）蒸留法には、次の
ような幾つかの重大な欠点が存在する。

（１）半導体等の高純度用途に供される金属においては
、微量の酸化物の含有も回避せねばならない、その為、
減圧蒸留を行う場合、高真空が得られる高価な設備を必
要とし、製造コストがきわめて高くなる。

（２）高温の蒸発部から発生した蒸発気体金属成分は低
温の真空排気側へ迅やかに移動するため、蒸発金属成分
を高収率で回収するには、蒸発部と真空排気口との間に
冷却トラップを設けるか或いは邪魔板を設ける等の工夫
を要する。

（３）しかも、こうした工夫を施した場合でも、蒸発金
属は真空排気口側に逃げるため、回収率が非常に悪い。

（４）回収された金属の一部或いは大半は表面積が大き
な粒状或いは粉状で凝縮部に堆積するため、蒸留過程或
いは蒸留終了後大気に開放した際に酸化が生じ易い。

（５）表面積の小さな一定形状のインゴット状にするた
めには、再度、凝縮物のみを加熱・融解する必要がある
。

上記第３図のテルル蒸留装置を例にとると、排気口は高
価な真空設備に接続され、高温の蒸発部から蒸発した高
純度テルル気体は外部から冷却された凝縮用容器内に捕
集されそして凝縮されるが、一部は凝縮用容器外に逃げ
るので、回収率が悪い、凝縮テルルは、粒状で表面が若
干酸化される上に、蒸留終了後改めて容器のみを別の装
置内で加熱して凝縮テルルを融解しない限りインゴット
状の高純度テルルは得られない。

上記した如く、従来からの金属減圧蒸留方法においては
、高真空を得られる設備を必要とする上に、蒸発成分の
効率での回収が困難なこと、酸化が生じやすいこと、イ
ンゴットを直接生成しえないこと等の問題が存在した。

ｌ豆坐旦刀 本発明は、かかる技術的問題を解決することを目的とす
るもので、特にＳｅ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂ等
の比較的融点が低くしかも蒸気圧が高い金属を安価な設
備で蒸留し、精製された金属を酸化され難いインゴット
状として高率で回収する方法を開発せんとするものであ
る。

ｌ豆五員Ｉ 上記目的の実現に向け、本発明者等は従来からの減圧蒸
留の概念を放棄し、新たな蒸留技術の確立に取組んだ結
果、キャリアガスを使用して大気圧以上の圧力下での蒸
留技術の開発に成功した。

蒸発速度を高めるには、原料の表面直上に存在して蒸発
速度を律すると考えられる拡散層の厚さを小さくするこ
とが必要であり、このためにキャリアガスを蒸発部に吹
込むと同時に、このキャリアガスな蒸発成分の強制移送
手段として活用することを想到した。キャリアガスによ
り蒸発成分をガス流下手側に移送し、この部分に凝縮さ
せることにより、蒸発成分が他の部分に拡散して回収率
が低下するのを防止することができる。蒸留を大気圧以
上の圧力で行うことによって、容器内で生じた蒸発成分
が再凝縮する温度を高めることが出来、蒸発成分を表面
積の小さい液体状で凝縮させ、所望の蒸留率に達した後
にそのまま冷却することによりほとんど酸化のないイン
ゴットの直接回収が可能となる。

こうした知見の下で、本発明は、蒸発部と凝縮部とを具
備しそして該蒸発部に金属原料を装入した。筒状容器を
該蒸発部と凝縮部とに対応する温度分布を有する加熱炉
に挿入し、大気圧以上の圧力下において、キャリアガス
を該蒸発部から凝縮部に向う方向に流通させながら該蒸
発部における金属原料を加熱し、蒸発した金属成分をキ
ャリアガスにより前記凝縮部に移送しそして該凝縮部に
おいて蒸発金属成分を凝縮せしめることを特徴とする蒸
留精製方法を提供する。容器としては、上下２分割式の
横型筒状容器であり、該容器の下側部分の内面に蒸発部
と凝縮部とを文面する少くとも−か所以上の仕切りを有
し、そして容器の蒸発部側の一端にキャリアガスの導入
口をそして他端にキャリアガス排出口を備える構造のも
のが好ましい、容器を同一材質の管材に装通し、そして
管材ごと加熱炉に挿入することも効果的である。

１更立且生煎旦ｊ 第１図を参照して、本発明について説明する。

本発明が対象とする金属は、Ｓｅ％Ｃｄ％Ｚｎ。

Ｔｅ、Ｓｂｂ　Ｐｂ等の比較的融点が低くしかも蒸気圧
が高い金属であり、これらを５Ｎ−６Ｎの超高純度に蒸
留精製せんとするものである。

原料を納める容器は、蒸発部と凝縮部とを具備する筒状
容器であれば、任意の型式のものが使用できるが、上下
２分割式の横型筒状容器とし、下側部分に蒸発部と凝縮
部とを分画する仕切りを有する構造のものが好ましい、
原料を収納するトレイを単に置いて蒸発部を構成しても
よい、凝縮部を複数の区画に仕切ってもよい、容器の材
質は、対象とする金属と溶解反応せずしかも濡れ性の悪
い材料を選択することにより、精製効果が向上し、凝縮
した精製金属及び蒸留残渣の回収が容易となる。一般に
、高純度の黒鉛、石英、窒化ホウ素等のセラミクスその
他を用いることが出来る。

第１図において、筒状の容器１は、仕切り３によって蒸
発部５と凝縮部７とに分画される。蒸発部５には原料Ｒ
が装入される。容器１の蒸発部側の端には、水素、不活
性ガス等のキャリアガスを容器内に導入するためのガス
導入管９を挿込む為の０１１が設けられる。容器の凝縮
部側の端にはキャリアガス排出口１３が設けられる。

容器ｌは、加熱炉内に、ここでは炉芯管１５内に挿入さ
れる。炉芯管１５内の温度分布は蒸発部と凝縮部とに対
応して適正な温度分布が設定される。温度分布は、精製
される金属に応じて選定され、例えば蒸発部を融点＋９
０〜１１０℃（例えば１００℃）にそして凝縮部を融点
＋５〜１５℃（例えば＋１０℃）と設定するとよい。

キャリアガス導入口からキャリアガスを大気圧以上の圧
力で流通すると同時に炉芯管内の温度分布を所定に設定
することにより、蒸発部にて発生する蒸発成分は蒸発部
から凝縮部へと移送される。蒸発部を流れるキャリアガ
スは、原料溶融面直上の拡散層を払掃し、蒸発速度を高
める。こうして、次々と発生する金属成分は、凝縮部に
移送され、ここで液体状態で凝縮捕集せしめられる。

雰囲気が大気圧以上にあるため、蒸発成分は液体状で凝
縮部の底面に貯まる。

所望の蒸留率、（原料挿入重量−残渣重量）／原料装入
重量Ｘ１００（％）に達したとき、凝縮部はそのまま冷
却され、直接インゴット状で回収される。

第１図において、容器１は、それと同一の材質から成る
管材１７内に装通されている。こうすることにより、蒸
留中にごく僅かながら容器外に漏出した蒸発物はすべて
この管材の内面に捕集されるため、精製物の回収率が更
に向上すると共に、炉芯管内面への蒸発物の付着を皆無
とすることが可能である。

キャリアガスとしては不活性ガス或いは水素ガスが用い
られるが、特に操業温度で水素化物を生成しない金属を
扱う場合には高純度水素ガスの使用が精製金属水の酸素
含有量を低減するために有効である。

容器内圧力は、ガス排出口を出た後、液中バブリングせ
しめることにより大気圧〜大気圧＋数１０ｍｍＨｚＯ程
度に維持される。

こうして、凝縮部において粒状ではなくインゴット状の
高純度に蒸留された精製金属が得られる。

太」１」１ 第１図に示した装置を用いて、９９．９９８％純度の金
＠Ｃｄの蒸留精製を行った。容器は、上下２分割式の高
純度黒鉛製容器とし、その寸法は内寸７０ｍｍφＸ　９
００　ｍ　ｍ　Ｉ−とした、容器の長さのうち３００ｍ
ｒｎを蒸留部としそして残り６００ｍｍを凝縮部として
仕切った。

蒸発部に原料Ｃｄインゴットを２ｋｇ装入した後上蓋を
セットし、高純度黒鉛製の管材（内寸８５ｍｍ＄Ｘ１．
ｌｏｏｍｍＬ）に装置した状態で炉芯管内に挿入した。

炉芯管内を一旦真空引きした後、高純度水素ガスを大気
圧で２ρ／分流通せしめながら、蒸発部を７５０℃そし
て凝縮部を３５０℃に加熱した。

その結果、蒸留率は３時間で８０％に達し、そこで冷却
を行った。冷却後、原料の９８％（１５６０ｇ）は凝縮
部から金属光沢をしたインゴット状で回収され、残量（
４０ｇ）は管材の内面に付着したが、容易に回収された
。第１表に精製Ｃｄの分析値を原料Ｃｄのそれと併せて
示す、また、残留抵抗値比（２７３Ｋ中の電気抵抗値／
４．２にの電気抵抗値を云い、純度の指標として用いら
れる）及び収率をも同表に示した。

之敗ヨ 比較例として第２図に示した減圧蒸留装置を用いて実施
例１と同じ９９．９９８％純度の金属Ｃｄを減圧蒸留し
た０石英製ルツボの寸法は内寸６０ｍｍ＄Ｘ９００ｍｍ
Ｌであった。２Ｋｇの原料Ｃｄをルツボ底に装入し、真
空排気しなからルツボ下部を４００℃に加熱し、ルツボ
上部を水冷した。

その結果、蒸留率は２時間で８０％に達したが、蒸発Ｃ
ｄのうち８０％（１２８０ｇ）はルツボ内の低温部６０
０ｍｍにわたって粒状に堆積し、残量はルツボ外の炉芯
管低温部に粉状に付着し、これらの表面は完全な金属光
沢を呈さなかった。また、これらの堆積物を回収するた
めに別途、ルツボな逆さにした状態で堆積物を加熱融解
し鋳型に鋳造する必要があった。

結果を第１表に示す。

本発明による方法は精製Ｃｄの回収方法に優れる他、残
留抵抗値からみた精製効果にも優れている。

大１目１旦 実施例１と同じ装置を用いて亜鉛の蒸留精製を行った。

蒸発部の温度を８５０℃そして凝縮部を４５０℃と設定
した以外は同条件を使用した。

９８％の収率で亜鉛が回収できた。原料及び精製亜鉛の
純度を示す。

本発明によれば、従来一般に金属材料を精製するために
実施されている減圧蒸留法に比べ、安価な設備で高い回
収率でしかも回収が容易な形状で蒸発精製物を凝縮させ
ることができるばかりでなく、酸化物をほとんど含まな
い純金属が得られるため、特に電子材料用金属の精製手
段として極めて有効であり、経済的にも寄与する度合い
が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する装置例及びその炉温分布
を示し、そして第２および３図は従来装置例を示す。 １：筒状容器 ３：仕切り ５：蒸発部 ７：凝縮部 ９：キャリアガス導入管 １１：キャリアガス導入口 １３：排出口 １５：炉芯管 １７二管材

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）蒸発部と凝縮部とを具備しそして該蒸発部に金属原
   料を装入した筒状容器を該蒸発部と凝縮部とに対応する
   温度分布を有する加熱炉に挿入し、大気圧以上の圧力下
   において、キャリアガスを該蒸発部から凝縮部に向う方
   向に流通させながら該蒸発部における金属原料を加熱し
   、蒸発した金属成分をキャリアガスにより前記凝縮部に
   移送しそして該凝縮部において蒸発金属成分を凝縮せし
   めることを特徴とする蒸留精製方法。 ２）容器が上下２分割式の模型筒状容器であり、該容器
   の下側部分の内面に蒸発部と凝縮部とを分画する少くと
   も一ケ所以上の仕切りを有し、そして容器の蒸発部側の
   一端にキャリアガスの導入口をそして他端にキャリアガ
   ス排出口を備える構造のものである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３）容器を同一材質の管材に装通し、そして該管材ごと
   加熱炉に挿入する特許請求の範囲第１項記載の方法。