JPH03296559A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気・電子機械部品、自動車部品等の広い分
野で利用できる耐熱性、耐衝撃性、耐油性、耐水性に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

一般にポリエステル系樹脂は耐熱性、機械的特性、耐油
性等に優れ、各種成形品に広く利用されているが、耐衝
撃性に劣るためその改良が望まれていた。この耐衝撃性
を向上させるためにエラストマー等を添加する試みは以
前からなされており、耐衝撃性はある程度向上させるこ
とはできるものの耐熱性、剛性等の機械的物性が低下し
てしまうという問題点があった。そこで、これをさらに
改良するためにポリエステル系樹脂に、プロピレン系重
合体をブレンドする試みがなされている。例えば、特開
昭６０−９０２５２号公報には、プロピレン系重合体を
ポリエステル系樹脂にブレンドする方法が開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記従来のポリエステル系樹脂とプロピレン
系重合体とは一般に相溶性が不良であるため、プロピレ
ン系重合体はポリエステル系樹脂に少量しかブレンドす
ることはできず、このブレンド物の成形品は耐熱性や耐
衝撃性が低下しがちであるという問題点があった。

本発明の目的は、ポリエステル系樹脂が有する耐熱性、
機械的性質を保持しつつ、優れた耐衝撃性を併せ持った
熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために、本発明ではポリエステル
系樹脂と下記に示す多相構造熱可塑性樹脂とからなると
いう手段を採用している。

多相構造熱可塑性樹脂： プロピレン系重合体５〜９５重量％と、エポキシ基含有
ビニル単量体及び／又は酸基含有ビニル単量体及び他の
ビニル単量体から得られるビニル系共重合体９５〜５重
量％とからなる多相構造熱可塑性樹脂であって、前記ビ
ニル単量体と下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表されるラ
ジカル重合性有機過酸化物の少なくとも１種をプロピレ
ン系重合体粒子中で共重合させて得たグラフト化前駆体
又はこのグラフト化前駆体を溶融混練した多相構造体で
あり、プロピレン系重合体又はビニル系共重合体の一方
が粒子径０．００１〜１０μｍの分散相を形成している
多相構造熱可塑性樹脂。

ＣＨ２＝ＣＲ＋　　Ｃｏｏ　　　（ＣＨ２ＣＨＲ２０）
−ＣＯＯＯＣＲ２Ｒ４Ｒ６・　・　・　・　・（ａ）Ｃ
Ｈ２＝　ＣＲａ　　ＣＨ２０−（ＣＨＩ　　　ＣＨＲ７
０）−ＣＯＯＯＣＲｇ　　Ｒｅ　　Ｒｈｏ　　　”　　
”　　”　　”（ｂ）上式（ａ）、（ｂ）において、Ｒ
ｓは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒｚ、Ｒ
７は水素原子又はメチル基、Ｒｓは水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４及びＲｓ、Ｒｅはそれ
ぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｅ、Ｒ＋。は炭素数
１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、
ｍは１又は２であり、ｎは０．１又は２である。

次に、本発明の各構成要件について順次説明する。

上記ポリエステル系樹脂としては、芳香族ポリエステル
が好適に使用される。同芳香族ポリエステルとは、芳香
環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール
又はそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反
応により得られる重合体又は共重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、ｌ、５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−
カルボキシルフェニル）メタン、アントラセンジカルボ
ン酸、４，４′−ジフェニルカルボン酸、４，４−−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、■、２−ビス（フェノ
キシ）エタン−４，，４’−−ジカルボン酸又はそれら
のエステル形成性誘導体等があげられる。

また、ジオール成分としては、炭素数２〜１゜の脂肪族
ジオール即ちエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、■、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、ｌ、５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、デカメチレンジグリコール、シコロヘキサンジオー
ル等又は分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、即
ちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等及びそれ
らの混合物があげられる。

本発明で使用される好ましい熱可塑性芳香族ポリエステ
ルとしては、具体的にはポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−１，２−
ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレ
ート等があげられる。これらのうち、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。

これらの熱可塑性芳香族ポリエステルの固有粘度は、ト
リフルオル酢酸（２５％）／塩化メチレン（７５％）１
００ｍｌ中、０．３２　ｇの濃度として２５±０．１℃
において測定されたものである。好ましくは、固有粘度
が０．４〜４．０　ｄｌ／　ｇである。

０、４　ｄｌ／　ｇ未満では熱可塑性芳香族ポリエステ
ル樹脂が充分な機械的強度を発現できないため好ましく
ない。また、４．０　ｄｌ／　ｇを超えると溶融時の流
動性が低下し、成形物の表面光沢が低下するため好まし
くない。

本発明で用いる多相構造熱可塑性樹脂中のプロピレン系
重合体とは、結晶性のポリプロピレンであって、プロピ
レン単独重合体及びプロピレンを主体とする他のα−オ
レフィン若しくは極性エチレン性不飽和単量体との共重
合体又は好ましくはプロピレン７５重量％以上を有する
上記共重合体又はこれらの混合物をいう。また、プロピ
レン系重合体の性質を損なわない範囲で他の重合体を混
合することもできる。

具体的には例えば、アイソタクチックポリプロピレン、
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性
プロピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性プロピ
レン−ブテン−１ランダム共重合体、無水マレイン酸変
性ポリプロピレン等が代表例としてあげられ、これらの
単独又は混合物が使用される。

次に、本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂
中のビニル系共重合体とは、エポキシ基含有ビニル単量
体または酸基含をビニル単量体の１種又は２種以上の単
量体と他の少なくとも１種のビニル単量体から得られる
ビニル系共重合体であって、エポキシ基含有ビニル単量
体又は酸基含有ビニル単量体は他のビニル単量体１００
重量部に対して０．１〜１００重量部が望ましい。この
範囲外となると、多相構造熱可塑性樹脂のポリアミド系
樹脂に対する相溶性が低下して耐衝撃性、耐水性が改善
されにくくなる。

上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノ
グリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジ
ルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステ
ル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、及
びα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマー
ル酸等のグリシジルエステル類又はビニルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシ
エチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエー
テル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレ
ン等があげられるが、特に好ましいものとしてメタクリ
ル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテル等があげ
られる。

また、酸基含有ビニル単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステ
ル、およびこれらの金属塩、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸などがあげられる。

他のビニル単量体としては、ビニル芳香族単量体、例え
ばスチレン、核置換スチレン、例えばメチルスチレン、
ジメチルスチレン、エチルスチレン、インプロピルスチ
レン、クロルスチレン、α−置換スチレン例えばα−メ
チルスチレン、α−エチルスチレン、（メタ）アクリル
酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸グリシジル等の炭素数１〜７のア
ルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエ
ステル単量体、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等があげられる。

また、ハロゲン化ビニルないしビニリデン（特に、塩化
ビニル、塩化ビニリデン）、ビニルナフタレン、ビニル
カルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、無
水マレイン酸、フェニルないしシクロヘキシルなどのマ
レイミド、その他のビニル型単量体も使用することがで
きる。

本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、プロピレン系
重合体またはビニル系共重合体マトリックス中に、それ
とは異なる成分であるビニル系共重合体またはプロピレ
ン系重合体が球状に均一に分散しているものをいう。

分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ１
好ましくは０．０１〜５μｍである。分散樹脂粒子径が
０．００１μｍ未満の場合あるいは１０μｍを越える場
合、ポリアミド系重合体にブレンドしたときの分散性が
悪く、例えば外観の悪化、耐熱性の低下、耐衝撃性等の
改良効果が不足する。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系共重合体の
数平均重合度は５〜１０，０００、好ましくはｌＯ〜５
，０００の範囲である。

数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の塗装性が向上せず好ましくない。

また数平均重合度が１０，０００を越えると、溶融粘度
が高く、成形性が低下したり表面光沢が低下するので好
ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、プロピレン系重合体
が５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％から成
るものである。従って、ビニル系共重合体は９５〜５重
量％、好ましくは８０〜ｌＯ重量％である。

プロピレン系重合体が５重量％未満であると、耐衝撃性
および耐水性の改良が不十分であり、プロピレン系重合
体が９５重量％を越えるとポリアミド系樹脂との相溶性
が不十分となり耐熱性が低下してしまう。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフト
化法は、一般によ（知られている連鎖移動法、電離性放
射線照射法等いずれの方法によってもよいが、最も好ま
しいのは、下記に示す方法によるものである。その理由
は、グラフト効率が高（、熱による二次的凝集がおこら
ないため、性能の発現がより効果的であり、また製造方
法が簡便であるためである。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について
詳述する。

すなわち、プロピレン系重合体１００重量部を水に懸濁
せしめ、別に少なくとも１種のビニル単量体５〜４００
重量部に、エポキシ基含有ビニル単量体または酸基含有
ビニル単量体の１種または２種以上の混合物を上記ビニ
ル単量体１００重量部に対して０．１〜１００重量部、
下記一般式（ａ）または（ｂ）で表されるラジカル重合
性有機過酸化物の１種または２種以上の混合物を前記ビ
ニル単量体の合計１００重量部に対して０．１〜１０重
量部と、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０
〜９０℃であるラジカル重合開始剤をビニル単量体とラ
ジカル重合性有機過酸化物との合計１００重量部に対し
て０．０１〜５重量部とを溶解せしめた溶液を加え、ラ
ジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加
熱し、ビニル単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及び
ラジカル重合開始剤をプロピレン系重合体に含浸せしめ
、その含浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、こ
の水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジ
カル重合性有機過酸化物とをプロピレン系重合体、中で
共重合せしめて、グラフト化前駆体（Ａ）を得る。

このグラフト化前駆体も多相構造熱可塑性樹脂である。

したがって、このグラフト化前駆体（Ａ）を直接ポリエ
ステル系樹脂と共に溶融混合してもよい。

またグラフト化前駆体（Ａ）を１００〜３００℃の溶融
下、混練することにより、本発明の多相構造熱可塑性樹
脂を得ることもできる。このとき、グラフト化前駆体に
、プロピレン系重合体（Ｂ）又はビニル系共重合体（Ｃ
）を混合し、溶融下に混練しても多相構造熱可塑性樹脂
を得ることができる。最も好ましいのはグラフト化前駆
体を混練して得られた多相構造熱可塑性樹脂である。

ラジカル重合性有機過酸化物とは、前述した一般式（ａ
）で表される化合物又は前述した一般式（ｂ）で表され
る化合物である。

一般式（ａ）で表されるラジカル共重合性有機過酸化物
としては、例えばｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、１．１，３．３
−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエチ
ルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエ
チルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ア
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボ
ネート、１．１．３．３−テトラメチルブチルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプ
ロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボ
ネート、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、■、
１．３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イ
ソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、ｔブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ
ヘキジルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート、１．１，３．３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート
、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、ｐ−イソプロビルクミルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート
、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキ
シイソプロピルカーボネート、１１１．３．３−テトラ
メチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
プチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、ｌ、１．３．３
−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミ
ルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト等があげられる。

さらに、一般式（ｂ）で表されるラジカル重合性有機過
酸化物としては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−
へキシルペルオキシアリルカーボネート、１、ｌ、３．
３−テトラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート
、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート、クミル
ペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
メタリルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタリル
カーボネート、ｔ−へキシルペルオキシメタリルカーボ
ネート、ＬＬ　３．３−テトラメチルブチルペルオキシ
メタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリ
ルカーボネート、クミルペルオキシメタリルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネー
ト、を−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−へキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−プチルペルオキシメタリロキシエチルカーボ
ネート、ｔ−アミルペルオシアリロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−へキシルペルオキシメタリロキシエチルカー
ボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピ
ルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソ
プロピルカーホネート、ｔ−へキシルペルオキシアリロ
キシイソプロピルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシ
メタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
へキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネー
ト等があげられる。

これらのうち、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシア
リルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカー
ボネートが好適である。

本発明においては前記プロピレン系重合体と多相構造熱
可塑性樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対して０〜１
５０重量部までの無機充填剤を配合することができる。

充填剤の配合量が１５０重量部を越えると成形品の衝撃
強度が低下するので好ましくない。

上記無機充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状または中空状および繊維状等の形状を有するも
のがあげられ、具体化には硫酸カルシウム、珪酸カルシ
ウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラ
ス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化
珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボ
ンブラックなどの粉粒状充填剤；雲母、ガラス板、セリ
サイト・ノくイロフイライト、アルミフレークなと゛の
金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗板状充填剤；シラ
スバルーン、金属バルーン、ガラスノくルーノ、軽石な
どの中空状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、グラファイ
ト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト
繊維、アスベルト、ウオストナイトなどの鉱物繊維等が
あげられる。

また該無機充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸
、パルチミン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有
機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表
面処理しておくことが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度１５０〜３５０℃
で、好ましくは１８０〜３３０℃で溶融・混合すること
によって製造される。上記温度が１５０℃未満の場合、
溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高く、混合が
不充分となり、成形物に相分離や層状剥離が現れるため
好ましくない。

また３５０℃を越えると、混合される樹脂の分解もしく
はゲル化が起こり好ましくない。

溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサ−１加
圧ニーダ−１混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常
用いられる混練機により行うことができる。

本発明では、更に発明の要旨を逸脱しな゛い範囲におい
て、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機
難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、金属粉、
タルク、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉等の有機もし
くは無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、
分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の
添加剤及び他のポリオレフィン系樹脂；ＳＢＳ、５ＥＢ
Ｓなどのエラストマー；芳香族ポリエステル、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレ
ン、ポリフェニレンスルファイド等のエンジニアリング
プラスチックス；ポリスチレン、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ポリ
塩化ビニル等のビニル系樹脂などを添加しても差し支え
ない。

〔作用〕

前記手段を採用したことにより、プロピレン系重合体粒
子中で特定のラジカル重合性有機過酸化物とエポキシ基
含有ビニル単量体及び／又は酸基含有ビニル単量体及び
その他のビニル単量体がグラフト重合してグラフト化前
駆体が形成され、又はこのグラフト化前駆体が溶融混練
されることによりグラフト重合体が得られ、前記プロピ
レン系重合体又はビニル系共重合体が微細な一定の粒子
径を有する球状の分散相を形成することによって多相構
造熱可塑性樹脂が得られ、これをポリエステル系樹脂に
配合することによって本発明の熱可塑性樹脂組成物が得
られ、上記多相構造熱可塑性樹脂はグラフト化前駆体又
はグラフト重合体を含有するとともに、前記分散相が均
一かつ安定に存在するので、前記ポリエステル系樹脂と
の相溶性が向上し、その結果熱可塑性樹脂゛組成物の耐
衝撃性等の優れた性能が発揮されるものと考えられる。

〔実施例〕

以下に、参考例、実施例及び比較例をあげて、本発明を
具体的に説明する。

参考例１　（多相構造熱可塑性樹脂Ａの製造）容積５１
のステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入
れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇ
を溶解させた。この中にプロピレン系重合体［８石ポリ
プロＪ７２４ＮＪ　　（商品名、日本石油化学（株）製
）７００ｇを入れ、攪拌・分散した。別にラジカル重合
開始剤としてのベンゾイルペルオキシド「ナイパーＢＪ
（商品名、日本油脂（株）製）１．５ｇ、ラジカル重合
性有機過酸化物としてｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキジエチルカーボネート６ｇ１エポキシ基含有ビニ
ル単量体としてメタクリル酸グリシジル３０ｇをビニル
単量体としてのスチレン２７０ｇに溶解させ、この溶液
を前記オートクレーブ中に投入・攪拌した。次いでオー
トクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌するこ
とによりラジカル重合開始剤及びラジカル重合性を機過
酸化物を含むビニル単量体をプロピレン系重合体中に含
浸させた。ついで、含浸されたビニル単量体、ラジカル
重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の合計量が
初めの５０重量％以上になっていることを確認した後、
温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で７時間維持して
重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフト化前駆体を
得た。このグラフト化前駆体中のスチレン重合体を酢酸
エチルで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定した
ところ、９００であった。

次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル−軸
押出機（（株）東洋精機製作新製）で２００℃にて押し
出し、グラフト化反応させることにより多相構造熱可塑
性樹脂Ａを得た。

この多相構造熱可塑製樹脂Ａを走査型電子顕微鏡ｒＪＥ
ＯＬ　　ＪＳＭ　　Ｔ３００Ｊ　　（日本電子（株）製
）により観察したところ、粒子径０．３〜０．５μｍの
真球状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂であ
った。

なおこのとき、スチレン重合体のグラフト効率は５６重
量％であった。

参考例２（多相構造熱可塑性樹脂Ｂの製造）参考例１の
メタクリル酸グリシジル３０ｇを無水マレイン酸３０ｇ
に変更した以外は参考例１の操作を繰り返して多相構造
熱可塑性樹脂Ｂを得た。

参考例３（多相構造熱可塑性樹脂Ｃの製造）参考例１の
ビニル単量体としてのスチレン単量体２７０ｇをスチレ
ン単量体１８９ｇ、アクリロニトリル単量体８１ｇとの
混合単量体に、またベンゾイルペルオキシド１．５ｇを
ジー３．５．５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド
「パーロイル３５５Ｊ　　（商品名、日本油脂（株）製
）３ｇに変更し、分子量調整剤としてα−メチルスチレ
ンダイマーｒノフマーＭＳＤＪ　　（商品名、日本油脂
（株）製）０．３ｇを使用した以外は、参考例１を繰り
返して多相構造熱可塑製樹脂Ｃを得た。

このときスチレン−アクリロニトリル系重合体の数平均
重合度は１２００、またこの樹脂組成物中に分散してい
る樹脂の平均粒子系は０．３〜０．５μｍであった。

実施例１〜７ 相対粘度１．９　ｄｌ／　ｇのポリブチレンチレフタレ
−）（ＰＢＴ）及び参考例で得た多相構造熱可塑性樹脂
を第１表に示す割合で溶融混合した。

溶融混合の方法は、各樹脂のペレットをトライブレンド
した後、シリンダー温度２５０℃に設定されたスクリュ
ー径３０ｎｒｍの同軸方向二軸押出機に供給し、押出後
造粒した。造粒した樹脂は１５０°Ｃの雰囲気下で３時
間乾燥した。次いでシリンダー温度２５０℃、金型温度
９０℃に設定した射出成形機で試験片を作成した。試験
片の大きさは次のようである。

アイゾツト衝撃試験片　１３ｍｍ　Ｘ　６５ｍｍ　Ｘ　
６　ｍｍ（ノツチ付き） 荷重たわみ温度試験片　１３ｍｍ　Ｘ　１３０　ｍｍ　
Ｘ　６　ｍｍなお、試験法は次のようである。

（１）アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：　ＪＩＳ　Ｋ
７１１０ （２）加重たわみ温度　　：　ＪＩＳ　Ｋ７２０７（３
）層状剥離状態　　　二層状剥離状態は成形品破断面に
接着テープを付着させ、後に取り外す方法で剥離試験を
行った後の状態を肉眼で観察し、次のようにランク付け
した。

◎：剥離が全くなし ○：はんの僅かに剥離あり ×：剥離あり 表− 比較例１〜５ 上記実施例の多相構造熱可塑性樹脂の代わりに参考例１
で使用したプロピレン系重合体を無水マレイン酸で変性
したものを用いた例を表−３に示した。

実施例８〜１２ 実施例１〜７の多相構造熱可塑性樹脂を参考例で得たグ
ラフト化前駆体に代えた例および平均繊維長さ５．０＋
ｎｍ、径１０μｍのガラス繊維を配合した例を表−４に
示した。なお、ガラス繊維は樹脂分１００重量部に対す
る割合である。

表−４ 上記の結果より、ポリエステル系樹脂に特定の多相構造
熱可塑性樹脂をブレンドした系である本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、各実施例に示すように耐衝撃性及び耐熱
性に優れた組成物である。

一方、ポリエステル系樹脂単独（比較例１）では耐衝撃
性、耐熱性か悪く、無水マレイン酸変性ＰＰ単独（比較
例２）では加重撓み温度か低く、ポリエステル系樹脂と
無水マレイン酸変性ＰＰの混合物（比較例３〜５）では
耐衝撃性、耐熱性が悪かったり、層状剥離が発生したり
して両者の相溶性が不十分であることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂の
長所である優れた機械的物性、耐熱性が保持された状態
で、耐衝撃性等の物性が改良されるという優れた効果を
奏し、従って自動車部品、電気・電子部品、工業部品等
として非常に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステル系樹脂と下記に示す多相構造熱可塑性
   樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。 多相構造熱可塑性樹脂： プロピレン系重合体５〜９５重量％と、エポキシ基含有
   ビニル単量体及び／又は酸基含有ビニル単量体及び他の
   ビニル単量体から得られるビニル系共重合体９５〜５重
   量％とからなる多相構造熱可塑性樹脂であって、前記ビ
   ニル単量体と下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表されるラ
   ジカル重合性有機過酸化物の少なくとも１種をプロピレ
   ン系重合体粒子中で共重合させて得たグラフト化前駆体
   又はこのグラフト化前駆体を溶融混練した多相構造体で
   あり、プロピレン系重合体又はビニル系共重合体の一方
   が粒子径０．００１〜１０μｍの分散相を形成している
   多相構造熱可塑性樹脂。 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯＯ−（ＣＨ＿２−ＣＨＲ＿２Ｏ
   ）＿ｍ−−ＣＯＯＯＣＲ＿３Ｒ＿４Ｒ＿５・・・・・（
   ａ）ＣＨ＿２＝ＣＲ＿６ＣＨ＿２Ｏ−（ＣＨ＿２−ＣＨ
   Ｒ＿７Ｏ）＿ｎ−−ＣＯＯＯＣＲ＿８Ｒ＿９Ｒ＿１＿０
   ・・・・・（ｂ）上式（ａ）、（ｂ）において、Ｒ＿１
   は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿７は水素原子又はメチル基、Ｒ＿８は水素原子又は炭
   素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿８、
   Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿５、
   Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基
   、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロ
   アルキル基を示し、ｍは１又は２であり、ｎは０、１又
   は２である。