JPH03296559A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電気・電子機械部品、自動車部品等の広い分
野で利用できる耐熱性、耐衝撃性、耐油性、耐水性に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention provides a thermoplastic material with excellent heat resistance, impact resistance, oil resistance, and water resistance that can be used in a wide range of fields such as electrical/electronic mechanical parts and automobile parts. This invention relates to a resin composition.
一般にポリエステル系樹脂は耐熱性、機械的特性、耐油
性等に優れ、各種成形品に広く利用されているが、耐衝
撃性に劣るためその改良が望まれていた。この耐衝撃性
を向上させるためにエラストマー等を添加する試みは以
前からなされており、耐衝撃性はある程度向上させるこ
とはできるものの耐熱性、剛性等の機械的物性が低下し
てしまうという問題点があった。そこで、これをさらに
改良するためにポリエステル系樹脂に、プロピレン系重
合体をブレンドする試みがなされている。例えば、特開
昭６０−９０２５２号公報には、プロピレン系重合体を
ポリエステル系樹脂にブレンドする方法が開示されてい
る。In general, polyester resins have excellent heat resistance, mechanical properties, oil resistance, etc., and are widely used in various molded products, but their impact resistance is poor, and improvements have been desired. Attempts have been made to add elastomers, etc. to improve this impact resistance, and although impact resistance can be improved to some extent, the problem is that mechanical properties such as heat resistance and rigidity deteriorate. was there. Therefore, in order to further improve this, attempts have been made to blend a propylene-based polymer with a polyester-based resin. For example, JP-A-60-90252 discloses a method of blending a propylene polymer with a polyester resin.
ところが、上記従来のポリエステル系樹脂とプロピレン
系重合体とは一般に相溶性が不良であるため、プロピレ
ン系重合体はポリエステル系樹脂に少量しかブレンドす
ることはできず、このブレンド物の成形品は耐熱性や耐
衝撃性が低下しがちであるという問題点があった。However, because the conventional polyester resins and propylene polymers generally have poor compatibility, propylene polymers can only be blended in small amounts with polyester resins, and molded products of this blend have poor heat resistance. There was a problem that the strength and impact resistance tended to decrease.
本発明の目的は、ポリエステル系樹脂が有する耐熱性、
機械的性質を保持しつつ、優れた耐衝撃性を併せ持った
熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。The purpose of the present invention is to improve the heat resistance of polyester resin,
The object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that has excellent impact resistance while retaining mechanical properties.
上記問題点を解決するために、本発明ではポリエステル
系樹脂と下記に示す多相構造熱可塑性樹脂とからなると
いう手段を採用している。In order to solve the above problems, the present invention employs a method of comprising a polyester resin and a thermoplastic resin with a multiphase structure as shown below.
多相構造熱可塑性樹脂：
プロピレン系重合体５〜９５重量％と、エポキシ基含有
ビニル単量体及び／又は酸基含有ビニル単量体及び他の
ビニル単量体から得られるビニル系共重合体９５〜５重
量％とからなる多相構造熱可塑性樹脂であって、前記ビ
ニル単量体と下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表されるラ
ジカル重合性有機過酸化物の少なくとも１種をプロピレ
ン系重合体粒子中で共重合させて得たグラフト化前駆体
又はこのグラフト化前駆体を溶融混練した多相構造体で
あり、プロピレン系重合体又はビニル系共重合体の一方
が粒子径０．００１〜１０μｍの分散相を形成している
多相構造熱可塑性樹脂。Multiphase structure thermoplastic resin: Vinyl copolymer obtained from 5 to 95% by weight of a propylene polymer, an epoxy group-containing vinyl monomer and/or an acid group-containing vinyl monomer, and other vinyl monomers. A thermoplastic resin with a multiphase structure consisting of 95 to 5% by weight of the vinyl monomer and at least one radically polymerizable organic peroxide represented by the following general formula (a) or (b). A grafted precursor obtained by copolymerization in propylene polymer particles or a multiphase structure obtained by melt-kneading this grafted precursor, in which either the propylene polymer or the vinyl copolymer has a particle size of 0. A thermoplastic resin with a multiphase structure forming a dispersed phase of .001 to 10 μm.
ＣＨ２＝ＣＲ＋ Ｃｏｏ （ＣＨ２ＣＨＲ２０）
−ＣＯＯＯＣＲ２Ｒ４Ｒ６・ ・ ・ ・ ・（ａ）Ｃ
Ｈ２＝ ＣＲａ ＣＨ２０−（ＣＨＩ ＣＨＲ７
０）−ＣＯＯＯＣＲｇ Ｒｅ Ｒｈｏ ”
” ” ”（ｂ）上式（ａ）、（ｂ）において、Ｒ
ｓは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒｚ、Ｒ
７は水素原子又はメチル基、Ｒｓは水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４及びＲｓ、Ｒｅはそれ
ぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｅ、Ｒ＋。は炭素数
１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、
ｍは１又は２であり、ｎは０．１又は２である。CH2=CR+Coo (CH2CHR20)
-COOOCR2R4R6・ ・ ・ ・ ・(a)C
H2=CRa CH20-(CHI CHR7
0)-COOOCRg Re Rho”
""" (b) In the above formulas (a) and (b), R
s is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, Rz, R
7 is a hydrogen atom or a methyl group, Rs is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R3, R4, Rs, and Re are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Re, R+. represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms,
m is 1 or 2, and n is 0.1 or 2.
次に、本発明の各構成要件について順次説明する。Next, each component of the present invention will be sequentially explained.
上記ポリエステル系樹脂としては、芳香族ポリエステル
が好適に使用される。同芳香族ポリエステルとは、芳香
環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール
又はそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反
応により得られる重合体又は共重合体である。As the polyester resin, aromatic polyester is preferably used. The aromatic polyester is a polyester having an aromatic ring in the chain unit of the polymer, and is a polyester obtained by a condensation reaction of an aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and a diol or its ester-forming derivative. It is a combination or copolymer.
ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、ｌ、５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−
カルボキシルフェニル）メタン、アントラセンジカルボ
ン酸、４，４′−ジフェニルカルボン酸、４，４−−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、■、２−ビス（フェノ
キシ）エタン−４，，４’−−ジカルボン酸又はそれら
のエステル形成性誘導体等があげられる。The aromatic dicarboxylic acids mentioned here include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, l,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis(p-
carboxylphenyl)methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylcarboxylic acid, 4,4-diphenyl ether dicarboxylic acid, ■,2-bis(phenoxy)ethane-4,,4'-dicarboxylic acid or esters thereof Formative derivatives and the like can be mentioned.
また、ジオール成分としては、炭素数２〜１゜の脂肪族
ジオール即ちエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、■、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、ｌ、５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、デカメチレンジグリコール、シコロヘキサンジオー
ル等又は分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、即
ちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等及びそれ
らの混合物があげられる。In addition, the diol component includes aliphatic diols having 2 to 1 degrees of carbon atoms, ie, ethylene glycol, propylene glycol, Examples include methylene diglycol, cicolohexanediol, etc., long chain glycols with a molecular weight of 400 to 6000, ie, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., and mixtures thereof.
本発明で使用される好ましい熱可塑性芳香族ポリエステ
ルとしては、具体的にはポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−１，２−
ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレ
ート等があげられる。これらのうち、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。Preferred thermoplastic aromatic polyesters used in the present invention include polyethylene terephthalate,
Polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene-1,2-
Examples include bis(phenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylate. Among these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferred.
これらの熱可塑性芳香族ポリエステルの固有粘度は、ト
リフルオル酢酸（２５％）／塩化メチレン（７５％）１
００ｍｌ中、０．３２ ｇの濃度として２５±０．１℃
において測定されたものである。好ましくは、固有粘度
が０．４〜４．０ ｄｌ／ ｇである。The intrinsic viscosity of these thermoplastic aromatic polyesters is trifluoroacetic acid (25%)/methylene chloride (75%) 1
25±0.1℃ as a concentration of 0.32g in 00ml
It was measured at Preferably, the intrinsic viscosity is 0.4 to 4.0 dl/g.
０、４ ｄｌ／ ｇ未満では熱可塑性芳香族ポリエステ
ル樹脂が充分な機械的強度を発現できないため好ましく
ない。また、４．０ ｄｌ／ ｇを超えると溶融時の流
動性が低下し、成形物の表面光沢が低下するため好まし
くない。If it is less than 0.4 dl/g, the thermoplastic aromatic polyester resin cannot exhibit sufficient mechanical strength, which is not preferable. Moreover, if it exceeds 4.0 dl/g, the fluidity during melting will decrease and the surface gloss of the molded product will decrease, which is not preferable.
本発明で用いる多相構造熱可塑性樹脂中のプロピレン系
重合体とは、結晶性のポリプロピレンであって、プロピ
レン単独重合体及びプロピレンを主体とする他のα−オ
レフィン若しくは極性エチレン性不飽和単量体との共重
合体又は好ましくはプロピレン７５重量％以上を有する
上記共重合体又はこれらの混合物をいう。また、プロピ
レン系重合体の性質を損なわない範囲で他の重合体を混
合することもできる。The propylene polymer in the multiphase thermoplastic resin used in the present invention is crystalline polypropylene, which includes propylene homopolymer and other α-olefins mainly composed of propylene or polar ethylenically unsaturated monomers. It refers to copolymers with propylene containing 75% by weight or more of propylene, or mixtures thereof. Further, other polymers may be mixed as long as the properties of the propylene polymer are not impaired.
具体的には例えば、アイソタクチックポリプロピレン、
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性
プロピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性プロピ
レン−ブテン−１ランダム共重合体、無水マレイン酸変
性ポリプロピレン等が代表例としてあげられ、これらの
単独又は混合物が使用される。Specifically, for example, isotactic polypropylene,
Typical examples include crystalline propylene-ethylene random copolymer, crystalline propylene-ethylene block copolymer, crystalline propylene-butene-1 random copolymer, maleic anhydride-modified polypropylene, etc., and these may be used alone or in mixtures. is used.
次に、本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂
中のビニル系共重合体とは、エポキシ基含有ビニル単量
体または酸基含をビニル単量体の１種又は２種以上の単
量体と他の少なくとも１種のビニル単量体から得られる
ビニル系共重合体であって、エポキシ基含有ビニル単量
体又は酸基含有ビニル単量体は他のビニル単量体１００
重量部に対して０．１〜１００重量部が望ましい。この
範囲外となると、多相構造熱可塑性樹脂のポリアミド系
樹脂に対する相溶性が低下して耐衝撃性、耐水性が改善
されにくくなる。Next, the vinyl copolymer in the multiphase thermoplastic resin used in the present invention refers to one or more vinyl monomers containing epoxy groups or vinyl monomers containing acid groups. vinyl monomer and at least one other vinyl monomer, wherein the epoxy group-containing vinyl monomer or the acid group-containing vinyl monomer contains 100% of the other vinyl monomer.
It is desirable to use 0.1 to 100 parts by weight. Outside this range, the compatibility of the multiphase thermoplastic resin with the polyamide resin decreases, making it difficult to improve impact resistance and water resistance.
上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノ
グリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジ
ルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステ
ル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、及
びα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマー
ル酸等のグリシジルエステル類又はビニルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシ
エチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエー
テル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレ
ン等があげられるが、特に好ましいものとしてメタクリ
ル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテル等があげ
られる。The above-mentioned epoxy group-containing vinyl monomers include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconate, butenetricarboxylic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester, and α-chloroallyl. , glycidyl esters such as maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyloxyethyl vinyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, etc. Particularly preferred are glycidyl methacrylate, acrylic glycidyl ether, and the like.
また、酸基含有ビニル単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステ
ル、およびこれらの金属塩、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸などがあげられる。In addition, examples of acid group-containing vinyl monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid monoester, fumaric acid monoester, and metal salts thereof, maleic anhydride, Examples include itaconic anhydride.
他のビニル単量体としては、ビニル芳香族単量体、例え
ばスチレン、核置換スチレン、例えばメチルスチレン、
ジメチルスチレン、エチルスチレン、インプロピルスチ
レン、クロルスチレン、α−置換スチレン例えばα−メ
チルスチレン、α−エチルスチレン、（メタ）アクリル
酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸グリシジル等の炭素数１〜７のア
ルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエ
ステル単量体、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等があげられる。Other vinyl monomers include vinyl aromatic monomers such as styrene, nuclear substituted styrenes such as methylstyrene,
Dimethylstyrene, ethylstyrene, inpropylstyrene, chlorstyrene, α-substituted styrenes such as α-methylstyrene, α-ethylstyrene, (meth)acrylic acid monomers, (meth)acrylic acid ester monomers, such as (meth) ) C1-7 alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylonitrile, vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, etc. It will be done.
また、ハロゲン化ビニルないしビニリデン（特に、塩化
ビニル、塩化ビニリデン）、ビニルナフタレン、ビニル
カルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、無
水マレイン酸、フェニルないしシクロヘキシルなどのマ
レイミド、その他のビニル型単量体も使用することがで
きる。Furthermore, vinyl halides or vinylidene (especially vinyl chloride, vinylidene chloride), vinylnaphthalene, vinylcarbazole, acrylamide, methacrylamide, maleic anhydride, maleimides such as phenyl or cyclohexyl, and other vinyl type monomers may also be used. Can be done.
本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、プロピレン系
重合体またはビニル系共重合体マトリックス中に、それ
とは異なる成分であるビニル系共重合体またはプロピレ
ン系重合体が球状に均一に分散しているものをいう。A thermoplastic resin with a multiphase structure as used in the present invention is a resin in which a vinyl copolymer or propylene polymer, which is a different component, is uniformly dispersed in a spherical shape in a propylene polymer or vinyl copolymer matrix. refers to what is being held.
分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ１
好ましくは０．０１〜５μｍである。分散樹脂粒子径が
０．００１μｍ未満の場合あるいは１０μｍを越える場
合、ポリアミド系重合体にブレンドしたときの分散性が
悪く、例えば外観の悪化、耐熱性の低下、耐衝撃性等の
改良効果が不足する。The particle size of the dispersed polymer is 0.001 to 10 μm1
Preferably it is 0.01 to 5 μm. When the dispersed resin particle size is less than 0.001 μm or more than 10 μm, the dispersibility when blended into a polyamide polymer is poor, for example, the appearance deteriorates, the heat resistance decreases, and the improvement effects such as impact resistance are insufficient. do.
本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系共重合体の
数平均重合度は５〜１０，０００、好ましくはｌＯ〜５
，０００の範囲である。The number average degree of polymerization of the vinyl copolymer in the multiphase thermoplastic resin of the present invention is 5 to 10,000, preferably 1O to 5.
,000 range.
数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の塗装性が向上せず好ましくない。If the number average degree of polymerization is less than 5, the paintability of the thermoplastic resin composition of the present invention will not improve, which is not preferable.
また数平均重合度が１０，０００を越えると、溶融粘度
が高く、成形性が低下したり表面光沢が低下するので好
ましくない。Furthermore, if the number average degree of polymerization exceeds 10,000, the melt viscosity will be high, resulting in decreased moldability and surface gloss, which is not preferred.
本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、プロピレン系重合体
が５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％から成
るものである。従って、ビニル系共重合体は９５〜５重
量％、好ましくは８０〜ｌＯ重量％である。The multiphase thermoplastic resin of the present invention contains 5 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight of a propylene polymer. Therefore, the vinyl copolymer content is 95 to 5% by weight, preferably 80 to 10% by weight.
プロピレン系重合体が５重量％未満であると、耐衝撃性
および耐水性の改良が不十分であり、プロピレン系重合
体が９５重量％を越えるとポリアミド系樹脂との相溶性
が不十分となり耐熱性が低下してしまう。If the propylene polymer content is less than 5% by weight, impact resistance and water resistance will be insufficiently improved, and if the propylene polymer content exceeds 95% by weight, the compatibility with the polyamide resin will be insufficient, resulting in insufficient heat resistance. Sexuality decreases.
本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフト
化法は、一般によ（知られている連鎖移動法、電離性放
射線照射法等いずれの方法によってもよいが、最も好ま
しいのは、下記に示す方法によるものである。その理由
は、グラフト効率が高（、熱による二次的凝集がおこら
ないため、性能の発現がより効果的であり、また製造方
法が簡便であるためである。The grafting method for producing the multiphase thermoplastic resin of the present invention may be generally any method (known chain transfer method, ionizing radiation irradiation method, etc.), but the most preferred method is the following: The reason for this is that the grafting efficiency is high (secondary aggregation due to heat does not occur, so the expression of performance is more effective), and the manufacturing method is simple.
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について
詳述する。Hereinafter, the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.
すなわち、プロピレン系重合体１００重量部を水に懸濁
せしめ、別に少なくとも１種のビニル単量体５〜４００
重量部に、エポキシ基含有ビニル単量体または酸基含有
ビニル単量体の１種または２種以上の混合物を上記ビニ
ル単量体１００重量部に対して０．１〜１００重量部、
下記一般式（ａ）または（ｂ）で表されるラジカル重合
性有機過酸化物の１種または２種以上の混合物を前記ビ
ニル単量体の合計１００重量部に対して０．１〜１０重
量部と、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０
〜９０℃であるラジカル重合開始剤をビニル単量体とラ
ジカル重合性有機過酸化物との合計１００重量部に対し
て０．０１〜５重量部とを溶解せしめた溶液を加え、ラ
ジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加
熱し、ビニル単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及び
ラジカル重合開始剤をプロピレン系重合体に含浸せしめ
、その含浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、こ
の水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジ
カル重合性有機過酸化物とをプロピレン系重合体、中で
共重合せしめて、グラフト化前駆体（Ａ）を得る。That is, 100 parts by weight of a propylene polymer is suspended in water, and 5 to 400 parts by weight of at least one vinyl monomer is suspended in water.
0.1 to 100 parts by weight of one or more mixtures of epoxy group-containing vinyl monomers or acid group-containing vinyl monomers per 100 parts by weight of the above vinyl monomer;
0.1 to 10 parts by weight of one or a mixture of two or more radically polymerizable organic peroxides represented by the following general formula (a) or (b) based on a total of 100 parts by weight of the vinyl monomers. parts and the decomposition temperature to obtain a half-life of 10 hours is 40
Add a solution of 0.01 to 5 parts by weight of a radical polymerization initiator at ~90°C to a total of 100 parts by weight of vinyl monomer and radically polymerizable organic peroxide to initiate radical polymerization. The propylene polymer is impregnated with a vinyl monomer, a radically polymerizable organic peroxide, and a radical polymerization initiator by heating under conditions that substantially do not cause decomposition of the agent, and the impregnation rate is 50% by weight or more of the initial amount. When the temperature of the aqueous suspension is reached, the temperature of the aqueous suspension is raised, and the vinyl monomer and the radically polymerizable organic peroxide are copolymerized in the propylene polymer to form the grafting precursor (A). obtain.
このグラフト化前駆体も多相構造熱可塑性樹脂である。This grafted precursor is also a multiphase thermoplastic.
したがって、このグラフト化前駆体（Ａ）を直接ポリエ
ステル系樹脂と共に溶融混合してもよい。Therefore, this grafting precursor (A) may be directly melt-mixed with the polyester resin.
またグラフト化前駆体（Ａ）を１００〜３００℃の溶融
下、混練することにより、本発明の多相構造熱可塑性樹
脂を得ることもできる。このとき、グラフト化前駆体に
、プロピレン系重合体（Ｂ）又はビニル系共重合体（Ｃ
）を混合し、溶融下に混練しても多相構造熱可塑性樹脂
を得ることができる。最も好ましいのはグラフト化前駆
体を混練して得られた多相構造熱可塑性樹脂である。Moreover, the multiphase structure thermoplastic resin of the present invention can also be obtained by kneading the grafted precursor (A) while melting at 100 to 300°C. At this time, a propylene polymer (B) or a vinyl copolymer (C
) can also be mixed and kneaded while melting to obtain a multiphase thermoplastic resin. Most preferred is a thermoplastic resin with a multiphase structure obtained by kneading a grafted precursor.
ラジカル重合性有機過酸化物とは、前述した一般式（ａ
）で表される化合物又は前述した一般式（ｂ）で表され
る化合物である。The radically polymerizable organic peroxide has the above-mentioned general formula (a
) or the compound represented by the above-mentioned general formula (b).
一般式（ａ）で表されるラジカル共重合性有機過酸化物
としては、例えばｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、１．１，３．３
−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエチ
ルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエ
チルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ア
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボ
ネート、１．１．３．３−テトラメチルブチルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプ
ロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボ
ネート、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、■、
１．３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イ
ソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、ｔブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ
ヘキジルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート、１．１，３．３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート
、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、ｐ−イソプロビルクミルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート
、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキ
シイソプロピルカーボネート、１１１．３．３−テトラ
メチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
プチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、ｌ、１．３．３
−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミ
ルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト等があげられる。Examples of the radical copolymerizable organic peroxide represented by the general formula (a) include t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, and t-hexylperoxyacryloyloxyethyl carbonate. Carbonate, 1.1, 3.3
-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, p-isopropylcumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyethyl carbonate,
t-hexylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, 1.1.3.3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, p-isopropylcumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-hexylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate,
1.3.3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, p-isopropylcumylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-butylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t
Hexylperoxymethacryloyloxyethoxyethoxyethyl carbonate, 1.1,3.3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, p-isoprobylcumylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-butylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, t-hexylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, 111.3.3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, Milperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, p-isopropylcumylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, t-
Butylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, t-hexylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, l, 1.3.3
-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, p-isopropylcumylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, and the like.
さらに、一般式（ｂ）で表されるラジカル重合性有機過
酸化物としては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−
へキシルペルオキシアリルカーボネート、１、ｌ、３．
３−テトラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート
、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート、クミル
ペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
メタリルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタリル
カーボネート、ｔ−へキシルペルオキシメタリルカーボ
ネート、ＬＬ ３．３−テトラメチルブチルペルオキシ
メタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリ
ルカーボネート、クミルペルオキシメタリルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネー
ト、を−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−へキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−プチルペルオキシメタリロキシエチルカーボ
ネート、ｔ−アミルペルオシアリロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−へキシルペルオキシメタリロキシエチルカー
ボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピ
ルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソ
プロピルカーホネート、ｔ−へキシルペルオキシアリロ
キシイソプロピルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシ
メタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
へキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネー
ト等があげられる。Furthermore, as the radically polymerizable organic peroxide represented by the general formula (b), t-butylperoxyallyl carbonate, t-amylperoxyallyl carbonate, t-
Hexylperoxyallyl carbonate, 1, l, 3.
3-tetramethylbutylperoxyallyl carbonate, p-menthaneperoxyallyl carbonate, cumylperoxyallyl carbonate, t-butylperoxymethallyl carbonate, t-amylperoxymethallyl carbonate, t-hexylperoxymethallyl carbonate, LL 3. 3-Tetramethylbutylperoxymethallyl carbonate, p-menthaneperoxymethallyl carbonate, cumylperoxymethallyl carbonate, t-butylperoxyallyloxyethyl carbonate, -amylperoxyallyloxyethyl carbonate, t-hexylperoxyallyloxy Ethyl carbonate, t-butylperoxymethallyloxyethyl carbonate, t-amylperoxyallyloxyethyl carbonate, t-hexylperoxymethallyloxyethyl carbonate, t-butylperoxyallyloxyisopropyl carbonate, t-amylperoxyallyloxyisopropyl carbonate ate, t-hexylperoxyallyloxyisopropyl carbonate, t-butylperoxymethallyloxyisopropyl carbonate, t-amylperoxymethallyloxyisopropyl carbonate, t-
Examples include hexylperoxyallyloxyisopropyl carbonate.
これらのうち、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシア
リルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカー
ボネートが好適である。Among these, t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxyallyl carbonate, and t-butylperoxymethallyl carbonate are preferred.
本発明においては前記プロピレン系重合体と多相構造熱
可塑性樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対して０〜１
５０重量部までの無機充填剤を配合することができる。In the present invention, 0 to 1
Up to 50 parts by weight of inorganic fillers can be incorporated.
充填剤の配合量が１５０重量部を越えると成形品の衝撃
強度が低下するので好ましくない。If the amount of filler added exceeds 150 parts by weight, the impact strength of the molded article will decrease, which is not preferable.
上記無機充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状または中空状および繊維状等の形状を有するも
のがあげられ、具体化には硫酸カルシウム、珪酸カルシ
ウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラ
ス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化
珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボ
ンブラックなどの粉粒状充填剤；雲母、ガラス板、セリ
サイト・ノくイロフイライト、アルミフレークなと゛の
金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗板状充填剤；シラ
スバルーン、金属バルーン、ガラスノくルーノ、軽石な
どの中空状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、グラファイ
ト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト
繊維、アスベルト、ウオストナイトなどの鉱物繊維等が
あげられる。Examples of the above-mentioned inorganic fillers include those having shapes such as powder, plate, scale, needle, spherical, hollow, and fibrous, and specific examples include calcium sulfate, calcium silicate, clay, diatomaceous earth, Powder-like fillers such as talc, alumina, silica sand, glass powder, iron oxide, metal powder, graphite, silicon carbide, silicon nitride, silica, boron nitride, aluminum nitride, carbon black; mica, glass plate, sericite, etc. Flat or scaly fillers such as aluminum fluorite, metal foils such as aluminum flakes, and graphite; Hollow fillers such as shirasu balloons, metal balloons, glass runes, and pumice; glass fibers, carbon fibers, graphite fibers, whiskers, Examples include metal fibers, silicone carbide fibers, asbert, and mineral fibers such as wolstonite.
また該無機充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸
、パルチミン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有
機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表
面処理しておくことが好ましい。In addition, the surface of the inorganic filler is treated using stearic acid, oleic acid, palmitic acid or a metal salt thereof, paraffin wax, polyethylene wax or a modified product thereof, organic silane, organic borane, organic titanate, etc. It is preferable to keep it.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度１５０〜３５０℃
で、好ましくは１８０〜３３０℃で溶融・混合すること
によって製造される。上記温度が１５０℃未満の場合、
溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高く、混合が
不充分となり、成形物に相分離や層状剥離が現れるため
好ましくない。The thermoplastic resin composition of the present invention has a temperature of 150 to 350°C.
It is preferably produced by melting and mixing at 180 to 330°C. If the above temperature is less than 150℃,
This is not preferable because the melting may be incomplete or the melt viscosity may be high, resulting in insufficient mixing and the appearance of phase separation or delamination in the molded product.
また３５０℃を越えると、混合される樹脂の分解もしく
はゲル化が起こり好ましくない。Moreover, if the temperature exceeds 350°C, the resins to be mixed may decompose or gel, which is not preferable.
溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサ−１加
圧ニーダ−１混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常
用いられる混練機により行うことができる。The melting and mixing can be carried out using a commonly used kneading machine such as a Banbury mixer-1 pressure kneader-1 kneading extruder, a twin-screw extruder, or a roll.
本発明では、更に発明の要旨を逸脱しな゛い範囲におい
て、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機
難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、金属粉、
タルク、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉等の有機もし
くは無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、
分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の
添加剤及び他のポリオレフィン系樹脂；ＳＢＳ、５ＥＢ
Ｓなどのエラストマー；芳香族ポリエステル、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレ
ン、ポリフェニレンスルファイド等のエンジニアリング
プラスチックス；ポリスチレン、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ポリ
塩化ビニル等のビニル系樹脂などを添加しても差し支え
ない。The present invention further includes inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, organic flame retardants such as halogen-based and phosphorus-based flame retardants, metal powder,
Organic or inorganic fillers such as talc, glass fiber, carbon fiber, wood flour, antioxidants, ultraviolet inhibitors, lubricants,
Additives such as dispersants, coupling agents, blowing agents, crosslinking agents, colorants, and other polyolefin resins; SBS, 5EB
Elastomers such as S; engineering plastics such as aromatic polyester, polyphenylene ether, polycarbonate, polyoxymethylene, and polyphenylene sulfide; vinyl resins such as polystyrene, ABS, MBS, and polyvinyl chloride may be added.
前記手段を採用したことにより、プロピレン系重合体粒
子中で特定のラジカル重合性有機過酸化物とエポキシ基
含有ビニル単量体及び／又は酸基含有ビニル単量体及び
その他のビニル単量体がグラフト重合してグラフト化前
駆体が形成され、又はこのグラフト化前駆体が溶融混練
されることによりグラフト重合体が得られ、前記プロピ
レン系重合体又はビニル系共重合体が微細な一定の粒子
径を有する球状の分散相を形成することによって多相構
造熱可塑性樹脂が得られ、これをポリエステル系樹脂に
配合することによって本発明の熱可塑性樹脂組成物が得
られ、上記多相構造熱可塑性樹脂はグラフト化前駆体又
はグラフト重合体を含有するとともに、前記分散相が均
一かつ安定に存在するので、前記ポリエステル系樹脂と
の相溶性が向上し、その結果熱可塑性樹脂゛組成物の耐
衝撃性等の優れた性能が発揮されるものと考えられる。By employing the above means, a specific radically polymerizable organic peroxide, an epoxy group-containing vinyl monomer and/or an acid group-containing vinyl monomer, and other vinyl monomers are contained in the propylene polymer particles. A grafted precursor is formed by graft polymerization, or a grafted polymer is obtained by melt-kneading this grafted precursor, and the propylene polymer or vinyl copolymer has a fine particle size. A thermoplastic resin with a multiphase structure is obtained by forming a spherical dispersed phase having contains a grafting precursor or a graft polymer, and since the dispersed phase exists uniformly and stably, the compatibility with the polyester resin is improved, and as a result, the impact resistance of the thermoplastic resin composition is improved. It is thought that excellent performance will be exhibited.
以下に、参考例、実施例及び比較例をあげて、本発明を
具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples.
参考例１ （多相構造熱可塑性樹脂Ａの製造）容積５１
のステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入
れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇ
を溶解させた。この中にプロピレン系重合体［８石ポリ
プロＪ７２４ＮＪ （商品名、日本石油化学（株）製
）７００ｇを入れ、攪拌・分散した。別にラジカル重合
開始剤としてのベンゾイルペルオキシド「ナイパーＢＪ
（商品名、日本油脂（株）製）１．５ｇ、ラジカル重合
性有機過酸化物としてｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキジエチルカーボネート６ｇ１エポキシ基含有ビニ
ル単量体としてメタクリル酸グリシジル３０ｇをビニル
単量体としてのスチレン２７０ｇに溶解させ、この溶液
を前記オートクレーブ中に投入・攪拌した。次いでオー
トクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌するこ
とによりラジカル重合開始剤及びラジカル重合性を機過
酸化物を含むビニル単量体をプロピレン系重合体中に含
浸させた。ついで、含浸されたビニル単量体、ラジカル
重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の合計量が
初めの５０重量％以上になっていることを確認した後、
温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で７時間維持して
重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフト化前駆体を
得た。このグラフト化前駆体中のスチレン重合体を酢酸
エチルで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定した
ところ、９００であった。Reference example 1 (Production of multiphase structure thermoplastic resin A) Volume 51
Put 2,500 g of pure water into a stainless steel autoclave, and add 2.5 g of polyvinyl alcohol as a suspending agent.
was dissolved. Into this, 700 g of a propylene polymer [8-stone polypro J724NJ (trade name, manufactured by Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) was added and stirred and dispersed. Separately, benzoyl peroxide as a radical polymerization initiator “Niper BJ
(Product name, manufactured by NOF Corporation) 1.5 g, 6 g of t-butylperoxymethacryloylokidiethyl carbonate as a radically polymerizable organic peroxide, 30 g of glycidyl methacrylate as an epoxy group-containing vinyl monomer, and 30 g of glycidyl methacrylate as a vinyl monomer. This solution was poured into the autoclave and stirred. Next, the autoclave was heated to 60 to 65°C and stirred for 2 hours to impregnate the propylene polymer with a radical polymerization initiator and a vinyl monomer containing a radical polymerizable peroxide. Next, after confirming that the total amount of the impregnated vinyl monomer, radically polymerizable organic peroxide, and radical polymerization initiator is 50% by weight or more,
The temperature was raised to 80-85°C and maintained at that temperature for 7 hours to complete polymerization, washed with water and dried to obtain a grafted precursor. The styrene polymer in this grafted precursor was extracted with ethyl acetate, and the number average degree of polymerization was measured by GPC and found to be 900.
次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル−軸
押出機（（株）東洋精機製作新製）で２００℃にて押し
出し、グラフト化反応させることにより多相構造熱可塑
性樹脂Ａを得た。Next, this grafted precursor was extruded at 200° C. using a Laboplast Mill-screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to cause a grafting reaction, thereby obtaining a multiphase thermoplastic resin A.
この多相構造熱可塑製樹脂Ａを走査型電子顕微鏡ｒＪＥ
ＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００Ｊ （日本電子（株）製
）により観察したところ、粒子径０．３〜０．５μｍの
真球状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂であ
った。This multiphase thermoplastic resin A was examined using a scanning electron microscope rJE.
When observed using OL JSM T300J (manufactured by JEOL Ltd.), it was found to be a multiphase thermoplastic resin in which perfectly spherical resin particles with a particle diameter of 0.3 to 0.5 μm were uniformly dispersed.
なおこのとき、スチレン重合体のグラフト効率は５６重
量％であった。At this time, the grafting efficiency of the styrene polymer was 56% by weight.
参考例２（多相構造熱可塑性樹脂Ｂの製造）参考例１の
メタクリル酸グリシジル３０ｇを無水マレイン酸３０ｇ
に変更した以外は参考例１の操作を繰り返して多相構造
熱可塑性樹脂Ｂを得た。Reference Example 2 (Production of Multiphase Structure Thermoplastic Resin B) 30 g of glycidyl methacrylate from Reference Example 1 was mixed with 30 g of maleic anhydride.
A multiphase structure thermoplastic resin B was obtained by repeating the operation of Reference Example 1 except that the following was changed.
参考例３（多相構造熱可塑性樹脂Ｃの製造）参考例１の
ビニル単量体としてのスチレン単量体２７０ｇをスチレ
ン単量体１８９ｇ、アクリロニトリル単量体８１ｇとの
混合単量体に、またベンゾイルペルオキシド１．５ｇを
ジー３．５．５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド
「パーロイル３５５Ｊ （商品名、日本油脂（株）製
）３ｇに変更し、分子量調整剤としてα−メチルスチレ
ンダイマーｒノフマーＭＳＤＪ （商品名、日本油脂
（株）製）０．３ｇを使用した以外は、参考例１を繰り
返して多相構造熱可塑製樹脂Ｃを得た。Reference Example 3 (Production of multiphase structure thermoplastic resin C) 270 g of styrene monomer as the vinyl monomer of Reference Example 1 was mixed with 189 g of styrene monomer and 81 g of acrylonitrile monomer, and 1.5 g of benzoyl peroxide was changed to 3 g of di-3,5.5-trimethylhexanoyl peroxide "Perloyl 355J (trade name, manufactured by NOF Corporation), and α-methylstyrene dimer r Nofumer MSDJ (product name) was used as a molecular weight regulator. Reference Example 1 was repeated to obtain a multiphase structure thermoplastic resin C, except that 0.3 g of Thermoplastic Resin C, manufactured by Nippon Oil & Fats Corporation, was used.
このときスチレン−アクリロニトリル系重合体の数平均
重合度は１２００、またこの樹脂組成物中に分散してい
る樹脂の平均粒子系は０．３〜０．５μｍであった。At this time, the number average degree of polymerization of the styrene-acrylonitrile polymer was 1200, and the average particle size of the resin dispersed in this resin composition was 0.3 to 0.5 μm.
実施例１〜７
相対粘度１．９ ｄｌ／ ｇのポリブチレンチレフタレ
−）（ＰＢＴ）及び参考例で得た多相構造熱可塑性樹脂
を第１表に示す割合で溶融混合した。Examples 1 to 7 Polybutylene terephthalate (PBT) having a relative viscosity of 1.9 dl/g and the multiphase thermoplastic resin obtained in Reference Example were melt-mixed in the proportions shown in Table 1.
溶融混合の方法は、各樹脂のペレットをトライブレンド
した後、シリンダー温度２５０℃に設定されたスクリュ
ー径３０ｎｒｍの同軸方向二軸押出機に供給し、押出後
造粒した。造粒した樹脂は１５０°Ｃの雰囲気下で３時
間乾燥した。次いでシリンダー温度２５０℃、金型温度
９０℃に設定した射出成形機で試験片を作成した。試験
片の大きさは次のようである。The melt-mixing method involved tri-blending the pellets of each resin, then supplying the pellets to a coaxial twin-screw extruder with a screw diameter of 30 nm and a cylinder temperature of 250° C., and extrusion and granulation. The granulated resin was dried in an atmosphere at 150°C for 3 hours. Next, a test piece was prepared using an injection molding machine set at a cylinder temperature of 250°C and a mold temperature of 90°C. The size of the test piece is as follows.
アイゾツト衝撃試験片 １３ｍｍ Ｘ ６５ｍｍ Ｘ
６ ｍｍ（ノツチ付き）
荷重たわみ温度試験片 １３ｍｍ Ｘ １３０ ｍｍ
Ｘ ６ ｍｍなお、試験法は次のようである。Izotsu impact test piece 13mm x 65mm x
6 mm (with notch) Load deflection temperature test piece 13 mm x 130 mm
X 6 mm The test method is as follows.
（１）アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）： ＪＩＳ Ｋ
７１１０
（２）加重たわみ温度 ： ＪＩＳ Ｋ７２０７（３
）層状剥離状態 二層状剥離状態は成形品破断面に
接着テープを付着させ、後に取り外す方法で剥離試験を
行った後の状態を肉眼で観察し、次のようにランク付け
した。(1) Izot impact value (with notch): JIS K
7110 (2) Weighted deflection temperature: JIS K7207 (3
) Layered peeling condition The two-layer peeling condition was determined by attaching an adhesive tape to the fractured surface of the molded product and then removing it after a peeling test, observing the condition with the naked eye and ranking it as follows.
◎：剥離が全くなし
○：はんの僅かに剥離あり
×：剥離あり
表−
比較例１〜５
上記実施例の多相構造熱可塑性樹脂の代わりに参考例１
で使用したプロピレン系重合体を無水マレイン酸で変性
したものを用いた例を表−３に示した。◎: No peeling at all ○: Slight peeling of solder ×: Peeling Table - Comparative Examples 1 to 5 Reference Example 1 instead of the multiphase structure thermoplastic resin of the above example
Table 3 shows an example in which the propylene polymer used in 1 was modified with maleic anhydride.
実施例８〜１２
実施例１〜７の多相構造熱可塑性樹脂を参考例で得たグ
ラフト化前駆体に代えた例および平均繊維長さ５．０＋
ｎｍ、径１０μｍのガラス繊維を配合した例を表−４に
示した。なお、ガラス繊維は樹脂分１００重量部に対す
る割合である。Examples 8 to 12 Examples in which the multiphase structured thermoplastic resins of Examples 1 to 7 were replaced with the grafted precursor obtained in the reference example, and the average fiber length was 5.0+
Table 4 shows an example in which glass fibers with a diameter of 10 μm and a diameter of 10 μm were blended. Note that the ratio of glass fiber is based on 100 parts by weight of the resin content.
表−４
上記の結果より、ポリエステル系樹脂に特定の多相構造
熱可塑性樹脂をブレンドした系である本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、各実施例に示すように耐衝撃性及び耐熱
性に優れた組成物である。Table 4 From the above results, the thermoplastic resin composition of the present invention, which is a blend of a polyester resin and a specific multiphase thermoplastic resin, has good impact resistance and heat resistance as shown in each example. It is an excellent composition.
一方、ポリエステル系樹脂単独（比較例１）では耐衝撃
性、耐熱性か悪く、無水マレイン酸変性ＰＰ単独（比較
例２）では加重撓み温度か低く、ポリエステル系樹脂と
無水マレイン酸変性ＰＰの混合物（比較例３〜５）では
耐衝撃性、耐熱性が悪かったり、層状剥離が発生したり
して両者の相溶性が不十分であることがわかる。On the other hand, polyester resin alone (Comparative Example 1) had poor impact resistance and heat resistance, maleic anhydride-modified PP alone (Comparative Example 2) had a low load deflection temperature, and a mixture of polyester resin and maleic anhydride-modified PP It can be seen that in Comparative Examples 3 to 5, the impact resistance and heat resistance were poor, and delamination occurred, resulting in insufficient compatibility between the two.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂の
長所である優れた機械的物性、耐熱性が保持された状態
で、耐衝撃性等の物性が改良されるという優れた効果を
奏し、従って自動車部品、電気・電子部品、工業部品等
として非常に有用である。The thermoplastic resin composition of the present invention has the excellent effect of improving physical properties such as impact resistance while maintaining the excellent mechanical properties and heat resistance that are the advantages of polyester resins. It is extremely useful as automobile parts, electrical/electronic parts, industrial parts, etc.
Claims (1)
樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。 多相構造熱可塑性樹脂： プロピレン系重合体５〜９５重量％と、エポキシ基含有
ビニル単量体及び／又は酸基含有ビニル単量体及び他の
ビニル単量体から得られるビニル系共重合体９５〜５重
量％とからなる多相構造熱可塑性樹脂であって、前記ビ
ニル単量体と下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表されるラ
ジカル重合性有機過酸化物の少なくとも１種をプロピレ
ン系重合体粒子中で共重合させて得たグラフト化前駆体
又はこのグラフト化前駆体を溶融混練した多相構造体で
あり、プロピレン系重合体又はビニル系共重合体の一方
が粒子径０．００１〜１０μｍの分散相を形成している
多相構造熱可塑性樹脂。 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯＯ−（ＣＨ＿２−ＣＨＲ＿２Ｏ
）＿ｍ−−ＣＯＯＯＣＲ＿３Ｒ＿４Ｒ＿５・・・・・（
ａ）ＣＨ＿２＝ＣＲ＿６ＣＨ＿２Ｏ−（ＣＨ＿２−ＣＨ
Ｒ＿７Ｏ）＿ｎ−−ＣＯＯＯＣＲ＿８Ｒ＿９Ｒ＿１＿０
・・・・・（ｂ）上式（ａ）、（ｂ）において、Ｒ＿１
は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ＿２、Ｒ
＿７は水素原子又はメチル基、Ｒ＿８は水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿８、
Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿５、
Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基
、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロ
アルキル基を示し、ｍは１又は２であり、ｎは０、１又
は２である。[Claims] 1. A thermoplastic resin composition comprising a polyester resin and a thermoplastic resin with a multiphase structure shown below. Multiphase structure thermoplastic resin: Vinyl copolymer obtained from 5 to 95% by weight of a propylene polymer, an epoxy group-containing vinyl monomer and/or an acid group-containing vinyl monomer, and other vinyl monomers. A thermoplastic resin with a multiphase structure consisting of 95 to 5% by weight of the vinyl monomer and at least one radically polymerizable organic peroxide represented by the following general formula (a) or (b). A grafted precursor obtained by copolymerization in propylene polymer particles or a multiphase structure obtained by melt-kneading this grafted precursor, in which either the propylene polymer or the vinyl copolymer has a particle size of 0. A thermoplastic resin with a multiphase structure forming a dispersed phase of .001 to 10 μm. CH_2=CR_1COO-(CH_2-CHR_2O
)_m--COOOCR_3R_4R_5...(
a) CH_2=CR_6CH_2O-(CH_2-CH
R_7O)_n--COOOCR_8R_9R_1_0
...(b) In the above formulas (a) and (b), R_1
is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R_2, R
_7 is a hydrogen atom or a methyl group, R_8 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R_3, R_4 and R_8,
R_9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R_5,
R_1_0 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, m is 1 or 2, and n is 0, 1 or 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9897190A JPH03296559A (en) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9897190A JPH03296559A (en) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | Thermoplastic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03296559A true JPH03296559A (en) | 1991-12-27 |
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ID=14233930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP9897190A Pending JPH03296559A (en) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | Thermoplastic resin composition |
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|---|---|
| JP (1) | JPH03296559A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003080723A1 (en) * | 2002-03-27 | 2003-10-02 | Nof Corporation | Olefinic thermoplastic elastomer and moldings thereof |
-
1990
- 1990-04-13 JP JP9897190A patent/JPH03296559A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003080723A1 (en) * | 2002-03-27 | 2003-10-02 | Nof Corporation | Olefinic thermoplastic elastomer and moldings thereof |
| US7723434B2 (en) | 2002-03-27 | 2010-05-25 | Nof Corporation | Olefinic thermoplastic elastomer and moldings thereof |
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