JPH02160865A - Thermoplastic polyester resin composition - Google Patents
Thermoplastic polyester resin compositionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、優れた機械的性質、特に耐ｍ撃性、剛性など
を向上させた成形品を与え得る熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物に関するものであり、その組成物ｔま工業部品
、電気および゛重子機械部品、自動車部品などの広い分
野で使用されうるちのである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition that can provide molded articles with excellent mechanical properties, particularly improved impact resistance, rigidity, etc. The composition can be used in a wide range of fields such as industrial parts, electrical and heavy-duty mechanical parts, and automobile parts.
［従来の技術］
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表される熱可塑性ポリエステルは、優れた特性
を有する反面、耐衝撃性、特にノツチ付き衝撃強さや剛
性が劣るため、その改良が試みられてきた。[Prior Art] Although thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate have excellent properties, they have poor impact resistance, particularly notched impact strength and rigidity, and attempts have been made to improve them.
特開昭５５−１３７１５５号公報には、繊維状および／
または粒状の強化材と、α−オレフィンおよびα。JP-A-55-137155 discloses fibrous and/or
or particulate reinforcement and alpha-olefin and alpha.
β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン
系共重合体と、特定の多官能性化合物との三成分を熱可
塑性ポリエステルに配合することによって、耐衝撃性、
剛性および表面光沢が改良されることが開示されている
。Impact resistance,
It is disclosed that stiffness and surface gloss are improved.
また、特開昭５７−１９２４５４号公報、特開昭５７１
９２４５５号公報には、エポキシシランで被覆したガラ
スピーズと、または０．２〜１鑞の長さのガラス繊Ｈお
よび５０μｍ以Ｆの粒子径のガラスピーズと、エチレン
／メタクリル酸グリシジル共小合体とを配合することに
よって、形状安定性および耐ｍ撃性が改良されることが
開示されている。Also, JP-A-57-192454, JP-A-571
Publication No. 92455 discloses that glass beads coated with epoxy silane, or glass fibers H having a length of 0.2 to 1 solder and glass beads having a particle diameter of 50 μm or more, and an ethylene/glycidyl methacrylate copolymer are used. It is disclosed that the shape stability and impact resistance are improved by blending.
［発明が解決しようとする問題点１
しかしながら、前記従来の技術は、特定の多官能性化合
物と組合せて用いたり、特定のガラスピーズや、特定形
状のガラス繊維とがラスビーズとを組合せて用いるもの
であり、これらの条件外では、熱可塑性ポリエステル樹
脂の耐衝撃性が向上しても成形物の表面光沢が悪かった
り、耐熱性が低下するという問題があった。また従来の
組成物でも、さらに耐ｗｍ性や耐熱性の改良が求められ
ている。[Problem to be Solved by the Invention 1] However, the above-mentioned conventional technology does not involve using specific polyfunctional compounds in combination, or using specific glass beads or glass fibers of a specific shape in combination with lath beads. Outside these conditions, even if the impact resistance of the thermoplastic polyester resin is improved, there are problems in that the surface gloss of the molded product is poor and the heat resistance is reduced. Further, conventional compositions are also required to further improve their wm resistance and heat resistance.
［問題点を解決するための手段１
本発明者らは、前記従来の欠点を解決すべく鋭意研究し
た結果、第３成分を添加したり、強化材を特に処理しな
くても、特定の多相構造熱可塑性樹脂と強化材とを特定
量組合せて用いることによって、表面光沢や耐熱性が良
好で、かつ耐衝撃性や剛性をさらに向上させることがで
きることを見い出し本発明を完成させるに至った。[Means for Solving the Problems 1] As a result of intensive research in order to solve the above-mentioned conventional drawbacks, the present inventors have found that a specific multi-layer structure can be achieved without adding a third component or special treatment of the reinforcing material. The present inventors have discovered that by using a specific amount of a phase-structured thermoplastic resin and a reinforcing material in combination, it is possible to achieve good surface gloss and heat resistance, and to further improve impact resistance and rigidity, leading to the completion of the present invention. .
すなわち、本発明は、
（Ｉ）熱可塑性ポリエステル ５０〜９９重量％（「）
エチレンおよび不飽和グリシジル基含右単吊体からなる
エチレン系共重合体５〜９５重量部と、少なくとも１種
のビニル単吊体から得られるビニル系（共）重合体９５
〜５重吊部とからなり、一方の（共）重合体が粒子径０
．００１〜１０μｍの分散相を形成している多相構造熱
可塑性樹脂 ５０〜１重最％
および、上記（Ｉ ） ＋ （ｎ）１００重量部に対し
てｆｉｌｌ）強化材 １〜１５０ｆｆｌ串部を含む熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物である。That is, the present invention provides (I) 50 to 99% by weight of thermoplastic polyester (")
5 to 95 parts by weight of an ethylene copolymer consisting of ethylene and an unsaturated glycidyl group-containing monohedral, and a vinyl (co)polymer 95 obtained from at least one vinyl monohung
It consists of ~5 hanging parts, and one (co)polymer has a particle size of 0.
．． A thermoplastic resin with a multiphase structure forming a dispersed phase of 0.001 to 10 μm, 50 to 1% by weight, and a reinforcing material of 1 to 150 ffl skewers (fill based on 100 parts by weight of the above (I) + (n)). It is a thermoplastic polyester resin composition.
本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとは、実質的には
、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、
芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導
体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）
とを生成物とする縮合反応により得られる重合体ないし
共重合体である。The thermoplastic polyester used in the present invention is essentially a polyester having an aromatic ring in the chain unit of the polymer,
Aromatic dicarboxylic acid (or its ester-forming derivative) and diol (or its ester-forming derivative)
It is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction in which the product is
ここでいう芳香族ジカルボン酸どしては、テレフタル酸
；イソフタル酸：フタル酸；２６−ナフタレンジカルボ
ンＭ：１，５−ナフタレンジカルボン酸；ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン；アントラヒンジカルボンｌ
：４，４’ 〜ジフェニルジカルボン
ボン
４、４′ −ジカルボン酸あるいはそれらのエステル
形成性誘導体などが挙げられる。The aromatic dicarboxylic acids mentioned here include terephthalic acid; isophthalic acid: phthalic acid; 26-naphthalene dicarboxylic acid: 1,5-naphthalene dicarboxylic acid; bis(p-carboxyphenyl)methane; anthrahin dicarboxylic acid;
:4,4'-diphenyldicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof.
またジオール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族ジ
オールすなわちエチレングリコール；プロピレングリコ
ール：１．４−ブタンジオール；ネＡ゛ペンチルグリコ
ール；１．５−ベンタンジオール；１、６−ヘキサンジ
オール；デカメチレンジグリコール；シクロヘキサンジ
オールなど、あるいは分子ｆｉ ４００〜６０００の長
鎖グリコール、すなわらポリエチレングリコール：ボリ
−１３−プロピレングリコール：ポリテトラメチレング
リコールなどおよびそれらの混合物が挙げられる。Diol components include aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms, ie ethylene glycol; propylene glycol: 1,4-butanediol; pentyl glycol; 1,5-bentanediol; 1,6-hexanediol; Examples include methylene diglycol; cyclohexanediol, etc., or long chain glycols with a molecule fi of 400 to 6000, such as polyethylene glycol, poly-13-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., and mixtures thereof.
本発明で使用される好ましい熱可塑性ポリエステルとし
ては、具体的にはポリエチレンテレフウレート；ボリプ
ロビレンテレフタレート：ボリブチレンテレフタレー１
〜；ポリへキサメチレンテレフタレート；ポリエチレン
−２．６−ナフタレート；ポリエチレン−１．２−ビス
（フェノキシ）エタン− ４．４′ −ジカルボキシ
レートなどが挙げられる。さらに好ましくは、ポリエチ
レンテレフタレート：ポリエチレンテレフタレートであ
る。Preferred thermoplastic polyesters used in the present invention include polyethylene terephthalate; polypropylene terephthalate: polybutylene terephthalate 1
~; polyhexamethylene terephthalate; polyethylene-2,6-naphthalate; polyethylene-1,2-bis(phenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylate, and the like. More preferred is polyethylene terephthalate: polyethylene terephthalate.
これらの熱可塑性ポリエステルの固有粘度は、トリフル
オロ酢１！ （２５）／塩化メチレン（７５） １００
Ｉｄ。The intrinsic viscosity of these thermoplastic polyesters is 1! (25)/methylene chloride (75) 100
Id.
中、０．３２９の濃度として２５十０．１０℃下に測定
される。好ましくは固有粘度が０．４〜４．０ｄｌ／ｇ
である。０．４ｄｌ／ ｇ以下であると熱可塑性ポリエ
ステルが充分な機械強度を発現できず好ましくない。In the middle, it is measured as a concentration of 0.329 below 250 and 0.10°C. Preferably the intrinsic viscosity is 0.4 to 4.0 dl/g
It is. If it is less than 0.4 dl/g, the thermoplastic polyester will not be able to exhibit sufficient mechanical strength, which is not preferable.
また４．０ｄｌ／ｇを超えると、溶融時の流動性が低下
し、成形物の表面光沢が低下するため好ましくない。Moreover, if it exceeds 4.0 dl/g, the fluidity during melting will decrease and the surface gloss of the molded product will decrease, which is not preferable.
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のエ
チレン系共重合体とは、エポキシ基含有エチレン共重合
体であって、エチレンと不飽和グリシジル基含有型吊体
との共重合体である。The ethylene copolymer in the multiphase thermoplastic resin used in the present invention is an epoxy group-containing ethylene copolymer, and is a copolymer of ethylene and an unsaturated glycidyl group-containing suspension. .
上記不飽和グリシジル基含有１１１ｎ体としては、アク
リル酸グリシジル：メタクリル酸グリシジル；イタコン
酸モノグリシジルエステル；ブテントリカルボン酸モノ
グリシジルエステル：ブテントリカルボン
ルボン酸トリグリシジルエステル：およびマレイン酸、
クロトン酸、フマール酸などのグリシジルエステル類ま
たはビニルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエー
テル；グリシジルオキシエチルビニルエーテル：スチレ
ン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル
類：ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられるが、特に
好ましいものとしてメタクリル酸グリシジル：アリルグ
リシジルエーテルを挙げることができる。The above-mentioned unsaturated glycidyl group-containing 111n bodies include glycidyl acrylate: glycidyl methacrylate; monoglycidyl itaconate; butene tricarboxylic acid monoglycidyl ester: butene tricarboxylic acid triglycidyl ester: and maleic acid,
Examples include glycidyl esters or vinyl glycidyl ether such as crotonic acid and fumaric acid; allyl glycidyl ether; glycidyloxyethyl vinyl ether; glycidyl ethers such as styrene-p-glycidyl ether; p-glycidyl styrene; particularly preferred ones include Glycidyl methacrylate: Mention may be made of allyl glycidyl ether.
本発明において、特に好ましいエチレン系共重合体は、
エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体である。In the present invention, particularly preferred ethylene copolymers are:
It is an ethylene/glycidyl methacrylate copolymer.
前記エチレン系共重合体は、好ましくは高圧ラジカル重
合によって製造される。すなわちエポキシ基含有エチレ
ン共重合体の製造法は、エチレン６０〜９９．５重量％
、１種以上の不飽和グリシジル阜含有単■体０．５〜４
０重量％を、それらの全車吊体の総重量に基づいてｏ．
ｏｏｏｉ〜１重間％のラジカル重合開始剤の存在下で
重合圧力５００〜４，０００ Ｋ９／ｄ，好ましくは１
， ０００ 〜３， ５００にｇ／ｃｉ、反応温度５０
〜４００℃、好ましくは １００〜３５０℃の条件下、
連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に検便または管
型反応器内で該’ＩＩＩ体を同時に、あるいは段階的に
接触、重合させる方法である。The ethylene copolymer is preferably produced by high-pressure radical polymerization. That is, the method for producing an epoxy group-containing ethylene copolymer uses 60 to 99.5% by weight of ethylene.
, one or more unsaturated glycidyl-containing monomers 0.5 to 4
0% by weight based on the total weight of all their vehicle suspensions.
Polymerization pressure 500 to 4,000 K9/d, preferably 1 in the presence of a radical polymerization initiator of oooi to 1% by weight
, 000 to 3,500 g/ci, reaction temperature 50
~400℃, preferably 100~350℃,
This is a method in which the 'III compound is contacted and polymerized simultaneously or in stages in the presence of a chain transfer agent and, if necessary, an auxiliary agent in a stool test or a tubular reactor.
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体とは、具体的には、スチレン、核置
換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレ
ン、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレン、α−
エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体；アクリル酸
もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステ
ル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチルエステルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリル［
１体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエ
ステル単量体； （メタ）アクリルアミド単礒体；無水
マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステルな
どのビニル単量体の１種または２種以上を重合して得ら
れた（共）重合体である。これらの中でも特に、ビニル
芳香族単齢体、（メタ）アリクル酸エステル単量体、（
メタ）アクリロニトリル単量体およびビニルエステル単
量体が好ましく使用される。Specifically, the vinyl (co)polymer in the multiphase thermoplastic resin used in the present invention includes styrene, nuclear-substituted styrene such as methylstyrene, dimethylstyrene,
Ethylstyrene, isopropylstyrene, chlorostyrene, α-substituted styrene such as α-methylstyrene, α-
Vinyl aromatic monomers such as ethylstyrene; C1-7 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (meth)acrylic acid such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and butyl esters of (meth)acrylic acid Ester monomer; (meth)acrylonitrile [
1 type; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth)acrylamide monomer; one or more types of vinyl monomers such as maleic anhydride, maleic acid monoesters, diesters, etc. It is a (co)polymer obtained by polymerization. Among these, vinyl aromatic single-age monomers, (meth)allylic acid ester monomers, (
Meth)acrylonitrile monomers and vinyl ester monomers are preferably used.
特に、ビニル芳香族単量体または（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体を５０重量％以上含むビニル系（共）重合
体は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂への分散性が良
好なため最し好ましい態様となる。In particular, a vinyl (co)polymer containing 50% by weight or more of a vinyl aromatic monomer or (meth)acrylic acid ester monomer is most preferable because it has good dispersibility in thermoplastic aromatic polyester resin. It becomes a mode.
本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、エチレン系共
重合体またはビニル系（共）重合体マトリックス中に、
それとは異なる成分であるビニル系（共）重合体または
エチレン系共重合体が球状に均一に分散しているものを
いう。The multiphase thermoplastic resin referred to in the present invention refers to an ethylene copolymer or a vinyl (co)polymer matrix containing
It refers to a material in which a vinyl (co)polymer or ethylene copolymer, which is a different component, is uniformly dispersed in a spherical shape.
分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ、
好ましくは００１〜５μｍである。分散樹脂粒子径がｏ
．ｏｏ１ｔ１ｍ未満の場合あるいは１０μｍを超える場
合、熱可塑性ポリエステルにブレンドしたときの分散性
が悪く、例えば外観、特に表面光沢の悪化、あるいは耐
衝撃性の改良効果が不足するｔこめ好ましくない。The particle size of the dispersed polymer is 0.001 to 10 μm,
Preferably it is 001 to 5 μm. Dispersed resin particle size is o
．． If it is less than 1 m or more than 10 μm, the dispersibility when blended into thermoplastic polyester is poor, for example, the appearance, especially surface gloss, may be deteriorated, or the effect of improving impact resistance may be insufficient, which is undesirable.
本発明の多相構造熱ｉｉＪ塑性樹脂中のビニル系（共）
重合体の数平均重合度は５〜１０， ０００、好ましく
は１０〜５，０００の範囲である。数平均重合度が５未
満であると、本発明の熱可塑性組成物の耐衝撃性を向上
させることは可能であるが、耐熱性が低下するので好ま
しくない。また数平均重合度が１０、 ０００を超える
と、溶融粘度が高く、成形性が低下したり、表面光沢が
低下するので好ましくない。Vinyl system (common) in the multiphase structure thermal iiJ plastic resin of the present invention
The number average degree of polymerization of the polymer ranges from 5 to 10,000, preferably from 10 to 5,000. If the number average degree of polymerization is less than 5, it is possible to improve the impact resistance of the thermoplastic composition of the present invention, but it is not preferable because the heat resistance decreases. Moreover, if the number average degree of polymerization exceeds 10,000, the melt viscosity will be high, the moldability will be lowered, and the surface gloss will be lowered, which is not preferable.
本発明における多相構造熱可塑性樹脂は、エチレン系共
重合体が５〜９５申帛％、好ましくは２０〜９０重量％
からなるものである。したがってビニル系（共〉重合体
は９５〜５十最％、好ましくは８０・〜１０重間％であ
る。The thermoplastic resin having a multiphase structure in the present invention has an ethylene copolymer content of 5 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight.
It consists of Therefore, the vinyl (co)polymer content is 95-50% by weight, preferably 80-10% by weight.
エチレン系共重合体が５重量％未満であると、熱可塑性
ポリエステルとの相溶化効果が充分に発揮できず、エチ
レン系共重合体が９５重品％を超えるとブレンド物の耐
熱性や寸−八女定性を屓なうので好ましくない。If the ethylene copolymer content is less than 5% by weight, the effect of making it compatible with the thermoplastic polyester will not be sufficiently exhibited, and if the ethylene copolymer content exceeds 95% by weight, the heat resistance and dimensions of the blend will deteriorate. I don't like it because it makes me feel like Yame is determined.
本発明における多相構造熱ＯＪ塑性樹脂は、グラフ１へ
共重合体を主成分としてなるものが好ましい。The thermo-OJ plastic resin having a multiphase structure in the present invention is preferably composed mainly of a copolymer shown in graph 1.
本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフト
化法は、一般に良く知られている連鎖移動法、電ｌ１１
［ｒｌＩ射線照射法などいずれの方法によってもよいが
、鰻も好ましいのは下記に示す方法によるものである。The grafting method used to produce the multiphase thermoplastic resin of the present invention is the generally well-known chain transfer method,
[Any method such as the rlI irradiation method may be used, but eel is also preferably treated by the method shown below.
その理由はグラフト効率が高く、熱による二次的凝集が
起こらないため、性能の発現がより効果的であるためで
ある。The reason for this is that the grafting efficiency is high and secondary aggregation due to heat does not occur, so performance is more effectively expressed.
以下、本発明における多相構造熱可塑性樹脂の製造方法
を具体的に説明する。Hereinafter, the method for producing a multiphase thermoplastic resin according to the present invention will be specifically explained.
すなわら、エチレン系共重合体１００ｆｆｌ渚部に水を
懸濁させ、次に少なくとも１種のビニル単量体５〜４０
０車最部に、下記−数式 （ａ）または（ｂ）で表わさ
れるラジカル（共）重合性有機過酸化物の１種または２
種以上の混合物を該ビニル単量体１００重量部に対して
０．１〜１０重吊部と、１０時間の半減期を得るための
分解湯度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤をビ
ニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物との合
計 １００重量部に対して０１０１〜５重蛍部とを溶解
させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分解が実質
的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を
該エチレン系共重合体に含浸させ、その含浸率が初めの
５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を
上昇さけ、ビニル単吊体とラジカル（共）重合性有機過
酸化物とをエチレン系共重合体中で共重合させて、グラ
フト化前駆体（＾）を得る。このグラフト化前駆体も多
相構造熱可塑性樹脂である。That is, water is suspended in 100 ffl of the ethylene copolymer, and then 5 to 40 ffl of at least one vinyl monomer is suspended in water.
One or two radical (co)polymerizable organic peroxides represented by the following formula (a) or (b) are placed at the bottom of the 0 wheel.
0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl monomer, and a radical polymerization initiator whose decomposition temperature is 40 to 90°C to obtain a half-life of 10 hours. A solution of 0101 to 5-fold fluorescent parts dissolved in 100 parts by weight of the vinyl monomer and the radical (co)polymerizable organic peroxide is added to ensure that the radical polymerization initiator is substantially decomposed. The ethylene copolymer is impregnated with the vinyl monomer, the radical (co)polymerizable organic peroxide, and the radical polymerization initiator by heating under conditions that do not cause oxidation, and the impregnation rate reaches the initial 50% by weight or more. At this time, while avoiding an increase in the temperature of this aqueous suspension, the vinyl monopendicular body and the radically (co)polymerizable organic peroxide are copolymerized in an ethylene copolymer to form a grafting precursor (^). get. This grafted precursor is also a multiphase thermoplastic.
したがって、このグラフト化前駆体（Ａ）を直接熱可塑
性ポリエステルと共に溶融・混合してもよいが、最も好
ましいのはグラフト化前駆体を混線して得られた多相熱
可塑性樹脂（Ｉ）である。Therefore, this grafted precursor (A) may be directly melted and mixed with the thermoplastic polyester, but the most preferred is the multiphase thermoplastic resin (I) obtained by mixing the grafted precursor. .
すなわち、グラフト化前駆体（八）を１００〜３００℃
の溶融下、混練することによりグラフト化し、多相構造
熱可塑性樹脂とするものである。このときグラフト化前
駆体に別にエチレン系共重合体（８）またはビニル系（
共）重合体（Ｃ）をａ合し、溶融下に混練しても多相構
造熱可塑性樹脂を得ることができる。That is, the grafting precursor (8) was heated at 100 to 300°C.
The resin is grafted by kneading while melting the resin to form a multiphase thermoplastic resin. At this time, the grafting precursor may be an ethylene copolymer (8) or a vinyl copolymer (8).
A thermoplastic resin with a multiphase structure can also be obtained by aggregating the co)polymer (C) and kneading it while melting.
前記−数式 （ａ）および（ｂ）で表わされるラジカル
（共）重合性有機過酸化物とは、−数式（式中、Ｒ４は
水素原子または炭素数１〜２のフルキル基、Ｒ，Ｒ７は
水素原子またはメチル基、Ｒ６は水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基、Ｒ、ＲおよびＲ、Ｒはそれぞれ炭
素数
１〜４のアルキル基、Ｒ，Ｒｌｏは炭素数１〜１２のア
ルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または
炭素数３〜１２のジクロフルキル基を示し、ｍは１また
は２であり、ｎは０．１または２である）。The radical (co)polymerizable organic peroxides represented by formulas (a) and (b) above are - formula (wherein R4 is a hydrogen atom or a furkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R and R7 are A hydrogen atom or a methyl group, R6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R, R and R, R are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R and Rlo are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms , phenyl group, alkyl-substituted phenyl group, or dichlorofurkyl group having 3 to 12 carbon atoms, m is 1 or 2, and n is 0.1 or 2).
にて表わされる化合物である。This is a compound represented by
一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有機過
酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシル
ベルオキシアクリロイロキシエチルカーボネーｈ、１，
１，３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミル
ペルオキシアクリ
ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、ｔ−アミルベルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート、１，１，３．３−テトラメチルブチル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、クミ
ルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、
ｐ−イソブロビルクミルベルオキシメタクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアクリロイ０キシエトキシエチルカーボネート、ｔ
−へキシルペルオキシアクリＤイＤキシエトキシエチル
カーボネート、１，１，３．３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシ■チルカーボネート
、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート
プロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイ
０キシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアクリロイ０キシエトキシエチルカーボネート、ｔ
−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、１、１，３．３−テトラメチルプチル
ベルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、ｐ−イソブロビルクミルベルオキシメ
タクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロ
ビルカーボネート、ｔヘキシルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロピルカーボネート、１，１，３．３−テト
ラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソブロビ
ルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、ρーイソブロピルクミルペル
オキシアクリロイロキシイソブロピルカ−ボネート、ｔ
−プチルベルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ
ーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロビルカーボネート、ｔ−へキシルベルオキシメタ
クリロイロキシイソプロビルカーボネート、１，１，３
．３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリ０イロキ
シイソプロピルカーボネート、クミルベルオギシメタク
リロイｑキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソブロ
ビルクミルペルオキシメタクリロイロキシイソブロビル
カーボネートなどを例示することができる。Examples of the radical (co)polymerizable organic peroxide represented by general formula (a) include t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, and t-hexylberoxy Acryloyloxyethyl carbonate h, 1,
1,3.3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, p-isopropylcumylperoxyacryt-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-amylberoxymethacryloyloxy Ethyl carbonate, 1,1,3.3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, cumylberoxymethacryloyloxyethyl carbonate,
p-isobrobylcumylberoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t
-Hexylperoxyacrylic D-Doxyethoxyethyl carbonate, 1,1,3.3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethoxy ■Thyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate propylcumylperoxyacryloyloxyethoxy Ethyl carbonate, t-butylperoxymethacryloyl 0xyethoxyethyl carbonate, t-amylperoxyacryloyl 0xyethoxyethyl carbonate, t
-Hexylperoxymethacryloyloxyethoxyethoxyethyl carbonate, 1,1,3.3-tetramethylbutylberoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyethoxyethoxyethyl carbonate, p-isobrobylcumylberoxymethacryloyloxy Ethoxyethyl carbonate, t-butylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, t-hexylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, 1,1,3.3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate Vyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, ρ-isopropylcumylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, t
-butylberoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, t-hexylberoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate, 1,1,3
．． Examples include 3-tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate, cumylbutylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate, and p-isobrobylcumylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate.
さらに、−数式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネートｔ−アミルペル
オキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシア
リルカーボネート１、１，３．３−テトラメチルブチル
ペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキ
シアリルカーボネート
ト
ネ−］へ、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート
ト
シアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリ
ルカーボネート、クミルベルオ主シメタリルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ７リロキシエチルカーボネー
ト
アリロキシニブ・ルーカーボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシ７リロキシエチルカーボネート、ｔ−７ミルベルオ
キシメタリロキシエチルカーボネートｔ−ヘキシルペル
オキシメタリロキシ１チルカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアリロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−ア
ミルペルオキシアリ０キシイソプロピルカーボネート、
ｔ−へキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ−プチルベルオキシメタリロキシイソプロビ
ルカーボネート、ｔ−ヘキシルベルオキシメタリロキシ
イソプロビルカーボネートなどを例示できる。Furthermore, as a compound represented by formula (b), t
-butylperoxyallyl carbonate t-amylperoxyallyl carbonate, t-hexylperoxyallyl carbonate 1,1,3.3-tetramethylbutylperoxyallyl carbonate, p-menthane peroxyallyl carbonate, t-amylperoxyallyl carbonate carbonate sialyl carbonate, p-menthane peroxymethallyl carbonate, cumylveluo-based simetallyl carbonate, t-butylperoxy7lyloxyethyl carbonate allyloxynib-ru carbonate, t-butylperoxy7lyloxyethyl carbonate, t-7milver oxymetallyloxyethyl carbonate t-hexylperoxymetallyloxy 1-tyl carbonate, t-butylperoxyallyloxyisopropyl carbonate, t-amylperoxyaryloxyisopropyl carbonate,
Examples include t-hexylperoxyallyloxyisopropyl carbonate, t-butylberoxymethallyloxyisopropyl carbonate, t-hexylperoxymethallyloxyisopropyl carbonate, and the like.
中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネートである。Among them, preferred are t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, and t-butylperoxyallyl carbonate.
本発明においては、熱可塑性ポリエステル５０〜９９重
量％、好ましくは６０〜９５重量％が必要である。In the present invention, 50-99% by weight, preferably 60-95% by weight of thermoplastic polyester is required.
したがって、多相構造熱可塑性樹脂は５０〜１重量％、
好ましくは４０〜５＠行を％の割合で配合される。Therefore, the multiphase structure thermoplastic resin is 50 to 1% by weight,
Preferably, it is blended at a ratio of 40 to 5%.
熱可塑性ポリエステルが５０重ω％未満では機械的強度
および耐熱性の低下を招き好ましくない。If the content of the thermoplastic polyester is less than 50% by weight, the mechanical strength and heat resistance will deteriorate, which is not preferable.
また熱可塑性ポリエステルが９９市聞％を越える場合は
、本発明の目的とする耐衝撃性改良効果が少ない。If the thermoplastic polyester content exceeds 99% by weight, the effect of improving impact resistance, which is the objective of the present invention, will be small.
本発明においては、前記（Ｉ＞＋（ＩＩ）を含む樹脂成
分１００重吊部に対して１〜１５０重世部の強化材（１
）を配合する。In the present invention, 1 to 150 parts of the reinforcing material (1 to 150 parts) per 100 parts of the resin component containing (I>+(II)) are used.
).
前記強化材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、
球状または中空状および繊維状等の形状を有するもので
あり、具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、ク
レー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸
化鉄、アルミニウム、銀等の金属粉、グラフアイ１−、
炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミ
ニウム、カーボンブラック等の粉粒状強化４４：雲母、
ガラス板、セリサイト、パイロフライト、アルミフレー
ク等の金属箔、黒鉛等の平板状もしくは鱗片状強化材；
シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石
などの中空状強化材；ガラス繊維、炭素ｌｌ紺、グラフ
ァイト繊維、ヂタン酸カリウム等のウィスカー、アルミ
ニウム、スチール、ステンレス等の金属繊維、シリコン
カーバイト繊維、アスベスト、ウオストナイト等の鉱物
繊維等の例を挙げることができる。The reinforcing material may be powder-like, flat-like, scaly-like, acicular-like,
It has a spherical, hollow, or fibrous shape, and specifically includes calcium sulfate, calcium silicate, clay, diatomaceous earth, talc, alumina, silica sand, glass powder, metal powder such as iron oxide, aluminum, and silver, Grapheye 1-,
Powder-like reinforcement of silicon carbide, silicon nitride, silica, boron nitride, aluminum nitride, carbon black, etc. 44: mica,
Glass plates, sericite, pyrolite, metal foils such as aluminum flakes, flat or scaly reinforcement materials such as graphite;
Hollow reinforcing materials such as shirasu balloons, metal balloons, glass balloons, and pumice; glass fibers, carbon blue, graphite fibers, whiskers such as potassium ditanate, metal fibers such as aluminum, steel, and stainless steel, silicon carbide fibers, and asbestos. , mineral fibers such as wostonite, and the like.
これらの強化材は、１種または２種以上の混合物として
用いられる。また用途に応じて適宜使いわけられる。例
えばＩＩＩ状の強化材の場合には、方向性があるために
成形品にそりを発生させる傾向にあり、一方、粉粒状の
強化材の場合には、そりが改善できても耐衝撃強度が低
下する傾向にあることから繊維状のものと粉粒状のもの
とを０１用することによって両前の欠点を改良（ること
もできる。また、高温での耐衝撃性が特に要求されるよ
うな揚台には、ウィスノｊ−強化材を、また電気特性の
改善には、金属粉末、金属！！紺、金属−ウィスカー、
金属リボン、金属被覆粉末等の強化材を用いることがで
きる。These reinforcing materials may be used alone or as a mixture of two or more. Also, it can be used appropriately depending on the purpose. For example, in the case of reinforcing materials in the form of III, there is a tendency to cause warping in the molded product due to the directionality, while in the case of reinforcing materials in the form of powder, even if warping can be improved, impact resistance strength is still low. Therefore, it is possible to improve the disadvantages of both by using 01 in the form of fibers and 01 in the form of powder. Wisno J-reinforcing material is used for the lifting platform, and metal powder, metal!! navy blue, metal whiskers, and metal powder are used to improve the electrical properties.
Reinforcements such as metal ribbons, metal-coated powders, etc. can be used.
本発明において、強化材の配合帛が熱可塑性ポリエステ
ルと多相構造熱可塑性樹脂との合計１００重吊部に対し
て １５０小聞部を越えると成形品の衝撃強度の向上が
それ程なく、また１重量部未満では、衝撃強度が向上し
ないので好ましくない。In the present invention, if the blend of reinforcing materials exceeds 150 parts for a total of 100 parts of the thermoplastic polyester and multiphase thermoplastic resin, the impact strength of the molded product will not be significantly improved; If the amount is less than 1 part by weight, the impact strength will not be improved, which is not preferable.
また、前記強化Ｉの表面は、ステアリン酸、オレイン酸
、バルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有
機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表
面ｆｆｉＪ！ｌを施すことが製造性の点から好ましい。In addition, the surface of the reinforcement I is prepared by using stearic acid, oleic acid, valmitic acid or a metal salt thereof, paraffin wax, polyethylene wax or a modified product thereof, organic silane, organic borane, organic titanate, etc. It is preferable to apply 1 from the viewpoint of manufacturability.
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、温度１５
０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃のψ囲で溶
融・混合することによって製造される。上記温度が１５
０未満の場合は溶融が不完全であったり、また溶融粘度
が高く、混合が不十分となり、層状剥離などが生じ好ま
しくない。また３５０℃を越えると樹脂の分解もしくは
ゲル化が起こり好ましくない。The thermoplastic polyester resin composition of the present invention has a temperature of 15
It is produced by melting and mixing at a ψ range of 0 to 350°C, preferably 180 to 320°C. The above temperature is 15
If it is less than 0, melting may be incomplete or the melt viscosity may be high, resulting in insufficient mixing and delamination, which is undesirable. Moreover, if the temperature exceeds 350°C, the resin may decompose or gel, which is not preferable.
溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサ−、加
圧ニーダ−、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通例
用いられる混線機により行うことができる。The melting and mixing can be carried out using a commonly used mixer such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin-screw extruder, or a roll.
本発明では、さらに本発明の要日を逸脱しない笥囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂
、ポリスルホン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、あるいは無
機難燃剤、有機難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑
剤、分散剤、発泡剤、架橋剤、着色剤などの添加剤を添
加しても差し支えない。In the present invention, other thermoplastic resins such as polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins,
Polycarbonate resin, polyamide resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, natural rubber, synthetic rubber, or inorganic flame retardant, organic flame retardant, antioxidant, ultraviolet inhibitor, lubricant, dispersant, foaming agent, Additives such as crosslinking agents and colorants may be added.
［発明の効果１
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、従来のよ
うに特定の多官能性化合物や、表面処理した強化剤や特
定の形状の強化材を用いなくても、表面光沢や耐熱性を
低下させることなく、高い衝撃強度と剛性とを有するも
のである。[Effect of the invention 1] The thermoplastic polyester resin composition of the present invention has excellent surface gloss and heat resistance without using a specific polyfunctional compound, a surface-treated reinforcing agent, or a reinforcing material with a specific shape as in the past. It has high impact strength and rigidity without reducing properties.
前記の特徴は、本発明で用いる特定の多相構造熱可塑性
樹脂の熱可塑性ポリエステルへの分散性に優れていると
同時に、強化材とのなじみにも優れているからと思われ
る。The above characteristics are thought to be due to the fact that the specific multiphase thermoplastic resin used in the present invention has excellent dispersibility in thermoplastic polyester and is also excellent in compatibility with reinforcing materials.
また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、各
成分を溶融下で混合するだ番）で容易に製造できるとい
う特徴も有している。Further, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention is characterized in that it can be easily produced by mixing each component under melting conditions.
以上のことから、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物は、例えば自動車部品、電子・電気部品、耐熱性容
器、■業部品などの幅広い用途に使用されつる。From the above, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention can be used in a wide range of applications, such as automobile parts, electronic/electrical parts, heat-resistant containers, and industrial parts.
Ｅ実 施 例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。E implementation example] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
参考例１（多相構造熱可塑性樹脂１１ａの製造）容積５
１のステンレス製オートクレーブに、純水２５００９を
入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５
９を溶解さけた。この中にエポキシ基含有エチレン共重
合体としてエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体
（メタクリル酸グリシジル含有沿１５重階％）［商品名
：レクスパールＪ −３７００Ｊ （日本石油化学■
製） ７００ｇを入れ、撹拌・分散した。別にラジカ
ル重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド「商品名；
ナイパーＢ」（日本油脂＠製） １．５９、ラジカル
く共）重合性有機過酸化物としてｔ−プチルペルオギシ
メタクリロイロキシエチルカーボネー１〜６９１３よび
分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．６４
／をビニル単量体としてのメタクリル酸メチル３００９
に溶解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入・
撹拌した。次いでオートクレーブを６０〜６５℃に昇温
し、２時間撹拌することによりラジカル重合開始剤およ
びラジカル（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量
体をエポキシ基含有エチレン共重合体中に含浸させた。Reference example 1 (manufacture of multiphase structure thermoplastic resin 11a) Volume 5
Put 25009 pure water into a stainless steel autoclave, and add 2.5% polyvinyl alcohol as a suspending agent.
9 was avoided. In this, as an epoxy group-containing ethylene copolymer, ethylene/glycidyl methacrylate copolymer (contains about 15% glycidyl methacrylate) [Product name: Lexpar J-3700J (Japan Petrochemical Co., Ltd.)
700g was added and stirred and dispersed. Separately, benzoyl peroxide (trade name) is used as a radical polymerization initiator.
Niper B (manufactured by NOF@) 1.59, radical co) t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate 1 to 6913 as a polymerizable organic peroxide and n-dodecyl mercaptan 0.0 as a molecular weight regulator. 64
Methyl methacrylate 3009 with / as a vinyl monomer
and put this solution into the autoclave.
Stirred. Next, the autoclave was heated to 60 to 65°C and stirred for 2 hours to impregnate the vinyl monomer containing the radical polymerization initiator and the radical (co)polymerizable organic peroxide into the epoxy group-containing ethylene copolymer. I let it happen.
次いで、含浸されたビニル単量体、ラジカル（共）重合
性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤の合計量が初
めの５０手吊％以上になっていることを確認した後、温
度を８０〜８５℃に上げ、その温度で７時間維持して重
合を完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を
得た。このグラフト化前駆体中のメタクリル酸メチル重
合体を酢酸エチルで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度
を測定したところ、７００であった。Next, after confirming that the total amount of the impregnated vinyl monomer, radical (co)polymerizable organic peroxide, and radical polymerization initiator is 50% or more of the initial amount, the temperature is lowered to 80-80%. The temperature was raised to 85° C. and maintained at that temperature for 7 hours to complete polymerization, followed by washing with water and drying to obtain a grafted precursor. The methyl methacrylate polymer in this grafted precursor was extracted with ethyl acetate, and the number average degree of polymerization was measured by GPC and found to be 700.
次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル−軸
押し出し機〔四東洋精機製作所製〕て・２００℃にて押
し出し、グラフト化反応させることにより多相構造熱可
塑性樹脂［ａを得た。Next, this grafted precursor was extruded at 200° C. using a Laboplast Mill-axial extruder (manufactured by Shitoyo Seiki Seisakusho) and subjected to a grafting reaction to obtain a multiphase thermoplastic resin [a].
この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡［商品名
、ＪＥＯＬ ＪＳＨＴ３００ Ｊ （日本電子味！！
りにより観察したところ、粒子径０．１〜０４２μ次の
真球状樹脂が均一に分散だ多相構造熱可塑性樹脂であっ
た。This multiphase structured thermoplastic resin was examined using a scanning electron microscope [Product name: JEOL JSHT300 J (JEOL flavor!!
As a result of observation, it was found that the thermoplastic resin had a multiphase structure in which perfectly spherical resin particles with particle diameters of 0.1 to 042 μm were uniformly dispersed.
なお、このときのメタクリル酸メチル重合体のグラフト
効率は６８，８％であった。Note that the grafting efficiency of the methyl methacrylate polymer at this time was 68.8%.
瀧考例２（多相構造熱可塑性樹脂ｎｂの製造）参考例１
において、ビニル単量体としてのメタクリル酸メチル単
吊体３００９をスチレン３００ ｇに変更し、分子量調
節剤としてのｎ−ドデシルメルカプタンを使用しなかっ
た以外は、参考例１を繰り返して多相＃８造熱可塑性樹
脂ｍｂを得た。Taki Example 2 (Production of multiphase structure thermoplastic resin nb) Reference Example 1
Example 1 was repeated to prepare polyphase #8, except that 300 g of styrene was used instead of methyl methacrylate monohanging body 3009 as the vinyl monomer, and n-dodecyl mercaptan was not used as the molecular weight regulator. A thermoplastic resin mb was obtained.
このときスチレン系重合体の数平均重合度は９００、ま
たこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子系は
０．３〜０．４μｍであった。At this time, the number average degree of polymerization of the styrene polymer was 900, and the average particle size of the resin dispersed in this resin composition was 0.3 to 0.4 μm.
参考例３（多相構造熱可塑性樹脂［Ｃの製造）参考例２
において、ビニル単量体としてのスチレン３００ ｇを
溶媒とし１のベンびン３００３に溶解し、さらに分子量
調節剤としてのｎ−ドデシルメルカプタン２．５ｇを添
加した以外は、参考例２を繰り返してグラフト化前駆体
を製造し、さらに多相構造熱可塑性樹脂ｎｃ ＠ｏた。Reference example 3 (Manufacture of multiphase structure thermoplastic resin [C) Reference example 2
In this case, grafting was carried out by repeating Reference Example 2, except that 300 g of styrene as a vinyl monomer was dissolved in Bembin 3003 of 1 as a solvent, and 2.5 g of n-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator was added. A multiphase thermoplastic resin was prepared.
このときのスチレン重合体の数平均重合度は４．１であ
り、またこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒
子径は０．００１μｌＩ′Ｌ未満であった。The number average degree of polymerization of the styrene polymer at this time was 4.1, and the average particle diameter of the resin dispersed in this resin composition was less than 0.001 μlI'L.
参考例４（ランダム共重合体の製造）
容積３．８ｇの攪拌機付反応槽に、エチレン１６００９
、メタクリル酸グリシジル３２ｇおよびメタクリル酸メ
チル４０ｇの混合物を供給し、ぞれらの全重湯に基づい
て連鎖移動剤としてｎ−ヘキサン２００３および０．０
０１２重量％のラジカル重合開始剤（ジｔ−ブチルペル
オキシド）の存在下で、重合圧力１６００ＫＦＩ／〜、
反応温度１７０℃で反応させた。得られたエチレン／メ
タクリル酸グリシジル／メタクリル酸メチルランダム共
重合体を電子顕微鏡で観察したが、単一相構造であり本
発明のような多相構造ではなかった。Reference Example 4 (Manufacture of random copolymer) Ethylene 16009 was placed in a reaction tank with a volume of 3.8 g and equipped with a stirrer.
, a mixture of 32 g of glycidyl methacrylate and 40 g of methyl methacrylate, and n-hexane 2003 and 0.0
In the presence of 0.12% by weight of a radical polymerization initiator (di-t-butyl peroxide), the polymerization pressure was 1600 KFI/~,
The reaction was carried out at a reaction temperature of 170°C. When the obtained ethylene/glycidyl methacrylate/methyl methacrylate random copolymer was observed with an electron microscope, it was found to have a single-phase structure and not a multi-phase structure as in the present invention.
参考例５（熱可塑性樹脂ｎｄの製造）
通常のグラフト化法により以下のようにして熱可塑性樹
脂ＩＩｄを製造した。Reference Example 5 (Production of Thermoplastic Resin nd) Thermoplastic resin IId was produced in the following manner by a normal grafting method.
すなわら、参考例１で用いたエチレン／メタクリル酸グ
リシジル共重合体９５０ｇと、メタクリル酸メチル５０
ｇにジクミルペルオキシド［商品名：パークミルＤＩ
（日本油脂■製） ０．５９を溶した混合溶液とを
高速Ｕん断ミキサーにて、常温で５分間混ぜた後、押出
機で２００℃にて押し出し、グラフト化反応させること
により、熱可塑性樹脂を得た。この熱可塑性樹脂を電子
顕微鏡で観察した結果、多相構造ではなく、単一相構造
であった。That is, 950 g of the ethylene/glycidyl methacrylate copolymer used in Reference Example 1 and 50 g of methyl methacrylate
g with dicumyl peroxide [Product name: Percyl DI
(manufactured by NOF ■) A mixed solution containing 0.59 was mixed with a high-speed U-shear mixer at room temperature for 5 minutes, and then extruded at 200°C with an extruder to cause a grafting reaction. Resin was obtained. When this thermoplastic resin was observed under an electron microscope, it was found to have a single-phase structure rather than a multi-phase structure.
参考例６（ブレンド物の製造）
参考例１において使用したエポキシ基含有エチレン共虫
合体にポリメタクリル酸メチル「商品名ニアクリベット
ＭＤＪ （三菱レイヨン＠Ｊｌ）を３０重世％配合し
、２５０℃で溶融下で混合した。このブレンド物を電子
顕微鏡で１２察した結果、ポリメタクリル酸メチルの分
散粒子は１０μｍよりはるかに大きな粒子径を有するも
のであった。Reference Example 6 (Manufacture of Blend Product) Polymethyl methacrylate (trade name: Niacrivet MDJ (Mitsubishi Rayon@Jl)) was blended at 30% by weight with the epoxy group-containing ethylene symbiotic compound used in Reference Example 1, and melted at 250°C. When this blend was examined under an electron microscope, it was found that the dispersed particles of polymethyl methacrylate had a particle size much larger than 10 μm.
実施例１〜６
固有粘（、ｆ２．２ｄｌ／ ｇのポリエチレンテレフタ
レートの吊を第１表のように変え、参考例１で得た多相
構造熱可塑性樹脂ｆｌａの山を第１表のように変え、長
さ４ｍのガラスＪＩＩｌｔおよび／または平均粒径６０
μｍのガラスピーズ３０型開部とトライブレンドし、２
５０℃に設定したプラストミル−軸押し出し機〔−東洋
精機製作所製）により混合した。Examples 1 to 6 The suspension of polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity (, f2.2 dl/g was changed as shown in Table 1, and the pile of the multiphase structure thermoplastic resin FL obtained in Reference Example 1 was changed as shown in Table 1. Glass JIIlt with a length of 4 m and/or an average grain size of 60
Tri-blend with μm glass beads 30 type opening, 2
Mixing was performed using a Plastomill-axial extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) set at 50°C.
次いで２５０℃に設定した射出成形機でそれぞれの試験
片を作成し、２５℃下におけるノツチ付きアイゾツト衝
撃強度、１８．６Ｎｇ／ｃＩｉ荷重下の熱変形温度を、
次の試験法で測定した。Next, each test piece was created using an injection molding machine set at 250°C, and the notched Izo impact strength at 25°C and the heat distortion temperature under a load of 18.6 Ng/cIi were determined.
It was measured using the following test method.
（１） アイゾツト衝撃値（ノツチ付さ）ＪＩＳ
Ｋ７１１０
（２） 荷重たわみ一度
ＪＩＳ Ｋ７２０７
なお、試料作成時に、試料表面を目視で観察して表面光
沢について判定した。判定基準は次のとおりである。(1) Izot impact value (notched) JIS
K7110 (2) Deflection under load JIS K7207 At the time of sample preparation, the surface of the sample was visually observed to determine the surface gloss. The judgment criteria are as follows.
０１表面の光沢が均一である
へ二表面の光沢に不均一な部分がある
×：表面に光沢がないかまたは強化材が表面に浮き出て
いるもの
それぞれの測定結果を第１表に示す。01 The gloss on the surface is uniform. 2. The gloss on the surface is uneven. ×: The surface has no gloss or the reinforcing material stands out on the surface. The measurement results for each are shown in Table 1.
第
表
（重量部）
比較例１〜６
実施例２〜６において、ガラス繊維を添加しない（比較
例１）か、または多相構造熱可塑性樹脂（Ｉｌａ）の代
わりにエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体（商
品名：レクスパールＪ −３７００）〔日本石油化学■
製〕を用いる（比較例２および４〜６）か、または前記
共重合体と組合せて多官能性化合物としてエポキシ化合
物（商品名：エビコート８１９） （シェル石油化学
＠製）を用いた（比較例３）以外は第２表の組成で、実
施例１〜６に準じて試験片を作成し、同じ試験を行なっ
た。Table (parts by weight) Comparative Examples 1 to 6 In Examples 2 to 6, either no glass fiber was added (Comparative Example 1) or ethylene/glycidyl methacrylate copolymer was used instead of the multiphase thermoplastic resin (Ila). Combination (Product name: Rexpar J-3700) [Japan Petrochemical ■
(Comparative Examples 2 and 4 to 6), or an epoxy compound (trade name: Ebicoat 819) (manufactured by Shell Petrochemical) was used as a polyfunctional compound in combination with the copolymer (Comparative Examples 2 and 4 to 6). Test pieces were prepared according to Examples 1 to 6 with the compositions shown in Table 2 except for 3), and the same tests were conducted.
それぞれの試験結果を第２表に示す。The results of each test are shown in Table 2.
（以下余白）
第１表と第２表に示される試験結果から明らかなように
、多相構造熱可塑性樹脂（Ｉｌａ）を含む実施例１〜６
では、表面光沢が優れているのに対し、従来技術のよう
にエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体を含む比
較例２〜６では、多官能性化合物との組合せで若干表面
光沢が改良されるものの、この化合物を含まないものは
表面光沢が悪い。(Left below) As is clear from the test results shown in Tables 1 and 2, Examples 1 to 6 containing a multiphase thermoplastic resin (Ila)
However, in Comparative Examples 2 to 6 containing ethylene/glycidyl methacrylate copolymer as in the prior art, the surface gloss was slightly improved when combined with a polyfunctional compound. , those that do not contain this compound have poor surface gloss.
また、実施例の組成は対応する比較例と較べ、衝撃強度
や耐熱性に優れている。Furthermore, the compositions of the examples are superior in impact strength and heat resistance compared to the corresponding comparative examples.
実施例７〜１２
ポリエチレンテレフタレートを固有粘度１，９ｄｌ／
９のポリブチレンテレフタレートに変更した以外は第３
表に示される組成で実施例１〜６に準じて試験片を作成
し、同じ試験を行なった。Examples 7 to 12 Polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 1.9 dl/
No. 3, except for changing to polybutylene terephthalate from No. 9.
Test pieces were prepared according to Examples 1 to 6 with the compositions shown in the table, and the same tests were conducted.
それぞれの試験結果を第３表に示す。The results of each test are shown in Table 3.
（以下余白）
（重量部）
（重量部）
比較例７〜１２
ポリエチレンテレフタレートをポリブチレンテレフタレ
ートに変更した以外は、比較例１〜６に準じて試験片を
作成し、実施例１〜６と同じ試験を行なった。(Margin below) (Parts by weight) (Parts by weight) Comparative Examples 7 to 12 Test pieces were prepared according to Comparative Examples 1 to 6, and the same as Examples 1 to 6, except that polyethylene terephthalate was changed to polybutylene terephthalate. I conducted a test.
それぞれの試験結果を第４表に示す。The results of each test are shown in Table 4.
（以下余白）
第３表と第４表に示される試験結果から明らかなように
、多相構造熱可塑性樹脂＜ ＩＩ ｂ）のｍが多すぎて
も（比較例７）、少なすぎても（比較例８）′＃４衝撃
性と耐熱性を改良することができない。(Margin below) As is clear from the test results shown in Tables 3 and 4, even if m of the multiphase structure thermoplastic resin < II b) is too large (Comparative Example 7) or too small ( Comparative Example 8)'#4 Impact resistance and heat resistance cannot be improved.
また多相構造熱可塑性樹脂の代わりに従来技術のエチレ
ン／メタクリル酸グリシジル共重合体と多官能性化合物
と組合せたもの（比較例９および１０）や、多官能性化
合物を含まないもの（比較例１０および１１）は、実施
例（７〜１２）と較べ、耐衝撃性、耐熱性および表面光
沢が悪い。In addition, instead of the multiphase structure thermoplastic resin, there are those in which a conventional ethylene/glycidyl methacrylate copolymer is combined with a polyfunctional compound (Comparative Examples 9 and 10), and those that do not contain a polyfunctional compound (Comparative Example Samples 10 and 11) have poor impact resistance, heat resistance, and surface gloss compared to Examples (7 to 12).
実施例１３〜１１
強化材の秤類と旧を第５表のように変更した以外は実施
例１〜６に準じて試験片を作成し、同じ試験を行なった
。Examples 13 to 11 Test pieces were prepared in accordance with Examples 1 to 6, except that the scale and weight of the reinforcing material were changed as shown in Table 5, and the same tests were conducted.
それぞれの試験結果を第５表に示す。The results of each test are shown in Table 5.
（以下余白）
（重量部）
実施例４で使用したガラスピーズをエポキシシランで姶
埋したもの
比較例１３〜１８
多相構造熱可塑性樹脂（Ｉｌａ）の代わりに参考例で製
造した各種の樹脂を用いた以外は実施例１３〜１７に準
じて試験片を作成し、同じ試験を行なった。(Margin below) (Parts by weight) Glass beads used in Example 4 were embedded with epoxy silane Comparative Examples 13 to 18 Various resins produced in Reference Examples were used instead of the multiphase thermoplastic resin (Ila). Test pieces were prepared according to Examples 13 to 17, except that the test pieces were used, and the same tests were conducted.
それぞれの試験結果を第６表に示す。The results of each test are shown in Table 6.
（以下余白）
＊ 第５表と同じ
＊＊ 繊維長１５μｙｒｔ、ｍ組径０．３μｍのウィス
カー第５表と第６表に示される試験結果から明らかなよ
うに、多相構造熱可塑性樹脂を用いても、その分散粒径
が小さすぎると（比較例１３）、表面光沢がよくても耐
衝撃性および耐熱性が実施例１３・〜１７に較べて悲く
、またその分散粒径が大きすぎても（比較例１６および
＋７） ｔＮ衝撃性、耐熱性および表面光沢が悪い。ま
た単一相構造熱可塑性樹脂を用いたもの（比較例１４．
１５および１８）も同様に耐衝撃性、耐熱性Ｊ３よび表
面光沢が悪い。(Margins below) * Same as Table 5 ** Whiskers with a fiber length of 15 μyr and m group diameter of 0.3 μm As is clear from the test results shown in Tables 5 and 6, a thermoplastic resin with a multiphase structure was used. However, if the dispersed particle size is too small (Comparative Example 13), even if the surface gloss is good, the impact resistance and heat resistance are poor compared to Examples 13 to 17, and the dispersed particle size is too large. (Comparative Examples 16 and +7) Poor tN impact resistance, heat resistance, and surface gloss. Also, one using a single-phase structure thermoplastic resin (Comparative Example 14.
15 and 18) are similarly poor in impact resistance, heat resistance J3, and surface gloss.
Claims (1)
）エチレンおよび不飽和グリシジル基含有単量体からな
るエチレン系共重合体５〜９５重量部と、少なくとも１
種のビニル単量体から得られるビニル系（共）重合体９
５〜５重量部とからなり、一方の（共）重合体が粒子径
０．００１〜１０μｍの分散相を形成している多相構造
熱可塑性樹脂５０〜１重量％、 および、上記（ I ）＋（II）１００重量部に対して、
（III）強化材１〜１５０重量部 を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。[Claims] (I) Thermoplastic polyester 50-99% by weight, (II
) 5 to 95 parts by weight of an ethylene copolymer consisting of ethylene and an unsaturated glycidyl group-containing monomer, and at least 1
Vinyl (co)polymer obtained from seed vinyl monomers 9
50 to 1% by weight of a thermoplastic resin with a multiphase structure, in which one (co)polymer forms a dispersed phase with a particle size of 0.001 to 10 μm, and (I) above. + For 100 parts by weight of (II),
(III) A thermoplastic polyester resin composition containing 1 to 150 parts by weight of reinforcing material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31593488A JPH02160865A (en) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | Thermoplastic polyester resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31593488A JPH02160865A (en) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | Thermoplastic polyester resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160865A true JPH02160865A (en) | 1990-06-20 |
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ID=18071361
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|---|---|---|---|
| JP31593488A Pending JPH02160865A (en) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | Thermoplastic polyester resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02160865A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106519387A (en) * | 2016-10-28 | 2017-03-22 | 常州大学怀德学院 | Preparing method of high-performance LDPE/PET microfiber strengthened blend |
| CN106519410A (en) * | 2016-10-28 | 2017-03-22 | 常州大学怀德学院 | Preparing method for high-performance LLDPE/PET micro fiber enhanced blend |
-
1988
- 1988-12-14 JP JP31593488A patent/JPH02160865A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106519387A (en) * | 2016-10-28 | 2017-03-22 | 常州大学怀德学院 | Preparing method of high-performance LDPE/PET microfiber strengthened blend |
| CN106519410A (en) * | 2016-10-28 | 2017-03-22 | 常州大学怀德学院 | Preparing method for high-performance LLDPE/PET micro fiber enhanced blend |
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