JPH0618973B2 - Thermoplastic resin composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成
物に関するものであり、自動車部品、電気・電子・機械
部品などの広い分野で使用されるものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance and impact resistance, and has wide fields such as automobile parts, electric / electronic / mechanical parts and the like. Is used in.

［従来の技術］ 芳香族ポリエステル樹脂は成形加工品、耐薬品性、寸法
安定性、耐候性などに優れた性質を有しており各種の成
形品に広く用いられている。しかし、耐衝撃性が小さ
く、荷重たわみ温度が低く耐熱性に問題があり用途が制
約される場合があった。[Prior Art] Aromatic polyester resins have excellent properties such as molded products, chemical resistance, dimensional stability, and weather resistance, and are widely used in various molded products. However, the impact resistance is low, the deflection temperature under load is low, and there is a problem in heat resistance, which may limit the use.

一方、ＡＢＳ系樹脂は耐衝撃性、塗装性などに優れた特
徴を有しているが、耐薬品性などに劣るという欠点があ
る。On the other hand, ABS resins have excellent characteristics such as impact resistance and paintability, but have the drawback of being inferior in chemical resistance.

芳香族ポリエステル樹脂とＡＢＳ樹脂から成る組成物
は、例えば特開昭５１−４２７４９号公報に示されてい
るが、これによればＡＢＳ系樹脂の配合量が１０重量％
を超えると芳香族ポリエステルとの相溶性が悪くなると
述べられており、それぞれの樹脂の特徴を生かせるもの
ではない。また、特開昭６０−６３２５０号公報におい
ては芳香族ポリエステルとＡＢＳ系樹脂の相溶性を向上
させるのに変性オレフインを用いる方法が開示されてい
る。この組成物は両樹脂の相溶性を向上させる効果はあ
るが、剛性を維持し、高い衝撃度の荷重たわみ温度を得
るには未だ十分とはいえない。A composition comprising an aromatic polyester resin and an ABS resin is disclosed in, for example, JP-A-51-42749. According to this, the ABS resin content is 10% by weight.
It is said that when the ratio exceeds, the compatibility with the aromatic polyester is deteriorated, and the characteristics of each resin are not utilized. Further, JP-A-60-63250 discloses a method of using a modified olefin to improve the compatibility between an aromatic polyester and an ABS resin. Although this composition has the effect of improving the compatibility of both resins, it is still insufficient to maintain rigidity and obtain a high deflection temperature under load.

［発明が解決しようとする問題点］ 両樹脂の相溶性を高め、高い剛性と衝撃強度に優れ、高
い荷重たわみ温度を有する組成物が得られるならば新し
い用途がさらに期待できる。[Problems to be Solved by the Invention] If a composition having high compatibility with both resins, excellent high rigidity and impact strength, and high deflection temperature under load can be obtained, new applications can be expected.

しかし、ポリエステル樹脂とＡＢＳ樹脂はその化学的構
造が異なるため、相溶性が極めて悪くそれぞれの長所を
生かすことはほとんどできなかった。However, since the polyester resin and the ABS resin have different chemical structures, the compatibility is extremely poor and it was almost impossible to take advantage of each of them.

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、芳香族ポリエステル樹脂およびＡＢＳ樹脂に、特定
の多相構造熱可塑性樹脂を相溶化剤として配合すること
により、芳香族ポリエステル樹脂とＡＢＳ樹脂の相溶性
を改良し、芳香族ポリエステル樹脂の優れた成形性、耐
衝撃性、耐薬品性とＡＢＳ樹脂の優れた耐熱性、機械的
特性とを併せ持つ熱可塑性樹脂組成物を完成するに至っ
た。[Means for Solving Problems] As a result of intensive studies conducted by the present inventors to solve the above problems, the aromatic polyester resin and the ABS resin have a specific multiphase structure thermoplastic resin as a compatibilizer. By blending, the compatibility of the aromatic polyester resin and the ABS resin is improved, and the excellent moldability, impact resistance, and chemical resistance of the aromatic polyester resin and the excellent heat resistance and mechanical properties of the ABS resin are obtained. We have completed a thermoplastic resin composition that has both.

すなわち本発明の第一の発明は、 （Ｉ）芳香族ポリエステル樹脂９９〜１重量％、 （II）ＡＢＳ樹脂１〜９９重量％と、 上記（Ｉ）＋（II）１００重量部に対して、 （III）エポキシ基含有オレフィン共重合体部分５〜９
５重量％と、少なくとも１種のビニル単量体から得られ
るビニル系（共）重合体部分９５〜５重量％とからなる
グラフト共重合体であって、一方の（共）重合体部分が
他方の（共）重合体部分に粒子径０．００１〜１０μｍ
の分散相を形成している多層構造熱可塑性樹脂０．１〜
１００重量部、および 上記（Ｉ）＋（II）＋（III）１００重量部に対して （IV）無機充填材０〜１５０重量部 を配合して成る熱可塑性樹脂組成物である。That is, the first invention of the present invention is (I) aromatic polyester resin 99 to 1% by weight, (II) ABS resin 1 to 99% by weight, and (I) + (II) 100 parts by weight, (III) Epoxy group-containing olefin copolymer part 5 to 9
A graft copolymer comprising 5% by weight and 95 to 5% by weight of a vinyl-based (co) polymer portion obtained from at least one vinyl monomer, wherein one (co) polymer portion is the other. Particle size in the (co) polymer part of 0.001 to 10 μm
Multi-layered thermoplastic resin forming the dispersed phase of
A thermoplastic resin composition comprising 100 parts by weight, and 0 to 150 parts by weight of the (IV) inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the above (I) + (II) + (III).

さらに第二の発明は、 エポキシ基含有オレフイン共重合体粒子の水性懸濁液
に、少なくとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重
合体有機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合
開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起
こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を
エポキシ基含有オレフィン共重合体粒子中に含浸させ、
その含浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、この
水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル
（共）重合性有機過酸化物とを、エポキシ基含有オレフ
ィン共重合体粒子中で共重合せしめたグラフト化前駆体
を１００〜３００℃の温度範囲で溶融、混練し、エポキ
シ基含有オレフィン共重合部分５〜９５重量％とビニル
系（共）重合体部分９５〜５重量％とからなるグラフト
共重合体を得、このグラフト共重合体０．１〜１００重
量部を９９〜１重量％の芳香族ポリエステル樹脂および
１〜９９重量％のＡＢＳ樹脂からなる樹脂成分１００重
量部に加えて溶融混合することから成る熱可塑性樹脂組
成物の製造方法である。Furthermore, the second invention is that at least one vinyl monomer, at least one radical (co) polymer organic peroxide and a radical polymerization initiator are added to an aqueous suspension of epoxy group-containing olefin copolymer particles. And heating under conditions where decomposition of the radical polymerization initiator does not substantially occur, and the vinyl monomer, the radical (co) polymerizable organic peroxide and the radical polymerization initiator are added to the epoxy group-containing olefin copolymer. Impregnate into particles,
When the impregnation rate reaches 50% by weight or more at the beginning, the temperature of the aqueous suspension is raised to allow the vinyl monomer and the radical (co) polymerizable organic peroxide to be mixed with the epoxy group-containing olefin copolymer. The grafted precursor copolymerized in the coalesced particles is melted and kneaded in the temperature range of 100 to 300 ° C., and the epoxy group-containing olefin copolymerized portion is 5 to 95% by weight and the vinyl (co) polymer portion is 95 to 5%. % Of the graft copolymer, and 0.1 to 100 parts by weight of this graft copolymer is added to 100 parts by weight of a resin component consisting of 99 to 1% by weight of an aromatic polyester resin and 1 to 99% by weight of an ABS resin. In addition to the parts, it is a method for producing a thermoplastic resin composition, which comprises melt mixing.

本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂（Ｉ）とは、芳
香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香
族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）
とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを
主成分とする縮合反応により得られる重合体ないし共重
合体である。The aromatic polyester resin (I) used in the present invention is a polyester having an aromatic ring in a polymer chain unit, and is an aromatic dicarboxylic acid (or its ester-forming derivative).
And a diol (or an ester-forming derivative thereof) as a main component, which is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction.

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフエニル）メタン、アントラセンジカルボン
酸、４，４′−ジフエニルジカルボン酸、４，４′−ジ
フエニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フエノ
キシ）エタン４，４′−ジカルボン酸あるいはそれらの
エステル形成性誘導体などが挙げられる。The aromatic dicarboxylic acid referred to here is terephthalic acid,
Isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4 ′ -Diphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane 4,4'-dicarboxylic acid or their ester-forming derivatives.

またジオール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族ジ
オールすなわちエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、デカメチレンジグリコール、シクロヘキサンジオ
ールなど、あるいは分子量４００〜６，０００の長鎖グ
リコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−
１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレング
ルコールなどおよびそれらの混合物が挙げられる。The diol component is an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butane diol, neopentyl glycol, 1,5-pentane diol, 1,6-hexane diol, decamethylene di. Glycol, cyclohexanediol, etc., or long-chain glycol having a molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, poly-
1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like and mixtures thereof.

本発明で使用される好ましい芳香族ポリエステル樹脂と
しては、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス
（フエノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート
などが挙げられる。さらに好ましくは、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。Preferred aromatic polyester resins used in the present invention are specifically polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene-1,2-bis (phenoxy). ) Ethane-4,4'-dicarboxylate and the like. More preferred are polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.

これらの熱可塑性芳香族ポリエステルの固有粘度は、ト
リフルオル酢酸（２５）／塩化メチレン（７５）１００
ｍ中、０．３２ｇの濃度として２５±０．１℃下に測
定される。好ましくは固有粘度が０．４〜４．０ｄ／
ｇである。０．４ｄ／ｇ以下であると芳香族ポリエス
テルが充分な機械強度を発現できず好ましくない。また
４．０ｄ／ｇを超えると、溶融時の流動性が低下し、
成形物の表面光沢が低下するため好ましくない。The intrinsic viscosity of these thermoplastic aromatic polyesters is trifluoroacetic acid (25) / methylene chloride (75) 100.
In m, it is measured at 25 ± 0.1 ° C. as a concentration of 0.32 g. The intrinsic viscosity is preferably 0.4 to 4.0 d /
It is g. When it is 0.4 d / g or less, the aromatic polyester cannot exhibit sufficient mechanical strength, which is not preferable. Further, when it exceeds 4.0 d / g, the fluidity at the time of melting decreases,
It is not preferable because the surface gloss of the molded product decreases.

本発明で用いるＡＢＳ系樹脂（II）は、共役ジエン系ゴ
ムの存在下で、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化
合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物か
ら選択された２種以上の化合物を重合させて得られるグ
ラフト共重合体（ｃ）である。また必要に応じてシアン
化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および不飽和カル
ボン酸アルキルエステル化合物から選択された２種以上
の化合物を重合させて得られる共重合体（ｄ）を含有す
ることができる。The ABS resin (II) used in the present invention is obtained by polymerizing two or more compounds selected from a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound in the presence of a conjugated diene rubber. The resulting graft copolymer (c). Further, if necessary, a copolymer (d) obtained by polymerizing two or more kinds of compounds selected from vinyl cyanide compounds, aromatic vinyl compounds and unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds can be contained.

グラフト共重合体（ｃ）における共役ジエン系ゴムと上
述の化合物の組成比は特に制限はないが、共役ジエン系
ゴム５〜８０重量％、上述の化合物９５〜８０重量％の
組成比が好ましい。また上述の化合物の組成比はシアン
化ビニル化合物０〜３０重量％、芳香族ビニル化合物３
０〜８０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル化
合物０〜７０重量％であることが好ましい。なお、共役
ジエン系ゴムの粒子径は特に制限はないが、０．０５〜
１μｍのものが好ましい。共重合体（ｄ）の上述の化合
物の組成比は、シアン化ビニル化合物０〜３０重量％、
芳香族ビニル化合物５０〜９０重量％、不飽和カルボン
酸アルキルエステル化合物０〜４０重量％であることが
好ましい。共重合体（ｄ）の固有粘度［３０℃、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）］にも特に制限はないが、
０．２５〜１．０が好ましい。The composition ratio of the conjugated diene rubber and the above compound in the graft copolymer (c) is not particularly limited, but the composition ratio of the conjugated diene rubber 5 to 80% by weight and the compound 95 to 80% by weight is preferable. The composition ratio of the above compounds is 0 to 30% by weight of vinyl cyanide compound and 3 of aromatic vinyl compound.
It is preferably 0 to 80% by weight and the unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound is 0 to 70% by weight. The particle size of the conjugated diene rubber is not particularly limited, but is 0.05 to
It is preferably 1 μm. The composition ratio of the above compound of the copolymer (d) is 0 to 30% by weight of a vinyl cyanide compound,
The aromatic vinyl compound is preferably 50 to 90% by weight, and the unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound is 0 to 40% by weight. The intrinsic viscosity [30 ° C., dimethylformamide (DMF)] of the copolymer (d) is not particularly limited, either.
0.25 to 1.0 is preferable.

共役ジエン系ゴムとしてはポリブタジエン、ブタジエン
−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体等を挙げることができる。Examples of the conjugated diene rubber include polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer and the like.

シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等を、芳香族ビニル化合物としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチル
スチレン、クロルスチレン等を、不飽和カルボン酸アル
キルエステル化合物としてはメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート等を挙げること
ができる。Acrylonitrile, methacrylonitrile or the like as the vinyl cyanide compound, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, dimethylstyrene, chlorostyrene or the like as the aromatic vinyl compound, methyl acrylate as the unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound, Examples thereof include ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate and hydroxyethyl acrylate.

ＡＢＳ系樹脂（II）の製造法としては乳化重合法、懸濁
重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化−懸濁重合法等
を挙げることができる。Examples of the method for producing the ABS resin (II) include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion-suspension polymerization method.

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂である
グラフト共重合体の一方の重合体部分を構成するエポキ
シ基含有オレフィン共重合体とは、一つには高圧ラジカ
ル重合によるオレフインと不飽和グリシジル基含有単量
体との２元共重合体またはオレフインと不飽和グリシジ
ル基含有単量体および他の不飽和単量体との３元または
多元の共重合体であり、上記共重合体のオレフインとし
ては特にエチレンが好ましく、エチレン６０〜９９．５
重量％、グリシジル基含有単量体０．５〜４０重量％、
他の不飽和単量体０〜３９．５重量％から成る共重合体
が好ましい。The epoxy group-containing olefin copolymer constituting one polymer portion of the graft copolymer, which is the multi-phase structure thermoplastic resin used in the present invention, includes olefin and unsaturated glycidyl by high pressure radical polymerization. A binary copolymer with a group-containing monomer or a ternary or multi-component copolymer of olefin with an unsaturated glycidyl group-containing monomer and another unsaturated monomer, and the olefin of the above copolymer Is particularly preferably ethylene, ethylene 60-99.5
Wt%, glycidyl group-containing monomer 0.5-40 wt%,
Copolymers composed of 0 to 39.5% by weight of other unsaturated monomers are preferred.

上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モ
ノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステ
ル、およびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン
酸、フマル酸などのグリシジルエステル類またはビニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グ
リシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−グ
リシジルスチレンなどが挙げられるが、特に好ましいも
のとしてメタクリル酸グリシジル、アクリルグリシジル
エーテルを挙げることができる。The unsaturated glycidyl group-containing monomer, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl ester of itaconic acid, monoglycidyl butenetricarboxylic acid, diglycidyl butenetricarboxylic acid, triglycidyl butenetricarboxylic acid, and α- Glycidyl esters such as chloroallyl, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid or vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl oxyethyl vinyl ether, glycidyl ethers such as styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene and the like. Glycidyl methacrylate and acryl glycidyl ether are particularly preferable.

他の不飽和単量体としては、オレフイン酸、ビニルエス
テル類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体などから選択された少なくとも１種の単量体
で、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、デセン−１、オクテン−１、スチレンなどのオレフ
イン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベン
ゾエートなどのビニルエステル類、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘ
キシル、ドデシル、オクタデシルなどのエステル類、マ
レイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸モノエステル、およびジエステル、塩化ビニ
ル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど
のビニルエーテル類およびアクリル酸アミド系化合物が
挙げられるが、特にアクリル酸エステルが好ましい。The other unsaturated monomer is at least one monomer selected from oleic acid, vinyl esters, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, specifically propylene, Butene-1, hexene
1, decene-1, octene-1, styrene and other oleic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and other vinyl esters, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid methyl, ethyl, propyl, butyl , 2-ethylhexyl, cyclohexyl, dodecyl, octadecyl and other esters, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid,
Examples thereof include maleic acid monoesters, diesters, vinyl ethers such as vinyl chloride, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and acrylic acid amide compounds, with acrylic acid esters being particularly preferred.

上記エポキシ基含有オレフイン共重合体の具体例として
は、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／一酸化炭素／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重
合体などが挙げられる。中でも好ましいものはエチレン
／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリ
ル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体もしくは
エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体である。Specific examples of the epoxy group-containing olefin copolymer include ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer,
Ethylene / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / carbon monoxide / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl acrylate copolymer and the like can be mentioned. . Among these, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer or ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer is preferable.

これらのエポキシ基含有オレフイン共重合体は混合して
も使用ができる。These epoxy group-containing olefin copolymers can be used even if mixed.

高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフイン共重
合体の製造法は前記のエチレン６０〜９９．５重量％、
１種以上の不飽和グリシジル基含有単量体０．５〜４０
重量％、少なくとも１種の他の不飽和単量体０〜３９．
５重量％の単量体混合物を、それらの全単量体の総重量
に基づいて０．０００１〜１重量％のラジカル重合開始
剤の存在下で重合圧力５００〜４，０００Kg／cm²、好
ましくは１，０００〜３，５００Kg／cm²、反応温度５
０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の条件下、
連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に槽型または管
型反応器内で該単量体を同時に、あるいは段階的に接
触、重合させる方法である。The method for producing an epoxy group-containing olefin copolymer by high-pressure radical polymerization is the above-mentioned ethylene 60 to 99.5% by weight,
One or more unsaturated glycidyl group-containing monomers 0.5 to 40
%, At least one other unsaturated monomer 0-39.
Polymerization pressure of 500 to 4,000 Kg / cm ² , preferably in the presence of 0.0001 to 1% by weight of radical polymerization initiator, based on the total weight of all the monomers. Is 1,000 to 3,500 kg / cm ² , reaction temperature is 5
0 to 400 ° C., preferably 100 to 350 ° C.,
In this method, the monomers are simultaneously or stepwise contacted and polymerized in a tank or tube reactor in the presence of a chain transfer agent and, if necessary, an auxiliary agent.

上記ラジカル重合開始剤としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸
素などの通例の開始剤が挙げられる。Examples of the radical polymerization initiator include conventional initiators such as peroxides, hydroperoxides, azo compounds, amine oxide compounds and oxygen.

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−
１、Ｃ_１〜Ｃ_２０またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素
およびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロパラフイン類、クロロホルムおよび四塩
化炭素、Ｃ_１〜Ｃ_２０またはそれ以上の飽和脂肪族アル
コール、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、およびイソプロパノール、Ｃ_１〜Ｃ_２０またはそれ
以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭
素、アセトンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族
化合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼンおよびキシ
レンのような化合物などが挙げられる。Further, as the chain transfer agent, hydrogen, propylene, butene-
1, C ₁ -C ₂₀ or more saturated aliphatic hydrocarbons and halogen-substituted hydrocarbons such as methane, ethane,
Propane, butane, isobutane, n-hexane, n-heptane, cycloparaffins, chloroform and carbon tetrachloride, C _{1 to} C ₂₀ or higher saturated aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol, C ₁ Up to C ₂₀ or more saturated aliphatic carbonyl compounds such as carbon dioxide, acetone and methyl ethyl ketone and aromatic compounds such as toluene, diethylbenzene and compounds such as xylene.

本発明におけるエポキシ基含有オレフイン共重合体に
は、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１
などの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１
共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合
体、エチレン−オクテン−１共重合体などのエチレンを
主成分とする他のα−オレフインとの共重合体、プロピ
レン−エチレンブロック共重合体などのプロピレンを主
成分とする他のα−オレフインとの共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンとアク
リル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチルなどのエステルとの共重合
体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体ゴム、液状ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル
−塩化ビニル共重合体およびそれらの混合物、あるいは
これらと異種の合成樹脂またはゴムとの混合物エポキシ
基含有単量体を付加反応させたものも本発明に包含され
る。The epoxy group-containing olefin copolymer in the present invention includes low density, medium density, high density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1.
Such as homopolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, ethylene-hexene-1
Copolymers, ethylene-4-methylpentene-1 copolymers, ethylene-octene-1 copolymers and other ethylene-based copolymers with α-olefins, propylene-ethylene block copolymers Copolymers with other α-olefins containing propylene as a main component, such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene and acrylic acid or methacrylic acid Of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and other esters, ethylene-maleic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, liquid polybutadiene, ethylene- Vinyl acetate-vinyl chloride copolymers and mixtures thereof, or synthetic resins different from these. Further, a mixture of the epoxy group-containing monomer with a rubber and addition reaction of the monomer are also included in the present invention.

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂である
グラフト共重合体の他方の重合体部分を構成するビニル
系（共）重合体とは、具体的には、スチレン、核置換ス
チレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、α−置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、α
−エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体、（メタ）
アクリロニトリル単量体の１種または２種以上を混合し
て得られた（共）重合体である。The vinyl-based (co) polymer constituting the other polymer portion of the graft copolymer, which is the multi-phase structure thermoplastic resin used in the present invention, is specifically styrene, nucleus-substituted styrene such as methyl. Styrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chlorostyrene, α-substituted styrene such as α-methylstyrene, α
-Vinyl aromatic monomers such as ethylstyrene, (meth)
It is a (co) polymer obtained by mixing one or more acrylonitrile monomers.

本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、グラフト共重
合体であって、一方の（共）重合体部分が他方の（共）
重合体部分に球状に均一に分散しているものをいう。The term “multiphase thermoplastic resin” as used in the present invention means a graft copolymer in which one (co) polymer portion is the other (co) polymer.
It means that the polymer is uniformly dispersed in a spherical shape.

分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ、
好ましくは０．０１〜５μｍである。分散樹脂粒子径が
０．００１μｍ未満の場合あるいは１０μｍを超える場
合、芳香族ポリエステル樹脂とＡＢＳ樹脂の相溶化が不
十分となり耐衝撃性の低下や層状剥離が起こる。The particle diameter of the dispersed polymer is 0.001 to 10 μm,
It is preferably 0.01 to 5 μm. When the dispersed resin particle size is less than 0.001 μm or exceeds 10 μm, the compatibility of the aromatic polyester resin and the ABS resin is insufficient, resulting in a decrease in impact resistance and delamination.

本発明における多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系
（共）重合体部分の数平均重合度は５〜１０，０００、
好ましくは１０〜５，０００の範囲である。The number average degree of polymerization of the vinyl-based (co) polymer portion in the multi-phase structure thermoplastic resin of the present invention is 5 to 10,000,
It is preferably in the range of 10 to 5,000.

数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、耐
熱性が低下するので好ましくない。When the number average degree of polymerization is less than 5, it is possible to improve the impact resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention, but the heat resistance is lowered, which is not preferable.

また数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度
が高くなり、成形性が低下したり、表面光沢が低下する
ので好ましくない。Further, if the number average degree of polymerization exceeds 10,000, the melt viscosity becomes high, the moldability is lowered, and the surface gloss is lowered, which is not preferable.

本発明における多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基含
有オレフィン共重合体部分が５〜９５重量％、好ましく
は２０〜９０重量％とビニル系（共）重合体部分が９５
〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％からなるもの
である。エポキシ基含有オレフイン共重合体が５重量％
未満であると、芳香族ポリエステル樹脂との相溶化効果
が十分に発揮できず、またエポキシ基含有オレフイン共
重合体が９５重量％を超えると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐熱性や寸法安定性を損なうので好ましくな
い。In the multi-phase structure thermoplastic resin of the present invention, the epoxy group-containing olefin copolymer portion is 5 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight, and the vinyl (co) polymer portion is 95% by weight.
-5% by weight, preferably 80-10% by weight. 5% by weight of epoxy group-containing olefin copolymer
If it is less than the above, the compatibilizing effect with the aromatic polyester resin cannot be sufficiently exhibited, and if the epoxy group-containing olefin copolymer exceeds 95% by weight, heat resistance and size of the thermoplastic resin composition of the present invention It is not preferable because it impairs stability.

本発明における多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグ
ラフト化法は、一般に良く知られている連鎖移動法、電
離性放射線照射法などいずれの方法によってもよいが、
最も好ましいのは下記に示す方法によるものである。そ
の理由はグラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起
こらないため、性能の発現がより効果的であるためであ
る。The grafting method at the time of producing the multi-phase structure thermoplastic resin in the present invention may be any method such as a well-known chain transfer method and ionizing radiation irradiation method,
Most preferable is the method described below. The reason is that the grafting efficiency is high and the secondary aggregation due to heat does not occur, so that the performance is more effectively expressed.

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を具体的
に説明する。Hereinafter, the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention will be specifically described.

すなわち、エポキシ基含有オレフイン共重合体粒子１０
０重量部を水に懸濁させ、別に少なくとも１種のビニル
単量体５〜４００重量部に、下記一般式（ａ）または
（ｂ）で表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物
の１種または２種以上の混合物を該ビニル単量体１００
重量部に対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減
期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル
重合開始剤をビニル単量体とラジカル（共）重合性有機
過酸化物との合計１００重量部に対して０．０１〜５重
量部とを溶解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤
の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量
体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル
重合開始剤をエポキシ基含有オレフイン共重合体粒子に
含浸させ、その含浸率が初めの５０重量％以上に達した
とき、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体
とラジカル（共）重合性有機過酸化物とをエポキシ基含
有オレフィン共重合体粒子中で共重合させて、グラフト
化前駆体を得る。このグラフト化前駆体を１００〜３０
０℃で溶融下、混練すれば本発明で用いるグラフト共重
合体が得られる。That is, the epoxy group-containing olefin copolymer particles 10
0 parts by weight of the radical (co) polymerizable organic peroxide represented by the following general formula (a) or (b) is added to 5 to 400 parts by weight of at least one vinyl monomer. One or a mixture of two or more of the vinyl monomer 100
A radical polymerization initiator having a decomposition temperature of 40 to 90 ° C. for obtaining a half-life of 10 hours and 0.1 to 10 parts by weight is used as a vinyl monomer and a radical (co) polymerizable organic peroxide. A solution in which 0.01 to 5 parts by weight is dissolved with respect to a total of 100 parts by weight with an oxide is added, and the mixture is heated under the condition that decomposition of the radical polymerization initiator does not substantially occur. When the radical (co) polymerizable organic peroxide and the radical polymerization initiator are impregnated into the epoxy group-containing olefin copolymer particles and the impregnation rate reaches 50% by weight or more, the temperature of the aqueous suspension is And a vinyl monomer and a radical (co) polymerizable organic peroxide are copolymerized in the epoxy group-containing olefin copolymer particles to obtain a grafted precursor. 100 to 30 of this grafted precursor
By kneading under melting at 0 ° C, the graft copolymer used in the present invention can be obtained.

したがって、このグラフト化前駆体を直接芳香族ポリエ
ステル樹脂及びＡＢＳ樹脂と溶融・混合しても、結果的
にグラフト化前駆体はグラフト共重合体となる。Therefore, even if this grafting precursor is directly melted and mixed with the aromatic polyester resin and the ABS resin, the grafting precursor becomes a graft copolymer as a result.

なお本発明においては、グラフト化前駆体又はグラフト
共重合体製造時に副生するビニル系（共）重合体や未反
応のエポキシ基含有オレフィン共重合体が含まれていて
もかまわない。In the present invention, a vinyl-based (co) polymer or an unreacted epoxy group-containing olefin copolymer produced as a by-product during the production of a grafting precursor or a graft copolymer may be contained.

さらにグラフト化前駆体又はグラフト共重合体にビニル
系（共）重合体やエポキシ基含有オレフィン共重合体を
別に混合したものでも使用できる。Further, a mixture of a grafting precursor or a graft copolymer with a vinyl (co) polymer or an epoxy group-containing olefin copolymer may be used.

最も好ましいのは、グラフト共重合体を用いることであ
る。Most preferred is the use of graft copolymers.

本発明において必要なのは、最終的にグラフト共重合体
が熱可塑性樹脂組成物中に所定量含まれていることであ
る。What is necessary in the present invention is that the graft copolymer is finally contained in a predetermined amount in the thermoplastic resin composition.

前記一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有
機過酸化物とは、一般式 〔式中、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ_２は水素原子またはメチル基、Ｒ_３およびＲ_４は
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ_５は炭素数１〜
１２のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニル
基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍ
は１または２である。〕 にて表わされる化合物である。The radical (co) polymerizable organic peroxide represented by the general formula (a) is a compound represented by the general formula [In the formula, R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R ₂ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₃ and R ₄ are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₅ is a carbon atom having 1 carbon atom. ~
12 alkyl group, phenyl group, alkyl-substituted phenyl group or cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, m
Is 1 or 2. ] It is a compound represented by.

また一般式（ｂ）で表わされるラジカル（共）重合性有
機過酸化物とは、一般式 〔式中、Ｒ_６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ_７は水素原子またはメチル基、Ｒ_８およびＲ_９は
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ_１０は炭素数１
〜１２のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニ
ル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、
ｎは０、１または２である。〕 にて表わされる化合物である。Further, the radical (co) polymerizable organic peroxide represented by the general formula (b) is a compound represented by the general formula [In the formula, R ₆ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₇ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₈ and R ₉ are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₁₀ is a carbon atom having 1 carbon atom.
~ 12 alkyl group, phenyl group, alkyl-substituted phenyl group or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms,
n is 0, 1 or 2. ] It is a compound represented by.

一般式（ａ）で表されるラジカル（共）重合性有機過酸
化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシメタクリロイロオキシエチルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカー
ボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ア
ミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエト
キシメチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ
−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペル
オキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキ
シアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ア
ミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−
テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネートなどを例示することができる。Specific examples of the radical (co) polymerizable organic peroxide represented by the general formula (a) include t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, and t-hexylperoxy. Acryloyloxyethyl carbonate, 1,
1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, p-isopropyl cumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-
Butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-amylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-hexylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, cumylperoxymethacryl Loyloxyethyl carbonate, p-isopropylcumylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-hexylperoxyacryloyloxyethoxymethyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, Kumi Peroxy acryloyloxyethyl ethoxyethyl carbonate, p- isopropyl cumyl peroxy acryloyloxyethyl ethoxyethyl carbonate, t
-Butylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-amylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-hexylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate,
1,1,3,3-tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, cumylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, p-isopropyl cumylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-butylperoxyacryloyloxyisopropyl Carbonate, t-amyl peroxyacryloyloxy isopropyl carbonate, t-hexyl peroxyacryloyloxy isopropyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxy isopropyl carbonate, cumyl peroxyacryloyloxy isopropyl carbonate, p -Isopropyl cumyl peroxyacryloyloxy isopropyl carbonate, t-butyl peroxy methacryloyl B carboxymethyl isopropyl carbonate, t-amyl peroxy methacryloyloxy isopropyl carbonate, t-hexyl peroxy methacryloyloxy isopropyl carbonate, 1,1,3,3
Examples thereof include tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate, cumylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate, and p-isopropylcumylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate.

さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ
アリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペル
オキシアリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−
ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボ
ネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネー
ト、クミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−ブチ
ルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミ
ルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキ
シルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−
アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリ
ロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタ
クリロイロキシイソプロピルカーボネートなどを例示で
きる。Further, the compound represented by the general formula (b) includes t
-Butylperoxyallyl carbonate, t-amyl peroxyallyl carbonate, t-hexyl peroxyallyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyallyl carbonate, p-menthane peroxyallyl carbonate, cumyl peroxyallyl carbonate, t- Butyl peroxy methallyl carbonate, t-amyl peroxy methallyl carbonate, t-
Hexyl peroxymethallyl carbonate, 1,1,
3,3-tetramethylbutylperoxymethallyl carbonate, p-menthane peroxymethallyl carbonate, cumylperoxymethallyl carbonate, t-butylperoxyallyloxyethyl carbonate, t-amylperoxyallyloxyethyl carbonate, t-hexylperoxyari Roxyethyl carbonate, t-butyl peroxymetalryloxyethyl carbonate, t-
Amyl peroxy methacryloyloxyethyl carbonate, t-hexyl peroxy methacryloyloxy ethyl carbonate, t-butyl peroxyacryloyloxy isopropyl carbonate, t-amyl peroxyallyloxy isopropyl carbonate, t-hexyl peroxyacrylloyloxy isopropyl carbonate, t-
Butyl peroxy methacryloyloxy isopropyl carbonate, t-amyl peroxy methacryloyloxy isopropyl carbonate, t-hexyl peroxy methacryloyloxy isopropyl carbonate, etc. can be illustrated.

中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタ
リルカーボネートである。Among them, preferable are t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxyallylcarbonate and t-butylperoxymethallyl carbonate.

本発明においては、前記（Ｉ）および（II）の配合量は
組成物の利用目的によって選択される。In the present invention, the blending amounts of (I) and (II) are selected according to the purpose of use of the composition.

すなわち、芳香族ポリエステル樹脂の特徴を維持しつつ
その欠点である耐衝撃性を改良する目的ならば、芳香族
ポリエステル樹脂５０〜９９重量％、好ましくは６０〜
９５重量％が必要である。That is, for the purpose of improving the impact resistance, which is a drawback thereof, while maintaining the characteristics of the aromatic polyester resin, the aromatic polyester resin is 50 to 99% by weight, preferably 60 to 99% by weight.
95% by weight is required.

その理由は、芳香族ポリエステル樹脂が５０重量％未満
では、芳香族ポリエステル樹脂の特徴である剛性、耐薬
品性が損われ、９９重量％を越えると本発明の目的の一
つである成形性、衝撃性の改良効果がないからである。The reason is that when the amount of the aromatic polyester resin is less than 50% by weight, the rigidity and chemical resistance characteristic of the aromatic polyester resin are impaired, and when it exceeds 99% by weight, the moldability which is one of the objects of the present invention, This is because there is no impact improving effect.

また、ＡＢＳ系樹脂の特徴を維持しつつその欠点である
耐熱性、剛性を改良する目的ならば、ＡＢＳ系樹脂５０
〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％が必要であ
る。For the purpose of improving the heat resistance and rigidity which are the drawbacks of the ABS resin while maintaining the characteristics of the ABS resin, the ABS resin 50
~ 99% by weight, preferably 60-95% by weight is required.

ＡＢＳ系樹脂が５０重量％未満では、ＡＢＳ系樹脂の成
形性、耐衝撃性が発揮できず、９９重量％を越えると本
発明の目的の一つである耐熱性、剛性の改良効果がなく
好ましくない。If the ABS resin is less than 50% by weight, the moldability and impact resistance of the ABS resin cannot be exhibited, and if it exceeds 99% by weight, the effect of improving heat resistance and rigidity, which is one of the objects of the present invention, cannot be obtained. Absent.

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、（Ｉ）＋（II）１０
０重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは
１〜５０重量部用いることができる。The multi-phase structural thermoplastic resin of the present invention comprises (I) + (II) 10
It can be used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 0 parts by weight.

多相構造熱可塑性樹脂が０．１重量部未満では、相溶効
果がなく衝撃強度が低下したり、成形品に層状剥離が生
じ外観を悪化させるので好ましくない。また、１００重
量部を越えると組成物の耐熱性が低下するので好ましく
ない。本発明においては、前記（Ｉ）＋（II）＋（II
I）を含む樹脂成分１００重量部に対して０〜１５０重
量部までの無機充填材(IV)を配合することができる。If the amount of the thermoplastic resin having a multiphase structure is less than 0.1 part by weight, there is no compatibilizing effect, impact strength is lowered, and layered peeling occurs in a molded product, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 100 parts by weight, the heat resistance of the composition decreases, which is not preferable. In the present invention, the above (I) + (II) + (II
The inorganic filler (IV) may be blended in an amount of 0 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component containing I).

上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状または中空状および繊維状等が挙げられ、具体
的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻
土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属
粉、グラフアイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化
ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉
粒状充填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフイ
ライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板
状もしくは鱗片状充填材；シラスバルーン、金属バルー
ン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填材；ガラス
繊維、炭素繊維、グラフアイト繊維、ウイスカー、金属
繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオスト
ナイトなどの鉱物繊維等の例を挙げることができる。Examples of the inorganic filler include powdery, tabular, scaly, acicular, spherical or hollow fibers, and the like. Specifically, calcium sulfate, calcium silicate, clay, diatomaceous earth, talc, alumina, silica sand. , Glass powder, iron oxide, metal powder, graphite, silicon carbide, silicon nitride, silica, boron nitride, aluminum nitride, carbon black, and other granular fillers; mica, glass plate, sericite, pyrophyllite, aluminum flakes Such as metal foil, flat plate-like or scale-like filler such as graphite; hollow filler such as shirasu balloon, metal balloon, glass balloon, pumice stone; glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, whisker, metal fiber, silicon car Examples include bite fibers, asbestos, mineral fibers such as wstonite, and the like.

充填材の配合量が１５０重量部を越えると成形品の衝撃
強度が低下するので好ましくない。If the amount of the filler compounded exceeds 150 parts by weight, the impact strength of the molded product will decrease, which is not preferable.

また該無機充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン
酸、パルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフインワ
ックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、
有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して
表面処理を施すことが好ましい。The surface of the inorganic filler is stearic acid, oleic acid, palmitic acid or metal salts thereof, paraffin wax, polyethylene wax or modified products thereof,
Surface treatment is preferably performed using an organic silane, an organic borane, an organic titanate or the like.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリエステル樹
脂およびＡＢＳ樹脂を温度２００〜３００℃の範囲で溶
融下、混合することによって製造される。The thermoplastic resin composition of the present invention is produced by mixing an aromatic polyester resin and an ABS resin under melting in a temperature range of 200 to 300 ° C.

溶融混合する順序は全成分を同時に溶融混合してもよい
し、予め芳香族ポリエステル樹脂またはＡＢＳ樹脂と多
相構造熱可塑性樹脂とを溶融混合した後、他のもう一つ
の樹脂とを溶融混合してもよい。溶融混合する方法とし
ては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出
機、二軸押出機、ミキシングロール等の通例用いられる
混練機により行うことができる。The order of melt-mixing may be such that all the components may be melt-mixed at the same time, or the aromatic polyester resin or ABS resin and the multi-phase structure thermoplastic resin may be melt-mixed in advance and then another resin is melt-mixed. May be. As a method of melt mixing, a kneading machine which is usually used, such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin-screw extruder, and a mixing roll can be used.

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフイン系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、ポリフエニレンサルフアイド樹脂、ポルスルホン樹
脂、天然ゴム、合成ゴム、あるいは水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤、ハロゲン
系、リン系などの有機難剤、木粉などの有機の充填材、
酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、カップリング剤、分
散剤、発泡剤、架橋剤、着色剤などの添加剤を添加して
も差し支えない。In the present invention, other thermoplastic resins, for example, polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyphenylene sulfide resins, porsulfone resins, natural rubbers are also included without departing from the scope of the present invention. , Synthetic rubber, or inorganic flame retardant such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide, organic flame retardant such as halogen-based or phosphorus-based, organic filler such as wood powder,
Additives such as antioxidants, UV inhibitors, lubricants, coupling agents, dispersants, foaming agents, cross-linking agents and colorants may be added.

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

参考例１〔多相構造熱可塑性樹脂（III）の製造〕 容積５のステンレス製オートクレーブに、純水２，５
００ｇを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール
２．５ｇ溶解させた。この中にエポキシ基含有オレフイ
ン共重合体としてエチレン／メタクリル酸グリシジル共
重合体（メタクリル酸グリシジル含有量１５重量％）
「商品名：レクスパールＪ−３７００」（日本石油化学
社製）７００ｇを入れ、窒素雰囲気下に撹拌して分散し
た。Reference Example 1 [Production of Multiphase Thermoplastic Resin (III)] Pure water 2,5 was added to a stainless steel autoclave with a volume of 5.
00 g was added, and 2.5 g of polyvinyl alcohol was further dissolved as a suspending agent. In this, an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer as an epoxy group-containing olefin copolymer (glycidyl methacrylate content 15% by weight)
"Product name: Lexpearl J-3700" (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) (700 g) was added and dispersed by stirring in a nitrogen atmosphere.

別にラジカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシ
ド「商品名：ナイバーＢ」（日本油脂社製、１０時間半
減期温度７４℃）１．５ｇ、ラジカル（共）重合性有機
過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート６ｇをビニル単量体としてのスチ
レン２１０ｇ、アクリロニトリル９０ｇとの混合単量体
に溶解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入・
撹拌した。Separately, 1.5 g of benzoyl peroxide "trade name: Nyver B" (manufactured by NOF CORPORATION, 10-hour half-life temperature: 74 ° C) as a radical polymerization initiator, t-butylperoxymethacrylate as a radical (co) polymerizable organic peroxide. 6 g of loyloxyethyl carbonate was dissolved in a mixed monomer of 210 g of styrene as a vinyl monomer and 90 g of acrylonitrile, and this solution was put into the autoclave.
It was stirred.

次いでオートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間
撹拌することによりラジカル重合開始剤およびラジカル
（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をエポキ
シ基含有エチレン共重合体中に含浸させた。Next, the autoclave is heated to 60 to 65 ° C. and stirred for 2 hours to impregnate the epoxy group-containing ethylene copolymer with the vinyl monomer containing the radical polymerization initiator and the radical (co) polymerizable organic peroxide. Let

次いで含浸されたビニル単量体、ラジカル（共）重合性
有機過酸化物およびラジカル重合開始剤の合計量が初の
５０重量％以上になっていることを確認した後、温度を
８０〜８５℃に上げ、その温度で７時間維持して重合を
完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得
た。Then, after confirming that the total amount of the impregnated vinyl monomer, radical (co) polymerizable organic peroxide and radical polymerization initiator was 50% by weight or more, the temperature was adjusted to 80 to 85 ° C. The temperature was maintained at that temperature for 7 hours to complete the polymerization, followed by washing with water and drying to obtain a grafted precursor.

このグラフト化前駆体を酢酸エチルで抽出を行い、スチ
レン／アクリロニトリル共重合体溶液を得て、これをメ
タノール中に投入して白色粉末状重合体を得た。The grafted precursor was extracted with ethyl acetate to obtain a styrene / acrylonitrile copolymer solution, which was put into methanol to obtain a white powdery polymer.

さらに、このグラフト化前駆体をソックスレー抽出器で
キシレンで抽出したところキシレン不溶解分は存在しな
かった。Furthermore, when this grafted precursor was extracted with xylene in a Soxhlet extractor, xylene insoluble matter was not present.

次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル一軸
押出機［（株）東洋精機製作所製」で２４０℃にて押し
出し、グラフト化反応させることにより多相構造熱可塑
性樹脂（III）を得た。Next, this grafted precursor was extruded at 240 ° C. with a Labo Plastomill uniaxial extruder [manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.] to carry out a grafting reaction to obtain a thermoplastic resin (III) having a multiphase structure.

この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡「ＪＥＯ
Ｌ ＪＳＭ Ｔ３００」（商品名、日本電子社製）によ
り観察したところ、粒子径０．３〜０．４μｍの真球状
樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂であった。This multi-phase structure thermoplastic resin is used as a scanning electron microscope “JEO
When observed with “L JSM T300” (trade name, manufactured by JEOL Ltd.), it was a multi-phase structure thermoplastic resin in which a spherical resin having a particle diameter of 0.3 to 0.4 μm was uniformly dispersed.

なおこのとき、スチレン重合体のグラフト効率は４９重
量％であった。At this time, the graft efficiency of the styrene polymer was 49% by weight.

実施例１〜７ 固有粘度３．５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴとして表示）、アクリロニトリル２０重量部、
スチレン５５重量部、ポリブタジエン２５重量部から成
るＡＢＳ系樹脂および参考例で得た多相構造熱可塑性樹
脂を第１表に示す割合で溶融混合した。Examples 1 to 7 Polybutylene terephthalate (indicated as PBT) having an intrinsic viscosity of 3.5 dl / g, 20 parts by weight of acrylonitrile,
The ABS resin composed of 55 parts by weight of styrene and 25 parts by weight of polybutadiene and the thermoplastic resin having a multiphase structure obtained in Reference Example were melt mixed at the ratio shown in Table 1.

溶融混合の方法は、シリンダー温度２５０℃に設定され
たスクリユー径３０ｍｍの同方向二軸押出機〔（株）プ
ラスチック工学研究所製〕に供給し、シリンダー内で溶
融混合した。混合された樹脂は造粒したのち、１５０℃
で３時間乾燥させたのち射出成形によって試験片を作成
した。試験片の大きさは次のようである。The melt-mixing method was carried out by supplying to a same-direction twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mm set at a cylinder temperature of 250 ° C. (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) and melt-mixing in the cylinder. After the mixed resin is granulated, 150 ℃
After being dried for 3 hours, a test piece was prepared by injection molding. The size of the test piece is as follows.

アイゾット衝撃試験片 13mm×65mm×6mm （ＪＩＳ Ｋ7110 ノッチ付き） 荷重たわみ温度試験片 13mm×130mm×6mm （ＪＩＳ Ｋ7270） 耐薬品性については、試験片をメ
タノールに７５℃で３０日間浸漬したのち、その外観を
観察した。Izod impact test piece 13mm × 65mm × 6mm (with JIS K7110 notch) Deflection temperature test piece 13mm × 130mm × 6mm (JIS K7270) Regarding chemical resistance, after dipping the test piece in methanol at 75 ℃ for 30 days, The appearance was observed.

○ ・・・変化なし。○: No change.

△ ・・・表面に亀裂が発生したり一部が溶出。△: Cracks were generated on the surface or some were eluted.

× ・・・表面の溶出が著しい。×: Elution on the surface is remarkable.

また、試験片の破断部より樹脂が層状に剥離するかどう
かを調べ相溶性の良否の目安とした。In addition, whether or not the resin was peeled off in layers from the fractured portion of the test piece was examined and used as a measure of compatibility.

実施例８〜１５ 上記実施例のグラフト化多相構造熱可塑性樹脂を、一部
参考例で得たグラフト化前駆体に代えた例および平均繊
維長さ５．０mm、径１０μのガラス繊維を配合した例を
第２表に示した。Examples 8 to 15 The examples in which the grafted multi-phase structure thermoplastic resin of the above examples is partially replaced by the grafted precursor obtained in Reference Example and glass fibers having an average fiber length of 5.0 mm and a diameter of 10 μ are blended. An example is shown in Table 2.

比較例１〜５ 上記実施例とは別に、エチレン−グリシジルメタクリレ
ート共重合体を用いた例を第３表に示した。Comparative Examples 1 to 5 In addition to the above Examples, Table 3 shows examples of using an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリエステル樹
脂およびＡＢＳ樹脂の各々の長所を生かし、耐熱性、耐
衝撃性、接着性の優れた樹脂組成物である。そのため、
例えば自動車部品、電気・電子部品、工業部品などに広
く使用されうる。 [Effects of the Invention] The thermoplastic resin composition of the present invention is a resin composition that is excellent in heat resistance, impact resistance, and adhesiveness, taking advantage of the respective advantages of the aromatic polyester resin and the ABS resin. for that reason,
For example, it can be widely used for automobile parts, electric / electronic parts, industrial parts and the like.

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ｉ）芳香族ポリエステル樹脂９９〜１重
量％、 （II）ＡＢＳ樹脂１〜９９重量％と、 上記（Ｉ）＋（II）１００重量部に対して、 （III）エポキシ基含有オレフィン共重合体部分５〜９
５重量％と少なくとも１種のビニル単量体から得られる
ビニル系（共）重合体部分９５〜５重量％とからなるグ
ラフト共重合体であって、一方の（共）重合体部分が他
方の（共）重合体部分に粒子径０．００１〜１０μｍの
分散相を形成している多相構造熱可塑性樹脂０．１〜１
００重量部、および 上記（Ｉ）＋（II）＋（III）１００重量部に対して （IV）無機充填材０〜１５０重量部 を配合した熱可塑性樹脂組成物。1. An (I) aromatic polyester resin of 99 to 1% by weight, (II) ABS resin of 1 to 99% by weight, and (III) epoxy group to 100 parts by weight of (I) + (II). Containing olefin copolymer part 5-9
A graft copolymer comprising 5% by weight and 95 to 5% by weight of a vinyl-based (co) polymer portion obtained from at least one vinyl monomer, wherein one (co) polymer portion is the other Multiphase thermoplastic resin 0.1 to 1 forming a dispersed phase having a particle diameter of 0.001 to 10 μm in a (co) polymer part
A thermoplastic resin composition in which 0 part by weight and 100 parts by weight of (I) + (II) + (III) are mixed with 0 to 150 parts by weight of (IV) an inorganic filler. 【請求項２】多相構造熱可塑性樹脂が、少なくとも１種
のビニル単量体と、次の一般式（ａ）または（ｂ） 〔式中、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ_２、Ｒ_７は水素原子またはメチル基、Ｒ_６は水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ_３、Ｒ_４およ
びＲ_８、Ｒ_９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
_５、Ｒ₁₀は炭素数１〜１２のアルキル基、フエニル基、
アルキル置換フエニル基または炭素数３〜１２のシクロ
アルキル基を示し、ｍは１または２であり、ｎは０、１
または２である。〕 にて表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少な
くとも１種をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子中
で共重合せしめたグラフト化前駆体を溶融混練してなる
グラフト共重合体である特許請求の範囲第１項記載の熱
可塑性樹脂組成物。2. A multiphase thermoplastic resin comprising at least one vinyl monomer and the following general formula (a) or (b): [In the formula, R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R ₂ and R ₇ are hydrogen atoms or a methyl group, R ₆ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₃ and R ₃ . ₄ and R ₈ and R ₉ are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R
₅ , R ₁₀ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group,
An alkyl-substituted phenyl group or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, m is 1 or 2, n is 0, 1
Or 2. ] A graft copolymer obtained by melt-kneading a grafting precursor obtained by copolymerizing at least one radical (co) polymerizable organic peroxide represented by The thermoplastic resin composition according to claim 1. 【請求項３】エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エ
チレン６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸
グリシジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜
３９．５重量％からなる共重合体である特許請求の範囲
第１項および第２項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組
成物。3. An epoxy group-containing olefin copolymer comprising 60 to 99.5% by weight of ethylene and 40 to 0.5% by weight of glycidyl (meth) acrylate, and 0 to other unsaturated monomers.
The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 and 2, which is a copolymer composed of 39.5% by weight. 【請求項４】ビニル系（共）重合体が、ビニル単量体の
うち、５０重量％以上がビニル芳香族単量体からなる特
許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。4. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the vinyl-based (co) polymer comprises vinyl aromatic monomers in an amount of 50% by weight or more of the vinyl monomers. 【請求項５】ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、
（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロ
ニトリル単量体およびビニルエステル単量体からなる群
から選択された１種または２種以上のビニル単量体であ
る特許請求の範囲第１項および第２項のいずれかに記載
の熱可塑性樹脂組成物。5. The vinyl monomer is a vinyl aromatic monomer,
The one or more vinyl monomers selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester monomers, (meth) acrylonitrile monomers and vinyl ester monomers. And the thermoplastic resin composition as described in any one of 2 above. 【請求項６】エポキシ基含有オレフィン共重合体粒子の
水性懸濁液に、少なくとも１種のビニル単量体、ラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物の少なくとも１種およびラ
ジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が
実質的に起こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、
ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合
開始剤をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子中に含
浸させ、その含浸率が初めの５０重量％以上に達したと
き、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体と
ラジカル（共）重合性有機過酸化物とを、エポキシ基含
有オレフィン共重合体粒子中で共重合させたグラフト化
前駆体を１００〜３００℃の溶融下、混練し、エポキシ
基含有オレフィン共重合体部分５〜９５重量％とビニル
系（共）重合体部分９５〜５重量％とからなり、一方の
（共）重合体部分が他方の（共）重合体部分に粒子径
０．００１〜１０μｍの分散相を形成するグラフト共重
合体０．１〜１００重量部を９９〜１重量％の芳香族ポ
リエステル樹脂および１〜９９重量％のＡＢＳ樹脂から
なる樹脂成分１００重量部に加えて溶融・混合すること
からなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。6. At least one vinyl monomer, at least one radical (co) polymerizable organic peroxide, and a radical polymerization initiator are added to an aqueous suspension of epoxy group-containing olefin copolymer particles. , The vinyl monomer, which is heated under the condition that decomposition of the radical polymerization initiator does not substantially occur,
A radical (co) polymerizable organic peroxide and a radical polymerization initiator were impregnated into epoxy group-containing olefin copolymer particles, and when the impregnation rate reached 50% by weight or more, the aqueous suspension The temperature is increased, and the vinyl monomer and the radical (co) polymerizable organic peroxide are copolymerized in the epoxy group-containing olefin copolymer particles, and the grafted precursor is melted at 100 to 300 ° C. Kneaded, consisting of 5 to 95% by weight of an epoxy group-containing olefin copolymer part and 95 to 5% by weight of a vinyl-based (co) polymer part, one (co) polymer part being the other (co) polymer A resin component comprising 0.1 to 100 parts by weight of a graft copolymer that forms a dispersed phase having a particle diameter of 0.001 to 10 μm in a portion thereof and 99 to 1% by weight of an aromatic polyester resin and 1 to 99% by weight of an ABS resin. 100 Method for producing a thermoplastic resin composition which comprises melt-mixing in addition to the amount unit. 【請求項７】ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の
一般式（ａ）または（ｂ） 〔式中、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ_２、Ｒ_７は水素原子またはメチル基、Ｒ_６は水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ_３、Ｒ_４およ
びＲ_８、Ｒ_９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
_５、Ｒ₁₀は炭素数１〜１２のアルキル基、フエニル基、
アルキル置換フエニル基または炭素数３〜１２のシクロ
アルキル基を示し、ｍは１または２であり、ｎは０、１
または２である。〕 にて表されるペルオキシカーボネート化合物の１種また
は２種以上の混合物である特許請求の範囲第６項記載の
熱可塑性樹脂組成物の製造方法。7. A radical (co) polymerizable organic peroxide is represented by the following general formula (a) or (b): [In the formula, R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R ₂ and R ₇ are hydrogen atoms or a methyl group, R ₆ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₃ and R ₃ . ₄ and R ₈ and R ₉ are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R
₅ , R ₁₀ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group,
An alkyl-substituted phenyl group or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, m is 1 or 2, n is 0, 1
Or 2. ] The manufacturing method of the thermoplastic resin composition of Claim 6 which is a 1 type, or a mixture of 2 or more types of the peroxy carbonate compound represented by these. 【請求項８】ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、
（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロ
ニトリル単量体およびビニルエステル単量体からなる群
から選択された１種または２種以上のビニル単量体であ
る特許請求の範囲第６項記載の熱可塑性樹脂組成物の製
造方法。8. The vinyl monomer is a vinyl aromatic monomer,
7. The one or more vinyl monomers selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester monomers, (meth) acrylonitrile monomers, and vinyl ester monomers. A method for producing the thermoplastic resin composition described. 【請求項９】エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エ
チレン６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸
グリシジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜
３９．５重量％からなる共重合体である特許請求の範囲
第６項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。9. An epoxy group-containing olefin copolymer comprising 60 to 99.5% by weight of ethylene and 40 to 0.5% by weight of glycidyl (meth) acrylate, and 0 to other unsaturated monomers.
The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 6, which is a copolymer comprising 39.5% by weight. 【請求項１０】ビニル系（共）重合体が、ビニル単量体
のうち、５０重量％以上がビニル芳香族単量体からなる
特許請求の範囲第６項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
方法。10. A thermoplastic resin composition according to claim 6, wherein the vinyl (co) polymer comprises 50% by weight or more of the vinyl monomer and a vinyl aromatic monomer. Method.