JP2607168B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性組成物に関し、時に感光性平版印刷版
に好適に使用される感光性組成物に関する。更に詳しく
は、本発明は印刷汚れのない新規なジアゾ樹脂を含有す
る感光性組成物に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕

従来より陰画に作用する予め感光性を与えられた印刷
材料（いわゆるPS版）の感光性物質として使用されてい
るものの大多数はジアゾニウム化合物であり、特にジア
ゾニウム塩骨格が２個以上連結された高分子ジアゾニウ
ム塩（いわゆるジアゾ樹脂）である。

このようなジアゾ樹脂を紙、プラスチック又は金属な
どの適当な支持体上に塗布し、それを透明陰画を通して
活性光線に露光した場合、露光した部分のジアゾ樹脂は
分解を起して不溶性、親油性に変化する。

一方、未露光部を水で溶解除去することにより支持体
表面が露呈する。予め親水化処理を施した表面を有する
支持体を用いれば、未露光部は現像により該親水層を露
呈する。従って、オフセット印刷をする場合において、
この部分は水を受付けてインキを反発する。

一方、分解した部分のジアゾ樹脂は親油性を呈し、水
を反発してインキを受付ける。つまりこのような印刷材
料はいわるネガ−ポジ型の印刷版を与える。

このようなジアゾ樹脂において、従来ジアゾニウム塩
骨格を連結させる方法としては、芳香族ジアゾニウム化
合物と反応性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルム
アルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類又は
アセタール類とを酸性媒体中で縮合させる方法が使用さ
れていた。

その最も代表的なものにｐ−ジアゾジフェニルアミン
のホルムアルデヒド縮合物がある。該連結法によるジア
ゾ樹脂の製造法は、例えば米国特許第2,679,498号、同
第3,050,502号、同第3,311,605号、及び同第3,277,074
号の明細書に記載されている。

前記反応性カルボニル基により連結したジアゾ樹脂に
おいて、ジアゾニウム塩の対アニオンが塩酸、臭換水素
酸、硫酸及びリン酸などの鉱酸、又は塩化亜鉛との複塩
などの無機アニオンの場合、水溶性で湿気に対して不安
定となり、保存安定性が悪化する問題点がある。そこ
で、保存安定性を改善するために水溶性のジアゾ樹脂を
フェノール性水酸基含有芳香族化合物、酸性芳香族化合
物又は酸性脂肪族化合物などの有機カップリング剤と反
応させて水不溶性の樹脂として使用する方法が特公昭47
−1167号公報、米国特許第3,300,309号の明細書に記載
されている。

しかしながら、この種のジアゾ樹脂はアルコール類、
ケトン類、グリコールエーテル類などの有機塗布溶剤へ
の溶解性が十分ではない。そのため、ジアゾ樹脂を水不
溶性でかつ有機溶剤可溶性にするためテトラフルオロホ
ウ酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化ルイス
酸、及び過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸を対
アニオンとしたジアゾ樹脂の使用について特開昭54−98
613号公報、同56−121031号公報の明細書に記載されて
いる。

更に、アニオン系の界面活性剤、即ち長鎖のアルキル
基を有するスルホン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂の
使用について、特開昭58−209733号公報、同62−175731
号公報、同63−262643号公報の明細書に記載されてい
る。

しかしながら、これらのジアゾ樹脂は本質的にアルカ
リ水に不溶性のため、アルカリ現像の際にジアゾ樹脂が
十分に除去されず、未露光部に残膜が生じる。その結
果、印刷汚れが発生するという問題点があった。

〔発明の目的〕 従って、本発明の目的は、印刷汚れのない新規なジア
ゾ樹脂を含有する感光性組成物を提供することにある。
即ち、本発明の目的は、画像露光後非画像部をアルカリ
現像する際に現像性が改良され、印刷汚れの発生しな
い、ジアゾ樹脂を含有する感光性組成物を提供すること
にある。

本発明の別の目的は、安価に製造でき、製造適性の優
れたジアゾ樹脂を含有する感光性組成物を提供すること
にある。

本発明の更に別の目的は、有機溶剤溶解性が改良さ
れ、また、保存安定性が改良されたジアゾ樹脂を含有す
る感光性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結
果、新規なジアゾ樹脂を使用することにより、上記目的
が達成されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、ジアゾ樹脂及び有機溶剤可溶性の高
分子化合物を含有する感光性組成物において、ジアゾ樹
脂が以下の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少な
くとも１個有していることを特徴とする感光性組成物を
提供するものである。

式中、R¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシエステル基又はカルボキシル基
を示し、R²はカルボキシル基又は少なくとも１個のカル
ボキシル基を有する基を示し、R³は水素原子、アルキル
基又はアルコキシ基を示し、R⁴は、水素原子、アルキル
基又はアルコキシ基を示し、X^-はアニオンを示し、そし
てＹは−NH−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。

以下、本発明について詳述する。

上記一般式（Ｉ）におけるR¹は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシエステル
基又はカルボキシル基を示し、好ましくは水素原子、炭
素数１〜５個のアルキル基、炭素数１〜３個のアルコキ
シ基もしくはヒドロキシ基を示す。

R²はカルボキシル基又は少なくとも１個のカルボキシ
ル基を有する基を示し、好ましくは、カルボキシル基も
しくは少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数
15以下の基を示す。

R³は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、
好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３個のアルコキシ
基を示す。

R⁴は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、
好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３個のアルコキシ
基を示す。

X^-はアニオンを示し、好ましくはpKaが４以下の無機
酸又は有機酸のアニオンを示す。

具体的には、上記アニオンとしては、ハロゲン化水素
酸、例えば弗化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸；硫
酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオルトリン酸、
無機イソ−及びヘテロ多酸、例えばリンタングステン
酸、リンモリブデン酸、脂肪族又は芳香族ホスホン酸あ
るいはその半エステル、アルソン酸、ホスフィン酸、ト
リフルオロ酢酸などのフルオロカルボン酸、アミドスル
ホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサフルオロリン
酸、過塩酸、更に脂肪族及び芳香族スルホン酸、例えば
メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など
のフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、
ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘキシルスルホコ
ハク酸、カンファースルホン酸、トリルオキシ−３−プ
ロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロパンス
ルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、
ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジアミ
ノフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジノニルフェ
ノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ
−３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−４−
ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン
酸、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサリチ
ル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−アセチ
ルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスル
ホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベ
ンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２
−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、ブチルベン
ゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、
ドデシルオキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４
−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、イ
ソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンス
ルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナ
フタレンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、
ドデシルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタ
レンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフ
タレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、
ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−スルホ
ン酸、1,8−ジニトロ−ナフタリン−3,6−ジスルホン
酸、4,4′−ジアジド−スチルベン−3,3′−ジスルホン
酸、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン
酸、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸及び1,2−ナフトキノン−１−ジアジド−４−スルホ
ン酸のアニオンもしくは、これらのアニオンの混合物が
含まれる。これらのアニオンの中で特に好ましいもの
は、ヘキサフルオロリン酸、メタンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸又は２−メトキシ−４−ヒドロキ
シ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸のアニオンであ
る。

Ｙは、−NH−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を示し、好ましく
は−NH−を示す。

本発明に用いるジアゾ樹脂の合成法としては、例え
ば、４−ジアゾジフェニルアミン骨格、４−ジアゾジフ
ェニルエーテル骨格又は４−ジアゾジフェニルスルフィ
ド骨格を有するジアゾ単量体とカルボキシル基を有する
アルデヒド又はそのアセタールとをモル比で各々好まし
くは1:10〜1:0.05、さらに好ましくは1:2〜1:0.2の割合
において酸性媒体中で縮合させる方法が挙げられる。縮
合反応を行う際には、生成するジアゾ樹脂のカルボン酸
価ならびに分子量を調整するために、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、iso−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトン、メチルエチルケトン又はアセトフェノン
のようなカルボキシル基を有していない活性カルボニル
化合物又はそれらのアセタールを縮合剤として併用する
ことができる。上記のカルボキシル基を有していない活
性カルボニル化合物としては、ホルムアルデヒドが最も
好ましく、その仕込み比はジアゾ単量体に対してモル比
で好ましくは、０〜５、さらに好ましくは、0.1〜１で
ある。なお、カルボキシル基を有するアルデヒドとカル
ボキシル基を有していない活性カルボニル化合物を併用
する場合、まず、ジアゾ単量体とカルボキシル基を有す
るアルデヒドとを酸性媒体中で縮合させ、ついで、より
反応性の高い、例えば、ホルムアルデヒドのようなカル
ボキシル基を有していない活性カルボニル化合物又はそ
れらのアセタールを用いて後縮合を行なうと、より高分
子量のジアゾ樹脂を得ることができる。

また、上記のカルボキシル基を有していない活性カル
ボニル化合物又はそれらのアセタールの代わりに、特公
昭49−45322号及び同49−45323号明細書に記載されてい
るようなメチロール誘導体、又は特開昭58−187925号明
細書に記載されているようなオレフィン性不飽和化合物
を用いることもできる。

上記ジアゾ単量体の具体例としては、例えば４−ジア
ゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシ−４−ジアゾジ
フェニルアミン、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニ
ルアミン、４′−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−ｎ−プロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−ｉ−プロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ−プ
ロピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｉ−プロ
ピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ−ブチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシメチ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−ヒドロキ
シエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−γ−ヒ
ドロキシプロピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−メトキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−エトキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−β−メトキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、
４′−β−エトキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−カルボメトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−カルボエトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−カルボキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、
４−ジアゾ−３−メトキシ−ジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−２−メトキシジフェニルアミン、２′−メトキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン、３−メチル−４−ジア
ゾジフェニルアミン、３−エチル−４−ジアゾジフェニ
ルアミン、３′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−
ヘキシロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−β−
ヒドロキシエトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、２
−メトキシ−５′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−３−メトキシ−６−メチルジフェニル
アミン、3,3′−ジメチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、３′−ｎ−ブトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、3,4′−ジメトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、２′−カルボキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、
４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−メトキシ−４−
ジアゾジフェニルエーテル、４′−メチル−４−ジアゾ
ジフェニルエーテル、3,4′−ジメトキシ−４−ジアゾ
ジフェニルエーテル、４′−カルボキシ−４−ジアゾジ
フェニルエーテル、3,3′−ジメチル−４−ジアゾジフ
ェニルエーテル、４−ジアゾジフェニルスルフィド、
４′−メチル−４−ジアゾジフェニルスルフィド、４′
−メチル−2,5−ジメトキシ−４−ジアゾジフェニルス
ルフィドなどが挙げられる。

上記カルボキシル基を有するアルデヒド又はそのアセ
タールとしては、好ましくは下記一般式（II）で示され
る構造を有するアルデヒド又はそれらのアセタールが含
まれる。

〔式中、R⁵は単結合又は置換基を有していてもよい２価
炭素数１〜14の有機基（例えば、脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基又はヘテロ環基など）を示す。R⁵に置換
しうる基としては、例えばアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、置換あるいは無置換アミノ基、カルボキシエステ
ル基又はカルボキシル基などが含まれる。〕 これらのカルボキシル基を有するアルデヒド又はその
アセタールの具体例としては、例えばグリオキシル酸、
マロンアルデヒド酸、スクシンアルデヒド酸、２−メチ
ルスクシンアルデヒド酸、２−メトキシスクシンアルデ
ヒド酸、２−ヒドロキシスクシンアルデヒド酸、２−ク
ロロスクシンアルデヒド酸、２−アミノスクシンアルデ
ヒド酸、グルタルアルデヒド酸、２−メチルグルタルア
ルデヒド酸、２−メトキシグルタルアルデヒド酸、２−
ヒドロキシグルタルアルデヒド酸、２−クロログルタル
アルデヒド酸、アジピンアルデヒド酸、ピメリンアルデ
ヒド酸、スペリンアルデヒド酸、アゼラインアルデヒド
酸、セバシンアルデヒド酸、２−ホルミルメチルコハク
酸、２−ホルミルエチルコハク酸、ホルミルメチルマロ
ン酸、ホルミルエチルマロン酸、Ｎ−（２−ホルミル−
２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（２−ホルミル
−２−ヒドロキシビニル）グリシン、4,6−ジオキソ−
ヘキサン酸、６−オキソ−2,4−ヘキサジエン酸、３−
ホルミルシクロヘキサンカルボン酸、４−ホルミルフェ
ニル酢酸、マレアルデヒド酸、フマルアルデヒド酸、ジ
ブロモマレアルデヒド酸、グルクロン酸、ガラクトロン
酸、マンヌロン酸、イドロン酸、グルロン酸、フタルア
ルデヒド酸、3,4−ジメトキシフタルアルデヒド酸、イ
ソフタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド酸、３−
ホルミル−４−メトキシ安息香酸、４−ホルミルフタル
酸、４−ホルミルイソフタル酸、４−ホルミルメチルフ
タル酸、４−ホルミルエチルフタル酸、４−ホルミルエ
トキシフタル酸、５−ホルミルエトキシイソフタル酸、
４−カルボキシメチルフタル酸、３−ホルミル−１−ナ
フトエ酸、６−ホルミル−１−ナフトエ酸、又は、それ
らのアセタール等が挙げられる。

本発明に用いるジアゾ樹脂を合成する際に使用する酸
性媒体の具体例としては、例えば、塩酸、リン酸、メタ
ンスルホン酸又は硫酸などの強酸が挙げられる。

これらの媒体は少なくとも30重量％、有利に70〜100
重量％の濃度で使用される。一般に残りは水であるが、
部分的に又は完全に有機溶剤、例えばメタノール、酢
酸、Ｎ−メチルピロリドン等から成っていてもよい。良
好な結果は例えば85〜93％−リン酸、80％−硫酸又は90
％−メタンスルホン酸又はこれらの酸の混合物によって
達成される。

縮合の際の温度は、約０〜70℃、好ましくは約５〜50
℃である。

本発明に用いるジアゾ樹脂の分子量は、重量平均で約
500〜100,000の範囲であり、好ましくは約1,000〜10,00
0の範囲である。

本発明の感光性組成物中に含まれるジアゾ樹脂の含有
量は１〜50重量％、好ましくは３〜20重量％である。

本発明のジアゾ樹脂は、カルボキシル基をもたないジ
アゾ樹脂と組み合わせて使用することもできる。その代
表的なものに、例えば米国特許第2,679,498号、同第3,0
50,502号、同第3,311,605号、及び同第3,277,074号の明
細書に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物がある。なお、併用す
る際の本発明のジアゾ樹脂と、ｐ−ジアゾジフェニルア
ミンとホルムアルデヒドとの縮合物の重量比は、好まし
くは1:9〜9:1、より好ましくは1:9〜1:2である。

本発明のジアゾ樹脂は現像性に優れるものの感度がや
や低い。それに対してｐ−ジアゾジフェニルアミンとホ
ルムアルデヒドとの縮合物は感度は高いものの現像性が
悪い。そこで、両者を併用することにより、感度が高
く、しかも現像性に優れた感光性組成物を提供すること
ができる。

次に本発明において使用される「有機溶剤可溶性の高
分子化合物」としては、例えばアクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。
これらの高分子化合物はアルカリ現像液に可溶か、少な
くとも膨潤可能な形で使用される。

これらの高分子化合物としては、例えば下記（１）〜
（15）に掲げられるモノマーの共重合体が挙げられる。

（１） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）メタクリルアミ
ド。

（２） ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン。

（３） ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニルメタク
リレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニルアク
リレート。

（４） マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（Ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。

（５） ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、Ｎ−（Ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（Ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルア
ミド等の不飽和スルホンアミド。

（６） アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

（７） アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート等のアルキルアクリレート。

（８） メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、グリシルメタクリレート、
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート等のアルキルメタクリレート。

（９） アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド、メタ
クリルアミド類。

（10） エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。

（11） ビニルアセテート、ビニルクロルアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。

（12） スチレン、α−メチルスチレン、メチルスリレ
ン、クロルメチルスチレン等のスチレン類。

（13） メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。

（14） エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類。

（15） Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ルニトリル等。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合
させてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得
られる共重合体を、例えばグリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、等によって修飾したものも含
まれるが、これらに限られるものではない。

好適な有機高分子化合物としてはアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸又はマレイン酸を必須成分として含
む共重合体、例えば特開昭50−118802号公報に記載され
ているような２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート、アクリロニトリ
ル又はメタクリロニトリル、アクリル酸又はメタクリル
酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元
共重合体、特開昭53−120903号公報に記載されているよ
うな末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エス
テル残基を含む基でエステル化されたアクリル酸又はメ
タクリル酸、アクリル酸、又はメタクリル酸及び必要に
応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特
開昭54−98614号公報に記載されているような芳香族性
水酸基を有する単量体（例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸又はメ
タクリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマー
との多元共重合体、特開昭56−4144号公報に記載されて
いるようなアルキルアクリレート、アクリロニトリル又
はメタクリロニトリル及び不飽和カルボン酸よりなる多
元共重合体を挙げることが出来る。また、この他酸性ポ
リビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有
用である。また、ポリビニルアセタールやポリウレタン
をアルカリ可溶化した特公昭54−19773号、特開昭57−9
4747号、同60−182437号、同62−58242号、同62−12345
3号明細書に記載の高分子化合物も有用である。

また、本発明の特に好ましい高分子化合物としては、
スルホンアミド基含有高分子化合物が挙げられる。

このようなスルホンアミド基含有高分子化合物として
は、下記一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）に示すモノ
マーを構成単位として含む通常１〜20万、好ましくは２
〜15万の分子量をもつ共重合体、又は後述するスルホン
アミド基を含有するポリウレタン樹脂である。

〔式中、R⁶は水素原子又はメチル基を示し、R⁷は置換基
を有してもよいC₁〜C₁₂のアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基又はアラルキレン基を示し、−Ｗ
−は−Ｏ−又は−Ｎ（−R¹⁰）−を示し、R⁸、R¹⁰はそれ
ぞれ水素原子、置換基を有してもよいC₁〜C₁₂のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基
を示し、R⁹は置換基を有してもよいC₁〜C₁₂のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
示す。

好ましくは、R⁷はC₂〜C₆のアルキレン基、シクロアル
キレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又はナフ
チレン基を示し、R⁸は水素原子、C₂〜C₆のアルキル基、
置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基を示
し、R⁹はC₂〜C₆のアルキル基、置換基を有してもよいフ
ェニル基又はナフチル基、R¹⁰は水素原子を示す〕。

これらのスルホンアミド基含有モノマーと組み合わせ
て使用する共重合成分としては、下記（１）〜（13）に
示すモノマーが挙げられる。

（１） 芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル類及びヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル−アクリレート又はメタクリレート、 （２） 脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、
およびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、 （３） アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸、及び酸無水物、 （４） アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキル
アクリレート、 （５） メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等の（置換）アルキルメタクリレート、 （６） アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若
しくはメタクリルアミド類、 （７） エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、 （８） ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類、 （９） スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、 （10） メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類、 （11） エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類、 （12） Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等、 （13） マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合
させてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得
られる共重合体を、例えばグリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等によって修飾したものも含ま
れるが、これらに限られるものではない。

上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ
樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。

上記高分子化合物のなかで、バインダーとして特に好
ましいものは、下記の共重合体である。

すなわち、分子構造中に、 （ａ） 下記一般式（VI） 〔式中、R¹¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｗ′は−
Ｏ−又は−NH−を示し、好ましくは−NH−を示す。〕で
表わされる構造単位を１〜40モル％、 （ｂ） 下記一般式（VII）で表わされる構造単位及び
／又はアルコール性水酸基を有する構造単位 〔式中、R¹²は水素原子又はメチル基を示す〕を５〜40
モル％、 （ｃ） メタクリル酸及び／又はアクリル酸から形成さ
れる構造単位を０〜40モル％、 （ｄ） 下記一般式（VIII） 〔式中、R¹³は水素原子又はメチル基を示し、R¹⁴は炭素
原子数１〜12のアルキル基、アリール基又はアリール基
置換アルキル基を示す。〕で表わされる構造単位を20〜
70モル％含有し、かつその重量平均分子量が２〜15万で
ある共重合体である。

前記一般式（VI）で表わされる構造単位を形成するス
ルホンアミド基を有するモノマーの具体例としては、Ｎ
−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド等のメタクリルアミド類及び上記と同様の置
換基を有するアクリルアミド類、ｏ−アミノスルホニル
フェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタ
クリレート等のメタクリル酸エステル類及び上記と同様
の置換基を有するアクリルエステル類が挙げられる。好
ましくは、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
アクリルアミド等が挙げられる。

前記一般式（VII）で表わされる構造単位を形成す
る、側鎖にシアノ基を有するモノマーとしては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。好ま
しくはアクリロニトリルである。

前記アルコール性水酸基を有する構造単位を形成する
モノマーの具体例としては、特公昭52−7364号公報に記
載されたような下記一般式（IX）に示した化合物のよう
な（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリルアミド類
が挙げられる。

〔式中、R¹⁵は水素原子又はメチル基、R¹⁶は水素原子、
メチル基、エチル基又はクロロメチル基、そしてｎは１
〜10の整数を示す。〕 （メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチ
ル（メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類
の例としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げ
られる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートである。

前記一般式（VII）で表わされる構造単位を形成す
る、側鎖にカルボキシエステル基を有するモノマーとし
ては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアク
リレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、２−フェノキシエチルアクリレート等が挙げられ
る。

本発明の感光性組成物中のバインダーとしてのスルホ
ンアミド基含有高分子化合物を合成する方法としては、
一般に公知のラジカル重合法等によって、例えば、アゾ
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等の開始
剤（0.1〜4.0モル％）を使用してエチレンジクロリド、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メ
タノール、エタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキ
シ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチル、乳
酸エチル、乳酸メチル等の溶媒中で溶液重合法によって
容易に合成される。

本発明に用いられる前記の有機溶剤可溶性の高分子化
合物は、単独で用いても、２種以上を組み合せて用いて
もよく、感光性組成物の固形分中に通常40〜99重量％、
好ましくは50〜95重量％含有させる。また、本発明に用
いられる感光性ジアゾ樹脂は通常１〜60重量％、好まし
くは３〜30重量％を含有させる。

また、上記感光性ジアゾ樹脂と組み合わせて使用する
スルホンアミド基含有ポリウレタン樹脂は、好ましくは
側鎖及び／又は主鎖中にスルホンアミド基を含有するポ
リウレタン樹脂である。

本発明において好適に使用されるスルホンアミド基を
有するポリウレタン樹脂は、分子内に１つ以上のスルホ
ンアミド基を有するポリオール化合物と、ポリイソシア
ナート化合物の反応生成物を基本骨格とするポリウレタ
ン樹脂である。

本発明において更に好適に使用されるスルホンアミド
基を有するポリウレタン樹脂は、下記一般式（Ｘ）〜
（XIII）で示されるスルホンアミド基を有するジオール
化合物とジイソシアナート化合物との反応性を基本骨格
とするポリウレタン樹脂である。

HOR²⁵−SO₂−NH_kR²⁶NH−SO₂−R²⁷.OH （XII） HOR²⁸−NH−SO_{2 s}R²⁹SO₂−NH−R³⁰ _tOH （XIII） 式中、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²¹、R²²及びR²³はそれぞれ同
一でも相違していてもよく、単結合又は置換基を有して
いてもよい、二価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を
示す。好ましくはC₁〜C₂₀のアルキレン基、C₆〜C₁₅のア
リーレン基を示す。必要に応じて、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、
R²¹、R²²及びR²³中にイソシアナート基と反応しない他
の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイ
ド、エーテル基を有してもよい。なお、R¹⁷、R¹⁸、
R¹⁹、R²¹、R²²及びR²³のうちの２又は３個で環を形成し
てもよい。

R²⁰は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、アリール基、アラルキル基を示し、好ましくは水素
原子、C₁〜C₈アルキル基、C₆〜C₁₅のアリール基、アラ
ルキル基を示す。

R²⁴は置換基を有していてもよいアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基を示し、好ましくは、C₁〜C₈のアル
キル基、C₆〜C₁₅のアリール基、アラルキル基を示す。

A¹及びA²はそれぞれ窒素原子、置換基を有していても
よいC₁〜C₂₀の３価の脂肪族又は芳香族基を示す。

X¹及びX²はそれぞれ単結合又はＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓよ
り選ばれた１種以上の原子より成る２価の連結基を示
す。

R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹及びR³⁰はそれぞれ同一でも
相違していてもよく、置換基を有していてもよい二価の
炭化水素基を示す。好ましくはC₁〜C₂₀のアルキレン
基、アラルキレン基、アリーレン基を示す。必要に応じ
てイソシアナート基と反応しない他の官能基、例えばエ
ステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有
してもよい。

ｋ、ｌ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１であり、ｋ＋ｌ
≠０、ｓ＋ｔ≠０である。

一般式（Ｘ）又は（XI）で示される化合物としては、
例えば、ｐ−（1,1−ビス（ヒドロキシメチル）エチル
カルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド、ｐ−（1,
1−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカルボニルアミ
ノ）ベンゼンスルホンアミドのＮ−エチル体、Ｎ−（ｍ
−メチルスルホニルアミノフェニル）−2,2−ビス（ヒ
ドロキシメチル）プロパンアミド、Ｎ−（ｐ−メチルス
ルホニルアミノフェニル）−2,2−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロパンアミド、Ｎ−（ｍ−エチルスルホニルア
ミノフェニル）−2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロ
パンアミド、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルアミノフェニ
ル）−2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロパンアミ
ド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ
カルボニルエチル）メタンスルホンアミド、Ｎ−
（Ｎ′,N′−ビス（ヒドロキシエチル）アミノカルボニ
ルエチル）ベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。

一般式（XII）又は（XIII）で示される化合物として
は、例えば下記の構造式で示される化合物等が挙げられ
る。

これらのスルホンアミド基を有するジオール化合物
は、単独又は２種以上の組合せで使用することができ
る。

また、スルホンアミド基を有せず、イソシアナートと
反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を、併用することもできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下
に示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−
ヘキサンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4
−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β
−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサン
ジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビ
スフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチ
レンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレン
オキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエー
テル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチル
スルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−2,4−トリ
レンジカルバメート、2,4−トリレン−ビス（２−ヒド
ロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）イソフタレート、3,5−ジヒドロキシ安
息香酸、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）ピロピオン
酸、2,2−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン
酸、2,2−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン
酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。

上記ウレタン樹脂の製造に好適に使用されるジイソシ
アナート化合物としては、具体的には以下に示すものが
含まれる。

即ち、2,4−トリレンジイソシアナート、2,4−トリレ
ンジイソシアナートの二量体、2,6−トリレンジイソシ
アナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシ
リレンジイソシアナート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、
3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアナート
等の如き芳香族ジイソシアナート化合物；ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイ
ソシアナート等の如き脂肪酸ジイソシアナート化合物；
イソホロンジイソシアナート、4,4′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキ
サン−2,4（又は2,6）ジイソシアナート、1,3−ビス
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環
族ジイソシアナート化合物;1,3−ブチレングリコール１
モルとトリレンジイソシアナート２モルとの付加体等の
如きジオールとジイソシアナートとの反応物であるジイ
ソシアナート化合物等が挙げられる。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂は上記ジイソシ
アナート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒
中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加
し、加熱することにより合成される。使用するジイソシ
アナート及びジオール化合物のモル比は好ましくは0.8:
1〜1.2:1であり、ポリマー未満にイソシアナート基が残
存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理するこ
とにより、最終的にイソシアナート基が残存しない形で
合成される。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂の分子量は、好
ましくは重量平均で2,000以上であり数平均で1,000以上
である。更に好ましくは重量平均で5,000〜30万の範囲
であり、数平均で2,000〜25万の範囲である。多分散度
（重量平均分子量／数平均分子量）は、１以上が好まし
く、更に好ましいのは1.1〜10の範囲である。本発明の
ポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用いてもよ
い。本発明に用いられる高分子化合物として上記ポリウ
レタン樹脂を用いる場合、ポリウレタン樹脂は感光性組
成物の固形分中に通常約５〜95重量％、好ましくは約10
〜85重量％に含有させる。

また、前記スルホンアミド基を有するポリウレタン樹
脂の他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシス
チレン及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリアセ
タール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、カルボシ
ル基含有ポリウレタン樹脂等、公知のアルカリ可溶性の
高分子化合物を含有させることができる。かかるアルカ
リ可溶性の高分子化合物は全組成物の70重量％以下の添
加量で用いられる。

本発明に用いられる「有機溶剤可溶性の高分子化合
物」は、単独で用いても混合して用いてもよい。

これらの高分子化合物の感光性組成物中における含有
量は、約50〜99.5重量％、好ましくは約55〜95重量％で
ある。

本発明に使用される感光性組成物には更に種々の添加
剤を加えることができる。

例えば塗布性を改良するためのアルキルエーテル類
（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面
活性剤類（例えばフッ添系界面活性剤）、膜の柔軟性、
耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばトリクレジル
ホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエン酸
トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールなど）、現像後の画像部を可視画化するため
の着色物質としてアクリジン染料、シアニン染料、スチ
リル染料、トリフェニルメタン染料やフタロシアニンな
どの顔料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（リン
酸、亜リン酸、ピロリン酸、酸、ホウ酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５
−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒石
酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、
ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルス
ルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−１
−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン
酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネ
ート、２−ホスホノブタントリカルボン酸−1,2,4、１
−ホスホノエタントリカルボン酸−1,2,2、１−ヒドロ
キシエタン−1,1−ジスルホン酸など）を添加すること
が出来る。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的
によって異なるが、一般には感光層の全固形分に対して
0.1〜30重量％である。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親
水性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が0.2〜10g/m
²となる様に塗布され、感光性平版印刷版を得ることが
できる。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜50重量
％の範囲とすることが望ましい。使用される塗布溶媒と
してはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メト
キシ−２−プロパノール、ジメトキシエタン、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、ア
セトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
サイド、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等を挙げることができる。これらの混合溶媒又はこれ
らの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等のジアゾ樹
脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添加した混合溶
媒も適当である。これらの溶媒に溶解させた感光液を支
持体に塗布し乾燥させる場合50℃〜120℃で乾燥させる
ことが望ましい。乾燥方法は、始め温度を低くして予備
乾燥後高温で乾燥させてもよいが、適当な溶媒と濃度を
選ぶことによって直接高温で乾燥させてもよい。

本発明の感光性組成物を塗布する支持体としては、
紙、プラスチック、金属など種々なものが使用される
が、感光性平版印刷版に使用する場合は、特に新水化処
理したアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板の表
面はワイヤブラシグレイニング、研磨粒子のスラリーを
注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシグレイニ
ング、ボールグレイニング等の機械的方法や、HFやAlCl
₃、HClをエッチャントする、ケミカルグレインニング、
硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれら
の粗面化法を複合させて行った複合グレイニングによっ
て表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又はアルカリ
によりエッチング処理し、引続いて硫酸、リン酸、
酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸又はこれらの混
酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行い、アルミニ
ウム表面に強固な不動態皮膜を設けたものが好ましい。
この様な不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化さ
れてしまうが、更に必要に応じて米国特許第2,714,066
号明細書や米国特許第3,181,461号明細書に記載されて
いる珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム）、米国特許第2,946,638号明細書に記載されている
弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,24
7号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、
英国特許第1,108,559号に記載されているアルキルチタ
ネート処理、独国徳子第1,091,433号明細書に記載され
ているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093号明
細書や英国特許第1,230,447号明細書に記載されている
ポリビニルホスホン酸処理、特公昭44−6409号公報に記
載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,951号
明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭58−16
893号や特開昭58−18291号の各公報に記載されている親
水性有機高分子化合物と２価の金属よりなる複合処理、
特開昭59−101651号公報に記載されているスルホン酸基
を有する水溶性重合体の下塗によって新水化処理を行っ
たものは特に好ましい。その他の親水化処理方法として
は米国特許第3,658,662号明細書に記載されているシリ
ケート電着をも挙げることが出来る。

また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施し
たものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又
は有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴など
によって行われる。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次い
で水性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対
してネガのレリーフ像を与える。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロ
ボ、紫外線レーザ光線などが挙げられる。

本発明に係る感光性印刷版の現像処理に用いられる現
像液は公知のいずれであっても良いが、好ましくは以下
のものがよい。即ち、本発明に係る感光性印刷版を現像
する現像液は、少なくとも１種のアルカリ剤と、水とを
必須成分として含有する。

現像液中に必須成分として含有されるアルカリ剤とし
ては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三
リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタ珪酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ
剤、 モノ、ジ、又はトリメチルアミン、モノ、ジ又はトリ
エチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モ
ノ、ジ又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジイミン等の有機アミン化合物等が挙げら
れる。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は0.05〜
10重量％で、好ましくは0.5〜５重量％である。0.05重
量％より少ないと現像が不良となり、10重量％を越える
と平版印刷版としての印刷性能に悪影響を及ぼす。

本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は、必
要に応じて、特定の有機溶媒を含有していてもよい。特
にカルボキシル基をもたないジアゾ樹脂を感光層に含有
させた場合には、このような有機溶剤を現像液に含有さ
せることが必要である。

このような有機溶媒としては、現像液中に含有せしめ
たとき上述の感光性組成物層の非露光部（非画像部）を
溶解または膨潤することができ、しかも常温（20℃）に
おいて水に対する溶解度が10重量％以下の有機溶媒をい
う。このような有機溶媒としてはこのような特性を有す
るものでありさえすればなんでもよく、次のものが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。即ち、例示
するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコール
モノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル
のようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケト
ン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレ
ングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェ
ニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミ
ルアルコールのようなアルコール類；キシレンのような
アルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、
エチレンジクロライド、モノクロルベンゼンのようなハ
ロゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は一種以
上用いてもよい。これら有機溶媒の中では、エチレング
リコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが
特に有効である。また、これら有機溶媒の現像液中にお
ける含有量は、概ね０〜20重量％であり、特に２〜10重
量％のときより好ましい結果を得る。

また、本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液
は、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を含有していても良
い。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアル
カリ又はアルカリ土類金属が好ましく、例えば亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マ
グネシウムなどがある。これらの亜硫酸塩の現像液組成
物における含有量は０〜４重量％で、好ましくは0.1〜
１重量％である。

また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアクカリ可溶性
ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、又
はメチルレゾルシン等のようなヒドロキシ芳香族化合物
を含有させてもよい。勿論、これらの化合物と水溶性亜
硫酸塩を併用することもできる。

また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一
定の可溶化剤を含有させることもできる。このような可
溶化剤としては、本発明所定の効果を実現するため、用
いる有機溶媒より水易溶性で、低分子のアルコール、ケ
トン類を用いるのがよい。

また、アニオン活性剤、両性活性剤等も用いる事が出
来る。このようなアルコール、ケトン類としては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、
４−メトキシ−４−メチルブタノール、Ｎ−メチルピロ
リドンなどを用いることが好ましい。また、活性剤とし
ては例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−
メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウ
リルサルフェートナトリウム塩等が好ましい。これらア
ルコール、ケトン等の可溶化剤の使用量は、一般に現像
液全体に対し約30重量％以下とすることが好ましい。

＜発明の効果＞ 本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の有機
塗布溶剤への溶解性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光
後、上述の現像液に接触させたり、あるいはこすったり
すれば、概ね常温〜40℃にて10〜60秒後には、感光性組
成物層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の
感光性組成物が完全に除去されることになる。この場
合、現像能力は高く、また経時現像性（保存安定性）も
耐刷性も良好である。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

合成例１ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩29.3g（0.100
mol）を85％リン酸70mlに溶解した。これにグリオキシ
ル酸・１水和物（97％）4.74g（0.0500mol）を添加し、
40℃にて20時間撹拌した。次に、この反応混合物に、パ
ラホルムアルデヒド（95％）1.58g（0.0500mol）を添加
し、40℃にて、更に20時間撹拌した。その後、反応溶液
をイソプロピルアルコール800mlに撹拌しながら投入し
て、黄色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿を濾別
し、イソプロピルアルコールで洗浄することにより、４
−ジアゾジフェニルアミンとグリオキシル酸・ホルムア
ルデヒドとの縮合物のリン酸二水素塩を得た。

上記縮合物を水400mlに溶解し、これにｎ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム41.8g（0.120mol）の水6
00ml溶液を撹拌しながら添加した。生成した黄色沈殿を
濾取、乾燥し、４−ジアゾジフェニルアミンとグリオキ
シル酸・ホルムアルデヒドとの縮合物のｎ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸塩44gを得た（本発明のジアゾ樹脂
（ａ））。

得られたジアゾ樹脂のカルボン酸価は、0.98meq/gで
あった。また、得られたジアゾ樹脂を、１−フェニル−
３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせた後に
GPCを用いて重量平均分子量を測定（ポリスチレン標
準）したところ1950であった。

合成例２ ４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水
素塩32.3g（0.100mol）を85％リン酸70mlに溶解した。
これにグリオキシル酸・１水和物（97％）6.64g（0.070
0mol）を添加し、40℃にて20時間撹拌した。次に、この
反応混合物に、アセトアルデヒド3.96g（0.0900mol）を
添加し、40℃にて、更に20時間撹拌した。その後、反応
溶液をイソプロピルアルコール800mlに撹拌しながら投
入して、黄色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿を濾
別し、イソプロピルアルコールで洗浄することにより、
４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンとグリオ
キシル酸・アセトアルデヒドとの縮合物のリン酸二水素
塩を得た。

上記縮合物を400mlに溶解し、これに２−メトキシ−
４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム39.6g（0.120mol）の水600ml溶液を撹拌しなが
ら添加した。生成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４′−
メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンとグリオキシル
酸・アセトアルデヒドとの縮合物の２−メトキシ−４−
ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩39g
を得た（本発明のジアゾ樹脂（ｂ））。

得られたジアゾ樹脂のカルボン酸価は、1.10meq/gで
あった。また、得られたジアゾ樹脂を、１−フェニル−
３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせた後に
GPCを用いて重量平均分子量を測定（ポリスチレン標
準）したところ、1730であった。

合成例３ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩29.3g（0.100
mol）を96％硫酸70mlに溶解した。これにテレフタルア
ルデヒド酸16.5g（0.110mol）を添加し、５゜にて３時
間撹拌した。その後、反応溶液をイソプロピルアルコー
ル800mlに撹拌しながら投入して、黄色の沈殿物を析出
させた。この黄色沈殿を濾別し、イソルロピルアルコー
ルで洗浄することにより、４−ジアゾジフェニルアミン
とテレフタルアルデヒドとの酸縮合物の硫酸水素塩を得
た。

上記縮合物を水200mlとMEK500mlの混合液に濾過し、
これにｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム41.8
g（0.120mol）の水600ml溶液を撹拌しながら添加した。
しばらく撹拌を続けた後、静置すると二層に分かれた。
この上層を水２に撹拌しながら投入し、生成した黄色
沈殿を濾取、乾燥することにより４−ジアゾジフェニル
アミンとテレフタルアルデヒド酸との縮合物のｎ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸塩46gを得た（本発明のジアゾ
樹脂（ｃ））。

得られたジアゾ樹脂のカルボン酸価は、0.89meq/gで
あった。また、得られたジアゾ樹脂を、１−フェニル−
３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせた後に
GPCを用いて重量平均分子量を測定（ポリスチレン標
準）したところ、1450であった。

合成例４ ４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン硫酸水素
塩32.3g（0.100mol）を96％硫酸100mlに溶解した。これ
にパラホルムアルデヒド（95％）3.16g（0.100mol）を
添加し、５℃にて２時間撹拌した。次に、この反応混合
物に、テレフタルアルデヒド酸7.50g（0.0500mol）を添
加し、５℃にて、更に２時間撹拌した。その後、反応溶
液をイソプロピルアルコール800mlに撹拌しながら投入
して、黄色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿を濾別
し、イソプロピルアルコールで洗浄することにより、４
−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンとホルムアル
デヒド・テレフタルアルデヒド酸との縮合物の硫酸水素
塩を得た。

上記縮合物を水400mlに溶解し、これにヘキサフルオ
ロリン酸カリウム22.1g（0.120mol）の水600ml溶液を撹
拌しながら添加した。生成した黄色沈殿を濾取、乾燥
し、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンとホル
ムアルデヒド・テレフタルアルデヒド酸との縮合物のヘ
キサフルオロリン酸塩28gを得た（本発明のジアゾ樹脂
（ｄ））。

得られたジアゾ樹脂のカルボン酸価は、0.54meq/gで
あった。また、得られたジアゾ樹脂を、１−フェニル−
３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせた後に
GPCを用いて重量平均分子量を測定（ポリスチレン標
準）したところ、2300であった。

合成例５ ４′−メチル−2,5−ジメトキシ−４−ジアゾジフェ
ニルスルフィド硫酸水素塩37.4g（0.100mol）を96％硫
酸70mlに溶解した。これにグルタルアルデヒド酸（４−
ホルミルブタン酸）4.64g（0.0400mol）を添加し、５℃
にて２時間撹拌した。次に、この反応混合物に、パラホ
ルムアルデヒド（95％）1.90g（0.0600mol）を添加し、
５℃にて、更に２時間撹拌した。その後、反応溶液を氷
水1.5に撹拌しながら投入し、更に塩化亜鉛50％水溶
液260gを添加して黄色の沈殿物を析出した。この黄色沈
殿を濾別し４′−メチル−2,5−ジメトキシ−４−ジア
ゾジフェニルスルフィドとグルタルアルデヒド酸・ホル
ムアルデヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩を得た。

上記縮合物を水800mlに溶解し、これにヘキサフルオ
ロリン酸カリウム22.1g（0.120mol）の水600ml溶液を撹
拌しながら添加した。生成した黄色沈殿を濾取、乾燥
し、４′−メチル−2,5−ジメトキシ−４−ジアゾジフ
ェニルスルフィドとグルタルアルデヒド酸・ホルムアル
デヒドとの縮合物のヘキサフルオロリン酸塩50gを得た
（本発明のジアゾ樹脂（ｅ））。

得られたジアゾ樹脂のカルボン酸価は、0.77meq/gで
あった。また、得られたジアゾ樹脂を、１−フェニル−
３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせた後に
GPCを用いて重量平均分子量を測定（ポリスチレン標
準）したところ、2130であった。

合成例６ （スルホンアミド基含有高分子化合物１の合成） 撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１三ツ口フラ
スコにｐ−アミノベンゼンスルホンアミド170.2g（1.0m
ol）及びテトラヒドロフラン700mlを入れ、氷水浴下撹
拌した。この混合物にメタクリル酸クロリド52.3g（0.5
mol）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴
下終了後氷水浴を取り去り、30分間室温下で撹拌し、更
に、オイルバスを用いて60℃に加熱しながら１時間撹拌
した。反応終了後、この反応混合物を水３に撹拌下投
入し、30分間撹拌した後、ろ過することにより、Ｎ−
（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの
白色固体が得られた。この白色固体は、エタノール−ア
セトンの混合溶媒より再結晶することにより精製した
（収量39.3g）。

次に、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド4.57g（0.0192mol）、アクリロニトリル2.55
g（0.0480mol）メタクリル酸1.66g（0.0192mol）エチル
アクリレート11.36g（0.1136mol）、α，α′−アゾビ
スイソブチロニトリル0.41g及びN,N−ジメチルホルムア
ミド25gを、撹拌機、冷却管を備えた100ml三ツ口フラス
コに入れ、64℃に暖めながら５時間撹拌した。この反応
混合物を水２に撹拌下投入し、30分間撹拌後、ろ過、
乾燥することにより、16gの高分子化合物１が得られ
た。GPCにより、この高分子化合物１の重量平均分子量
（ポリスチレン標準）を測定したところ、35000であっ
た。

合成例７ （スルホンアミド基含有高分子化合物２の合成） Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルア
ミド4.57g（0.0192mol）、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート6.25g（0.0480mol）、メタクリル酸1.66g（0.0
192mol）、エチルアクリレート11.36g（0.1136mol）、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル0.41g、及びN,N
−ジメチルホルムアミド29gを、撹拌機、冷却管を備え
た100ml三ツ口フラスコに入れ、64℃に暖めながら５時
間撹拌した。この反応混合物を水２に撹拌下投入し、
30分間撹拌後ろ過、乾燥することにより、20gの高分子
化合物２が得られた。GPCにより、この高分子化合物２
の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したとこ
ろ、44,000であった。

合成例８ （スルホンアミド基含有ポリウレタン樹脂（ａ）の合
成） 撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた500ml三ツ口フ
ラスコに2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸4
0g（0.298mol）及び無水酢酸100mlを入れ、氷水浴下撹
拌した。この混合物にピリジン100mlを滴下ロートによ
り、約30分間かけて滴下した。滴下終了後氷水浴を取り
去り、オイルバスにて、混合物を60℃に加熱しながら、
２時間撹拌した。反応終了後塩酸を加え、混合物を酸性
とし、分液ロートを用いて、クロロホルムにより抽出し
た。クロロホルム層を水洗したのち、無水硫酸ナトリウ
ムにより脱水した。このクロロホルム溶液より溶媒を減
圧留去することにより、2,2−ビス（アセトキシメチ
ル）プロピオン酸の白色固体57gを得た。

次に、2,2−ビス（アセトキシメチル）プロピオン酸3
0g（0.137mol）、及び塩化チオニル20mlを撹拌機、冷却
管、滴下ロートを備えた300ml三ツ口フラスコに入れ、8
0℃に加熱しながら２時間撹拌した。

反応終了後に減圧留去により未反応の塩化チオニル等
を十分除去した後、氷水浴をつけ、この反応生成物を十
分に冷却した。この反応生成分にｐ−アミノベンゼンス
ルホンアミド46.6g（0.274mol）とテトラヒドロフラン1
50mlの混合物を滴下ロートにより、約１時間かけて滴下
した。滴下終了後、オイルバスにて、60℃に加熱しなが
ら２時間撹拌した。反応終了後、この反応混合物を水２
に撹拌下投入し、30分間撹拌した後、濾過することに
より、ｐ−（1,1−ビスアセトキシメチル）エチルカル
ボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミドの白色固体を得
た。この白色固体はエタノールより再結晶することによ
り精製した（収量26g）。

次に、ｐ−（1,1−ビス（アセトキシメチル）エチル
カルボニルアミノ（ベンゼンスルホンアミド22g（0.06m
ol）及び水酸化ナトリウム4.8g（0.12mol）、エタノー
ル50ml、水50mlを、撹拌機、冷却管を備えた300ml三ツ
口フラスコに入れ、２時間、加熱還流した。この反応混
合物を水１に撹拌下投入し、30分間撹拌した後、濾過
することによりｐ−（1,1−ビス（ヒドロキシメチル）
エチルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミドの白
色固体を得た。この白色固体はエタノールより再結晶す
ることにより精製した（収量11g）。

次にｐ−（1,1−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカ
ルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド3.44g（0.012
mol）及び2,2−ジヒドロキシメチルプロピオン酸1.07g
（0.008mol）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート5.26g（0.021mol）、N,N−ジメチルアセトアミド18
gを撹拌機、冷却管を備えた100ml三ツ口フラスコに入
れ、100℃に加熱しながら４時間撹拌した。この反応混
合物を冷却し、メタノール5mlを加え、しばらく撹拌し
た後、水500mlに撹拌下投入し、30分間 撹拌した。析
出物を濾過、乾燥することにより9gの白色固体を得た。
GPCによりこのポリウレタン樹脂の重量平均分子量（ポ
リスチレン標準）を測定したところ、64000であった。
（ポリウレタン樹脂（ａ））。

合成例９〜12 （スルホンアミド基含有ポリウレタン樹脂（ｂ）〜
（ｅ）の合成 以下第１表のようなジイソシアナート化合物及びジオ
ール化合物を反応させ相当するポリウレタン樹脂（ｂ）
〜（ｅ）を合成した。なお、分子量はいずれも重量平均
分子量（ポリスチレン標準）で25,000〜70,000であっ
た。

合成例13 （スルホンアミド基含有ポリウレタン樹脂（ｆ）の合
成） 撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１三ツ口フラ
スコに、ｏ−アミノベンジルアルコール98.5g（0.8mo
l）及びアセトン500mlを入れ、NaCl−氷浴下撹拌した。
このフラスコ中にｍ−ベンゼンジスルホニルクロリド2
7.5g（0.1mol）をアセトン200mlに溶解したものを滴下
ロートにより約１時間かけて滴下した。滴下終了後NaCl
−氷浴を取り去り、室温下で２時間撹拌した。反応終了
後、減圧下で大部分のアセトンを留去し、水１に撹拌
下投入し、更に塩酸で酸性とした。析出物を濾過により
集め、水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。不溶物を濾
別した後、濾液を分液ロートに入れ、酢酸エチルで２回
洗浄した。水層に塩酸を加え酸性とし、析出物を濾過に
より集めた。水でよく洗浄した後乾燥することにより、
N,N′−ビス（ｏ−ヒドロキシメチルフェニル）ベンゼ
ン−ｍ−ジスルホンアミドの固体を得た（収量30.6
g）。

次に、撹拌基、冷却管を備えた100ml三ツ口フラスコ
に、N,N′−ビス（ｏ−ヒドロキシメチルフェニル）ベ
ンゼン−ｍ−ジスルホンアミド6.28g（0.014mol）、2,2
−ジヒドロキシメチルプロピオン酸0.80g（0.006mo
l）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート 5.26
g（0.021mol）及びN,N−ジメチルアセトアミド18gを入
れ、100℃に加熱しながら３時間撹拌した。反応終了後
メタノール10gを加えしばらく撹拌した後、この混合物
を水500mlに撹拌下投入し30分間撹拌した。析出物を濾
過、乾燥することにより12gの白色固体を得た。GPCによ
りこの高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン標
準）を測定したところ、55,000であった（ポリウレタン
樹脂（ｆ））。

合成例14〜16 （スルホンアミド基含有ポリウレタン樹脂（ｇ）〜
（ｉ）の合成） 以下第１表のようなジイソシアナート化合物及びジオ
ール化合物を反応させ相当するポリウレタン樹脂（ｇ）
〜（ｉ）を合成した。なお、分子量はいずれも重量平均
分子量（ポリスチレン標準）で32,000〜88,000であっ
た。

実施例１ 厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを10％水酸化
ナトリウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチングし
た後、流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄後、特開昭53−
67507号公報記載の電気化学的粗面化法、即ち、V_A＝12.
7V、V_C＝9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水
溶液中で160クーロン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化
処理を行った。引き続き30％の硫酸水溶液中に浸漬し、
55℃で２分間デスマットした後、７％硫酸水溶液中で酸
化アルミニウムの被覆量が2.0g/m²になるように陽極酸
化処理を行った。その後70℃のケイ酸ナトリウムの３％
水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のよう
にして得られたアルミニウム板に次に示す感光液をホイ
ラーを用いて塗布し、80℃で２分間乾燥した。乾燥重量
は2.0g/m²であった。

また下記感光液に用いたジアゾ樹脂を第２表に示す。

次に比較例として、上記感光液中に次のジアゾ樹脂を
用いた感光液を塗布し、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²
であった。

（比較例1,2に用いたジアゾ樹脂） 比較例１ ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩 比較例２ ４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン
とホルムアルデヒドとの縮合物のヘキサフルオロリン酸
塩 〔印刷汚れの評価〕 このようにして得られた各感光性平版印刷版に富士写
真フィルム（株）製PSライトで1mの距離から１分間画像
露光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した後、
脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい
青色の画像の平版印刷版（Ｉ）〜（VII）を得た。

各印刷版を用いてハイデルベルグ社製KOR印刷機で市
販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版（Ｉ）〜（VII）の印刷汚れを調べたとこ
ろ、第２表に示すとおりであった。

第２表から分るように、本発明の感光性組成物を使用
した平版印刷版（Ｉ）〜（Ｖ）は比較例１、２の（V
I）、（VII）と比べて印刷時に印刷汚れがなく、非常に
すぐれたものであった。

実施例２ 実施例１で使用した感光液のジアゾ樹脂及び高分子化
合物（バインダー）を各々以下の第３表に示すものを使
用した以外、実施例１と同様にして、感光性平版印刷版
（VIII）〜（XIII）を得、実施例１と同様に露光、現像
し、更に印刷して、平版印刷版の印刷汚れを調べた。結
果を第３表に示す。

第３表から分るように、本発明の感光性組成物を使用
した平版印刷版（VIII）〜（XI）は比較例の（XII）及
び（XIII）と比べて印刷時に印刷汚れがなく、非常に優
れたものであった。

実施例３ 実施例１にて使用した各感光性平版印刷版に富士写真
フィルム（株）製PSライトで1mの距離から１分間画像露
光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した後、脱
脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青
色の画像の平版印刷版（XIV）〜（XX）を得た。

実施例１と同様に各印刷版を用いてハイデルベルグ社
製KOR型印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷し
た。

平版印刷版（XIV）〜（XX）の印刷汚れを調べたとこ
ろ、第４表に示すとおりであった。

第４表から分るように、本発明の感光性組成物を使用
した平版印刷版（XIV）〜（XVIII）は比較例の（XIX）
及び（XX）と比べて印刷時に印刷汚れがなく、非常に優
れたものであった。

実施例４ 以下の第５表に示すジアゾ樹脂及びバインダーを使用
したことを除いて、実施例３と同様にして平版印刷版
（XXI）〜（XXVI）を作成し、次いで露光、現像及び印
刷を行って、平版印刷版の印刷汚れを調べた。その結果
を同第５表に示す。

第５表から分るように、本発明の感光性組成物を使用
した平版印刷版（XXI）〜（XXIV）は比較例の（XXV）及
び（XXVI）と比べて印刷時に印刷汚れがなく非常に優れ
たものであった。

実施例５ 実施例１と同様にして、但し、感光液として下記のも
のを使用して感光性平版印刷版を得た。

［感度及び印刷汚れの評価］ このようにして得られた感光性平版印刷版をネガ透明
原画及びステップウェッジ（光学濃度が0.150ずつ段階
増加）を密着させて、富士写真フィルム（株）製PSライ
トで1mの距離から１分間画像露光し、次に示す現像液に
て室温で30秒間現像を行ないステップのベタ段数を測定
した。

一方、各感光性平版印刷版に富士写真フイルム（株）
製PSライトで1mの距離から１分間画像露光し、前記現像
液に室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこす
り、未露光部を除去し、明るい青色の画像の平版印刷版
を得た。更に、各印刷版を用いてハイデルベルグ社製KO
R印刷機で市販のインキにて上質紙に印刷し、印刷汚れ
を調べた。

感度と印刷汚れの結果を第６表に示す。

＊： ジアゾ樹脂1:カルボキシル基を有しないジアゾ樹脂で、
４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物のヘキサフルオロリン酸塩 ジアゾ樹脂2:カルボキシル基を有しないジアゾ樹脂で、
４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩 A:全くない C:やや多い B:ほとんどない D:多い 第６表からわかるように、カルボキシル基を有するジ
アゾ樹脂とカルボキシル基を含まないジアゾ樹脂を併用
した平版印刷版（XVII）〜（XX）は、いずれか一方を単
独で使用した（XXI）〜（XXIV）と比べて感度が高くし
かも印刷時に印刷汚れのない非常に優れたものがえられ
ることが分る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−66（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−102457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−196325（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアゾ樹脂及び有機溶剤可溶性の高分子化
   合物を含有する感光性組成物において、前記ジアゾ樹脂
   が以下の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なく
   とも１個有していることを特徴とする感光性組成物。 式中、R¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシ基、カルボキシエステル基又はカルボキシル基を
   示し、R²はカルボキシル基又は少なくとも１個のカルボ
   キシル基を有する基を示し、R³は水素原子、アルキル基
   又はアルコキシ基を示し、R⁴は、水素原子、アルキル基
   又はアルコキシ基を示し、X^-はアニオンを示し、そして
   Ｙは−NH−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。